HU180464B - Eljárás halogén folyamatos előállítására halogénhidrogén elektrolízise útján - Google Patents

Abstract

A találmány általában nagy tisztaságú halogéneknek vizes halogénhidrogénék elektrolízise útján történő előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. A találmány tárgya különösen eljárás klór előállítására hidrogénklorid-oldat elektrolízise útján egy polimerelektrolittal, valamint katalitikus anóddal és katóddail rendelkező cellában, amelyek legalább a membrán egyik felületével össze vannak kötve a hidrogénklorid-oldat elektrolizálása végett. A találmány kiterjed az eljárás kivitelezésére szolgáló berendezésre is

Description

A találmány általában nagy tisztaságú halogéneknek vizes halogénhidrogénék elektrolízise útján történő előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.

A találmány tárgya különösen eljárás klór előállítására hidrogénklorid-oldat elektrolízise útján egy polimerelektrolittal, valamint katalitikus anóddal és katóddail rendelkező cellában, amelyek legalább a membrán egyik felületével össze vannak kötve a hidrogénklorid-oldat elektrolizálása végett. A találmány kiterjed az eljárás kivitelezésére szolgáló berendezésre is.

Vizes halogénhidrogéneknek, így hidrogénkloridnak az elektrolízise útján történő halogénelőállításnak nagy gazdasági jelentősége van, mivel szerves vegyületek klórozásánál, és más ipari eljárásoknál melléktermékként nagy tömegű felesleges hidrogónklorid keletkezik. A hidrogénklorid-szükséglet a keletkező viszonylag kis értékű hidrogénkloriddal nem tart lépést. Ilyen mennyiségű, melléktermékként keletkező HC1 elhelyezése környezetvédelmi szempontokat figyelembe véve, komoly problémákat jelent, mivel ezt a nagy mennyiségű hidrogénkloridot úgy kell elhelyezni, hogy a környezetet ne szennyezze. A hidrogéniklorid vizes oldatban való közvetlen elektrolízisének az ipar számára nagy jelentősége van, mivel ez olyan eljárást biztosít nagy mennyiségű felesleges hidrogénklorid értékesítésére, amely hasznos és egyidejűleg 180464 klórt szolgáltat, amelyre az ipar egyre nagyobb és növekvő mennyiségben tart igényt.

Klórt eddig vizes hidrogénklorid-oldatok elektrolízise útján állították elő diafragma típusú 5 elektrolizáló cellákban. Ilyen cellákban szilárd grafitelektródok alkalmas tömítésekkel vannak egymástól elválasztva, az elektródák közötti tereket hidrogénfclorid-oldattal töltik meg és perforált diafragmával különítik el egymástól. Az 10 elektrolízis folyamán az anódon klór, a katódon pedig hidrogén szabadul fel. Az üzemfeszültségek ilyen kereskedelmi elektrolizáló cellákban ,;óval az fölött az elméleti feszültség felett vannak, mint amelynél a klórnak az anódon, a hid15 rogénnek pedig a katódon le kellene válnia. Ez a túlfeszültség a kereskedelmi HCl-elektrolizáoroknál főként a grafitanódon levő klórtúlfeszültség és a grafitkatódon jelentkező hidrogénlúlfeszültség alapján keletkezik, valamint a 20 Iiafragmában és az elektrolitban fellépő túlfeszültségből adódik. Ez természetesen befolyásolja az eljárás gazdaságosságát, mivel az üzemköltségek szoros kapcsolatban vannak a cellafeszültséggel. A túlfeszültségeknek ésszerű érté25 kekre való csökkentését célzó kísérletek csekély áramsűrűség melletti üzemeltetést követeltek, amely ugyancsak hátrányosan befolyásolja a költségeket. A cellafeszültség és az üzemköltségek csökkentésére, és egyidejűleg elfogadható áramsűrűség melletti üzemeltetésbe, mégpedig

-13 180464 körülbelül 325 mA/cm² vagy nagyobb áramsűrűségeknél végzett munkákra vonatkozó kísérletek azt mutatták, hogy emelt hőmérsékleten, így 80 °C-on vagy e hőmérséklet felett kell dolgozni. Ez ismét újabb problémákat hoz magával.

Mivel ezek a rendszerek egy perforált diafragmát használnak az anódelektrolit- (a következőkben röviden „anolit’’)- és a katcdelektrolit (a következőkben röviden „katolit)- kamrák elválasztására, a kátédon képződő gáz alakú hidrogén és a di-afragtnán keresztül visszavándorol az anődhoz. Ennek következtében az ott képződő klór jelentős mennyiségű hidrogént tartalma./, ez pedig gázszétrválasztást tesz szükségessé a kívánt nagy - tisztaságú klór előállítása érdekében. A technika állásához tartozó rendszereknél az anolit gyors kimerülésének a problémája is jelentkezik, ez csökkenti a HCl-koncentrációt. és a bidrogérielektrolízis sebességét, ezzel az oxigénfejlődés növekszik. Az oxigén nagy mennyi- 2 ségben való keletkezése hátrányos, mivel az oxigén megtámadja a grafitot, amely az elektród gyors romlásához vezet.

