CH650032A5

CH650032A5 - Katalytisch aktive elektrodenstruktur fuer die elektrolyse von halogeniden.

Info

Publication number: CH650032A5
Application number: CH661/84A
Authority: CH
Inventors: Anthony Basil Laconti; Thomas George Coker; Russell Mason Dempsey
Original assignee: Oronzio De Nora Impianti
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1978-12-05
Publication date: 1985-06-28
Also published as: IT1104589B; AR225606A1; FR2411029A1; DE2857627C2; DE2844495A1; FR2411029B1; SE453518B; GB2009788B; JPS5493690A; JPS5854611B2; GB2071157A; IT7830452A0; GB2071157B; GB2009788A; CH645552A5; SE7812639L; MX148578A

Description

Die Erfindung betrifft eine gasdurchlässige, elektronisch leitende und katalytisch aktive Elektrodenstruktur für die Elektrolyse von Halogeniden, bestehend aus einem Agglomerat elektrisch leitender katalytischer Teilchen, die mit Teilchen eines fluorkohlenstoffhaltigen harzigen Binders durch Anwendung von Druck und Hitze verbunden sind.

Gaserzeugung durch Elektrolyse einer chemischen Verbindung in ihre Elemente, von denen eines ein Gas sein kann, ist selbstverständlich eine alte und bekannte Technik. Eine kürzlich entwickelte Form eines solches Gas entwickelnden Elektrolysators schliesst die Verwendung einer Zelle ein, die einen Elektrolyt in Form einer festen Ionen austauschenden Polymermembran benutzt. In einer Anordnung dieser Art sind katalytische Elektroden mit einem geeigneten Katalysator auf den gegenüberliegenden Seiten der Ionen transportierenden Membran, wie einer sulfonierten Perfluorkohlenstoff-Ionenaustauschermembran angeordnet. Durch eine Oxida-tionsreaktion wird die ionische Form eines der die Verbindung bildenden Elemente an einer Elektrode erzeugt, wofür Wasserstoffionen als Beispiel genannt seien, wenn H2O oder HCl elektrolysiert werden und Natriumionen ein anderes Beispiel sind, wenn ein Natriumhalogenid, wie Natriumchlorid, elektrolysiert wird. Das Ion wird durch die Ionen austauschende Membran zu der anderen Elektrode transportiert, wo es unter Bildung eines Elektrolyseproduktes, wie molekularen Wasserstoffes, oder NaOH reduziert wird. Elektrolysatoren mit festen Ionenaustauscher-Polymermembranen sind besonders vorteilhaft, da sie wirksam, klein sind und keine korrosiven flüssigen Elektrolyten benutzen.

In der Vergangenheit sind verschiedene Metalle und Legierungen als Teil der katalytischen Elektroden solcher elektro-chemischen Elektrolysezellen benutzt worden. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators an den gasentwickelnden Elektroden ist offensichtlich von grundlegender Bedeutung bei der Bestimmung der Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit der Zelle und somit der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Auswahl eines Katalysators für eine elektro-chemische Zelle und seine Wirksamkeit hängt von einem komplexen

Satz von Variablen ab, wie der Oberfläche des Katalysators, der Erreichbarkeit der Oxide davon an der Katalysatoroberfläche, Verunreinigungen in den Reaktanten und der Art der in der Zelle stattfindenden Umwandlung. Infolgedessen ist es und war es immer schwierig, die Anwendbarkeit eines Katalysators, der in einer elektro-chemischen Zelle brauchbar war, für ein anderes System vorherzusagen.

In der US-PS 3 992 271 ist eine verbesserte Sauerstoff entwickelnde katalytische Elektrode beschrieben, bei der eine Platin/Iridium-Legierung benutzt wird, die eine sehr verbesserte Leistungsfähigkeit und Wirksamkeit ergibt. In der US-PS 4 039 490 ist eine andere katalytische Elektrode zum Entwickeln von Wasserstoff beschrieben, bei der reduzierte Oxide von Platin/Ruthenium benutzt werden. Der Platin/ Ruthenium-Katalysator ist nicht nur beträchtlich billiger als der reduzierte Platin/Iridium-Katalysator, weil er ein billigeres Material, wie Ruthenium, zum Legieren mit dem Platin benutzt, sondern er ist auch wirksamer, da er eine geringere Sauerstoff-Überspannung hat als eine Platin-Iridium-Elek-trode.

