JPS5854611B2 - 電解触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解触媒に関するもので、更に詳しく言えば、
ハロゲン化物の電解に際して特に有用な触媒に関する。

要約すると、少なくとも１種の白金族金属の還元酸化物
を含有する新規な電解触媒は、酸性環境およびハロゲン
環境中における安定化をもたらすのに十分な高温を使用
しながら酸素の存在下で加熱される。

かかる触媒はまた、他種の熱安定化された白金族金属の
還元酸化物並び（こ黒鉛および弁金属（Ｖａｌｖｅ ｍ
ｅｔａｌ）の還元酸化物の中から選ばれた導電性増量剤
をも含有し得る。

新規な電極構造物はかかる触媒および重合体結合剤を含
む。

更にまた、新規な電解触媒を含有する電極を電解質膜の
少なくとも一方の表面に接合したものから成る一体化さ
れた電解質−電極構造物と並んで、かかる電解触媒の新
規な製造方法も記載される。

化合物の電解によりその成分元素の１種をガスとして発
生させる方法は、言うまでもなく旧来の公知技術である
。

ところで、最近開発されたガス発生用電解装置としては
、固体重合体のイオン交換膜から成る電解質を使用した
セルを含むものがある。

この種の装置においては、適当な触媒を用いた触媒電極
がスルホン化された過フッ化炭化水素樹脂イオン交換膜
のごときイオン輸送膜の両側に配置される。

酸化反応Ｇこより、一方の電極の位置（こは成分元素の
１種（たとえば、水や塩化水素を電解する場合ならば水
素、また塩化ナトリウムのごときアルカリ金属ハロゲン
化物を電解する場合ならばナトリウム）がイオンの状態
で生成される。

かかるイオンはイオン交換膜を横切って輸送され、そし
て他方の電極の位置で還元されて分子状水素、水酸化ナ
トリウムなどのごとき電解生成物を生み出す。

このよう（こ固体重合体のイオン交換膜を使用した電解
セルは、効率が良く、寸法が小さく、かつ腐食性の電解
液を全く含まないという点で特Ｇこ有利である。

かかる電気化学的電解セルに組込まれる触媒電極の一部
として、各種の金属や合金がこれまで使用されてきた。

ガス発生電極の位置に存在する触媒の性能が電解セルの
有効性や効率従って電解工程の経済性を決定することは
明らかである。

電解セル内の触媒の選択およびそれの効力は、触媒の表
面積、触媒表面におけるそれの成分の酸化物の生成、反
応体中の汚染物質、およびセル内で起る反応の性質のご
とき因子に複雑に依存する。

それ故、ある電解セルにおいて有用な触媒が別の装置に
も応用できるかどうかを予測することは困難であり、ま
た実際に困難であった。

米国ｌ持許第３９９２２７１号明細書中には、性能およ
び効率の著しい改善をもたらすことが判明した白金−イ
リジウム合金を含む改良された酸素発生用触媒電極が記
載されている。

また、米国特許第４０３９４０９号明細書中には、白金
−ルテニウムの還元酸化物を用いた別の酸素発生用触媒
電極が記載されている。

かかる白金−ルテニウム触媒は、白金との合金用として
ルテニウムのごとき比較的安価な材料を使用しているた
め白金−イリジウム触媒（こ比べて実質的に安価である
ばかりでなく、白金−イリジウム電極の場合よりも低い
酸素過電圧を有するため一層効率的であることが判明し
ている。

しかしながら、ハロゲン化物水溶液の電解によってハロ
ゲンを発生させる際にルテニウムの還元酸化物から成る
電解触媒を使用するという試みは、セル（電解槽）内の
電解条件が厳しいものであるため必ずしも成功しなかっ
た。

すなわち、かかる白金族金属の還元酸化物はハロゲン化
水素の電解やアルカリ金属ハロゲン化物溶液（多くは酸
性溶液）の電解に際して存在する酸性環境中において溶
解するため、塩素発生中に膜から多量の触媒が失われる
可能性がある。

このよう（こ白金族金属の溶解によって触媒が失われる
傾向があるばかりでなく、電極の過電圧の上昇のために
セルの効率が低下する傾向もあり、従って長期間の動作
が不可能となる場合が多い。

さて、本発明の詳細な説明の進行に伴って自ら明らかと
なろう。

本発明に基づく新規な電解触媒は、熱安定化によって腐
食性の強い電解条件に対する抵抗性を増大させるのに十
分な高温を使用しながら酸素の存在下で処理された少な
くとも１種の白金族金属の還元酸化物を含有する。

かかる電解触媒はまた、他種の白金族金属（たとえばイ
リジウム）の還元酸化物を随意に含有でき、かつ黒鉛や
弁金属（たとえばチタン）の酸化物、窒化物、炭化物お
よび硫化物のごとき導電性増量剤を５０（重量）％まで
の割合で随意に含有できる。

有用な白金族金属の実例としては白金、パラジウム、イ
リジウム、ロジウム、ルテニウムおよびオスミウムが挙
げられるが、塩素およびその他のハロゲン発生用として
好適なものは熱安定化されたルテニウムの還元酸化物で
ある。

ルテニウムの還元酸化物が好適である理由は、塩素に対
する過電圧が極めて低いと同時に電解環境中において安
定であることが判明しているからである。

前述の通り、かかる電解触媒はただ１種の白金族金属の
還元酸化物（たとえばルテニウム、白金、イリジウムな
どの還元酸化物）から成り得る。

とは言え、２種以上の熱安定化された白金族金属の還元
酸化物の混合物の方が一層安定であると判明している。

かかる混合物の実例は金属に換算して２５（重量）ｆｂ
まで好ましくは５〜２５（重量）優のイリジウムの還元
酸化物を含有するルテニウムの還元酸化物である。

ただし、イリジウムはルテニウムに比べてやや高価であ
る。

黒鉛のごとき導電性増量剤は、ハロゲンに対して低い過
電圧を有し、白金族金属の酸化物よりも実質的に安価で
あり、しかも触媒の効力を低下させることなく容易に混
入し得る。

黒鉛以外Ｇこ弁金属たとえばチタン、タンタル、ニオブ
、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびハフ
ニウムの還元酸化物を添加すれば、電解触媒を更に安定
化しかつ厳しい電解条件に対する抵抗性を更に増大させ
ることができる。

かかる熱安定化された白金族金属の還元酸化物およびそ
れ（こ添加された増量剤は、「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ
）Ｊという商品名でデュポン社から販売されているよう
な過フッ化炭化水素樹脂粒子で結合することによって電
極に成形される。