A találmány szerinti eljárásnak megfelelően valamely halogént, így klórt, hidrogénkloridna'k olyan cellában történő elektrolízise útján állítunk elő, amely egy szilárd polimerelektrolitot tartalmaz kationcserélő membrán alakjában, amely a cellában a katolit- és anotitkamrákat elválasztja egymástól. Egy katalitikus elektród össze van kötve a membránnak legalább egyik felületével, előnyösen azonban mindkettővel ka talitikus anód- és katódelektródok kialakítása érdekében, amelyek nagyon csekély halogén- és hidrogéntúlfeszültséget mutatnak. Egy vizes HCl-oldatot folyamatosan érintkezésbe hozunk az anóddal, amelyen a klorid töltését veszti, míg a H Monok a kátédhoz vándorolnak, és ott vesztik el töltésüket. A katalitikus elektródok fluorhidrogénből (politetrafluoretilén) és grafitrészecskékből álló kötött tömeg formájúak.

A graűttartalmú katalitikus elektródok továbbá egy katalitikus anyagot is tartalmaznak, amely legalább egy redukált platinacsoportbe’i fémoxid, és amely redukált fémoxidot oxigén jelenlétében való hevítéssel hőstabilizálunk. Használható platinacsoportbeli fémek példáid a platina, palládium, irídium, ródiurn, ruténium és az ozmium.

Az előnyös redukált fémoxidok felórelőáll·tásához a ruténium és az irídium redukált oxidjai. Az elektrokatalizátor egyetlen platinacsopor-tbeli fémoxid, így ruténiumoxid, iridiumoxid, platin.aoxid és hasonló oxid is lehet. Megállapítottuk azonban, hogy a redukált platinacsoportbeli fémoxidok keverékei vagy ötvözetei stabil isabbak. Legfeljebb 25%, előnyösen pedig 5—25 súly%, redukált iridiumoxidot tartalmazó redukált 'ruténiumoxidból készült elektród nagyon stabilisnak bizonyult. Grafit legfeljebb 50 súlyzóban, előnyösen 10—30 súly%-ban van jelen az elektródban. A grafitnak kitűnő a vezetőképessége és csekély a halogénfeszültsége, továbbá jóval olcsóbb, mint a platinacsoportbeli fémek, így jóval olcsóbb, de mégis nagyon hatásos ha2 logénleválasztó elektród előállítása válik lehetővé.

Valamely „ventilfém”, így titán, tantál, nióbium, cirkónium, hafnium, vanádium vagy ί wolfrám egy vagy több redukált oxidja szintén használható az elektródkészítésnél avégett, hogy az elektródot oxigén, klór és általában kedvezőtlen elektrolíziskörülmények ellen stabilizáljuk. Az úgynevezett „ventilfémek” fogalmát a ] 3 948 451. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban fejtik ki, és az átmeneti fémek egy alcsoportját foglalják magukban, például Ti, Ta, Zr, Mo, Nb és W fémek lehetnek. Ezek a ventilfémek anódos irányban .5 vezetik az áramot, a katódos irányban pedig gátolják az áram továbbjutását. Ezek a fémek az elektrolitokkal és az elektrolízáló cellában uralkodó körülményekkel szemben ellenállók, például klór és NaOH előállításánál elég stabilisak, ,0 és ezért elektródanyagként használhatók. A ventilfémek egészen 50 súly%-ig használhatók, az előnyös mennyiség azonban 25—50 súly% tartományban van.

A találmányt a következőkben a rajzokra hi!5 vatkozva, közelebbről is megvilágítjuk, ahol az

1. ábra egy találmány szerinti elektrolizáló cella vázlati rajza, amelyben egy szilárd polimerelektrolitmembrán van beépítve, és a

2. ábra a cella egy vázlati rajza és a cella kü>0 lönböző részeiben lejátszódó reakciókat mutatja be.

Az 1. ábra egy széthúzva ábrázolt 10 elektrolizáló oellát mutat be, amely egy 11 katódtérből és egy 12 anódtórből áll, amelyeket egy szi15 lárd pollmerelektrolitmembrán választ el egymástól, mimellett a membrán előnyösen egy hidratizált, szelektív kationmembrán. A 13 kationmembrán szembanlevő felületeivel fluorszénhidrogénnel kötött, katalitikus grafitelektródok önÍO magukban vagy hőstabilizált, redukált platinacsoportbeli fémoxidokkal kevert grafitelektródok vannak összekötve. Ilyen fémoxidok az RuO_x képletü ruténiumoxidok, vagy az irídium, ruténium-iridium, ruténium-titán, ruténium-tan.5 tál vagy a ruténium-titán-iridium stabilizált, redukált oxidjai. A 14 katód a 13 kationmembrán egyik oldalához kötődik, míg a membrán szemben levő oldala egy katalitikus anóddal van öszszekapcsolva.

i0 A katód egy teflon segítségével összekötött, katalitikus részecskékből álló massza, ahol a részecskék ugyanazok lehetnek, mint az anód'katalizátor részecskéi, például grafit egymagában, vagy hőstabilizált, redukált platinacsoportbeli >5 fémoxidrészecskéket vagy ventilfémeket tartalmazó grafit. Más változatban platinaszivacs, valamint hőstabilizált, redukált platina-, platina- irídium-, platina-ruténium-, platina-nikkel-, platina-palládium- vagy platina-aranyoxidok ele>0 gyei és ötvözetei használhatók, ha a savkoncentráció a katódoldalon HCl-nek a membránon való átvitele alapján a H ⁺-ionokkal együtt meglehetősen csekély, éspedig az anolitkoncentráció 10%-a vagy ennél kevesebb.