Versuche, reduzierte Rutheniumoxid-Elektrokatalysato-ren zur Entwicklung von Halogenen durch Elektrolyse wäss-riger Halogenidlösungen einzusetzen, waren jedoch nicht gänzlich erfolgreich, da in solchen Zellen rauhe Elektrolysebedingungen herrschen. Es kann dabei ein beträchtlicher Verlust an Katalysator von der Membran während der Chlorentwicklung auftreten, da diese reduzierten Platinmetalloxide einer Auflösung in saurer Umgebung zugänglich sind, wie sie bei der Elektrolyse von Wasserstoffhalogeniden oder bei der Elektrolyse von Alkalimetallhalogenid-Lösungen anzutreffen sind, die häufig sauer werden. Und es gibt nicht nur diese Tendenz zur Auflösung der Platinmetalle, was zu einem Verlust an katalytischem Material führt, sondern die Überspannung der Elektroden nimmt auch zu, so dass die Wirksamkeit der Zelle abnimmt und in vielen Fällen längere Betriebszeiten nicht gestattet.

Zur Überwindung dieser Nachteile ist der erfindungsge-mässe Katalysator gekennzeichnet durch die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale. Ein Verfahren zu seiner Herstellung wird in Anspruch 28 angegeben. Vorteilhafte Weiterbildungen des Katalysators und Ausführungsarten des Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst die neue Elektrodenstruktur Katalysatorteilchen aus mindestens einem reduzierten Platingruppenmetalloxid, das nachfolgend in Gegenwart von Sauerstoff auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird, um das Oxid thermisch zu stabilisieren und den Widerstand des Katalysators gegenüber den korrosiven Elektrolysebedingungen zu erhöhen. Das katalytische reduzierte Platingruppenmetalloxid kann wahlweise andere reduzierte Platingruppenmetalloxide, wie Iridium, enthalten und wahlweise bis zu 50 Gew.-% elektrisch leitender Streckmittel, wie Graphit, Ventilmetalloxide, Titanmetalloxide und -nitride, -carbide und -sulfide. Beispiele brauchbarer Platingruppenmetalle sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium, wobei das bevorzugte reduzierte Metalloxid zur Herstellung von Chlor und anderen Halogenen die thermisch stabilisierten, reduzierten Rutheniumoxide sind. Die reduzierten Rutheniumoxide sind bevorzugt, weil sie ausserordentlich geringe Chlor-Überspannungen haben und sie in der Elektrolyseumgebung stabil sind.

Das elektrokatalytische Material kann ein einzelnes reduziertes Platingruppenmetalloxid sein, wie Rutheniumoxid oder Platinoxid oder Iridiumoxid. Es wurde jedoch festgestellt, dass Mischungen oder Legierungen thermisch stabilisierter, reduzierter Platingruppenmetalloxide noch stabiler sind. Eine solche Mischung oder Legierung des Rutheniumoxides enthält bis zu 25 Gew.-% Iridiumoxid, wobei der

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bevorzugte Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, berechnet auf Metallbasis, reicht, obwohl Iridium etwas teurer ist als Ruthenium allein.