すなわち、触媒粒子および樹脂粒子が混合され、型の中
に充填され、それから加熱によって適当な形状に焼結さ
れる。

次いで、かかる成形物は加熱および加圧によって膜の少
なくとも一方の表面に接合される。

このようにして新規な電極構造物および一体化された膜
−電極構造物を得ることができる。

かかる電解触媒の新規な製造方法は、少なくとも１種の
白金族金属および所望に応じ１種以上の弁金属の酸化物
を生成させ、かかる酸化物を部分的酸化状態にまで還元
し、こうして得られた還元酸化物を安定化するの（こ十
分な高温を使用しながら酸素の存在下で加熱を行い、次
いで所望に応じ黒鉛を添加することから成る。

本発明に固有なものと信じられる新規な特徴は前記特許
請求の範囲に詳しく記載されている。

とは言え、本発明の構成や操作方法およびその他の目的
や利点は添付の図面を参照しながら以下の説明を読めば
最も良く理解されよう。

熱安定化された白金族金属の還元酸化物を単独あるいは
他種の白金族金属または随意の弁金属と共Ｏこ含む新規
な電解触媒は、部分的に還元されかつ熱安定化された恒
久的な酸化物触媒を与えるものであれば任意適宜の方法
によって調製することができる。

好適な還元方法としては、熱分解可能な白金族金属ハロ
ゲン化物（たとえば塩化ルテニウム）を単独あるいは所
望ならば適当量の他種の熱分解可能な白金族金属または
弁金属ハロゲン化物と共に過剰量の硝酸ナトリウムに添
加することによるアダムス（Ａｄａｍｓ）の白金族金属
調製方法の変法が挙げられる。

アダムスの白金族金属調製方法は、米国化学会誌（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）第４５頁２１７頁（１９
２３年）に発表されたアール・アダムスおよびアール・
エル・シュライナー（Ｒ，Ａｄａｍｓ ＆ Ｒ，Ｌ、
５ｃｈ−ｒｉｎｅｒ）の論文中Ｏこ記載されている。

その際には、最終的な合金生成物Ｇこおいて所望される
ものと同じ金属の重量比に従って白金族金属の微粉状ハ
ロゲン化物（たとえば白金については塩化白金酸、ルテ
ニウムについては塩化ルテニウム、チタンについては塩
化チタン、およびタンタルについては塩化タンタル）を
混合するのが好都合である。

過剰量の硝酸すｌ−ＩＪウムを添加混合した後、かかる
混合物がシリカ皿中において５００〜６００℃で３時間
にイつたり融解される。

残留物を十分に洗浄して残存する硝酸塩およびハロゲン
化物を除去すれば、所望の白金族金属酸化物（すなわち
酸化ルテニウム、酸化白金ルテニウム、酸化ルテニウム
イリジウム、酸化ルテニウムチタンなど）が得られる。

こうして得られた混成酸化物の懸濁液が次いで部分的に
還元される。

白金族金属酸化物の還元は、酸化物を遊離金属状態（こ
まで完全に還元しない限り、任意適宜の公知方法（たと
えば電気化学的還元または常温下での水素導入）によっ
て達成することができる。

好適な実施態様に従えば、電気化学的還元技術（すなわ
ち酸性媒質中における電気化学的還元）の使用によって
酸化物が還元される。

こうして白金族金属の還元酸化物（単独または混成の還
元酸化物）となった生成物をたとえば加熱ランプの使用
によって完全に乾燥し、粉砕シ、次いで４００メツシユ
のナイロンふる９）を通せば、白金族金属の還元酸化物
の微粉が得られる。

こうして得られた白金族金属の還元酸化物は、次いで、
酸性ハロゲン化水素環境中およびハロゲンの存在下にお
いて安定な触媒を得るのに十分な温度および時間を使用
しなかな酸素の存在下で加熱することによって熱安定化
される。

後述のごとく、かかる熱安定化によれば、ハロゲン（た
とえば塩素など）やハロゲン化物溶液（たとえば塩酸）
の存在下で遥かに優れた耐食性を示す触媒が得られる。

また、かかる熱安定化によれば、大きな平均孔径を有し
かつ還元酸化物粒子の外側に安定な薄い酸化皮膜を持っ
た触媒粒子が生成されるものと信じられる。

このようにして還元酸化物粒子が安定化される結果、固
体重合体電解質膜への接合のための機械的性質および塩
酸やその他の酸性ハロゲン化物溶液中への溶解あるいは
発生したハロゲンに対する抵抗性が改善されるのである
。

そのためには、３５０〜７５０°Ｃで３０分間ないし６
時間にわたって還元酸化物を加熱することが好ましく、
また５５０〜６００°Ｃで１時間にわたって還元酸化物
を加熱すれば一層好ましい。

更にまた、かかる触媒およびそれを含む電極の電解活性
を最適化する４こは、触媒粒子をできるだけ微細な粉末
の状態ｌとすればよいことも判明した。

すなわち、ＢＥＴ窒素吸収法をこよって測定した触媒粒
子の表面積は少なくとも２５ ｍ”／ ９好ましくは５
０〜１５０７ｉ／ ９であればよいことが判明したので
ある。

触媒粒子および過フッ化炭化水素重合体粒子から成る気
体透過性電極構造物を製造するには、米国特許第３２９
７４８４号明細書中に記載のごとく触媒粒子をテフロン
分散物と混和して結合電極構造物を得ればよい。

電極の結合（こ際しては、テフロン分散物が炭化水素を
ほとんどもしくは全く含まないように注意しながら触媒
と混和することが望ましい。

もしテフロン分散物が有機界面活性剤としての炭化水素
を含んでいれば、触媒の表面積の損失が生じる。

触媒の表面積が減少することは明らかに望ましくない。

なぜなら、それは触媒の効率および効力に悪影響を及ぼ
す可能性があるからである。

それ故、電極構造物の製造に当っては、炭化水素をほと
んど含まないテフロン（すなわちポリテトラフルオロエ
チレン）粒子の分散物を使用すべきである。

電極構造物の製造に際して使用し得る適当なテフロン粒
子の実例としては、「テフロンＴ−３０Ｊの商品名でデ
ュポン社から販売されているものが挙げられる。

貴金族粒子とテフロン粒子の又は黒鉛と還元酸化物粒子
の混合物が型の中に充填され、それから加熱によって形
成される。

次ζこ、こうして得られた成形物が加熱および加圧によ
って膜の表面に接合されかつ埋込まれる。

たとえば、上記の米国特許第３２９７４８４号明細書中
に記載のごとくにして電極構造物をイオン交換膜の表面
に接合すれば、気体透過性の粒子混合物が一体的に接合
される。

また、場合によっては、それを膜の表向に埋込むことが
好ましい。

こうして作製された新規な膜−電極構造物は、選択的イ
オン輸送の可能な固体重合体電解質膜およびかかる膜の
少なくとも一方の側に接合された（上記のごとき白金族
金属の還元酸化物から成る電解触媒を含む）薄くて多孔
質の気体透過性電極から成るものである。