Az elektródokra 15 és 16 áramszedőket sajto-25 lünk fémsziták vagy porózus fóliák, például grafit, alakjában. A membránból és elektródból álló egész egységet a 11 katódteret és 12 anódteret határoló házelemek között a 17 és 18 tömítések segítségével tartjuk szilárdan. A tömítések töltött kanosukból állhatnak, amelyek EPDM kereskedelmi megjelöléssel vannak forgalomban, és az Irving Moore Company, Cambridge, Mass. vállalat készíti.

A vizes hidrogén,klorid-oldatot egy 19 elektrolit-.bevezető cső segítségével juttatjuk be a cellába, ez a bevezető a 20 anódkamrával áll kapcsolatban. Elhasznált elektrolitot és klórgázt a 21 kivezető cső útján távolítunk el. Egy 22 katódkivezető cső van összekötve a 11 katódtérrel annak érdekében, hogy a hatódon keletkező hidrogéngázt vízzel vagy hidrogén,kloriddal együtt eltávolítsuik a katódkamrából, amelyeket a 13 kationmembránon át szivattyúzunk. A katódkamrába egy 23 energiaszállító kábel viszi be az energiát, és egy megfelelő fel nem tüntetett kábel vezet be az anódkamrába. Ezek a kábelek a 15 és 16 áram vezető szitákat kapcsolják az elektromos áramforráshoz.

A 2. ábra diagramszerűen szemlélteti a cella különböző részeiben a HCl-elektrolízis folyamán végbemenő reakciókat.

Vizes HCl-oldiatot viszünk be az anódkamrába, amelyet egy 13 kationmembrán választ el az anódkamrától. A kötött grafitelektródok, amelyek redukált irídium- vagy titánoxidokkal stabilizált redukált ruténiumoxidokiat tartalmaznak, ahogy látható a 13 kationmembrán felületeibe vannak besajtolva. A 15 és 16 áramvezető szitáik a katalitikus elektródok felületéhez vannak sajtolva és az energiaforrás negatív, illetve pozitív sarkával vannak összekötve avégett, hogy az elektrolízishez szükséges feszültséget létrehozzák az elektródokon keresztül. Az anódkamrába bevitt hidrogénklorid-oldat a 29 anódon gáz alhkú klór képződése köziben és H+ hidrogénionok felszabadulása mellett elektrolizálódik. A H ⁺-ionok a 13 kationmembránon keresztül a 14 katódhoz vándorolnak kevés vízzel és hidrogénkloriddal együtt. A hidrogénionok a 14 kálódon, amely ugyancsak össze van kötve a membrán felületével és ebbe be van ágyazva, töltésüket vesztik. A 14 katód például egy fluorhidrogénkötésű grafiteletktród lehet, amely még hőstabilizált, redukált platinacsoportbeli fémoxidokat és ventilfémoxidokat, például Ru, ír, Ti, Ta fémek oxidját, tartalmaz. A oella különböző részeiben lejátszódó reakciók a következők:

anódraakció: 2 Cl“-+Cl_a f + 2e^_ (1) membrán-átvitel: 2 H⁺ (H₂O, I1C1) (2) katódreaikció: 2 H⁺ +2e^_-»H, | (3) összreakció: 2 HC1-»H₂ + CÍ₂ (4)

Ebben az elrendezésben az elektródokban levő katalitikus helyek közvetlenül érintkeznek a kationmembránnal és az ionokat cserélő savgyökökkel, amelyek a polimerlánchoz kapcsolódnak, akár —SO₃H x H₂O szulfonsavgyöikök, akár —COOH x H₂O karbonsavgyökök is azok. Ennek eredményeként sem az anolitkamrában, sem a katolitkamrában nem történik említésre méltó feszült,ségesés, ami a találmány szerinti eljárás fő előnye. Mivel a klór és a hidrogén ezen kívül közvetlenül a mindenkori elektród és a membrán határfelületén keletkezik, nem történik feszültségesés az úgynevezett buborékhatás alapján sem, amely egy gáz- és anyag átvitelből eredő veszteség. A technika állásához tartozó rendszereknél, ahol a gázképződés a katalitikus elektród és a membrán között megy végbe, amelyek bizonyos távolságban vannak egymástól, ez a gázréteg legalábbis részben blokkolja az ionátvitelt a katalitikus elektród és a membrán között és további feszültségesést okoz.