Elektrisch leitende Streckmittel, wie Graphit, haben geringe Überspannungen für Halogene und sind beträchtlich billiger als Platinmetalloxide, und sie können leicht eingearbeitet werden, ohne die Wirksamkeit des Katalysators zu verringern. Zusätzlich zu Graphit können Oxide von Ventilmetallen (der Begriff «Ventilmetall» ist in der US-PS 3 948 451 definiert, und er bezeichnet eine Untergruppe von Übergangsmetallen, die z.B. Ti, Ta, Zr, Mo, Nb und W umfasst. Diese Ventilmetalle leiten den Strom in der anodischen Richtung und widerstehen dem Stromdurchgang in kathodischer Richtung. Sie sind gegenüber dem Elektrolyten und den Bedingungen in einer Elektrolytzelle, z.B. zur Herstellung von Chlor und NaOH, ausreichend beständig, um dafür als Elektrodenmaterial benutzt zu werden), wie Titan, Tantal, Niob, Wolfram, Vanadium, Zirkonium und Hafnium hinzugegeben werden, um den Elektrokatalysator weiter zu stabilisieren und seine Beständigkeit gegenüber beeinträchtigenden Elektrolysebedingungen zu erhöhen.

Die thermisch stabilisierten, reduzierten Platinmetalloxide und die Streckmittel werden durch Verbinden mit Fluorkohlenstoff-Harzteilchen, wie das von DuPont unter der Handelsbezeichnung Teflon verkaufte Material, zu einer Elektrode geformt. Die katalytischen Teilchen und die Harzteilchen werden vermischt, die Mischung in einer Form angeordnet und das Ganze erhitzt, bis die Masse zu einer geeigneten Form gesintert ist, die mit mindestens einer Oberfläche der Membran durch Anwendung von Wärme und Druck verbunden wird, um eine Elektrodenstruktur und eine einheitliche Struktur aus Membran und Elektrode zu schaffen.

Ein Verfahren zum Herstellen des Elektrokatalysators umfasst das Herstellen der Oxide von mindestens einem Platingruppenmetall zusammen mit einem oder mehreren Streckmitteln, wie Graphit oder Ventilmetallen, das Reduzieren der Oxide zu einem teiloxidierten Zustand und das nachfolgende Erhitzen des dabei erhaltenen Produktes in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur, die ausreichend hoch ist, um die reduzierten Oxide zu stabilisieren.

Der Elektrokatalysator, der die thermisch stabilisierten, reduzierten Oxide eines Platingruppenmetalles zusammen oder in Kombination mit anderen Platingruppenmetallen oder wahlweise Ventilmetallen einschliesst, kann in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden, durch die ein Oxid-Katalysator dauerhaft, partiell reduziert und thermisch stabilisiert wird.

Eine bevorzugte Art der Reduktion erfolgt durch eine Modifikation des Adams-Verfahrens der Platinherstellung durch die Zugabe eines thermisch zersetzbaren Platinhaloge-nids, wie Rutheniumchlorid, entweder allein oder, wenn erwünscht, zusammen mit einer geeigneten Menge anderer thermisch zersetzbarer Halogenide von Platinmetallen oder Ventilmetallen zu einem Überschuss von Natriumnitrat. Das Adams-Verfahren der Platinherstellung ist in einem Artikel im «Journal of the American Chemical Society», Band 45, Seite 217 (1923) beschrieben. Es ist zweckmässig, die feinverteilten Halogenidsalze der Platinmetalle, wie die Chlorplatinsäuren im Falle des Platins, das Rutheniumchlorid im Falle des Rutheniums, Titanchlorid, Tantalchlorid im Falle von Titan und Tantal, im gleichen Gewichtsverhältnis der Metalle zu vermischen, wie es in der abschliessenden Legierungsmischung erwünscht ist. Ein Überschuss an Natriumnitrat wird eingearbeitet und die Mischung in einer Siliziumdioxidschale für 3 Stunden bei einer Temperatur von 500 bis 600 °C geschmolzen. Der Rest wird gründlich gewaschen, um die noch vorhandenen Nitrate und Halogenide zu entfernen, wonach ein Rest des gewünschten Platinmetalloxides zurückbleibt, z.B. Rutheniumoxid, Platin-Rutheniumoxid, Ruthenium-Iridiumoxid, Ruthenium-Titanoxid usw. Die erhaltene Suspension der vermischten und legierten Oxide wird dann teilweise reduziert. Die Reduktion der Platingruppenmetalloxide kann nach irgendeinem geeigneten bekannten Reduktionsverfahren ausgeführt werden, wie durch elektro-chemi-sche Reduktion, oder durch Hindurchleiten von Wasserstoff durch die Mischung bei Zimmertemperatur, so lange die Oxide nicht vollständig zum Metall reduziert .werden sollen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Oxide elektro-chemisch in einem sauren Medium reduziert. Das Produkt, das ein reduziertes Platinmetalloxid entweder allein oder ein gemischtes Legierungsoxid ist, wird gründlich getrocknet, z.B. durch Anwendung einer Heizlampe, gemahlen und dann durch ein Nylonsieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,037 mm (entsprechend 400 mesh) gesiebt, um ein feines Pulver aus dem reduzierten Platinmetalloxid herzustellen.