膜の他方の側）こ第２の電極を接合することもできるが
、その場合の電極は同じ電解触媒を含んでいても他の任
意適宜な陰極材料を含んでいてもよい。

選択的イオン輸送膜は、イオン輸送の選択性を特徴とす
る安定な含水陽イオン交換膜であることが好ましく／）
。

陽イオン交換膜は正に帯電した陽イオン（たとえば、塩
化水素のごときハロゲン化物の電解の場合ならば水素イ
オン、またアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解の場
合ならばナトリウムイオン）の通過を許す一方、負に帯
電した陰イオンの通過は抑制するものである。

陽イオンの選択的輸送を可能にする膜として使用し得る
イオン交換樹脂には各種のものがある。

かかる樹脂を２種だけ挙げれば、いわゆるスルホン酸陽
イオン交換樹脂およびカルボン酸陽イオン交換樹脂があ
る。

より好適なスルホン酸陽イオン交換樹脂は、スルホン化
によって重合体主鎖に結合した水和スルホン酸基（５Ｏ
３Ｈ−Ｈ２Ｏ）をイオン交換基として含有している。

膜中のイオン交換基は重合体主鎖に結合固定されている
ため、電解液濃度は変化しない。

前記に指摘された通り、特に好適なものは過フッ化炭化
水素樹脂スルホン酸陽イオン交換膜である。

この種の陽イオン交換膜の実例としては、「ナフィオン
（Ｎａｆｉｏｎ）Ｊの商品名でデュポン社から販売され
ているものが挙げられる。

このようなナフィオン膜は、スルホン酸側基を含むポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリノツ化
スルホニルビニルエーテルの含水共重合体である。

かかるスルホン酸陽イオン交換樹脂膜のイオン交換容量
（ＩＥＣ）は、重合体１ｇ当りのスルホン（Ｓ０３）酸
基のＴＩ′１ｇ当量数（ＭＥＷ）Ｊ、［存−ｉる。

スルホン酸基の濃度が大きいほど、膜のイオン交換容量
従って陽イオン輸送能力は大きくなる。

しかるに、膜のイオン交換容量が増加するに従って含水
量は増加し、そのため膜が塩類を排斥する能力は低１”
する。

ところで、アルカリ金属ハロゲン化物溶液の電解の場合
には陰極側に苛性アルカリが生成されるため、その苛性
アルカリが陰極側から陽極側へ移動する速度はイオン交
換容量と共Ｏこ増大する。

かかる逆移動は陰極の電流効率（ＣＥ）を低下させ、ま
た陽極側における酸素の発生を引起す。

かかる酸素の発生は陽極側の触媒電極に対する効果の点
で望ましくない結果を生じる。

それ故、食塩水の電解用として好適なイオン交換膜は、
イオン交換容量がＩ ５００η当量でありながら含水量
が小さく（５〜１５饅）で塩類排斥能力が大きい２ミル
（５１μ）程度の陽イオン交換膜およびイオン交換容量
が大きい（１１００ｍｇ当量）１０２μ（４ミル）程度
の陽イオン交換膜をテフロン布で接合したものから成る
積層物である。

かかる積層物の実例としては、ナフィオン３１５の商品
名でデュポン社から販売されているものが挙げられる。

塩類排斥能力を最適化するために陰極側の層として含水
量の小さい（５〜１５％）樹脂の薄膜を使用した積層物
はその他（こも各種のものがある。

かかる積層物の実例としてはナフィオン３５５．３７６
．３９０，２２７および２１４が挙げられる。

テフロン布によって接合された積層物の場合、従来好ん
で用いられてきた苛性アルカリ中への浸漬以外に、７０
％ＨＮＯ３中で３〜４時間にわたり環流加熱することに
よって膜およびテフロン布を清浄Ｏこすることが望まし
いと言える。

塩化水素のごときハロゲン化水素の電解の場合には、苛
性アルカリやその他の塩類の逆移動の問題は存在しない
から、ナフィオン１２０のごとき単純な形態の膜をイオ
ン輸送膜として使用することができる。

食塩水の電解の場合（こは、また含水量の小さいことが
要求される陰極側の遮断層としてスルホンアミド基また
はカルボン酸基を持った厚さ２〜４ミルの化学変性層を
含むような積層物を使用することもできる。

次に第１図を参照すれば、ハロゲン発生用の電解セル１
０が示されている。

かかるセル１０は、固体重合体の電解質膜１３によって
隔てられた陰極外被１１および陽極外被１２から成って
いる。

好ましくは選択透過性の含水陽イオン交換膜から成る膜
１３の両面には、熱安定化されたルテニウムの還元酸化
物（ＲＬＩＯＸ） 、またはイリジウムの還元酸化物（
■ｒＯＸ）、熱安定化されたルテニウム−イリジウム（
Ｒｕ−Ｉｒ）、ルテニウム−チタン（Ｒｕ−Ｔｉ）、ル
テニウム−タンタル（ＲｕＴａ）またはルテニウム−タ
ンクルーイリジウム（Ｒｕ−Ｔａ−Ｉｒ）、ルテニウム
−黒鉛の還元酸化物、あるいは上記のものと黒鉛および
その他の弁金属の還元酸化物との組合せの粒子をテフロ
ンのごとき過フフ化炭化水素樹脂で結合したものから成
る電極が接合されている。

図中に見える陰極１４は膜１３の一方の側に接合されか
つ好ましくは埋込まれている。

図中には見えないが、膜１３の反対側０こは陽極が接合
されかつ好ましくは埋込まれている。

これらの電極には金属スクリーンから成る集電体１５お
よび１６が圧着される。

かかる膜−電極集合体はガスケット１７および１８によ
って外被要素１１′：Ｊ６よび１２の間にしっかりと支
持される。

ガスケット１７および１８はセル環境すなわち苛性アル
カリ、塩素、酸素、および食塩水の電解の場合ならば塩
化ナトリウム水溶液（あるいはハロゲン化水素の電解の
場合ならば塩化水素や臭化水素）に対して不活性の材料
から成るもので、実例としてはＥＰＤＭの商品名でアー
ヴイング・ムーア社（Ｉｒｖｉｎｇ Ｍｏｏｒｅ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）から販売されている充填ゴムガスケットが
挙げられる。

動作Ｏこ際しては、陽極室２０Ｇこ通じる陽極液導入管
１９を通してアルカリ金属ハロゲン化物（たとえば塩化
すＩ−ＩＪウム）またはハロゲン化水素（たとえば塩化
水素）の水溶液が導入される。

使用済みの陽極液およびハロゲン（たとえば塩素）は導
出管２１を通して取出される。

食塩水の電解の場合には陰極室１１ｆこ通じる導入用管
２２が設けられ、それによって陰極液すなわち水または
（電極−電解質界面において電気化学的に生成されるも
のより希薄な）水酸化すＩ−ＩＪウム水溶液を導入する
ことが可能となる。