A perfluorszénhidrogén (politetrafluoretilén) kötésű grafitelektród ezenkívül redukált platir acsoportbeli fémoxidokat, így ruténium-, irídium-, ruténium-iridiumoxidokat tartalmaz annak érdekében, hogy a klórtúlfeszültséget az anódon a lehető legkisebb értéken tartsa. A redukált ruténiumoxidok stabilizáltak avégett, hogy olyan hatásos, hosszú életű elektródokat készítsünk, amely a .savakban stabilis és nagyon kicsi a klórtúlfeszültsége. A stabilizálást hőstabi1 zálással végezzük, azaz a redukált ruténiumcxidot olyan hőmérséklet alá hevítjük, amelynél a redukált oxidok tiszta fémmé való bomlása megkezdődik. A redukált oxidokat 30 perc és 6 óra közötti időtartamig 350—750 ”C-on hevítj ik, mimellett a redukált oxidok stabilizálását előnyösen úgy végezzük, hogy azokat egy óra hosszáig 550—600 °C-on hevítjük. A redukált rJténiumoxid-tartalmú grafitelektródot tovább stabilizálhatjuk úgy, hogy a ruténiumot höstabi1 zált, redukált más platinacsoportbeli fémoxidokkal, így IrO,-szel, 5—25 súly%, előnyösen 25 súly% mennyiségben irídium esetén, vagy palládium, ródium oxidjaival és TiOx képletü redukált titánoxidokkal, előnyösen 25—50 súly% TiO_x-szel vagy redukált tantáloxidokkal 25 súly^u/o vagy ennél nagyobb mennyiségben keverjük vagy ötvözzük. Megállapítottuk azt is, hogy titán, ruténium és irídium oxidjainak (Ru, ír, Ti)C\, vagy tantál, ruténium és irídium oxidjainaik terner ötvözetei nagyon jól használhatók stabilis hosszú életű anód előállításához. Terner ctvözet esetében az ötvözet előnyösen 5 súly% redukált iridiumoxidból és egyenlő százalékos irányban (47,5 súly%) redukált ruténiumoxidból és redukált titánoxidból tevődik össze. Redukált ruténium- és titánoxidból álló ötvözet esetén az előnyös mennyiség 50 súly% ruténium és 50 súly⁰/!) titán. A titánnak az az előnye, hogy sokkal olcsóbb, mint a ruténium vagy az irídium. Más ventilférnek, így nióbium, cirkónium vagy hafnium, is alkalmazhatók titán vagy lantál helyett, az elektródszerkezetben.

A redukált nemesfémoxidok, így a ruténiumvagy iridiumoxidok, redukált titánoxidokikal alkotott ötvözeteit teflonnal homogén eleggyé alakítjuk. Ezt az elegyet ezután egy grafit/tefloncleggyel tovább keverjük nemesfém által aktivált grafitszerkezet előállítására. A jellegzetes nemesfém-mennyiség az anódra 0,6 mg/cm² elektródfelület, mimellett az előnyös tartomány 1 és 2 mg/cm² között van.

A katód hasonló módon egy teflonkötésű grafit és hasonló ötvözetek elegye vagy redukált ruténium-, irídium- és titánoxidok elegye vagy ruténiumoxid önmagában. Más változatban más nemesfémek is használhatók, így redukált platina-, platina-irídium-, vagy platina-ruténiumoxidok is alkalmazhatók, mivel a katód nincs olyan nagy hidrogénklorid-koncentrációnak kitéve, mint az anód. A platinát ugyanis a sósav megtámadja és oldja nagy koncentrációban. A HCl-koncentráció a katódon rendszerint egytizede az anolitban levő koncentrációnak. A katódelektród az anódhoz hasonlóan össze van kötve a kationcserélő membránnal és abba be van ágyazva. A redukált ruténiumoxid csökkenti a túlfeszültséget a hidrogéntöltésleadáshoz, az irídium és a titán pedig stabilizálja a ruténiumot.

Az anódáramszedő, amely a kötött anódréteggel egybe van foglalva, nagyobb klórtúlfeszültséget mutat, mint a katalitikus anódelektród. Ez csökkenti az elektrokémiai reakció, így a klórfejlődés valószínűségét az áramszedőfelületen. A klórt fejlesztő átalakulás nagyobb valószínűséggel megy végbe a kötött elektródfelületen, mivel itt kisebb a klórtúlfeszültség és nagyobb a feszültségesés az áramszedő felülete felé.

Hasonló módon a katódáramszedő nagyobb hidrogénfeszültségű anyagból készült, mint a katódianyag. Előnyös anyag erre a célra egy porózus grafitlapocska. Az áramszedőn való hidrogénfejlődésnek a valószínűsége ennélfogva ugyancsak lecsökken az elektródon levő túlfeszültség miatt, továbbá azért is, mert az áramszedők bizonyos mértékig leárnyékolják az elektródokat. Miközben a oellafeszültséget azon a legkisebb szinten tartjuk, amelyen klór és hidrogén fejlődik az elektródokon, a túlfeszültségek miatt nem lép fel gázfejlődés az áramszedőkön.

A 13 kationmeimbrán előnyösen egy stabilis hidratizált kationos film, amely ionátbocsátó szelektivitásával tűnik ki. A katíoncserélő membrán a pozitív töltésű kationok áthaladását lehetővé teszi és a lehető legkisebbre csökkenti a negatív töltésű anionok áthaladását. Különböző fajta ioncserélő gyanták használhatók membránok készítésére a kationok szelektív átvitelének a lehetővé tételére. A gyanták két fajtája, az úgynevezett szulfonsavkationcserélő gyanták és a katbonsavkationcserélő gyanták, említhető meg. A szulfongavcserélő gyantáknál, amelyek előnyösek, az ionokat kicserélő csoportok —SO₃H x H₂O hidratált szulfonsavmaradékok, amelyeket szulfonálás útján kapcsolunk a polimerlánchoz. Az ionokat kicserélő savgyökök a membránon belül nem mozgékonyak, hanem szilárdan kötődnek a polimerlánchoz, ez biztosítja azt, hogy az elektrolitkoncentráció nem változik.

