JPS5964789A - 電解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電解触媒に関するもの（、史に訂しく言えば、
ハロゲン化物の電解に際して特に有用な電解触媒に関す
る。 要約ザると、少なくとも１種の白金族金属の運発酵化物
を含有りる新規な電解触媒は、酸性環境およびハ

【」ケ
ン環境中にａ３＋ノる安定化をもｉ＝らりのに十分な高
温を使用しながら酸素の存在下ひ加熱される。かかる触
媒（よまた、他種の熱安定化さよび遷移金！６（弁金λ
（１１）の還元酸化物の中から選ばれたＳ　’）ｔｒ、
件増叶剤會も含イ１し得る。　新規な電極構造物はかか
る触媒および止合体結合剤全含む。 史に寸だ、新規な％’、解触媒を含イラする電極を電解
ｊＪｉ　％の少なくとも一力の表面に接合したものから
成る一体化されだ箱；　Ｗｔ賀−’ｔｒｉ、　４執”ｔ
：’を造物ノとΔ１にんで、かかる霜、）γ前、１！媒
の新規な製造方法も記載される。 化合物の′市１’＋’（によりその成分元素の７棟を）
ｊスとして発生させる方法は、言うまでもなくｌｒＪ来
の公知技術である。　ところで、最近開発されたツｊス
発生用＝　ｌ’ｌ’Ｃ装口′としては、固体重合体のイ
オン交換膜から成るｒ（Ｊ、解質を使用したセルを含む
ものがある。　このｔｆｆｌの装置においては、過当な
触媒を用いた触媒型４亀がスルホン化された過フッ化炭
化水素樹脂イオン父換膜のごときイオンＩＩＮ＋ｉ送１
模の両側に配諸される。　酸化反応により、一方の％、
極の位１６゛には成分元素のハまたとえば、水や塩化水
素を電解する場合ならば水素、また塩化ナトリウムのご
ときアルカリ金属ハロゲン化物を’（（Ｌ解する場合な
らばナトリウム）がイオンの状態で生成される。　かか
るイオンはイオン交換ｙＱを横切って輸送され、そして
他方の電極の位置で還元されて分子状水素、水酸化ナト
リウムなどのごとき電解生成物を生み出す。　このよう
に固体重合体のイオン交換膜を使用した電解セルは、効
率が良く、寸法が小さく、かつ腐食性の電解液ケ全く含
笠ないという点で特に有利である。 かかる′１と気化学的電解セルに組込まれる触媒電極の
一部として、各種の金属や合金がこれまで使用されてき
た。　ガス発生電極の位置に存在する触媒の性能が電解
セルの有効性や効率従って電解工程の経済性を決定する
ことは明らかである。 電解セル内の触媒の選択およびそれの効力は、触媒の表
面積、触媒表面におけるそれの成分の酸化物の生成、反
応体中の汚染物質、およびセル内で起る反応の性質のご
とき因子に抜雑に依存する。 それ故、ある電解セルにおいて有用な触媒が別の装置に
も応用できるかどうかを予測することは困難であり、ま
た実際常に困難であった。　米国特許第３９’？、２２
７／号明細書中には、性能および効率の著しい改善をも
たらすことが判明した白金−イリジウム合金を含む改良
された酸素発生用触媒電極が記載されている。　寸だ、
米国特許第１１０３り１ｌ−７θ号明卸］８中には１、
白金−ルテニウムの還元酸化物を用いた別の酸素先生用
触媒’ｒｔｒ極が記載されている。　かかる白金−ルテ
ニウム触媒は、白金との合金用としてルテニウムのごと
き比較的安価な旧料金使用しているだめ白金−イリジウ
ム触媒に比べて実ｙｆ的に安価であるばかりでなく、白
金−イリジウム市、極の場合よりも低い酸素過電ｆＥを
有するため一層効率的であることが判明している。 しかしながら、ハロゲン化物水溶液の電解によってハロ
ケンを発生させる際にルテニウムの還ずしも成功しなか
った。　すなわち、かかる白金族金属の還元酸化物ｔよ
ハロゲン化水素のｆｂ、解やアルカリ金属ハロケン化物
溶液（多くは酸性溶液）の電解に際して仔仕−す−る酸
性環境中において浴ｊ１１’（するため、塩素発生中に
膜から多量の后妹が失われる可能性がある。　このよう
に白金族金属の溶解によって触媒が失われる傾向がある
ばかりでなく、Ｗ！極の過電圧の上昇のためにセルの効
率が低下する傾向もあり、従って長期間の動作が不ｎ」
能となる場合が多い。 さて、本発明の詳細な説明の進行に伴って自ら明らかと
なろう。 本発明に基づく新規な電解触媒は、熱安定化によって腐
食性の強い電解条件に対する抵抗性を増大させるのに十
分な高温を使用しながら酸素の存在下で処理された少な
くとも／拙の白金族金属の還元酸化物を含有する。　か
かる電解触媒はまた、他種の白金族金属（た、とえばイ
リジウム）の還元酸化物を随意に含有でき、かつ黒鉛や
遷移金属（弁金属）（たとえばチタン）の酸化物、窒化
物、炭化物および硫化物のごとき感電性増量剤を、ｆＯ
（ｊｒ＋’ｆＪ　）係までの割合で随意に含イ１できる
。 有用な白金族金近の実例としては白金、パラジウム、イ
リジウム、ロジウム、ルテニウムおよびオスミウムが挙
げられるが、塩素ふ・よびその他のハロゲン発生用とし
て好適なものは熱安定化されたルテニウムの１’８を発
酵化１１７Ｊ″Ｔ：ある。　ルテニウムの還元酸化物が
好適である理由は、塩素に対する過電圧が極めて低いと
同時に電解環境中において安定であることが判明してい
るからである。 前述の通り、かかる電解触媒はただｌ廊の白金族金属の
還元酸化物ｌ（たとえばルテニウム、白金、イリジウム
などの還元酸化物）から成り得る。 とは言え１．２独以上の熱安定化された白金族金属の還
元酸化物の混合物の刀が一層安定であると判明している
。　かかる混合物の実例は金属に換算して２ｊ（重量）
係１で好ましくはｊ〜２ｊ（重量）％のイリジウムの還
元酸化物を含イイするルテニウムの還元酸化物である。 　ただし、イリジウムはルテニウムに比べてやや高価で
ある。 黒鉛のごとき棉電性増量剤ｄ１、ハロゲンに対して低い
過電圧を有し、白金族金属の酸化物よりも実質的に安価
であり、しかも触媒の効力を低下させること々り容易に
湿入し得る。　黒鉛以外に遷移金属（弁金属）たとえば
チタン、タンタル、ニオブ、タングステン、バナジウム
、ジルコニウムおよびハフニウムの還元酸化物を添加す
れば、電解触媒を更に安定化［７かつ厳しい電解条件に
対する抵抗性を更に増大させることができる。 かかる熱安定化された白金族金属の還元酸化物およびそ
れに雄刃Ｕされた増遣−剤は、「テフロン（Ｔｅｆｌｏ
ｎ　）　Ｊという商品名でデュポン社から販売されてい
るような過フッ化炭化水素樹脂粒子で結合することによ
って電極に成形される。　すなわち、触媒粒子および樹
脂粒子が混合され、型の中に充填され、それから加熱に
よって適当な形状に焼結される。　次いで、かかる成形
物は加熱および加圧によって膜の少なくとも一方の表面
に接合される。　　このようにして新規な電極構造物お
よび一体化された膜−電極（４造物を得ることができる
。 かかる電解触媒の新規な！！！造方法は、少なぐとも／
Ａ１「の白金族金属および所望に応じ７種以上の遷移金
属（弁金属）の酸化物を生成させ、かかる酸化物を部分
的酸化状態にまで還元し、こうして得られた還元酸化物
全安定化するのに十分な高温を使用しながら酸素の存在
下で加熱を行い、次いで７５ｒ望に応じ黒ｔ１）を添加
することから成る。 本発明に固有なものと信じられる新規な時機は前記時ｉ
’ｒ　Ｎｔ’ｒ求の範囲に詳しく記載されている。 とけ官え、本発明の構成や操作方法およびその他の目的
や利点は添付の図面を参照しながら以下の説明を駄めば
最も良く理解されよう。 熱安定化された白金族金属の還元酸化物を単独あるいは
他Ｊ！ＩＩの白金族金λｉｔたは随意の遷移今加（弁金
属）と共に含む新規な電解触媒ｔ」１、部分的に還元さ
れかつ熱安定化された恒久的な酸化物触媒を与えるもの
であれば任意適宜の方法によって調製することができる
。 好適な還元方法としては、熱分解可能な白金族金属ハロ
ゲン化物（たとえば塩化ルテニウム）を単独あるいは所
望ならば適当狙の他種の熱分解可能な白金族金力」亀ま
たはＡ１移金属ハロゲン化物と共に過剰量の硝酸ナトリ
ウムにβ≦加することによるアダムズ（Ａｄａｍｓ　）
の白金族金属調製方法の変法が糸げられる。　アダムズ