なお、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）の電解の場
合（こは陰極液は不要であり、従って導入用管２２を省
くことができる。

食塩水電解用セルの場合、水は２つの独立した機能を果
す。

すなわち、水の一部は電解されて水酸イオン（ＯＨ−）
を生じ、次いでそれは膜を通して輸送されたナトリウム
イオンと化合して苛性アルカリ（すなわち水酸化ナトリ
ウム）を生成する。

水はまた多孔質の陰極に沿って流れ、それにより膜−電
極界面において生成された高濃度の苛性アルカリが希釈
され、従って苛性アルカリが膜を通って陽極側へ逆拡散
することが抑制される。

陰極室に通じる導出管２３は、過剰の陰極液および電解
生成物（すなわち食塩水電解の場合の苛性アルカリおよ
び食塩水電解または塩化水呆電解の場合の水素）を取出
すのに役立つ。

陰極室には電カケープル２４が引込まれ、また陽極室２
０には同等のケーブル（図示せず）が引込まれている。

これらのケーブルは電力供給用として金属スクリーン１
５および１６またはその他任意適宜の集電体に接続され
ている。

次の第２図はアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液（たと
えば食塩水）の電解に際してセル内で起る反応を図解す
るもので、電解工程におけるセルの機能を理解するのに
有用である。

すなわち、陽イオン交換膜１３によって陰極室から隔て
られた陽極室２０内には塩化すｌ−’Ｊウムの水溶液が
導入される。

膜１３は、陽極側に位置する高含水量（膜の乾燥重量を
基準として２０〜３５多）の層２６および陰極側に位置
する低含水量（膜の乾燥重量を基準として５〜１５％）
かつ高イオン交換容量の層２７をテフロン布２８で接合
したものから成る複合膜である。

陰極側の遮断層はまた、陰極側の化学的変性（こよって
得られた低含水量重合体の薄層であってもよい。

実例を挙げれば、膜の陰極側がスルホンアミド置換基を
有するよう（こ重合体の変性が行われる。

このように陰極側を弱酸性型（スルホンアミド型）に変
えれば、膜のかかる部分の含水量は低下し、従って膜の
塩類排斥能力は増大する。

その結果、水酸化ナトリウムが膜を通って陽極側へ逆拡
散することは抑制される。

食塩水の電解の場合ζこは水酸化ナトリウムの逆移動を
防止するためζこ積層構造の膜が好適であるけれど、低
含水量の均質な膜（たとえばナフィオン１５０１過フツ
化カルボン酸樹脂など）を使用することもできる。

言うまでもなく、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素、
臭化水素など）の電解の場合には、イオン輸送膜は従来
好んで用いられてきたナフィオン１２０のごとき単純で
均質な膜であってよい。

膜１３の表面（こは図示のごとくテフロンで結合した貴
金属の還元酸化物から成る触媒が圧着されている。

かかる触媒は少なくとも１種の熱安定化された白金族金
属の還元酸化物（たとえばルテニウム、イリジウムまた
はルテニウム−イリジウムの還元酸化物）を含有し、更
にまたチタン、ニオブまたはタンクルの還元酸化物およ
び黒鉛を含有し得る。

かかる触媒電極の表面には簡略化のため部分的に図示し
たごとく集電体１５および１６が圧着され、かつセルの
電極間に電解電圧を供給するための電源の正極および負
極にそれぞれ接続されている。

陽極室内にアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液（たとえ
ば塩化すｌ−ＩＪウムの水溶液）を導入すれば、陽極２
９における電解の結果、気泡形／１３０ｔこよって図解
されるごとくに塩素が発生する。

塩素は理論的には電極−膜の界面に発生するが、多孔電
圧を介して電極表面に行く。

他方、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）は膜１３を通して陰
極１４の所まで輸送される。

陰極室内（こは水または水酸化すｌ−ＩＪウムの水溶液
の流れ３１が陰極液として導入される。

かかる陰極液はテフロンで接合された陰極１４の表面に
沿って流れ、それにより膜−陰極界面において生成され
た苛性アルカリは希釈され、従って苛性アルカリが膜１
３を通って陽極側へ逆拡散することは抑制される。

陰極液としての水の一部は陰極１４の所で電解されて水
酸イオンおよび水素ガスを生成する。

かかる水酸イオンは、膜１３を通して輸送されたナトリ
ウムイオンと化合し、それにより膜−電極界面において
水酸化ナトリウムを生成する。

かかる水酸化すＩ−ＩＪウムは電極の一部を成すテフロ
ンを容易に濡らして表面にまで移動し、そこで電極の表
面に沿って流れる水により希釈される。

陰極液としての水で希釈されるとは言え、陰極では４．
５〜６．５Ｍの範囲内の水酸化すｌ−ＩＪウム濃縮液が
生成される。

従って、矢印３３によって示されるごとく一部の水酸化
すｌ−ＩＪウムは膜１３（Ｉこ沿って陽極側へ逆移動す
る。

かかる水酸化ナトＩＪウムの逆移動は、濃度勾配および
陽極側への電気化学的陰イオン輸送Ｇこよって引起され
る拡散過程である。

陽極側に輸送された水酸化ナトリウムは酸化されて水お
よび（気泡形成３４ζこよって示されるごとく）酸素を
生成する。

言うまでもなく、これは陰極の電流効率を低下させる寄
生反応であるから、陰極側（こ大きい塩類排斥能力を持
った膜の使用（こよって抑制すべきである。

電流効率（こ対する効果以外（こも、特に電極が黒鉛を
含む場合、電極および膜に対して厄介な影響を及ぼすこ
とがあるので陽極における酸素の発生は望ましくない。

その上、かかる酸素は陽極において発生する塩素を希釈
するから、酸素を除去するための処理も必要である。

なお、陽極液を酸性化すれば、逆移動した水酸化ナトＩ
Ｊウムが酸素ではなく水に変わるため、酸素の発生を更
Ｏこ抑制することができる。

食塩水電解用セルの各部分における反応は下記の通りで
ある。

本明細書中に記載された食塩または塩化水素の水溶液電
解用の新規な装置は、電極中の触媒部位が、陽イオン交
換膜および、重合体主鎖に結合したイオン交換基（スル
ホン酸基５Ｏ３Ｈ−Ｈ２Ｏまたはカルボン酸基Ｃ００Ｈ
−Ｈ２Ｏ）と直接に接触していることを特徴とするもの
である。

その結果、陽極室および陰極室内（こは（通例「電解液
ＩＲ降下」と呼ばれる）電圧降下がほとんどない。

かかる「電解液ＩＲ降下」は電極と膜とが離隔している
現行の装置４こ固有のもので、０．２〜０．５Ｖ程度に
達することがある。

このような電圧降下の排除または実質的低減は、言うま
でもなく、総合的なセル電圧および電解工程の経済性Ｇ
こ極めて顕著な効果を及ぼすことは明白であるから本発
明の主たる利点のひとつを成す。