A szulfonsavcsoportokat tartalmazó perfluorszénhidrogén-kationcserélő membránok előnyösek, mivel kitűnő kationszállítást biztosítanak, nagy mértékben stabilisak, savak és erős oxidálószerek nem befolyásolják őket, ezenkívül ki4 váló hő stabilitást mutatnak és időben lényegében változatlanok maradnak. A kationpolimermembránok egy jellegzetes előnyös csoportját alkotják a DuPont cég által gyártott, a kereskedelmi forgalomban Nafion néven ismert termékek. Ezek olyan membránok, amelyeknél a polimer politetrafluoretilén és poliszulfonilfluoridviniléter hidratizált kapoliimerje, amely oldalhelyzetben szulfonsavcsoportokat tartalmaz, Ezeket a membránokat hidrogénformában alkalmazzák, amely szokásosan az előállításnál kapott forma. Egy adott szulfonsavkationcserélő membrán ioncserélő kapacitása az —SO₃H-csoport milliegyenórtéksúlyától függ a száraz polimer egy grammjára számítva. Minél nagyobb a szulfonsavgyökök koncentrációja, annál nagyobb az ioncserélőképesség és annál nagyobb a hidratizált membránnak az a képessége, hogy kationokat szállítson. Abban az esetben, ha a membrán ioncserélő kapacitása megnő, megnövekszik a víztartalom is, mimellett a membránnak az a képessége, hogy sót taszítson, csökken. Hidrogénklorid-oldat elektrolízisénél az ioncserélő membránok egy előnyös formája a DuPont cég által gyártott és a kereskedelmi forgalomban Nafion 120 kereskedelmi néven ismert membrán.

Az ioncserélő membránt úgy preparáljuk, hogy a membránt egy óra hosszat forró vízben hidratizáljuk annak érdekében, hogy a víztartalmát és szállítóképességét rögzítsük.

A redukált platinacsoportbeli fémoxidokat, például a ruténium- és iridiumoxidokat, valamint a ventilfémek, így a titán, tantál oxidjait, amelyeket teflonikötésű grafittal kombinálunk, kevert fémsó hőbontása útján kapjuk, adott esetben pedig feleslegben levő nátriumsók, például nitrát, karbonát jelenlétében. Az előállítási eljárás az Adams-eljárás módosított változata, amelyet platina előállításánál alkalmaznak. Az előállításnál hő hatására bomló irídium-, titán-, tantál- vagy ruténiumhalogenideket, például sókat, így iridiumkloridot, tantálkloridot, ' ruténiumkloridot vagy titánikloridot használunk. így például egy (Ru, ír, Ti)O _K terner ötvözet előállításához finomeloszlású ruténium-, irídium- és titánhalogenideket a ruténiumra, titánra és irídiumra nézve egyenlő súlyarányban összekeverünk egymással, ahogy az ötvözetben kívánatos, A keverékhez felesleges mennyiségben nátriumnitrátot adunk és a keveréket 3 óra hosszat 500—550 °C-on olvasztjuk szilíciumoxid-csészében. A keletkező terméket alaposan mossuk a jelenlevő nitrátok és halogenidek eltávolítása érdekében. Ezután a kevert oxidok szuszpenzióját szobahőmérsékleten elektrokémiai úton vagy hidrogénbuborékoknak az elegyen való átvezetése útján redukáljuk. A terméket alaposan szárítjuk, megőröljük és egy 0,037 mm lyukbőségű nylonhálón átszitáljuk. A redukált oxidokat hőstabilizáljuk oly módon, hogy ezek vékony rétegeit egy óra hosszat 550—600 °C-on hevítjük mielőtt a teflonnal összekeverjük. A hőstabilizált, redukált ruténium-, iridium- és titánoxidok ötvözetét először a teflonnal (politetrafluoretilén) és utána grafit—teflon-keverékkel kom-49

180461 bináljuk. Amennyiben biner ötvözetet akarunk előállítani redukált oxidokból, a nemesfémhalogenidek megfelelő mennyiségét abban a súlyarányban keverjük egymással, amilyet az ötvözetben kívánunk, és az eljárást a fent megadott módon végezzük.

Az elektródot úgy állítjuk elő, hogy először porított grafitot keverünk tetrafluoretiién-részeeskékkel. Egy kereskedelmi forgalomban beszerezhető grafitforma az Union Oil Company által Pooo-Graphite 1748 kereskedelmi néven ismert termék. A politetrafluoretilén egy fajtája a DuPont Company által készített Teflon T—30 kereskedelmi forgalomban levő termék. Az alkalmazott teflonmennyiség 15—30 súly%-os tartományban van, előnyösen 20 súly%.

A redukált oxidokat a grafit—teflon-eleggyel összekeverjük. A grafitból, teflonból és a redukált fémoxidokból álló keveréket egy formába töltjük és addig hevítjük, ameddig egy lehúzható képszerű formává zsugorodik, ezt a formát ezután nyomás és hő alkalmazása mellett a membrán felületéhez kötjük és abba beágyazzuk. Ezt különböző módszerekkel végezhetjük, ide számítva a 3 134 697. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárást is, amely szerint az elektródszerkezetet egy részlegesen polimerizált ioncserélő membrán felületébe sajtolják, ezáltal a zsugorított, gázelnyelő hidrofób részecs'keelegy egy darabként kapcsolódik a membránnal, és annak felületébe beágyazódik.