の白金涙金ｍ調製方法は、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ＋ｎｅｒｉｃａｎＣ１ｔｃｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）第≠３頁、２／７頁（７９，
２３年）に発表されたアール拳アタムス１１−よびアー
ル晦エル・シュライナー　（ＩＬ、　Ａ、ｃｌａｍｓ　
＆　ｌも、　ＪＪ、　８ｃｂｒｉｎｅｒ　）の論文中に
記載されている。　その際には、最終的な合金生成物に
訃いて所望されるものと同じ金属の重ｊｊｌ比に従って
白金族全屈の微粉状／１０ゲン化物（たとえば白金につ
いては塩化白金酸、ルテニウムについては塩化ルテニウ
ム、チタンについては塩化チタン、およびタンタルにつ
いては塩化タンタル）を混合するのが好都合である。　
過剰」ｉの硝酸ナトリウムを添加混合した後、かかる混
合物がシリカ皿中において３００〜乙０θ０て３時間に
わたり融解される。　残留物を十分に洗浄して残存する
硝酸塩およびハロゲン化物を除去すれば、所望の白金族
金属１駿化物（すなわち酸化ルテニウム、酸化白金ルテ
ニウム、酸化ルテニウムイリジウム、酸化ルテニウムチ
タンなど）が得られる。 こうして得られた混成酸化物の懸濁液が次いて部分的に
還元され２］。　白金族金属１唆化物の還元は、酸化物
を遊離金１ワ４状態にまで完全に還元しない限り、任意
適亘の公知方法（たとえば電気化学的還元または常温下
での水素導入）によって達成することができる。　好屑
な実施態様に従えば、ＭＪ７気化学的還元技術（すなわ
ち酸性媒ＩＪｉ中における電気化学的還元）の使用によ
って酸化物が還元される。　こうして白金募金′）１１
の］）ｎ発酵化物（単独′または混成の還元酸化物）と
なった生成物をたとえは加熱ランフの使用によって完全
に乾燥し、粉砕し、次いでＩＩ−ｏｏメツシュのナイロ
ンふるいを通せば、白金族全屈の還元酸化物の９粉が１
＜ｂられる。 こうして得られた白金族今加の還元酸化物Ｊは、次いで
、酸性ハロゲン化水素環境中および／＼ロゲンの存在−
トにおいで安定な触媒をイ↓ｌるのに十分な温ｌ規およ
び時間を１史月４しながら酸素の存在１・−で加熱する
ことによって熱安定化される。　後述のごとく、かかる
熱安定化によれば、ノ＼ロケン（たとえば塩素など）や
・＼ロゲン化物溶液（たとえば塩酸）の存在下で遥かＶ
Ｌ仮れだ劇共性を示す触媒が得られる。　また、かかる
熱安定化によれば、大きな平均孔径を有しかつ還元酸化
物粒子の外側に安定な薄い酸化皮膜を持った触媒粒子が
生成されるものと信じられる。　このようにして還元酸
化物粒子が安定化される結果、固体重合体電解質膜への
接合のための機械的性質および塩酸やその他の酸性ハロ
ゲン化物溶液中への溶解あるいは発生したハロゲンに対
する抵抗性が改善されるのである。　そのためにｕ、３
３０〜７ＳＯ℃で３０分間ないし乙時間にわたって還元
酸化物を加熱することが好ましく、また５５０〜６００
℃で７時間にわたって還元酸化物を加熱すれば一層好ま
しい。 更にまた、かかる触媒およびそれを含む電極の電解活性
を最適化するには、触媒粒子をできるだけ微細な粉末の
状態にすればよいことも判明した。　すなわち、ＢＥＴ
窒素吸収法によって測定した触媒粒子の表面積は少なく
とも、２．！；　ｍ　２／　１好ましくは３−０〜／　
３０　ｍ　２／　？であればよいことが判明したのであ
る。 触媒粒子および過フッ化炭化水素重合体粒子から成る気
体透過性電極構造物を製％Ｊｉするには、米国特許第３
．ｔシフｔ１ｇ≠号明細店中に評５１１ｉＱのどと〈仰
）１媒粒子をテフロン分散物と混和して結合霜：極構造
物を得ればよい。　電極の結合に際しては、テフロン分
散物が炭化水素をほとんどもしくは全く含まないように
注意しながら触媒と混和することが望ましい。　もしテ
フロン分散物が有機界面活性剤としての炭化水素を含ん
でいれば、触媒の表面積の損失が生じる。　触媒の表面
積が減少することは明らかに望ましくない。　なぜなら
、それは触媒の効率および効力に悪影響を及ぼす可能性
があるからである。　それ故、電極構造物の製造に当っ
ては、炭化水素をほとんど含賛ないテフロン（すなわち
ポリテトラフルオロエチレン）粒子の分散物を使用すべ
きである。　電極構造物の製造に際して使用し得る適当
なテフロン粒子の実例としては、「テフロンＴ　−３０
Ｊの商品名でデュポン社から販売されているものが誉げ
られる。 貝金絹粒子とテフロン粒子の又は黒鉛と還元酸化物粒子
の混合物が型の中に充填され、それから加熱によって成
形される。　次に、こうして得られた成形物が加熱およ
び加圧によって膜の表面に接合されかつ埋込まれる。　
たとえば、上記の米国特許第３２７７１１−ｇｔ号明細
書中に記載のごとくにして電極構造物をイオン交換膜の
表面に接合すれば、気体透過性の粒子混合物が一体的に
接合される。　また、場合によっては、それを膜の表面
に埋込むことが好ましい。 こうして作製された新規な膜−電極構造物は、選択的イ
オン輸送の可能な固体重合体電解質膜およびかかる膜の
少なくとも一方の側に接合された（上記のごとき白金族
全組の還元酸化物から成る電解触媒を含む）薄くて多孔
質の気体透過性電極から成るものである。　膜の他方の
側に第２の電極を接合することもできるが、その場合の
電極は同じ電解触媒を含んでいても他の任意適宜な陰極
材料を含んでいてもよい。　選択的イオン輸送膜は、イ
オン輸送の選択性を特徴とする安定な含丈陽イオン交換
膜であることが好ましい。　陽イオン交換膜は正に帯電
した陽イオン（たとえば、塩化水素のごときハロゲン化
物の’ＦＩＬ解の場合ならば水素イオン、またアルカリ
金力」ハロゲン化物水溶液の屯）管の楊せならばナトリ
ウムイオン）の通過ケ許す一方、負にイ１″７市１した
陰イオンの通過は抑制するものである。 陽イオンの選択的４・：ｊｉ送を可能にする膜として使
用し得るイオン交換樹脂には谷ねのものがある。 かかる切用′１ｆ　ｋ　−２Ａ虫だけ埜げれば、いわゆ
るスルホン酸陽イオン交換樹）］１１およびカルホン酸
陽イオン父換樹脂がある。　より好適なスルホン１ｇ／
陽イオン交換４１Ｌｌ　脂は、スルホン化によってＬＬ
重合体主鎖結合した水第１」スルホン酸Ｍ　（ｂ’−）
５１■・Ｈ２（Ｊ　）をイオン交換基として含有してい
る。　ＪＭ中のイオン交換基は重合体主鎖に結付固定さ
れているため、′ｃｌｆ。 解液θｉ＋度は変化しない。　前記に指摘された辿り、
特に好適なものは過フッ化炭化水素樹脂スルホン酸陽イ
オン交換膜である。　この神の陽イオン交換膜の実例と
しでは、［ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ　）　Ｊの商品名
でデュポン社から販売されているものが挙げられる。　
このようなナフィオン膜は、スル；ｋ　ン酸（ＩＩＩ基
を含むポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）Ｔ　Ｆ　１’
、　）およびポリフッ化スルホニルヒニルエーテルの含
水共重合体である。 かかるスルホン酸陽イオン交換樹脂膜のイオン交換容量
（ＩＥＣ）は、重合体／ｆ当りのスルホン（８０，）酸
基のｍｙ当量数（へ４ＥＷ）に依存する。　スルホン酸
基のｍ４１Ｍが大きいほど、膜のイオン交換容量従って
陽イオン輸送能力は太きくなる。　　しかるに、膜のイ
オン交換容量が増加するに従って含水量は増加し、その
だめ膜が塩類を排斥する能力は低下する。　ところで、
アルツｊり金属ハロゲン化物溶液の％解の場合には陰極
側に苛性アルカリが生成されるため、その苛性アルカリ
が陰極側から陽極側へ移動する速１νはイオン交換容量
と共に増大する。　かかる逆移動は陰極の電流効率（Ｃ
Ｂ　）を低下させ、また陽極側における酸素の発生を引
起す。　かかる酸素の発生は陽極側の触媒電極に対する
効果の点で望丑しくない結果を生じる。　それ故、食塩
水の電解用として好適なイオン交換膜は、イオン交換容
量が／３”００巧当州でありなから含水が、が小さく＜
Ｓ〜／３；　％　）で塩類排斥能力が大きいλミル（ｊ
／μ）程度の陽イオン交換膜ふ・よびイオン交換容量が
大きい（（１ｉｏｖη当ｊｊ′ｉ）　ｌ／−ミル程度の
陽イオン交換膜をテフロン布で接合したものから成る積