その上、塩素は陽極−膜界面Ｑこおいて直接Ｑこ発生さ
れるから、いわゆる「気泡効果」に原因する電圧降下も
存在しない。

「気泡効果」とは、ガスの混合および輸送に伴って電極
と膜との間の電解液路が遮断されることに原因する損失
を指す。

前述の通り、従来の装置では塩素発生用の触媒電極が膜
から離隔している。

ガスは電極の所で発生するため、膜と電極との間の空間
にはガスの層が形成される。

その結果、膜と電極との間の電解液路は遮断され、従っ
てナトリウムイオン（Ｎ ａ ” ）の通過が妨害され
るた冶に電圧降下が増大するのである。

好適な実施態様に従えば、テフロンで結合された貴金属
の還元酸化物から成る陽極中には、陽極における塩素過
電圧を最小にするためルテニウム、イリジウムまたはル
テニウム−イリジウムの還元酸化物が使用される。

安定な陽極を得るため、ルテニウムの還元酸化物は塩素
および酸素に対して安定化される。

そのためには、先ず、５５０〜６００°Ｃの温度下で１
時間にわたりルテニウムの還元酸化物を加熱することに
よって熱安定化が行われる。

次（こ、黒鉛および（または）５〜２５（重量）φ好ま
しくは２５（重量）％のイリジウムの還元酸化物Ｉｒ０
Ｘまたは好ましくは２５〜５０（重量）係のチタンの還
元酸化物Ｔｉｄｘと混合することにより、ルテニウムの
還元酸化物が更に安定化される。

ルテニウム、イリジウムおよびチタンの還元酸化物（Ｒ
ｕＩｒ−Ｔｉ）ＯＸまたはルテニウム、イリジウムおよ
びクンタルの還元酸化物（Ｒｕ−Ｉ ｒ −Ｔａ ）
ＯＸから成る三元混合物をテフロンで結合したものは、
安定で長寿命の陽極を得るために極めて有効であること
も判明している。

かかる三元混合物の場合、その組成は５〜２５（重量）
％のイリジウム還元酸化物、約５０（重量） ％（７）
／Ｌ／テニウムの還元酸化物、および残部の弁金属（た
とえばチタン）の還元酸化物から成ることが好ましい。

ルテニウムおよびチタンの還元酸化物から成る二元混合
物の場合、その組成は５０（重量）％のチタンの還元酸
化物および残部のルテニウムの還元酸化物から成ること
が好ましい。

言うまでもなく、チタンはルテニウムやイリジウムより
も遥かに安価であるという利点を有するから、酸性環境
および塩化水素や塩素や酸素Ｑこ対して電極を安定化す
ると同時に原価を引下げる点でも有効な増量剤を威す。

かかる電極構造物中においては、チタンの代りＧこその
他の弁金属たとえばニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）
、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）を使
用することもできる。

また、弁金属の還元酸化物ばかりでなく、弁金属の炭化
物、窒化物および硫化物を触媒増量剤として使用するこ
ともできる。

貴金属の還元酸化物およびチタンまたはその他の弁金属
の還元酸化物から成る混合物は、更にテフロンと均質に
混合される。

陽極のテフロン含量は１５〜５０（重量）優であり得る
が、好ましくは２０〜３０（重量）斜である。

ここではテフロンＴ−３０の商品名でデュポン社から販
売されているような種類のものが使用されるが、その他
の過フッ化炭化水素樹脂も同様に使用することができる
。

陽極における貴金属等触媒の使用量は、通例、０．６■
／−以上であるが、好ましくは１〜２■／ｄである。

陽極用の集電体は網目の細かい白金被覆ニオブスクリー
ンであればよく、これは電極表面に良く接触することが
知られている。

あるいはまた、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、弁金
属酸化物またはそたらの混合物で被覆した網状のチタン
スクリーンを陽極集電体として使用することもできる。

更にまた、白金被覆スクリーンを溶接あるいは接着した
チタンパラジウム板から成る陽極集電体を使用すること
もできる。

陰極は白金黒をテフロンで結合したものから或＊＊るこ
とが好ましく、その場合の白金黒使用量は０．４〜４■
／ｄである。

陽極と同様、陰極も陽イオン交換膜の表面（こ接合され
かつ埋込まれる。

なお、陰極は極めて薄く（５１〜７６μ（２〜３ミル）
）以ｆ好ましくは約１３μ（０，５ミル）多孔質であり
、しかも低いテフロン含有を有するようにする。

陰極の厚さは極めて重要であると考えられる。

なぜなら、陰極が厚くなれば、水または水酸化ナトリウ
ム水溶液が陰極中に浸透せず、そのため陰極の電流効率
が低下するからである。

そこで、１５％のテフロンで結合された薄い（約１３〜
５１μ（０，５〜２ミル）白金黒陰極を有するセルを作
製した。

そして、２９（１／１食塩水を陽極側に供給しながら８
８〜９１℃の潟度丁で動作させたところ、かかるセルの
電流効率は５Ｍの水酸化すｌ−ＩＪウム濃度下Ｇこおい
て約８０％であった。

厚さ７６μ（３ミル）のＲＬＩＯＸ−黒鉛陰極を使用し
た場合、５Ｍの水酸化すｌ−ＩＪウム濃度下における電
流効率は５４％に低下した。

下記の第１表は電流効率と陰極の厚さとの関係を示すも
ので、それによれば陰極の厚さが２〜３ミル（５０，８
〜７６．２μ）を越えない場合に最良の性能が得られる
ことがわかる。

電極は気体透過性を有することを要するが、こ れは電極−膜界面において発生したガスが容易に脱出で
きるようにするためである。

電極はまた多孔質であることを要するが、これは水酸化
す） ＩＪウムの生成される陰極−膜界面にまで水が浸
透し得るようにするため、かつ供給された食塩水が膜お
よび陽極の触媒部位まで容易に到達し得るようにするた
めである。

その結果、陰極について言えば、生成された高濃度の水
酸化す） ＩＪウムが希釈され、テフロンを濡らしなが
ら陰極表面にまで到達し、そこで陰極表面に沿って流れ
る水によって更に希釈されることが容易となる。

水酸化ナトリウム濃度が最大である陰極−膜界面におい
て希釈を行うことは重要である。

陰極における水の浸透を最大にするためには、疎水性の
テフロンの含量が１５〜３０（重量）俤を越えないよう
にすべきである。

このように、多孔塵が大きく、テフロン含量が限られて
おり、厚さが小さく、かつ水または希薄な水酸化ナトリ
ウム水溶液が使用されれば、水酸化すＩ−ＩＪウム濃度
は制限され、そのため膜を通って水酸化ナトリウムが逆
移動することは抑制される。