Klórelőállításhoz a hidrogénklorid-oldatot bevezetjük az anolitkamrába. Ezt előnyösen 1—4 liter/perc x 930 cm² bevezetési sebességgel végezzük. Ezzel a bevezetési sebességgel és nagy savkoncentráció alkalmazásával olyan kis értéken tartjuk az oxigénfejlődést az anódon, hogy az oxigénikonoentráció 0,02%-nál kisebb lesz. Abban az esetben, ha a savkoncentráció és a bevitt vizes hidrogénklorid-oldat áramlási sebessége egyaránt kicsi, akkor az anódon levő viszonylag nagy mennyiségű víz vetekszik a HC1lel a katalitikus reakcióhelyekért. Ezáltal azután oxigénfejlődés közben víz elektrolizálódik az anódon. Mivel az oxigén a grafitot megtámadja, az oxigénfejlődést a lehető legkisebb értéken kell tartam. Előnyösen a hidrogénkloridkoncentráció a 7 n hid'rogénkloridkoncentráció felett van, mimellett az előnyös tartomány 9 n és 12 n között van.

Az üzemfeszültség 1,8 Volt és 2,2 Volt között van az elektródösszetételtől és a HCl-konoentrációtól függően körülbelül 430 mA/om² áramsűrűség esetén, a cella és a bevezetett oldat hőmérsékletét 30 °C-on, azaz szobahőmérsékleten tartjuk. Amennyiben az elektrolizáló cella üzemi hőmérséklete megnövekszik, 80 °C-on vagy ennél magasabb hőmérsékleten üzemel, megnövekszik a rendszer hatásossága, és a klórelőállításhoz szükséges cellafeszültség csökken. A hőmérsékletnek egy olyan elektrolizáló oella teljesítőképességére való befolyását, amely egy tipikus hidratizált szulfonált poldfluoretilénmembránnal van ellátva, 9—12 n HCl-ikoncentrációnál a következő táblázat mutatja.

I. táblázat 5

A cellahőmérséklet hatása hidratizált szulfonált poliitetrafluoretilén-membránnal ellátott elektrolizáló cella teljesítőképességére 10 üzemáramsűrűség = 430 mA/cm²

Hőmérséklet (°C) Cellafeszültség (V)

1,85

1,70

80 1,52 üzemáramsűrűség — 645 mA/cm²

Hőmérséklet (°C) 20 30

Cellafeszültség (V) 2,25 2,06 1,69

Az ez ideig legjobb kereskedelemben besze25 rezhető cella HCL elektrolizálásához 2,1 Volt cellafeszültségen üzemel 400 mA/om² áramsűrűség mellett, de csak 80 °C-on lehet vele dolgozni. Ahogy az I. táblázatból látható, a találmány szerinti eljárás kisebb cellafeszültségnél valósít30 ható meg, mint a hagyományos oellában, mégpedig alacsonyabb hőmérsékleten és nagyobb áramsűrűségnél.

A találmány szerint az eljárás szobahőmérsékleten (körülbelül 30 °C-on) végezhető, mimellett a cella kisebb feszültségen dolgozik, mint a manapság használt cellák magasabb szobahőmérsékleten. A cella üzemi hőmérsékletének az emelése útján a oellaf eszült séget csökkenthetjük, például 0,6—0,7 Volttal 80 °C-on egy adott áramsűrűség mellett.

Ahogy a következő példák mutatják, a találmány szerinti eljárással elektrolízissel klórt olyan oellafeszültségek (1,8—<2,2 Volt) mellett állíthatunk elő, amelyek kisebbek vagy egyenlők a manapság alkalmazott cellafeszültségekkel. Emellett nagyobb áram sűrűségekkel (430 mA/ /cm²) és sokkal alacsonyabb hőmérsékleten (körülbelül 30 °C) dolgozhatunk, mint az ismert eljárásoknál, A nagyobb áramsűrűségnél, kisebb cellafeszültségeknél és jóval alacsonyabb hőmérsékleteken való üzemeltetésnek nagy gazdasági haszna van.

A hidrogéngloridot klórgáz és hidrogénionok képződése közben az anódon elektrolizáljuk. A hidrogénionok a membránom átmennek és hidrogénkloridgáz képződése közben a katódon töltésüket vesztik. A klórgázt és az elhasznált vizes hidrogénklorid-oldatot eltávolítjuk a cellából és új hidrogénklorid-oldatot vezetünk be a fent megadott sebességgel.

Szükség lehet arra, hogy az elektrolízist a légkörinél nagyobb nyomáson végezzük a gáz alakú elektrolízistermékek eltávolításának az elősegítésére.

Amennyiben az anolit- és katolitkamrát a lég-511 körinél nagyobb nyomáson üzemeltetjük, csökken az elektródokon képződött gázbuborékok nagysága. A kisebb gázbuborékok könnyebben válnak le az elektródfelületről és ezzel elősegítik a gáz .alakú elektrolízistermékeknek a cellából való távozását. Egy további előnye annak, hogy ezek a gázbuborékok könnyebben válnak le az elektródfelületről, abban v,an, hogy megakadályozzák, vagy legalábbis csökkentik gázfilmek kialakulását az elektródfelületen, amelyek az anolit- és katolitoldatoknak a mindenkori elektródfelülethez való hozzájutását blbkkolhatják. Egy hibridoellaelrendezésben, ahol csak egy elektród van összekötve a membránnal, a buboréknagyság csökkenése csökkenti a feszültségeséseket, amelyek a buborékhatás alapján jönnek létre a térben a nem kötött elektród és a membrán között, mivel az elektrolitpályát a kisebb buborékok kevésbé szakítják meg.