層物である。 かかる積層物の実例としては、ナフィオン３／３の商品
名でテユボン社から販売されているものが皐げられる。 　ｊ扁ブＪ４排斥能力を最適化するために陰極側の層と
して含水量の小さい（ｊ〜７．５％）樹脂の薄ｊ換を使
用した積層物はその他にも各種のものがある。　かかる
積ノ曽９勿の実例としてはナフィオン３！；３．３７／
、、　３９０．２２７およびコ／≠が早げられる。　テ
フロン布によって接合された８ｔ／Ｍ物の場合、従来好
んで用いられてきた苛性アルカリ中への浸漬以外に、７
０係■１ＮＯ３中で３〜≠時間にわたり環流力［１熱す
ることによって膜およびテフロン布を菌子にすることが
望ましいと言える。 塩化水素のごときハロケン化水素の′曲解の場合には、
苛性アルカリやその他の塩類の逆移動の問題は存在しな
いから、ナフィオン／！θのごとき単純な形態の膜をイ
オン輸送膜として使用することができる。 食塩水の電解の場合には、壕だ含水邦の小さいことが要
求される陰極側の遮断層としてスルホンアミド基または
カルホン酸基を持った厚さλ〜≠ミルの化学変性層を含
むよりな４３１層物を使用することもできる。 次に第１図を参照すれば、ハロゲン発生用の１ｔＦ、ｆ
’ｆｌセル１０が示されている。　かかるセル１０は、
固体重合体の電解質膜１３によって隔てられた陰極外被
１１および陽極外級１２から成っている。　好ましくは
選択透過性の含水陽イオン交換膜から成る膜１３の両面
には、熱安定化されたルテニウムの還元酸化物（１１１
，ｕＯｘ）またはイリジウムの還元ｔソ化物（ＩｒＯｘ
）、　熱安定化されたルテニウム−イリジウム（ＩＩ、
ｕ−Ｉｒ）、ルテニウム−チタン（Ｒｕ　−Ｔｉ　）、
ルテニウム−タンタル（Ｒｕ−Ｔａ）またはルテニウム
−タンタル−イリジウム（Ｒｕ　−Ｔａ　−Ｉｒ　）、
ルテニウム−黒鉛の還元酸化物、あるいは上記のものと
黒鉛およびその他の遷移金ＤＡ　（弁金践）の還元酸化
物との組合せの粒子をテフロンのごとき過フッ化炭化水
累樹脂で結合したものから成る電悼が接合されている。 　図中に見える陰極１４は膜１３の一方の側に接合され
かつ好寸しくはＪ４Ｉ７込捷れている。　図中には見え
ないが、膜１３０反対側には陽４りが接合されかつ好才
し７〈は埋込寸れている。　これらの′ｆｉＩ極には金
属スクリーンから成る集電体１５および１０が圧着され
る。　かかる膜−電極集合体はガスケット１７ま？よび
１８によって外被侠素１１卦よび１２の間にしっかりと
支持される。　ガスケット１７および１８はセル環境す
なわち苛性アルカリ、塩素、酸素、および食塩水の電解
の場合ならば塩化ナトリウム水溶液（あるいはハロケン
化水素の雪解の場合ならば塩化水素や美化水素）に対し
て不活性の材料から成るもので、実例としてはＥＰＤＭ
の商品名でアーヴインク・ムーア社（ＩｒｖｉｎｇＭｏ
ｏｒｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　　から販売されている充
填ゴムガスケットが掌けられる。 動作に際しては、陽極室２０に通じる′ｌｖｉ極液導入
管１９を通してアルカリ金属ハロゲン化物（たとえば塩
化ナトリウム）またはハロゲン化水素（たとえば塩化水
素）の水溶液が導入される。 使用υ１みの陽極液およびハロゲン（たとえば塩素）は
導出管２１を通して取出される。　食塩水の？？＋、解
の」動台には陰極室１１に通じる導入ノ旧管２２が設け
られ、それによって陰極液すなわち水または（電極−電
解質界面において電気化学的に生成されるものより希薄
な）水酸化ナトリウム水溶液を導入することが可能とな
る。　ガお、ハロケン化水素（たとえば塩化水素）の電
解の場合には陰極液は不要であり、従って導入用肯２２
を省くことができる。 食塩水電解用セルの場合、水はλつの独立した機能を果
す。　すなわち、水の一部は電解されて水酸イオン（Ｏ
Ｈ−）を生じ、次いでそれは膜を通して輸送されたナト
リウムイオンと化合して苛性アルカリ（すなわち水酸化
ナトリウム）を生成する。　水はまた多孔質の陰極に沿
って流れ、それにより膜−電極界面において生成された
高濃１＆−の苛性アルカリが宿駅され、従って苛性アル
カリがｊ戻を辿って陽極側へ逆拡散することが抑制され
る。　陰極室に通じる導出管２３は、過剰の陰極液およ
び霜、解生成物（すなわち食塩水電解の場合の苛性アル
カリおよび食騙水電解または塩化水素電解の場合の水素
）を取出すのに役立つ。　陰極室には電、カケ−フル２
４が引込まれ、また陽極室２０には同等のケーブル（図
示せず）が引込捷れている。　これらのケーブルは電力
供給用として金属スクリーン１５および１６丑たはその
４ｕ！任意適宜の集電体に接続されている。 次の第、２図はアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液（た
とえば食塩水）の電解に際してセル内で起る反応を図解
するもので、電解工程におけるセルの機能を理解するの
に有用である。　すなわち、陽イオン交換膜１３によっ
て陰極室から隔てられた陽極室２０内には塩化ナトリウ
ムの水溶液が導入される。　膜１３は、陽極側に位置す
る高含水量（膜の乾燥重電を基準として、２０〜３ｊ係
）の／？Ｊ２６および陰極ｆｉｌ！ｌに位置する低含水
量（膜の乾燥重惜をノ、（準として５〜７５％）かつ高
イオン交換谷ＩＩｊの層２７をテフロン布２８で接合し
たものから成る複合膜である。　陰極側の遮断層はまた
、陰極側の化学的変性によって得られた低含水量重合体
の薄層であってもよい。　実例ｆ：＃ければ、膜の陰極
側がスルホンアミド置換基を有するように重合体の変性
が行われる。　このように陰極１１１１１を弱酸性型（
スルホンアミド型）に変えれば、膜のかかる部分の含水
量は低下し、従って膜の塩類排斥能力は増大する。　そ
の結果、水酸化ナトリウムが膜を通って陽極側へ逆拡散
することは抑制される。　食塩水の電解の場合には水酸
化ナトリウムの逆移動を防止するために積層構造の膜が
好適であるけれど、低含水量の均質なｆＩＱ（たとえば
ナフィオン／ｊＯ１過フッ化カルホン酸樹脂など）を使
用することもできる。　言うまでもなく、ハロゲン化水
素（たとえば塩化水素、臭化水素など）の電解の場合に
は、イオン輸送膜は従来好んで用いられてきたナフィオ
ン／２０のごとき単純で均質な膜であってよい。 膜１３の表面には図示のごとくテフロンで結合した貴金
属の還元１ν２化物から成る触媒が圧着されている。　
かかる触媒は少なくとも／　ａｔの熱安定化された白金
族今加の還元酸化物（たとえばルテニウム、イリジウム
またはルテニウム−イリジウムの還元酸化物）を金山し
、更にまたチタン、二オフまたはタンタルの還元酸化物
および黒鉛を含有し得る。　かかる触媒電極の表面には
簡略化のため部分的に図示したごとく年ｔＭ体１５およ
び１６が圧着され、かつセルの１１：ｉ、極間に１１Ｌ
解電圧を供給するだめの電蝕の正極および負極にそれぞ
れ接続されている。　陽極室内にアルカリ金属ハロゲン
化物の水ｆ？Ｊ液（たとえば塩化ナトリウムの水浴液）
を導入すれば、１％り極２９における和：　’Ｉ！（の
結果、気泡形成３０によって図解されるごとくに塩素が
発生する。　塩素は理論的には電極−膜の界面に発生す
るが、多孔電圧を介して′１１ｉ極表面に行＋ 〈。　他方、ナトリウムイオン（Ｎａ　　）は膜１３を
通して陰極１４のハ［まで輸送される。　陰極室内には
水または水酸化ナトリウム水溶液の流れ３１が陰極液と
して導入される。　かかる陰極液はテフロンで接合され
た陰極１４０表面に沿って流れ、それにより膜−陰極界
面において生成された苛性アルカリは希釈され、従って
苛性アルカリが膜１３を通って陽極側へ逆拡散すること
は抑制される。 陰極液としての水の一部は陰４１１１ｃ１４の所で電解
されて水酸イオンおよび水素ガスを生成する。 かかる水酸イオンは、膜１３を通して輸送されたナトリ
ウムイオンと化合し、それにより膜−電極界面において
水酸化ナトリウムを生成する。　かかる水酸化ナトリウ
ムは電極の一部を成すテフロンを容易に濡らして表面に
寸で移動し、そこで電極の表面に沿って流れる水により
希釈される。 陰極液としての水で希釈されるとは言え、陰極では≠、