陰極に存在する腐食性の強い苛性アルカリは多くの材料
を侵食し、しかもそれは休止時において特に顕著となる
から、陰極用の集電体は注意深く選定しなければならな
い。

かかる集電体は苛性アルカリに対して抵抗性を有するニ
ッケルスクリーンから成り得る。

あるいはまた、かかる集電体はステンレス鋼スクリーン
を溶接したステンレス鋼板から成っていてもよい。

苛性アルカリに対して抵抗性を有する陰極用の集電体と
してはまた、黒鉛あるいはニッケルスクリーンを圧着し
た黒鉛を陰極表面に接触させてもよい。

次に、テフロンで結合された貴金属の還元酸化物から戒
る電極の埋込まれたイオン交換膜を含むセルを作製し、
そして食塩水電解に際してのセルの有効性に対する各種
因子の効果とりわけセルの動作電圧特性を例証するため
の試験を行った。

下記の第２表には、貴金属の還元酸化物の様々な組合せ
がセル電圧に対して及ぼす効果が示されている。

すなわち、様々な組合せの貴金属の還元酸化物をテフロ
ンで結合したものから成る電極を厚さ１５０μ（６ミル
）の陽イオン交換膜に埋込むことによってセルを作製し
た。

そして、５Ｍの食塩水濃度、２００〜２０００ｃｃ／分
の供給速度、３２３０Ａ／ｍ２（３００Ａ／ｆｔ２）の
電流密度、および９０’Ｃの温度という条件下で上記の
セルを動作させた。

１個のセルは従来技術に従って作製されたもので、膜か
ら離隔した寸法安定性スクリーン陽極およびやはり膜か
ら離隔したステンレス鋼スクリーン陰極を含んでいた。

この対照セルも同じ条件下で動作させた。

これらのデータから容易に認め得る通り、本発明のセル
では動作電圧が２．９〜３．６Ｖの範囲内にある。

典型的な従来の装置（セル４）と比較した場合、同じ動
作条件下で０．６〜１．５■の電圧改善が見られる。

その結果として生じる動作効率の向上および経済的利益
については言うまでもあるまい。

第２表中のセルフと同様なセルを作製し、そして飽和食
塩水を供給しながら９０℃で動作させた。

セル電圧（Ｖ）を電流密度の関数として測定した結果が
第３表に示されている。

これらのデータによれば、電流密度の減少と共にセル電
圧の低下することがわかる。

ところで、電流密度とセル電圧との関係は食塩水電解の
運転費と設備費との均衡点に応じて決定される。

とは言え、電流密度が非常に大きい場合（３２３０およ
び４３１０Ａ／ｍ（３００および４００人／ｆｔ２：で
あっても、本発明の塩素発生装置においてはセル電圧の
顕著な改善（ＩＶ程度あるいはそれ以上）が見られるこ
とは重要である。

下記の第４表には、酸素発生量に対する陰極の電流効率
の効果が示されている。

すなわち、テフロンで結合された貴金属の還元酸化物か
ら成る陽極および陰極を陽イオン交換膜に埋め込むこと
によってセルを作製し、そして飽和食塩水濃度、電極面
積１平方インチ（６，４５ｃｒｒ１）当り２〜５ＣＣ／
分の供給速度、３２３０Ａ／ｍ２（３００Ａ／ｆｔ２）
の電流密度、および９００Ｃの温度という条件下で動作
させた。

こうして得られた塩素中に存在する酸素の容量百分率を
陰極の電流効率の関数として測定した。

下記の第５表には、食塩水の酸性化が酸素発生量に対し
て及ぼす抑制効果が示されている。

すなわち、塩素中に存在する酸素の容量百分率を食塩水
中の塩化水素（ＨＣＩ）濃度に対して測定した。

これらのデータから明らかな通り、逆移動したＯＨ−の
電気化学的酸化による酸素の発生は、ＯＨ−を優先的に
Ｈ＋と化学反応させてＨ２Ｏにすることによって低減さ
れる。

次に、第２表中のセル１と同様なセルを作製し、そして
０．２ＭＨＣｌで酸性化された飽和食塩水を供給しなが
ら３２３０Ａ／ｍ（３００Ａ／ ｆｔ２）の電流密度下
で動作させた。

３５〜９０℃の範囲内の様々な温度下においてセル電圧
を測定した。

また、第２表中のセルフと同様なセルを作製し、そして
（酸性化されていない）２９１／４（〜５Ｍ）食塩水を
供給しなから２１５０Ａ／ｍ（２００Ａ／ｆｔ２）の電
流密度下で動作させた。

３５〜９００Ｃの範囲内の様々な温度下においてセル電
圧を測定した。

なお、データは３２３０Ａ／ｍ（３００Ａ／ ｆｔ２）
に対して標準化したものである。

これらのデータによれば、最良の動作電圧は８０〜９０
°Ｃの温度範囲内で得られることがわかる。

とは言え、９０’Ｃで動作させた従来の電解装置と比べ
れば、本発明の電解装置について得られる電圧は３５℃
においてさえ少なくとも０．５■は改善されている点に
注目すべきである。

最高度の改善が達成されるのは、両方の電極がイオン輸
送膜の表面に接合されたようなセルにおいて食塩水の電
解を実施する場合である。

とは言え、一方の電極のみをイオン輸送膜の表面に接合
したようなセル（混成セル）についても常に性能の改善
が見られる。

かかる混成セルにおける改善は両方の電極を接合した場
合よりもやや劣る。

しかしながら、その改善は極めて顕著である（公知のセ
ルについて要求される電圧よりも０．３〜０．５Ｖの低
下が得られる。

）。そこで、各種のセルを作製して食塩水の電解を行う
ことにより、完全接合セル（両方の電極を接合したセル
）における成績を混成セル（陽極または陰極のみを接合
したセル）および従来の非接合セル（いずれの電極も接
合しないセル）における成績と比較した。

いずれのセルもナフィオン３１５の膜を用いて作製し、
そして約２９０ 、＠／１食塩水を供給しなから９０°
Ｃの温度下で動作させた。

接合電極中に使用された触媒は、陰極については２２９
／−（２Ｅｌ／ｆｔ２）の白金黒であり、また陽極につ
いては４３ ｇ／ｍ（４ｇ／ ｆｔ２）のＲｕ ＯＸ−
黒鉛またはＲｕ ＯＸであった。