A kationcserélő membránok vastagsága körülbelül 0,1—0,3 mm lehet. A cella készítéséhez olyan anyagokat használunk, amelyek ellenállnak a hidrogéniklorid-oldat és a klór hatásának az anolitkamrában, és a hidrogén hatásának a katolitkiamrában. Az anódházat ezért tantálból, nióbiumból és grafitból készíthetjük, a szita tantálból vagy nióbiumból készül, a tömítéseket pedig töltött kaucsukból, így EPDM-ből állítjuk elő. A grafit az előnyös anyag katód előállításához. Más változat szerint azonban az egész cellaház és a véglapok tiszta grafitból vagy más szerves anyagokból is készíthetők, ha ellenállnak a házban levő folyadékok és gázok károsító hatásának.

Építettünk elektródokkal ellátott cellákat, amelyek hőstabilizált, redukált platinacsoportbeli fémoxidokat és ventilfémoxidokat tartalmaznak, és az ioncserélő membránnal vannak összekapcsolva. Ezeket a cellákat megvizsgáltuk annak érdekében, hogy a különböző üzemi paramétereknek a cella hatásosságára és a ka5 talizátorra a hidrogénklorid elektrolízisénél bemutassuk.

A II. táblázat hőstabilizált, redukált platinacsoportbeli fémoxidok különböző kombinációinak a hatását mutatja a oellafeszültségre. A cel10 Iákat olyan teflonkötésű grafitelektródokkal építettük, amelyek redukált oxidok különböző kombinációit tartalmazzák, és az elektródokat 0,3 mm vastagságú hidratizált kationcserélő membránnal kapcsoltuk össze. A cellákat 430 rnA/orn² áramsűrűséggel 30 °C-on és 70 ml/perc bevezetési sebességgel és 9—11 n bevitt hídrogénklorid-oldat koncentrációnál üzemeltettük. Az aktív oellafelület 46,5 cm² volt.

A III. és a IV. táblázatok az üzemidő hatását mutatják a cella üzemfeszültségére az előzőekben megadott cellákra és ugyanolyan körülményekre.

Az V. táblázat, az anódon különböző áramlási sebességekre és különböző HCl-koncentrációk25 nál képződött oxigénrészarányt mutatja be térfogat %-ban.

A VI. táblázat a bevitt vizes hidrogénkloridoldat koncentrációjának a hatását mutatja be 7,5—11,5 n tartományban az anódon képződött gáz oxigéntartalmára térfogat %-ban. Egy cellát, a II. táblázat 5-ös számú oellájához hasonlóan, hőstabilizált redukált platinacsoportbeli fémoxidokat (Ru, 25% ír) tartalmazó teflonkötésű grafittal szerkesztettünk. A cellát állandó . bevezetési sebesség mellett, mégpedig 150 ml/ perc vizes hidrogénklorid-oldat bevezetése közben, 30 °C~on és 430 mA/om² áramsűrűséggel üzemeltettük. A cella aktív felülete 46,5 cm² volt.

II. táblázat

Cella- szám	Üzem- idő óra	Anód-grafit/fluorszénhidrogén és	Oxidmenny. mg/cm2	Kató-g ráfit/fluorszénhidrogén és	Oxid- menny. mg/cm2	Bevitt oldat nonna- litása	Áramsűrűség mA/cm2	Cellafeszültség (V)
1.	6300	(Ru)Ox	0,6	(Ru)Ox	0,6	9—11	430	2,10
		hőstabilizált		hőstabilizált
2.	5300	(Ru, Ti)O„	0,6	(Ru, Ti)Ox	0,6	9—11	430	2,01
		hőstabilizált		hőstabilizált
3.	4900	(Ru, Ti)O„	1,0	(Ru, Ti)Ox	1,0	9—11	430	1,97
		hőstabilizált		hőstabilizált
4.	1800	(Ru, Ti)Ox	1,0	(Ru)Ox	1,0	9—11	430	1,91
		hőstabilizált		hőstabilizált
5.	4000	(Ru, 25% Ir)O „	1,0	(Ru, 25% ír) O„	1,0	9—11	430	2,07*
		hőstabilizált		hőstabilizált				(1,9)
6.	200	(Ru, Ti, 5% Ir)O,	2,0	(Ru, Ti, 5% ír) O,	2,0	9—11	430	1,8
		hőstabilizált		hőstabilizált
7.	100	(Ru, 25% Ta)O„	2,2	(Pu, 25% Ta)Ox	2,0	9—11	430	1,64
* Ennek	a cellának a cellafeszültsége	3800 óra	u1á,n körülbelül 1,9	Volt volt.

Tömítetlenség miatt ezt a kísérletből ki kellett zárni.

-6III. táblázat

VI. táblázat

180461

Cella- szám	Cellafeszültség (V) 100 óra üzemidő után	Cellafeszültség (V) a II. táblázat üzem- idejére	Áram- sűrűség (mA/cm2)
1.	1,85	2,10	430
2.	1,84	2,01	430
3.	1,78	1,97	430
4.	1,80	1,91	430
5.	1,75	2,07* (1,9	430
6.	1,70	1,80	430

* Lásd a II. táblázat lábjegyzetét.