５〜ＡＪ−Ｍの範囲内の水酸化ナトリウム濃縮液が生成
される。　従って、矢印３３によって示されるととぐ一
部の水酸化ナトリウムは膜１３に沿って陽極側へ逆移動
する。　かかる水酸化ナトリウムの逆移動は、濃度勾配
および陽極側への電気化学的陰イオン輸送によって引起
される拡散過程である。　陽極側に輸送された水酸化ナ
トリウムは酸化されて水および（気泡形成３４によって
示されるごとく）酸素を生成する。　言う壕でもなく、
これは陰極の電流効率を低下させる寄生反応であるから
、陰極側に大きい塩類排斥能力を持った膜の使用によっ
て抑制すべきである。　電流効率に対する効果以外にも
、特に電極が黒鉛を含む場合、電極および膜に対して厄
介な影響を及ぼすことがあるので陽極における酸素の発
生は望ましくない。　その上、かかる酸素は陽極におい
て発生する塩素を希釈するから、酸素を除去するための
処理も必をである。　なお、陽極液を酸性化すれば、逆
移動した水酸化ナトリウムが酸素ではなく水に変わるた
め、酸素の発生を史に抑制することができる。　食塩水
電解用セルの各部分における反応は下記の通りである。 陽極反応（主反応）　：　２ＣＩ　”　Ｃ１２？　＋２
　ｅ　　（１１＋ 膜輸送：２Ｎａ−Ｈ２０（２） 陰極反応：　　　、２Ｈ２０−，２０Ｈ＋Ｈ↑−、２ｅ
（３）２Ｎａ＋＋２０Ｈ−，２ＮａＯＩ（（４ｉ陽極反
応：　　　４’０１−１−０２＋、２１］、Ｏ＋ｌ１−
ｅ　　（５）総会反応（主反応）： 、２ＮａＣｌ　−Ｆ　２Ｉ（０→２　ＮａＯＩ−１＋　
Ｃｌ　２↑刊■２↑（６）ハロゲン化水素（たとえば塩
化水素）の電解に関する反応も同様である。 １１Ｑ　４・油送：　　　　　　　、２１１＋（ＨＯ、
ｌｌＣｌ　　）　　　　（２）陰極反応：　　　、２Ｈ
”−１−，２ｅ　　−８２１（３）総合反応：　　　、
２Ｉ−（Ｃ１→Ｉ（２＋Ｃｌ２（４１本明細書中に記載
された食塩または塩化水素の水溶液電解用の新規な製箔
は、電極中の触媒部位が、陽イオン交換ｒＩＡおよび、
重合体主鎖に結合したイオン交換基（スルホン酸基５Ｏ
３ＩＩ−Ｈ２０″？！だはカルホン酸基ｃｏｏ■−■・
Ｈ２Ｏ）と直接に接触していることを特徴とするもので
ある。　その結果、陽極室および陰極室内には（通例［
′ＦＩ丁解液ＩＲ降下］と呼ばれる）電圧降下がほとん
どない。　かかる「電解液ｆｌｕ降下」は電極と膜とが
離隔している現行の装備に固有のもので、０．ノ〜θ、
ｊＶ程度に達することがある。　　このような電圧降下
の排除才たは実質的低減は、言う壕でもな（、総合的な
セル’ｒｔｆ、月−および電解工程の経済性に極めて顕
著な効果を及はすことは明白であるから本発明の主たる
利点のひとつを成す。　その−ヒ、塩素は陽（飢−）模
界面において直接に発生されるから、いわゆる「気泡効
果」に原因するｔＬｉ圧降下も存在しない。　　「気泡
効果」とは、カスの混合およびＩ口ｉ送に伴って／ＩＩ
７．極と膜との間の電解液路艇遮断されることに原因す
る損失を指す。　前述の通り、従来の装置では地素元生
用の触媒電極が膜から離隔している。　ガスは箱、極の
所で発生するため、膜と電極との間の空間にはガスの層
が形成される。 その結果、膜と電極との間の電解液路は遮断され、従っ
てナトリウムイオン（Ｎａ＋）の通過が妨害されるため
に電圧降下が増大するのである。 好適な実施態様に従えば、テフロンで結合された責金属
の還元酸化物から成る陽極中には、陽極における塩素過
電圧を最小にするだめルテニウム、イリジウム捷たはル
テニウム−イリジウムの還元酸化物が便用される。　安
可な陽極を得るため、ルテニウムの還元酸化物は塩素お
よび酸素に対して安定化される。　そのためＶＣは、先
ず、ｊｊθ〜１ｒ００　’Ｃの温ＩＷ下で７時間にわた
りルテニウムの還元酸化物を加熱することによって熱安
定化が行われる。　次に、黒鉛および（または）、３〜
．２ｊ（重有１）ｑｂ女了１しくは、２ｊ（重り）係の
イリジウムの還元酸化物１ｒＯｘｉたけ好ましくはユＳ
〜夕θ（１ｆ用・）係のチタンの鷲元嶋・化物Ｔ１０ｘ
と混合することにより、ルテニウムの還元酸化物が更に
安定化される。　ルテニウム、イリジウムおよびチタン
の還元酸化ｑｍ　（Ｒｕ　−１ｒ　−Ｔｉ　）ＯＸｉた
はルテニウム、イリジウムおよびタンタルの還元酸化物
（ＲｔＩＩ　ｒ　−Ｔ　ａ　１０　ｘから成る三元混合
物をテフロンで結合したものは、安定で長寿命の陽極を
借るために極めて有効であることも判明している。　か
かる三元混合物の場合、その組成はｊ〜１−　（重１１
：″）％のイリジウムの還元酸化物、約ｊＯ（重郊勺チ
のルテニウムの還元酸化物、および残部の遷移金属（た
とえばチタン）の還元酸化物から成ることが好捷しい。 　ルテニウムおよびチタンの還元酸化物から成る二元混
合物の場合、その組成は３０　（Ｍｆ：’ｔ　）％のチ
タンの還元酸化物および残部のルテニウムの還元酸化物
から成ることが好ましい。　Ｆ−３９丑でもなく、チタ
ンＶ↓ルテニウムやイリジウムよりもう（Ｇかに安価で
あるという利点を４１するから、酸性環境ふ・よび）扁
化水索や塩素や酸素に苅して電極を安定化すると同時に
原仙】を引］げる点でもイｊ効な増ＪＩｊ剤′（Ｌ−ｆ
＆す。　かかる電極構造物「１弓しおいては、チタンの
代りにその他の遷移金属（弁金ｋＪｉ　）たＪ：えはニ
オフ（Ｎｂ）、タンタル（’１．’ａ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）を使用することもで
へる。　また、遷移金Ｒ６（弁金属）の以ノａｉｚ化物
ばかりでなく、遷移金属（弁金属）の炭化物、窒化物お
よび硫化物を触奴増知剤として使用することもできる。 貴金夙の還元酸化物およびチタン捷たはその他の遷移金
属（弁金Ｆ′ｉ％　）の還元酸化物から成る混合物は、
更にテフロンと均質に混合される。　陽極のテフロン含
ｍは／！；−ｔｏ（重元）％であり得るが、好ましくは
、２０〜３０（重景）係である。 ここではテフロンＴ−３０の商品名でデュポン社から販
売されているような種類のものが使用きれるが、その他
の過フッ化炭化水素（（１（脂も同様に使用することが
できる。　陽極における貝金属等触媒の１史用量は通例
Ｏ９乙〜乙ｍ９　／　ｃ、ｌであるが、好脣１、＜は／
〜、２■／　ｃＭである。　陽極用の集電体は網［１の
細かい白金被覆二オフスクリーンであればよく、これは
電極表面に良く接触することが知られている。　あるい
は捷だ、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、遷移金属（
弁金属）酸化物寸たはそれらの混合物で被株した網状の
チタンスクリーンを陽極集電体として使用することもで
きる。 更にまた、白金被覆スクリーンを溶接あるいは接着した
チタン−パラジウム板から成る陽極集電体を使用するこ
ともできる。 陰極は白金黒をテフロンで結合したものから成ることが
好１しく、その場合の白金黒使用用はθ、Ｉ／Ｌ−１ｌ
−■／　ｃｔＡである。　陽極と同様、陰極も陽イオン
交換膜の表面に接合されかつ埋込まれる。 なお、陰極は極めて薄く（２〜３ミル以下好１しくは約
ＯＪミル（／、２．’７μ））、多孔質であり、しかも
イ代いテフロン、−ｈ　、ｊ、ｉ、をイｊする」二つに
する。 陰極の厚さは極めて、ｊｌｉ要であると考えられる。 なぜなら、陰極が厚くなれは゛、水１だは水酸化ナトリ
ウム水ｆ８准が陰４ヶ中に浸透せず、その／こめ陰極の
１（う：流動率が低下するからである。　そこで、１３
％のテフロンで結合畑れた薄い（約０．５−ノミル）白
金黒陰（沢をイイするセルを作製した。　そして、２り
ｏｔ７を食塩水を陽極側に供給し寿がらどｇ−タ／℃の
温度−トで動作させたところ、かがるセルの電流効率は
ｊＭの水酸化ナトリウム濃ＩＢ下において約ど０％であ
った。　厚さ３ミルのｌモｕＯＸ−黒鉛陰極を使用した
場合、ｊＭの水酸化ナトリウム′Ｄ度下における電流効
率はｊ≠係に低下した。　下記の第１表は電流効率と陰
極の厚さとの関係を示すもので、それによれば陰極の厚
さが２〜３ミル＜ＳＯ，に〜７６．２μ）を越えない場
合に最良の性能がイＩＩられることがわかる。 第　　／　　表 ＋、７．　　　　　　　　　　　　　　　電流効率／　