３２３０Ａ／ｍ′（３００Ａ／ｆｔ２）の電流密度下に
おける電流効率は全てのセルについてほぼ同じであった
（５Ｍの水酸化す） ＩＪウム濃度下で８４〜８５係）
。

下記の第７表には各種のセルに関するセル電圧特性が示
されている。

これらのデータから明らかな通り、完全接合セル１のセ
ル電圧は従来の（完全非接合）対照セル６のセル電圧に
比べてほぼＩＶも低い。

また、陰極接合混成セル２，３および陽極接合混成セル
４゜５は完全接合セルよりも約０．４〜０．６■だけ劣
るが、それでも従来の完全非接合セルよりは０．３〜０
．５■だけ優れている。

自明のことながら、食塩水および（後述のごとく）塩化
水素などのハロゲン化物から塩素およびその他のハロゲ
ンを発生させるための極めて優れた装置は、陽イオン交
換膜に直接接合されかつ埋込まれた触媒電極において陽
極液および陰極液を反応させることによって実現される
わけである。

かかる構成によれは、電極中の触媒部位が膜およびその
中のイオン交換基と直接に接触している結果、従来の装
置に比べて所要セル電圧が顕著に（ＩＶ以上も）改善さ
れた極めて効率の高い装置を得ることができる。

また、熱安定化されかつ過フッ化炭化水素樹脂で結合さ
れた貴金属の還元酸化物から成る効力の大きい触媒並び
に過フッ化炭化水素樹脂で結合された貴金属の還元酸化
物および黒鉛から成る過電圧の小さい触媒を使用すれば
、装置の効率を更に向上させることもできる。

次に、熱安定化された貴金属の還元酸化物などから成る
電極の埋込まれたイオン交換膜を含むセルを作製し、そ
して塩酸電解に際してのセルおよび触媒の有効性に対す
る各種因子の効果を例証するための試験を行った。

下記の第８表には、貴金属の還元酸化物の様々な組合せ
がセル電圧に対して及ぼす効果が示されている。

すなわち、様々な組み合せの熱安定化された白金族金属
の還元酸化物およびチタンの還元酸化物を含有するテフ
ロン結合黒鉛電極を厚さ１２ミルの含水陽イオン交換膜
に埋め込むことによってセルを作製した。

そして、９〜ＩＩＮの供給液規定度、７０ｃｃ／分の供
給速度、４３１０Ａ／ｍ（４０ｏＡ／ｆｔ２）の電流密
度、および３０℃の温度という条件下で上記のセル（有
効セル面積４６．５ｃｆ？Ｌ（０，０５ｆｔ２） ）を
動作させた。

下記の第９および１０表には、同じセルを同じ条件下で
動作させた場合に関し、セル電圧に対する時間の効果が
示されている。

下記の第１１表には、７．５〜１０．５Ｎの範囲にわた
る供給液規定度の効果が示されている。

すなわち、貴金属の還元酸化物（Ｒｕ −２５％ Ｉｒ
）ＯＸをテフロン結合黒鉛電極に添加することによつ
て第８表中のセル５と同様なセルを作製した。

そして、１５０ｃｃ／分の供給速度、４３１０Ａ／ｍ（
４００Ａ／ ｆｔ２）の電流密度、お゛よび３０℃☆☆
の温度という条件下で上記のセル（有効セル面積４ ａ
５ｃＩ？Ｌ（０，０５ｆｔ２） ）を動作させた。

上記の実施例から明らかな通り、塩酸を電解すれば酸素
をほとんど含まない塩素ガスが発生する。

かかるセルにおいて使用された触媒は低いセル電圧およ
び低い動作温度（〜３０’Ｃ）を特徴とするものであり
、従って経済的な動作が達成される。

その上、これらのデータは様々な電流密度とりわけ３２
３０〜４３１０Ａ／ｍ（３００〜４００Ａ／ｆｔ２）の
電流密度下における優れた性能をも示している。

これは本発明の塩素発生用電解装置の設備費に対して明
確かつ有益な効果をもたらす。

＊＊ 次に、貴金属の還元酸化物および弁金属の還元酸化物に
対する熱安定化の効果を示すために若干の試験を行った
。

これらの試験は厳しい電解環境に対する触媒の抵抗性へ
の影響を示すものである。

すなわち、極めて厳しい環境条件を表わす高濃度の塩酸
に対し、熱安定化された還元酸化物および熱安定化され
ない還元酸化物から成る触媒を暴露した。

塩酸の暗色化は触媒の損失を意味するから、塩酸の色を
観察した。

触媒の損失の増加に伴って色の変化は益々顕著となった
。

下記の第１２表には、０．５〜２０ｇの範囲にわたる触
媒バッチについての耐食性および安定性試験の結果が示
されている。

これらのデータから明らかな通り、還元酸化物を熱安定
化すれば高濃度の塩酸中における触媒の耐食性が改善さ
れ、従って実際には極めて優れた安定性が得られる。

それよりも腐食性の弱い塩素または食塩水環境中におけ
る触媒の抵抗性が優れたものであり、しかしそれが還元
酸化物の熱安定化に由来することは言うまでもあるまい
。

熱安定化された白金族金属の還元酸化物の耐食性の改善
が認められたので、かかる耐食性の改善の原因となり得
る触媒の様々な特性に対する熱安定化の効果を判定する
ための物理的および化学的試験を行った。

すなわち、アダムダ法の変法による触媒の調製後、触媒
の還元後、および還元された触媒の熱安定化後に触媒の
酸化物含量、表面積（ｔｒｉ’ｌ１ｌ）、全気孔容積お
よび孔径分布を測定した。

以下に詳述するような試験結果によれば、触媒の表面積
は還元後にやや減少し、次いで熱安定化後に極めて顕著
に減少することがわかる。

還元工程における酸化物含量の低下は表面積の減少を部
分的に説明するものと信じられる。

熱安定化後には触媒の孔径分布が実質的変化を示すが、
それにもかかわらず対応する全気孔容積の変化は見られ
ない。

従って、この事実が熱安定化に伴う表面積の（１／２と
いう）極めて顕著な変化の原因を成すものと信じられる
。

更にまた、腐食は腐食剤の攻撃に暴露される表面積に直
接関係するものであるから、上記の事実は耐食性の改善
をも説明するように思われるのである。

先ず最初に、アダムダ法の変法により、ルテニウムおよ
び２５（重量）係のイリジウムから戒る触媒を試料１と
して調製した。

この触媒の一部を電気化学的に還元することによって試
料２を調製した。

次に、還元後の（Ｒｕ −２５％Ｉ ｒ ）ＯＸ試料を
５５０〜６００°Ｃで１時間にわたって熱安定化した。

未還元の触媒（試料１）、還元後の（Ｒｕ−２５％Ｉ
ｒ ） ＯＸ 触媒（試料２）、および熱安定化後の
（Ｒｕ−２５％Ｉｒ）ＯＸ触媒（試料３）の表面積を三
点式ＢＥＴ（ブルナウアーーエメットーテーラー）窒素
吸収法によって測定したが、結果は下記の第１３表に示
されている。