Die erhaltenen reduzierten Paltinmetalloxide werden dann durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff für eine ausreichende Zeit thermisch stabilisiert, um ein katalytisches Material zu erhalten, das in der sauren Halogenwasserstoffumgebung und in Gegenwart der Halogene stabil ist. Bei einer in der nachfolgend beschriebenen Art ausgeführten thermischen Stabilisierung des Katalysators erhält man sehr viel bessere Korrosionseigenschaften in Halogenen, wie Chlor usw. sowie in Gegenwart von Halogenidlösungen, wie Chlorwasserstoffsäure usw. Es wird angenommen, dass die thermische Stabilisierung zur Bildung eines katalytischen Teilchens mit einem grossen mittleren Porendurchmesser und einem stabilen dünnen Oxidfilm auf der Aussenseite des reduzierten Oxidteilchens führt. Dies stabilisiert die reduzierten Oxidteilchen, so dass sie bessere mechanische Eigenschaften zum Verbinden mit der festen Polymerelektrolytmembran haben, und ihr Widerstand gegenüber der Auflösung in Chlorwasserstoffsäure oder anderen Halogenidsäuren oder gegenüber entwickelten Halogenen ist ebenfalls erhöht. Die reduzierten Oxide werden vorzugsweise für eine Dauer von 30 Minuten bis zu 6 Stunden auf eine Temperatur von 350 bis 750 °C erhitzt, wobei die bevorzugte thermische Stabilisierung durch Erhitzen der reduzierten Oxide für eine Stunde auf eine Temperatur von 550 bis 600 °C erfolgt.

Es wurde auch festgestellt, dass die elektrokatalytische Aktivität des Katalysators und der Elektrode mit dem Katalysator dadurch optimalisiert wird, dass man die katalytischen Teilchen in feinstmöglicher Pulverform herstellt. So wurde festgestellt, dass die Oberfläche der Teilchen, wie mittels der BET-Stickstoffabsorptions-Methode beobachtet wurde, mindestens 25 m2/g Katalysator sein sollte. Der bevorzugte Bereich der Oberfläche liegt zwischen 50 und 150 m2/g.

Die gasdurchlässige Elektrodenstruktur der katalytischen Teilchen und der Fluorkohlenstoffpolymer-Teilchen wird erzeugt durch Vermengen der katalytischen Teilchen mit einer Teflon-Dispersion, um in der der US-PS 3 297 484 beschriebenen Weise eine gebundene Elektrodenstruktur herzustellen. Bei dem Verfahren des Verbindens der Elektrode ist es zweckmässig, den Katalysator mit Teflon-Dispersion in einer Weise zu vermengen, dass die Dispersion wenig oder keine Kohlenwasserstoffe enthält. Wenn die Fluorkohlenstoffpolymer-Zusammensetzung oberflächenaktive Kohlenwasserstoffe enthält, dann führt das zu einer vermindernden Oberfläche bei dem reduzierten Oxid-Katalysator. Jede Verringerung der Oberfläche des Katalysators ist augenscheinlich unerwünscht, da dies eine potentiell nachteilige Wirkung auf die Leistungsfähigkeit und Wirksamkeit des Katalysators hat. Die Herstellung der Elektrode sollte daher unter Verwendung einer Polytetrafluoräthylenteilchen-Zusammensetzung erfolgen, die, wenn überhaupt, wenig Kohlenwasserstoffe ent5

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hält. Eine geeignete Form dieser Teilchen zur Herstellung der Elektrode ist von DuPont unter der Handelsbezeichnung Teflon T-30 erhältlich.