　白金黒　　　　　、２〜３ミル　　乙ｌ／Ｌ％　（４
ｔ、ＯＭ　）（ｊＯ３ｇ〜７１．、．２μ） ノ　白金黒　　　　　２〜３ミル　　７３％（４’、、
ｔ’Ｍ）（ｊ（／　　ざ〜７６．２μ） ３　白金黒　　　　　／〜。２ミル　　７ｌ％（３，７
へ４）（。２ｓ、１ｌ−３０，８ｊｔ） 弘　白金黒　　　　　／〜ノミル　　乙δ（ｊＭ）＜２
３．ｌ／Ｌ〜ｊＯ１にμ） ｊ　白金黒　　　　　　ｏ、ｓミル　　７ｔ％（ｊＪ−
Ｍ　）（／、２．７μ） 乙　　ｊ憾白金黒　　　　　３ミ／Ｌ　　　　７７（％
（３，ＯＭ　）−黒鉛　　　　（７６，２μ） 電極は気体透過件をイ１することを扱するが、これは１
１（極−膜界面において発生したガスが容易に脱出でき
るようにするためである。　電極はまた多孔質であるこ
と全セするが、これは水酸化ナトリウムの生成される陰
（クー膜界面に棟で水が浸透し得るようにするため、か
つ供給された食地水が膜および陽極の触媒部位凍で容易
に到達し得るようにするためである。　その結果、陰（
へについて言えば、生成された高濃度の水酸化すｌラム
が希釈され、テフロンをんワらしながら陰極表面にまで
到達し、そこで陰極表面に沿って流れる水によって更に
希釈されることが容易となる。　水酸化ナトリウム濃度
が最大である陰極−膜界面において希釈を行うことは重
量である。　陰極における水の浸透を最大にするために
は、疎水性のテフロンの合邦が／ｊ〜３０（重量）係を
越えないようにすべきである。　このように、多孔度が
太きく、テフロン含量が限られており、厚さが小さく、
かつ水また６−Ｌ希薄な水酸化ナトリウム水溶液が使ノ
１１されれば、水酸化ナトリウム鋲度は制限され、その
ため膜をｉｆηつで水酸化ナトリウムが逆移動すること
は抑制される。 陰極に存在する腐食性の強い苛性アルカリは多くの材料
を侵食し、しかもそれは休止時において竹に顕著となる
から、陰極用の集電体は注意深く選重しなければならな
い。　かかる集電体は苛性アルカリに対して抵抗性を４
１するニッケルスクリーンから成り得る。　あるいは１
だ、かかる集電体はステンレス鋼スクリーンを溶接した
ステンレス鋼板から成っていてもよい。　苛性アルカリ
に対して抵抗性を有する陰極用の集電体としてはまた、
黒鉛あるいはニッケルスクリーンを圧着した黒鉛を陰極
表面に接触させてもよい。　次に、テフロンで結合され
た貢金属の還元酸化物から成る電極の埋込まれたイオン
交換膜を含むセルを作製し、そして食塩水電解に際して
のセルの有効性に対する各１虫因子の効果とりわけセル
の動作電圧特性を例証するだめの試験を行った。 下記の第１表には、貴金属の還元酸化物の様々な組合せ
がセル電圧に対して及はす効果が示されている。　すな
わち、様々な組合せの貴金属の還元酸化物をテフロンで
結合したものから成る電極を厚さ乙ミルの陽イオン交換
膜に埋込むことによってセルを作製した。　そして、ｊ
Ｍの食塩゛水濃度、コ００〜２０００　ｃｃ／分の供給
速度、３００　Ａ　／ｆｔ２のｊｌｆ、流密度、および
り０℃の温度という条件下で上記のセルを動作させた。 ７個のセルは従来技術に従って作製されたもので、膜か
ら離隔した寸法ザ定性スクリーン陽極およびやはり膜か
ら離隔したステンレス鋼スクリーン陰極を含んでいた。 　この対照セルも同じ条件下で動作させた。 これらのデータから容易に認め得る１ｔｆｉす、本発明
のセルでは動作電圧が２６７〜３．乙■の範囲内にある
。　典型的な従来の装置（セル１ｌ−）と比較した場合
、同じ動作条件下で０．６〜／、３■の電圧改善が見ら
れる。　その結果として生じる動作効率の向−ヒ卦よび
経済的利益については言うまでもある甘い。 第　　　２ セ　ノＬ″　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　食塩水　　電ン／　乙”ｔ／ａＪ（Ｒｕ−−２
ｊ４Ｉｒ）Ｏｘ　　　４”９／ａｄ白金黒　　　　〜、
ｔＭ＜２’７ｍ１） ２　　　＆＋ＩＶ／ｃＩｌｆＲｕ−，２ｊ％Ｉｒ１Ｏ，
’Ａｖｙｉ／ａｒＩ白金焦〜易１（２■ｍ／１） ３６　”／　／　ｔｒｉ　（Ｉもｕ−，２３％Ｉｒ）Ｏ
ｘ　　ＩＡＱ１０Ａ白金黒　　　　〜ｊＭ（、！りＯＶ
／ｌｌ ≠　脱から離隔した寸法安定性　　　膜がら離隔したス
テ　　〜ｊＭのスクリーン陽極　　　　　　　ンレス銅
スクリーン　（２りＯｆ／ｌ　ｌｊ　　’ｒＡ　”ｉｉ
　／　ＣＩＪ　　　　　　　　　　　　’Ｉ−”？　／
　ｃＪ白金黒　　　　−ＪＭ（ｌｔｕ　−５０％Ｔｉ　
）Ｏｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｌ２りθＹ／ｌ）乙　’Ａ　
”ｆ／　／　ａｄ　　　　　　　　　　　　’Ｉ−”？
　／　ｃｒ４白金黒　　　　〜ｊＭｆＲｕ−，２５％Ｉ
ｒ　−２／％Ｔａ）Ｏｘ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（，２り０９／ｌ）７　　Ａ　〜９　／　ｔｆ
ｌｌｔｕＯｘ−黒鉛　　　　　、２”？　／　ｏＡ白金
黒　　　　〜ｊＭ（，２りＱｔ／ｌ） ｇ　乙”９　／　ａｒＩ　ｌもｕＱ　ｘ４’　ｍＶ　／
　ｃＪ白金黒　　　　〜、ｎｖｒ（）’１０９／ｌ） タ　　、４１１”！？　／　ｔｒｉ　（几ｕ−３％■ｒ
）ｏｘ　　　　ｌＩ−”ｌ／ａｄ白金黒　　　　〜ｊＭ
（２’７０？／１） ／θ　−２Ｑ　／　ｏｌ　Ｉ　ｒＯｘ　　　　　　　　
　４Ｌ”？　／　ｏＪ　白金Ｊ　　　　　〜３　Ｍ（２
りＯｆ／ｌ） ／／　　２１ＪＱ１０ｔｊ■ｒｏｘ’Ａ”？／ｃ＃！白
金黒　　　　〜ｊＭ　　　　゛（２りｏｙ７１） ５４６一 定密度　セル電圧　　温度　電流 ３００　　３、：２〜３．３　　　’１０　　　わ１　
デュポン社製ナフィオン３／タラミネート ３００　　３．３−３．１．　　７０　　７ｆ％　テ、
：Ｌ　ホンＪｆ製／　Ｊ″００Ｅ−■ナフィオン ３００　　　　．２．５／　　　　　９０　　６乙％　
テユホンネ十製／３００」（〕Ｗナフィオン ３００　　　Ｉｌ、、２−４．１Ａ９０　　１／％　テ
：ｘ　ホン？Ｊ−，製／　ｊ００ＥＷナフィオン ３００　　３、ｚ〜３．７　７Ｏｇ３％　　７’ユボン
社製ナフィオン３／３ラミネート ３００　　３、夕〜３．１り　　　７０　　Ｋ乙％　デ
ュポン社製ナフィオン３７．５′ラミネート ３００　　　　３．０　　　　９０　　　と７％　テユ
ボン社装ナフィオン３／タラミネート ’ｔｏｏ　　　　　３．≠　　　ｇＯに３％　デュポン
社製ｉｓｏ。 ＥＷナフィオン ？００　　３．≠〜３．ｙ　　　９ｏ　　７３％　デュ
ポン社製／３ｏ。 ＥＷナフィオン ？００　　３．／〜３Ｊ　　　９０　　１０％　デュポ
ン社製ナフィオン３／ｊラミネート ？００　　３．２〜３．１．　　９０　　　ｔ、３−％
　　テユボン社裂ナフィオン３／！ラミ不一ト 第２表中のセルフど同様なセルを作製し、そして飽和食
塩水を供給しながら７０Ｃで動作させた。　セル電圧（
Ｖ）を柘−流密度（Ａ／ｆｔ２）の関数として測定した
結果が第３表に示されている。 ３．２　　　　　　　　　ｑυ 、２．５／　　　　　　　　　　３θ０ノ・７２θ０ コ、≠　　　　　　　　　ｉｏ。 これらのデータによれば、電流密度の減少と共にセル電
圧の低下することがわかる。　ところで、電流密度とセ
ル電圧との関係は食塩水電解の運転費と設備費との均衡
点に応じて決定される。 とは１゛え、電流密度が非常に大きい場合（３００およ
びｌ／ＬＯθＡ／ｆｔ２）であっても、本発明の塩素発
生装置においてはセル１に圧の顕著な改Ｖｊ　（／　Ｖ
程度あるいはそれ以上）が見られることは重要である。 下記の第≠表には、酸素発生量に対する陰極のＴＩＥ流
効率の効果が示されている。　すなわち、テフロンで結
合された貴金属の還元酸化物から成る陽極および陰極を
陽イオン交換膜に埋込むことによってセルを作製し、そ
して飽和食塩水濃度、電極面積／平方インチ当り２〜３
　ｃｃ　／分の供給速度、３００　Ａ、／　ｆ　ｔ　２
の電流密度、およびりＱＣの温度という条件下で動作さ
せた。　こうして得られた塩素中に存在する酸素の容ガ
ｉ百分率を陰極の電流効率の関数として測定した。 ど９２．２ ｇ乙　　　　　　　　　≠、Ｏ ｇ’Ａ　　　　　　　　　　３．ど ｌ！１′Ｏｒ、ゾ 下記の第５表には、食塩水の酸性化が酸素発生−ｈｌに