次に、試料１，２および３並びに７００〜７５０°Ｃで
１時間にわたって熱安定化した試料４の酸化物含量を測
定した。

それ以外に、５０（重量）咎のイリジウムを含有する（
Ｐ ｔ −５０％Ｉ ｒ ）ＯＸ触媒の酸化物含量も
測定した。

結果は下記の第１４表に示されている。

これらのデータによれば、還元および熱安定化後におけ
る表面積の減少と同じく、還元および熱安定化後に酸化
物含量の低下することがわかる。

酸化物の表面積は非酸化物の表面積よりも大きいのが通
例であるから、酸化物含量の低下は表面積に対して対応
する効果を及ぼすはずである。

かかる酸化物含量の低下は表面積の減少を部分的に説明
するが、熱安定化後における表面積の劇的な減少を完全
に説明するわけではない。

そこで、触媒の熱安定化が多孔度の変化をもたらすため
に表面積の減少および耐食性の改善が得られるかどうか
を判定するため、触媒の多孔度を測定した。

試料１，２および３と同じバッチから触媒試料を取り、
そして多孔度および粒径分布を測定した。

沈降法によって粒径分布を測定したところ、等偏球径の
５０係分布点は還元後において３．７μであり、また熱
安定化後において３．１μであることがわかった。

これは粒子の外面が減少することを示しているが、熱安
定後における表面積減少の全てを説明するには至らない
。

他方、毛管凝縮法および水銀貫入法によって全気孔容積
を求めた。

試料１，２および３に関するデータは下記の第１５表に
示されている。

これらのデータによれば、全気孔容積は比較的一定であ
ることがわかる。

従って、多孔度は（等価球径および密度を求めてから気
孔率に換算したとしても）はぼ同じであって、Ｒｕ−２
５％Ｉｒについて言えは０．７〜０．８ｃｃ／、！ｉ’
の範囲内にある。

それと同時に、４０人〜１０μの範囲内における孔径分
布を測定した。

４０〜５００人の範囲については毛管凝縮法を使用した
。

この方法に従え＊ネば、所定の蒸気圧における液体の凝
縮を測定することによって孔径分布が求められる。

かかる毛管凝縮法は４０人の測定下限および５００人の
測定上限を有している。

５００人を越える範囲（すなわち５００人〜１０μ）の
気孔については、水銀貫入法を用いて孔径分布を求めた
。

これら２つの範囲に関する孔径分布の測定結果は下記の
第１６および１７表に示されている。

これらのデータによれば、触媒の熱安定化が気孔分布の
変化をもたらすことがわかる。

かかる変化には気孔の総数の変化が伴い、それによって
全表面積が減少するように思われる。

全気孔容積がほぼ一定に保たれているのにもかかわらず
孔径分布が２００人および１．５μにピークを示すよう
に変化していることから見れば、４０Å以下の気孔の多
くが合体し、そのため気孔の総数が減少したことは極め
て明白であるように思われる。

また、５００Å以上では孔径が増大している。

このように孔径および内部気孔面積は熱安定化と共に変
化している。

要するに、触媒を熱安定化した場合、気孔の総数従って
内部気孔表面積が減少するのである。

これは気孔の総数の減少および孔径分布の増大をもたら
すような形態的変化の結果であると信じられる。

結局、全気孔容積が比較的一定でありなから孔径分布が
大きい方へ変化していることから見れば、触媒の熱安定
化に伴う表面積の減少は内部気孔表面積の変化に起因す
ることは明らかであると思われる。

熱安定化された白金族金属の還元酸化物から成る触媒の
（単位重量当りの気孔容積で表わされた）多孔度は０．
４〜１．５ ｃｃ／ｇの範囲にわた。

なお、熱安定化された（ Ｒｕ−２５％Ｉ ｒ ） Ｏ
Ｘから成る触媒の場合、好適な多孔度は０．７〜０．８
ｃｃ／、ｉｉ’である。

熱安定化された触媒の５００Å以下における孔径分布は
１．００〜３００人の範囲にわたりそして２０ＯＡにピ
ークを有する。

５００Å以上では、全気孔容積は最大となり、また孔径
分布は０．４〜９μの範囲にわたり、そして１．５μ（
５０％点）にピークを有する。

熱安定化された白金族金属の還元酸化物を含有する触媒
の表面積について言えば、いかなる白金族金属および白
金族金属と弁金属などとのいかなる組合せの場合であれ
、所要の触媒活性が得られる限りは（腐食を抑制するた
め）表面積をできるだけ小さくすべきである。

すなわち、表面積は１０ｍ２／ｇを越えるべきであるが
、好ましくは２４〜１６５ｍ”／、！７の範囲にわたる
。

なお、熱安定化された（Ｒｕ−２５係Ｉｒ）ＯＸから成
る触媒の場合、好適な表面積は６０〜７０ ｒｒｉ’／
ｇである。

言うまでもないが、熱安定化された白金族金属の還元酸
化物から戒る触媒は、（通例１０〜１５ｍ／Ｎの表面積
を有する）粉末類、ブラック類などに比べて表面積が太
きい。

最後に、かかる触媒の酸化物含量は２〜２５（重量）％
好ましくは１３〜２３（重量）俤の範囲にわたり得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は固体重合体電解質膜およびその表面に接合され
た新規な触媒を用いた本発明の電解セルの略図、そして
第２図はハロゲン化物水溶液の電解に際してセルの各部
で起る反応を示す略図である。 図中、１０はハロゲン発生用の電解セル、１１は陰極外
被、１２は陽極外被、１３は電解質膜、１４は陰極、１
５および１６は集電体、１７および１８はガスケット、
１９，２２は導入管、２０は陽極室、２１．２３は導出
管、２４は電カケープル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）部分的に還元された少なくとも一種の導電性白
   金族金属酸化物、又は（ｂ）部分的Ｉこ還元された少な
   くとも一種の導電−生白金族金属酸化物と少なくとも一
   種の導電性増量剤を含有する電解触媒を製造する方法に
   おいて、前記部分的に還元された白金族金属酸化物を酸
   素の存在下で３００〜７５０℃の湿度での加熱により熱
   安定化することを特徴とする方法。 ２ 前記白金族金属酸化物がルテニウム酸化物又はイリ
   ジウム酸化物又はその両者である特許請求の範囲第１項
   の方法。 ３ 前記導電性増量剤が、部分的に還元され且つ熱安定
   化された弁金属酸化物又は導電性黒鉛又はその両者であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 前記弁金属酸化物が、タンタル、チタン又はニオブ
   の酸化物である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記部分的に還元され且つ熱安定化されたイリジウ
   ム酸化物の含有量が５〜２５（重量）饅である特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記熱安定化が５５０〜６００℃の温度での加熱に
   より行われる特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
   載の方法。