IV. táblázat

Cella- szám	Üzemközi idő (óra)	Áram- sűrűség (mA/cm2)	Cella- feszültség (V)
1.	3900	108	1,70
		215	1,93
		323	2,00
2.	3400	108	1,57
		215	1,70
		323	1,83
3.	1900	108	1,58
		215	1,70
		323	1,81
4.	1000	108	1,47
		215	1,60
		323	1,72
5.	1200	108	1,32
		215	1,45
		323	1,55
	V.	táblázat

Bevitt oldat normalitása	O> tf %	Áramlási sebesség (ml/perc)
7,5	1,4	65
	0,87	75
	0,5	100
	0,15	150
	0,05	200
10,5	0,29	75
	0,15	100
	0,03	150
	0,01	200

7	0,4
7,5	0,15
8	0,04
8,5	0,015
10	0,007
10,5	0,004
11,5	0,003

A fenti példák világosan mutatják, hogy a találmány szerinti eljárással végzett elektrolízisnél, amelynek során halogétnhidrogénből, így HCl-ből halogént, így klórt állítottunk elő, lényegében oxigénmentes halogént kapunk. Az elektrolitoellában használt katalizátort a kötött eleiktródkonfigurációval együtt csekély túlfeszültség jellemzi. Az eljárás alacsony hőmérsékleteken (körülbelül 30 °C-on) vitelezhető ki, amely ilyen elektrolizáló cellák gazdaságos üzemeltetéséhez vezet. Az eredmények nagyon hatásos eljárásról tanúskodnak, kitűnő teljesítőképességgel nagy, különösen 325—430 mA/cm² áramsűrűség mellett. Ez természetesen jó hatással van a találmány szerinti klór-elektrolizátorok költségeire.

Claims (14)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás halogén előállítására vizes hidrogénhalogenid-aldat egy olyan elektródpár közötti elektrolízise útján, amelyeket egy ionáteresztő membrán választ el egymástól, és az eljárásban olyan elektródpárt használunk, amelynek legalább egyik tagja egy elektromosan vezető, platinacsoportbeli fémkatalizátort tartalmaz, mely fém több pontban csatlakozik a membránhoz, vagyis egy egységes membrán/ elektród elrendezést hozunk létre, azzal jellemezve, hogy az elektrolízis során legalább egy olyan elektródot használunk, amely közvetlen érintkezést biztosít a platinacsoportbeli fémkatalizátor és a membrán között, valamint legalább egy olyan elektródot használunk, amelyet a membránhoz csatlakoztatunk, és egy elektromosan vezető áramelosztón keresztül kapcsoljuk rá a feszültséget, mikoris az áramelosztó felületét érintkezésbe hozzuk az elektródokkal, valamint az elektród hidrogén- vagy halogéntúlfeszültségét kisebbre választjuk, mint a vele érintkezésben álló áramelosztóét.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítás! módja, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-halogenid koncentrációjának 7 n feletti értéken tartásával az oxigén koncentrációját 5 térfogatszázalók alatt tartjuk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-ihalogenid konoentrációjának 7 és 12 n közötti értéken tartásával az oxigén koncentrációját 2 térfogatszázalék alatt tartjuk.

   -715

   180164
4. 4. Az 1. vagy 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy ionáteresztő membránként az elektrolit számára áthatolhatatlan membránt használunk, továbbá elektromosan vezető katalizátorként fluorszénhidrogén polimer segítségével megkötött, elektromosan vezető szemcséket használunk.
5. 5. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezv e , hogy olyan elektródpárt használunk, amelynek mindkét tagja érintkezésben áll a membránnal — annak ellentétes oldalain elhelyezve —, továbbá mindkét elektróddal érintkezésben álló áramelosztót használunk.
6. 6. Az 1., 3. vagy 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy elektromosan vezető katalizátorként hőstabilizált, redukált, platinacsoportbeli fémoxidrészecskéket használunk.
7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy redukált ruténiumoxid-részecskéket legalább egy, hőstabilizált, redukált, platinacsoportbeli vagy átmeneti csoportbeli fémoxid beépítésével aktiválunk.
8. 8. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy olyan elektródrétegeket használunk, amelyekben a platinacsoportbeli redukált oxidrészecskék mellett elektromosan vezető grafitrészecskék is jelen vannak.
9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a katódés anódrétegben jelen levő, elektromosan veze5 tő grafitszemcséket ruténiumoxid-részecskékkel aktiváljuk.
10. 10. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a rétegekben levő elektromosan vezető részecskéket 10 a platinacsoportbeli és az átmeneti fémek oxidjai közül legalább két fémoxid beépítésével aktiváljuk, valamint a kétféle részecskék közül legalább az egyik valamely platinacsoportbeli fém oxidja.

    15
11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy redukált, platinacsoportbeli fémoxidokként hőstabilizált, redukált ruténiumoxidokat használunk.
12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy egy biner rendszert kialakítva az anódot redukált irídium-, tantál-, titán- vagy nióbium-oxidok'kal

    25 még tovább stabilizáljuk.
13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az anódot redukált iridium-oxidokkal stabilizáljuk.
14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás foganatosí3Q tási módja, azzal j el,lemez ve, hogy egy háromalkotós rendszert kialakítva a ruténium és iridium redukált oxidjait tartalmazó anódba redukált titán-, nióbium- vagy tantál-oxidokat építünk be.

    35 15. A 14. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy egy háromalkotós rendszert kialakítva a titán redukált oxidjait tartalmazó anódba redukált ruténium- és iridium-oxidokat építünk be.