対して及ばず抑制効果が示されている。 すなわち、地素中に存在する酸素の容量百分率を食塩水
中の塩化水素（ＨＣＩ）濃ＩＷに対して測定した。 ０　、０３　　　　　　　　２　、０ −　０．７３；　　　　　　　　　／ＪＯ，１００，り ０、／３；　　　　　　　　　０，３−０、；ｔ３　　
　　　　　　　Ｑ、≠ これらのデータから明らかな通り、逆移動したＯＨ−の
電気化学的酸化による酸素の発生は、ＯＨ−を優先的に
１■＋と化学反応させてＨ２Ｏにすることによって低減
される。 次に、第２表中のセルｌと同様なセルを作製し、そして
０．．１Ｍｌ−ｌＣｌで酸性化された飽和食塩水を供給
しなから３００　Ａ／　ｆ　ｔ　２の電流密度下で動作
させた。　３３−〜９′Ｏｃの範囲内の様々な温度下に
ふ・いてセル電圧を測定した。 また、第２表中のセルフと同様なセルを作製し、そして
（酸性化されていない＞２’１０９／ｌ（〜夕Ｍ）食塩
水を供給しながらノθＯｋ／ｆｔ　　の電流密度下で動
作させた。　３ｊ−タθ０の題１ｔ！ｆｉ内の様々な温
度下においてセル電圧を測定した。 なお、データは３００に１０２に対して待草化したもの
である。 “３００に／ｆＬ２に対して標 ３、乙３　　　　　　３．！；０　　（３，／３　）　
　　　　　　　　　　３３；３．３８’　　　　３．３
０＜２．９ｇ＞　　　　　　≠５３．２　　　　　　３
．２０　（，２，２）　　　　　　　　ｊｊ３、／３　
　　３．／、２（，２，７Ｋ）　　　　　乙ｊ３．１０
　　　３．０３；（２，７２）　　　　　　’Ｂ３、（
Ｂ　　　　　　　２．り７　（２，６ｊ）　　　　　　
　　　　ざｊ３．０２　　　　　　　２−タｊ　（２，
６３）　　　　　　　　　　９θ會　３０θＡ／　ｆｔ
２＝３２．３　Ａ／　ｄｍ２　。 ２０ＯＡ／　ｆｔ２＝２／　、！；　Ａ／　ｄｍ２これ
らのデータによれば、最良の動作電圧Ｃユざθ〜りＯＣ
の温用゛範囲内で得られることがわかる。 とは言え、り０℃で動作させた従来の電解装置と比べれ
ば、本発明の電解装置について得られる電圧は３５℃に
おいてさえ少なくとも０．５Ｖは改善されている点に注
目すべきである。 最高度の改善が達成されるのは、両力の電極がイオン輸
送膜の表面に接合されたようなセルにおいて食塩水の電
痒１　’（Ｉ−実施する場合である３、　とは１え、−
力の電極のみをイオン’ｌ’ｉｌｉ送膜の表面に接合し
たようなセル（ｃｌｉ、成セル）についても常に性能の
改霜が見られる。　かかる混成セルにおける改善は両方
の％Ｉ極を接合した場合よりもやや劣る。　しかしなが
ら、その改善は極めて顕著である（公知のセルについて
戟求される電圧よりも０．３〜０．５Ｖの低下が得られ
るコ。 そこで、各棟のセルを作製して食塩水の電解を行うこと
により、完全接合セル（両方のｔＶｔを接合したセル）
における成績を混成セル（陽極または陰極のみを接合し
たセル）および従来の非接合セル（いずれの電極も接合
しないセル）における成績と比較した。　いずれのセル
もナフィオン３／ｊの膜を用いて作製し、そして約λり
θｙ７を食塩水を供給しなからり０℃の温度下で動作さ
せた。 接合電極中に使用された触媒は、陰１傘については、２
ｒ／ｆｔ’の白金黒であり、壕だ陽極については≠り／
　ｆｔ２の１もｕＯｘ−黒鉛捷たはＲｕ（Ｊｘであった
。 ３００　Ａ　／　ｆｔ２の電流Ｖ度下に赴ける電流効率
は全てのセルについては＋”ｌ同じであった（５−Ｍの
水酸化ナトリウム濃度下でｇｌｌ−〜わ１）。　下記の
第７表には各棟のセルに関するセル電比特性が示されて
いる。 第　　７　　表 ／　　　Ｈ，ｕｏ　　−黒鉛　　　白金黒（接合）２．
７（接合） ノ　　白金被↑ｐ　Ｎｌ）　　　白金黒（接合）　　　
　３．３−スクリーン （非接＠） ３　　白金被缶Ｎｂ　　　　白金黒（接合）３．≠スク
リーン （非接合） ｌｌ−１もｕ（Ｊ　　−黒鉛　　　Ｎｉスクリーン　　
　　３Ｊ（接合）　　　　（非接合） ｔｉもｕＯｘ（’Ｉｇ合’　　　　Ｎｉ　Ｘ’７　リ−
：／　　　　　　３．３これらのデータから明らかな辿
り、完全接合セル／のセル１ｈ圧ｄ従来の（完全非接合
）対照セル乙のセル′、１Ｌ月二に比べてほぼ’／Ｖも
１戊い。　′また、陰極接合混成セル！、３および陽極
接合混成セル弘、ｊは元金接合セルよりも約ｏ、ｌＩ−
〜０．乙Ｖだけ劣るが、それでも従来の冗全非接合セル
よりは０．３〜Ｏ，Ｓ　Ｖだけ優れている。 自明のことながら、食塩水および（後述のごとく）地代
水素などのハロゲン化物から塩素およびその他のハロゲ
ンを発生させる／こめの極めて優れた装置ｉ／、ｌは、
陽イオン交換膜に直接接合されかつ埋込壕れた触媒電極
において陽極液および陰極液を反応させることによって
実現されるわけである。 かかる構成によれば、市、枠中の触媒部位が膜およびそ
の中のイオン交換基と直接に接触している結果、従来の
装置、に比べて所要セル電工が顕著に（７７以上も）改
善された極めて効率の高い装置を得ることができる。　
また、熱安定化されかつ過フッ化炭化水素樹脂で結合さ
れた貴金属の還元Ｇ：■ｌＦ化物から成る効力の大きい
触媒並びに過フッ化炭化水素拶１脂で結合された貴金属
の〕４元酸化物および黒鉛から成る過電圧の小さい触Ｉ
ｌ’ｔを使用すれＶ２１゛、装置の効率を史に向上させ
ることもできる。 次に、熱安定化された貸金ＦＳの還元醇化物などから成
る電極の埋込捷れたイオン交換膜１−含むセルを作製し
、そして堝酸電解に際してのセルおよび触媒の有効性に
対する各種因子の効果を例証するための試験を行った。 下Ｎ「２の第に表には、貴金属の還元酸化物の様々な組
合せがセル電圧に対して及はす効果が示されている。　
すなわち、様々な組合せの熱安定化された白金族全屈の
還元酸化物およびチタンの還元ｔ′ｊ２化物を含イ１す
るテフロン結合黒鉛電極を厚さ／２ミルの含水陽イオン
交換１１口に埋込むことによってセルを作４１した。　
そして、り〜／／Ｎの供給液規定度、７０　ｃｃ　７分
の供り度、’ｌ−００Ａ／ｆｔ２の電流密度、および３
０℃の温度という条件下で上記のセル（有効セル面積０
．（Ｂ；　ｆｔ２）を動作させた。 下記の第りおよび１０表には、同じセルを同じ条件下で
動作させた場合に関し、セル電圧に対する時間の効果が
示されている。 下記の第１／表には、７．ｊ〜１０．３　Ｎの範囲にわ
たる供給液規定度の効果が示されている。 すなわち、貴金属の還元酸化物（Ｒｕ　−２！；％■ｒ
）ＯＸをテフロン結合黒鉛室（愼に添加することによっ
て第ｇ表中のセルｊと同様なセルを作製した。　そして
、／！；Ｏｃｃ　７分の供給速度、１７−００Ａ／ｆｔ
２の電流密度、および３００の温度という条件−トで上
記のセル（／Ｗ効セル面積０．０３　ｆｔ２）を動作さ
せた。 第　　７　　表 ７００時ｍ１の　第と表中の動 動作後にお　作時間後にお セ　ル　けるセル電　けるセル電圧　電流密度／／、ど
３　　　　２．１０　　　　　≠００２　　　　　／、
ｇ’Ａ　　　　　；１．０／　　　　　４Ｌ００３　　
　　　／、７ｇ　　　　　／、り７　　　　１−００４
１　　　　　　　　／、８’０　　　　　　　　／、り
／　　　　　　　　’１−００ま　　　　／、’Ｂ　　
　２．θ７（／、り）　　グθＱ４　　　　　　　　　
　／、７０　　　　　　　　　　／、ＩＯ’Ｉ００傘第
ｇ表の脚注を参照のこと。 第　　１０　　表 番　号　時間（時）　　　＋Ａ／ｆｔ２）”　　（Ｖ）
／　　　　　　　３り００　　　　　　　　１００　　
　　　　　　　　／、７θ２００　　／、９３ ３００　ノ、θ０ ２３榎ｏ　　ｉｏｏ　　ｉ、ｗ ２００　　／、７０ ３００　　／、ｆ３ ３　　　　　　／りｏｏ　　　　　　　　１０ｏ　　　
　　　　　　／、ｓと２００　　／、７０ ４’　　１０００　１００　　／、’Ａ７！０θ　／、
乙０ ３００　　／、７２ ３　　／、２００　１００　　／、３２２０θ　／、≠
５ ３００　　／Ｊ３； ＊　１０ＯＡ／ｆｔ２＝１０ＪＡ／ｄｍ２２００に／ｆ
ｔ２＝２／、！；に／ｄｍ２３００Ａ／ｆＬ２＝’３２
．３ｋｌ’ｄｍ２第　　／／　　表 供給度規定黒”　　　　　酸素発生量 （ｅｑ／ｌ）　　　　　　　（容量％）７　　　　　　
　　　　　　　０、≠ ７．３’　　　　　　　　　０．／３；ざ　　　　　　
　　　　θ、ｏｌｌ− ど、ｓ　　　　　　　　　Ｏ，０／！；／θ　　　　　
　　　　ｏ、ｏ０７ １０、ｊ　　　　　　　　　θ、ｏｏｉｉ−／／、３　
　　　　　　　０．００３ 上記の実施例から明らかな通り、塩酸を電解すれば酸素
をほとんど含まない塩素カスが発生する。かかるセルに
おいて使用された触媒は低いセル電圧および低い動作温
度（〜３０ｃ）を！１！Ｊ徴とするものであり、従って
経済的な動作が達成される。　その」二、これらのテー
クは様々な１１；、流密度とりわけ３００〜≠ＯＯＡ／
ｆｔ’の′１１Ｌ流？Ｙ、一度下に分ける優れた性能を
も示している。　これは本発明の塩素発生用ηｆ　Ｗｌ
装置１′ｌの設備費に対して明確がつイ１益な効果をも
たらす。 次に、貴金属の還元酸化物訃よび遷昼金属（弁金Ｎ、：
ｒｉ　）の還元酸化物に対する熱安定化の効果を示すた
めに若干の試験を行った。　これらの試験は厳しい電ｗ
（−３ｆｆ境に対する触媒の抵抗性への影響を示すもの
である。　すなわち、伜めて厳しい環境条件を表わす高
濃度の塩酸に対し、熱安定化された還元酸化物および熱
安定化されない還元酸化物から成る触媒を暴露した。　
塩酸の暗色化は触媒の損失を魚床するから、塩酸の色を
観察した。 触媒の損失の増力［］に伴って色の変化は益々顕著とな
った。 下記の第７２表には、０．３〜２０２の範囲にわたる触
媒バッチについての耐食性および安定性試験の結果が示
されている。 第　　　Ｉ２　　　表 温度 触　　　媒　　　　　　　　処　　　　理　　　　　　
　　　　　　　（℃）　　　　腐食剤、ｏ２．２１ｖ−
一一一一−ｉ鈴間−−１２２−もｕｏ、　　　　　　　
　　　　　　　　　　’Ｉ’　　　し　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　、１　　　　／−２Ｎ
）ＩＣＩ熱安定化１３３０℃で７時間）　　　　２≠　
　／、２ＮＨｃｌ（ｌむｕ　−−１３９６Ｎ　ｂ　ｌ　
Ｏｘ　　　　　な　　し　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２１Ａ　　　　Ｉ２ＮＭＣＩ（ＲＶｓ　−
５０４Ｔａ１０ｘ　　　　　な　　し　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　、ｚｌｌ−／、ｚＮｉ−＋ｃ
ｌ熱安定化（！Ｓ；０　’Ｃで７時間１　　　　．２４
’　　　／、２ＮＨＣ１熱安定化（３３０Ｃで更に７時
間）　　ノ≠　　Ｉ２　Ｎ　１−ＩＣｌ（Ｒｕ　−ｊ’
Ｉ＝　Ｉｒ）Ｏｘ　　　　　な　　し　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　、２４’　　　／、２ＮＨＣ
１熱安定化（、！；！Ｉ’ＯＣで７時間）　　　　、２
≠　　７２　Ｎ　１−１ｃ　ｌ（Ｒｕ　−２！；　％　
Ｉ　ｒ　）Ｏｘ　　　　　な　　し　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　、２≠　　／２ＮＨＣ１熱安定
化（肘ＯＣで７時間）　　　　、２４’　　７２ＮＨＣ
Ｉ熱安定化（ｓｓｏ　ｃ　−ｒ：ｐｖｃ　ｉ　時間＞　
　　Ｊ！　　　／、２Ｎｌ−１０１時間 （時）観察結果（色）　　安定性の評価’Ｌｌ”；果、
２Ｉｌ−淡褐色　　　　　　多少の厄食が見られる９／
２　　こはく色 ／乙ｇ　薄いこはく色　　多少の肌文が見られるこれら
のデータから明らかな通り、還元酸化物を熱安定化すれ
ば高濃度の塩酸中における触媒の耐食性が改善され、従
って実際には極め“て優れた安定性が得られる。　それ
よりも属食性の弱い塩素または食塩水環境中における触
媒の抵抗性が優れたものであり、しかもそれが還元酸化
物の熱安定化に由来することは言うまでもある１い。 熱安定化された白金腐金Ｆ６の還元酸化物の耐食性の改
泗が認められたので、かかる耐食性の改善の原因となり
イ！↑るＢ虫媒の様々な特性に対する熱安定化の効果を
判雉するだめの物理的および化学　、的試験を行った。 　すなわち、アダムス法の変法による触媒の調製後、触
媒の還元後、および還元されたｊ抄媒の熱安定化後に触
媒の酸化物含ｈ（、表面積（ｍ２／グ）、全気孔容積お
よび孔径分布を測定した。　以下に詳述するような試験
結果によれば、触媒の表面積は還元後にやや減少し、次
いで熱安定化後に極めて顕著に減少することがわかる。 還元工程における酸化物含量の低下は表面積の減少を部
分的に説明するものと（ｉしられる。　熱安定化後には
触媒の孔径分布が実質的変化を示すが、それにもかかわ
らず対応する全気孔容積の変化は見られない。　従って
、この事実が熱安定化に伴う表面積の（／／２という）
極めて顕著な変化の原因を成すものと信じられる。　史
に１だ、１隅食は腐食剤の攻グ８に暴露される表面積に
Ｉｒ１接関係するものであるから、上記の事実は耐食性
の改善をも説明−ｔろように思われるのである。 先ず最初に、アダムズ法の変法により、ルテニウムおよ
び２ｊ（重量）％のイリジ・ジムから成る触媒を試料／
として調製した。　この触媒の一部を電気化学的に還元
することによって試料２を調製した。　次に、還元後の
（ＩＬｕ　−２！％■ｒ）ＯＸ試料を夕ｊＯ〜ｚ００℃
で７時間にわたって熱安定化した。　未還元の触媒（試
料／）、還元後の（几Ｕ−２５φＩｒ）Ｏｘ触媒（試料
２）、および熱安定化後の（Ｊもｔ、＋　−２６％Ｉｒ
）Ｏｘ触媒（試料３）の表ＩＭＩ　［３’ｉを三点式Ｂ
ｇｌ’　（フルナウアーーエメットーテーラー）窒素吸
収法によって測定したが、結果は下記の第７３表に示さ
れている。 第　　７３　　表 触　　媒 試　料／　　　　　　な　　し　　　　　　７２７．乙
ｎ１′／ｙＮ＋ｔ、　　料ノ　　　還　元　　　／ノｊ
　、３ｔｎ　’　／Ｗ試　料３　　　　還元および　　
　６２．３ｍ２／ｆ熱安定化 （３３０〜乙０θ ℃で７時間） 次に、試料／、コおよび３並びに７００〜’８０Ｃで７
時間にわたって熱安定化した試料≠の酸化物含％゛を測
定した。　それ以外に、３０（重加）係のイリジウムを
含有する（Ｐｔ−５０％１ｒ）Ｏｘ触媒の酸化物含ｔ１
も６１１１定した。　結果は下記の第１１１−表に示さ
れている。 第　　／≠　　表 （Ｒｕ　−２３％　１　ｒ　）Ｏｘ 試　　料／　　　　　　　な　　し　　　　　　　　　
　　　　　２≠、ｌＩ−試料λ　　還元　　　　２≠、
３ 試　料３　　　熱安定化　　　　　　　　ｎ、乙（４５
−θ〜乙θ０して７時間） 試　刺ｊ　　　還元および熱安定化　　　２／、ｊ（７
００〜７！；ＯＣで７時間） （Ｐ　ｔ　−！；０　％　Ｉ　ｒ）Ｏｘ試　料ｊ　　　
　　　　な　　し　　　　　　　　　　　　　／乙、！
試　料乙　　　　還　元　　　　　　　／ｊ、ノ試　料
７　　　還元および熱安定化　　　／３．。 （３３０〜６００い６時間） これらのデータによれば、還元および熱安定化後におけ
る表面積の減少と同じく、還元および熱安定化後に酸化
物含量の低下することがわかる。 酸化物の表面積は非酸化物の表面積よりも大きいのが通
例であるから、酸化物含量の低下は表面ＵＫに対して対
応する効果を及はすはすである。 かかる酸化物含量の低下は表面積の減少を部分的に説明
するが、熱安定化後における表面積の！１．目的な減少
を完全に説明するわけではない。 そこで、触ａシーの熱安定化が多孔度の変化をもたらす
ために表面積の減少および耐食性の改善がイ（Ｉられる
かどうかを４１Ｊ定するため、触媒の多孔度を測定した
。　試料／、２卦よひ３と同じバッチから融媒試料を取
り、そして多孔１身および粒径分布をσ（り定した。　
沈降法によって粒径分布を測定したところ、等価球径の
ｊＯ％分布点は還元後において３，７μであり、丑だ熱
安定化後において３．７μであることがわかった。　こ
れは粒子の外面が減少することを示しているが、熱安定
後における表面積減少の全てを説明するには至らない。 他方、毛管ｌυを縮法卦よび水銀貫入法によって全気孔
容積を求めた。　試料／、２および３に関するデータは
下記の第１夕表に示されている。 第１！表 触　　媒　　　　処　理　　　　孔径＃ｉ州１ｊ　　全
気孔容積（１もｕ−０２！；％Ｉｒ）Ｏ 試　料／　　　　　　な　　し　　　　　’１０Ａ、　
〜１０ｔｔ　　Ｏ，ｆＯｃｃ／ｙ試料ス　還元　Ｉ／−
Ｏｋ〜１０ｓ　Ｏ，’７２ｃｃ／ｒ試　料３　　　還元
および　　１ｌＯｈ〜１０ｔｔ　Ｏ，７乙ｃｃ／７熱安
定化 （３０θ〜乙００ ℃で７時間） これらのデータによれば、全気孔容積は比較的一定であ
ることがわかる。　従って、多孔度は（等価球径および
密度を求めてから気孔率に換ｎ。 したとしても）はぼ同じであって、Ｒｕ−，２！％Ｉｒ
について答えは０．７〜０．ｇ　ｃｃ／９の範囲内にあ
る。 それと同時に、１ｌ−Ｏへ〜７０μの範囲内における孔
径分布を測定した。　１ｉ−ｏ　−ｓｏｏ＾の範１．ｌ
ｉｔについては毛管凝縮法を使用した。　この方法に従
えは、）９［定の蒸気圧における液体め凝縮を測定する
ことによって孔径分布が求めらｉする。　ががる毛管凝
縮法は≠ＯＡの測定下限および３００　Ａの測定上限を
有している。　５ｏθＡを越える範１７１Ｊ　（すなわ
ち３００　Ａ〜１０μ）の気孔については、水銀Ｓ’１
人法を用いて孔径分布を求めた。　これら２つの１ｌｉ
ｉｊ囲に関する孔径分布の測定結果は下記の第１乙あ・
よび７７表に示さｉしている。 試　料／　　な　し　　　≠０〜５ｏｏｌｒ　　Ｉ７０
λ以下Ｋ　　別、Ｚ　　　ｉ　　元４Ｉ−ｏ−ＪＯＯＡ
４１．ｃ）Ａ以下試　料Ｊ　　還元および熱　≠０〜３
００人　１００〜３００安定化ｆ　！；３０　　　　　
　　　　人（，２００人〜乙００℃で／　　　　　　　
　にピーク）＋ｔ−ｉ’ｊ間） 第１７表 孔径分布 試　　料／　　　　な　　し　　　　　３００人〜７０
μ　　　Ｏ６≠ｚμ試　料、２　　還　元　　　ＳＯＯ
人〜１０μ　ＯＪ２μ試　料３　　還元および熱　夕０
０人〜７０μ　　／Ｊμ安定化（ｊｏｏ 〜乙００℃で／ 時間） これらのデータによれば、触媒の熱安定化が気孔分布の
変化をもたらすことがわかる。　かかる変化には気孔の
総数の変化が什い、それによって全表面積が減少するよ
うに思われる。　全気孔容積がほぼ一定に保たれている
にもかかわらす孔径分布が、２０ＯＡおよび／、ｊμに
ピークを示すように変化していることから見れば、４／
−ＯＡ以下の気孔の多くが合体し、そのため気孔の総数
が減少したことはｔセめて明白であるように思われる。 　また、３ＱＯＡ以上では孔径が増太しでいる。　この
ように孔径および内部気孔面積は熱安定化と共に変化し
ている。　要するに、ｆ９９！媒を熱安定化した場合、
気孔の総数従って内部気孔表面積が減少するのである。 　これは気孔の総数の減少および孔径分布の１Ｗ大をも
たらすような形態的変化の結果であると信じられる。　
結局、全気孔容積が比較的一定でありながら孔径分イｈ
が大きいフｊへ変化１ていることから見れば、触媒の熱
安定化に＋’Ｐ　’１表面積の減少は内部気孔表面積の
変化に起因することは明らかであると思われる。 熱安定化された白金族金属の還元酸化物から成る触媒の
（単位型３．１当りの気化容積で表わされた）多孔度は
０．４１〜／、ｊ；ｃｃ／ｆの範囲にわた。 なお、熱安定化され／こ（Ｊｔｕ　−、：ｌＪ−チＩｒ
）０．から成るノｑＪ４４％％’のＪ場合、ＡＩ適な多
孔度は０．７〜０．１　ｃｃ／？である。 熱安定化された触媒の３−００　Ａ以下にふ・ける孔径
分布は１００〜３００人の範１／Ｊ１にわたりそして２
０ＯＡにピークをフイｆす２・。　夕ＱＯ大以上では、
全気孔容積は最大となり、〜また孔径分布は０．≠〜り
μの範囲にわたり、そして／Ｊμ（３０％点）にピーク
を有する。 熱安定化された白金族金属の還元酸化物（ｉｌ−含量１
する触媒の表面積について言えば、いかなる白金族金属
および白金族金属と遷移金属（弁金属）などとのいかな
る組合せの場合であれ、所要の触媒活性がイ（Ｉられる
限りは（腐食を抑’：１ｉｌＪするため）表面積をでき
るだけ小さくすべきである。　すなわち、表面積は１０
ｍ２／ｙを越えるべきであるが、好捷しくは、２１Ｉ−
〜／乙Ｊ’　ｍ　２／　？の範囲にわたる。 なお、熱安定化された（　Ｒｕ−２，！；チＩ　ｒ　）
Ｕ、から成る触媒の場合、好適な表面積は６０〜７０　
ｍ　２／　９である。　言うまでもないが、熱安定化さ
れた白金族金属の還元酸化物から成る触媒は、（通例７
０〜／！；ｍ２／？の表面積を有する）粉末類、フラッ
フ類などに比べて表面積が太きい。 最後に、かかる触媒の酸化物含量は１〜．２ｊ（重妬）
チ好−走しくは／３〜λ３（重邦）係の範囲にわたり得
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は固体重合体↑（イ解質膜およびその表面に接合
された新規な触媒を用いた本発明の電解セルの略図、そ
して第２図はハロゲン化物水溶液の電解に際してセルの
各部で起る反応を示す略図である。 図中、１０はハロラーン発生用の’＋ｌｆ解セル、１１
は陰極外被、１２は陽極外波、１３は電解夕・↓膜、１
４は陰極、１５ｉ−よび１６は集電体、１７および１８
はカスケラト、１９．２２は導入管、２０は陽（部室２
１．２３は導出管、２４はｊ４１．カケ−プル。 ［有］８５８９５９ ＠１９７８年４月３日■米国（ＵＳ） ■８９２５００ ［株］）１９７８年７月６日■米国（ＵＳ）［有］９２
２２８７ ＠１９７８年７月６…沖米国（ＵＳ） ■９２２３１６ ＠１９７８年８月８日Φ米国（ＵＳ） ［有］９３１４１９ ０発　明　者　ラッセル・メイソン・デンプシイ アメリカ合衆国マサチュセッッ 州ハミルトン・ホームステッド ・サークル４番 手続着１：ｉ　ｉＪＥ　ｎζ：（方〕い１、’ｌＴイ′
１の入車 昭ｆｌｌ　ｈ　／ｊ年Ｑ７＋ｉ’ｌ’　ｌ１ｌｉ’＋第
００３８に３０号２．７と明の名称 市１１ＲＩＱ中９某 ３．７１１１正をりる省 事イ′１どの関係　　　　　　出１１（を人住　所　　
アメリカ合衆国、１２３０５、　’　＝＋、　−Ｅｌ−
り州、スフネクター１′イ、リバーロー１−１１番名　
称　　Ｕネラル・土しクｌ〜リック・カンバーイ代イｌ
Ｑ者　　リムソン・ヘルフニｉツｌ−４、代１１１）人 住　所　　１０７東京都港区赤坂１−］−目１１旨１’
ｌ　’ｌ　／ｌべ第３５興和ヒル　４１’ｔｆｆ ５゜ ＋［（和５８　′！１９月７１ヨ ６、抽ｌ′にの夕４に！ 図面 ７、？＋ｌｉ正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　　＜ａ）部分的に還元された少なくとも一種の
   導電性白金族金属酸化物、又は（１））部分的に還元さ
   れた少なくとも一種の導電性白金族金属酸化物と少なく
   とも一種の導電性増量剤を含イｊりる電解触媒にＪ５い
   て、前記部分的に還元された白金族金属酸化物が熱安定
   化されていることを特徴どりる電解触媒。 ２、　前記白金族金属酸化物がルテニウム酸化物又はイ
   リジウム酸化物又はその両者である特許請求の範囲第１
   項記載の電解触媒。 、３．　前記導電性増量剤が、部分的に遠几され且つ熱
   安定化された弁金属酸化物又は導電性黒鉛又はその両者
   である特許′［請求の範囲第１項又は第２項記載の電解
   触媒。 ４、　前記弁金属酸化物が、タンタル、チタン又はニオ
   ブの酸化物である特許請求の範囲第３項記載の電解触媒
   。 ５、　前記部分的に還元され旧つ熱安定化されたイリジ
   ウム酸化物が５〜２５（重量）％含有されＣいる特晶′
   １請求の範囲第４項記載の電解触媒。 ６、　前記電解触媒の表面積が２４〜１６５ｍ２／ｇ　
   ｒある特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の電
   解触媒。 ７、　前記電解触媒の多孔度が０．４〜１．５ｃｃ／（
   ］であり、内部気孔表面積が減少するように熱安定化に
   よって孔径分布を変化さけたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の電解触媒。 ８、　前記電解触媒の孔径分布の最大値が２００人にあ
   り且つ孔径分布の５０％点が１．５μにある特許請求の
   範囲第７項記載の電解触媒。