Die Mischung aus den Edelmetallteilchen und Teflonteilchen oder von Graphit und den reduzierten Oxidteilchen wird in einer Form angeordnet und erhitzt, bis die Masse zu einem Abziehbild geformt ist, das dann durch Anwendung von Druck und Hitze in die Oberfläche eingebettet und mit dieser verbunden wird. Wie zum Beispiel in der US-PS 3 297 484 beschrieben, wird die Elektrodenstruktur mit der Oberfläche der Ionenaustauschermembran verbunden, wodurch die gasabsorbierende Teilchenmischung integral verbunden und in einigen Fällen vorzugsweise in die Oberfläche der Membran eingebettet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Teflongebundene Edelmetallelektrode reduzierte Oxide von Ruthenium, Iridium oder Ruthenium-Iridium, um die Chlorüberspannung an der Anode möglichst gering zu halten. Die reduzierten Rutheniumoxide sind gegenüber Chlor- und Sauerstoff-Entwicklung stabilisiert, damit man eine stabile Anode erhält. Die Stabilisierung erfolgt anfänglich durch Temperaturstabilisierung, d.h. durch Erhitzen der reduzierten Rutheniumoxide für eine Stunde bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 600 °C. Die Teflon-gebundenen reduzierten Oxide der Ruthenium-Anode werden weiter stabilisiert durch Vermischen mit Graphit und/oder Legierungen oder Mischen mit den reduzierten Oxiden von Iridium IrOx in einem Bereich von 5 bis 25% Iridium, wobei 25% bevorzugt sind oder mit reduzierten Oxiden von Titan TiOx, wobei 25 bis 50% von TiOx bevorzugt sind. Es wurde auch festgestellt, dass eine ter-näre Legierung reduzierter Oxide von Titan, Ruthenium und Iridium (Ru, Ir, Ti)Ox oder Tantal, Ruthenium und Iridium (Ru, Ir, Ta)Ox, die mit Teflon gebunden ist, sehr wirksam ist bei der Herstellung einer stabilen langlebigen Anode. Im Falle der ternären Legierung besteht die Zusammensetzung vorzugsweise aus 5 bis 25 Gew.-% reduzierter Oxide des Iridiums, etwa 50 Gew.-% reduzierter Oxide des Rutheniums und der Rest ist ein Ventilmetall, wie Titan. Für eine binäre Legierung reduzierter Oxide aus Ruthenium und Titan enthält die bevorzugte Elektrode eine Menge von 50 Gew.-% Titan und der Rest ist Ruthenium. Titan hat den zusätzlichen Vorteil, dass es sehr viel billiger ist als Ruthenium oder Iridium und dass es somit ein wirksames Streckmittel ist, welches die Kosten reduziert, während es gleichzeitig die Elektrode in einer sauren Umgebung und gegen HCl, Chlor- und Sauerstoff-Entwicklung stabilisiert. Andere Ventilmetalle, wie Niob, Tantal, Zirkonium oder Hafnium können in der Elektrodenstruktur anstelle von Titan eingesetzt werden. Zusätzlich zu den Ventilmetallen können auch Ventilmetall-Kar-bide, -Nitride und -Sulfide als Katalysator-Streckmittel eingesetzt werden.

Die Legierungen der reduzierten Edelmetalloxide werden zusammen mit den reduzierten Oxiden von Titan oder anderen Ventilmetallen mit Teflon zu einer homogenen Mischung vermengt. Der Gehalt der Anode an Teflon kann im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% liegen, obwohl 20 bis 30 Gew.-% bevorzugt sind. Das eingesetzte Teflon ist das von der DuPont Corporation unter der Handelsbezeichnung T-30 vertriebene Material, obwohl auch andere Fluorkohlenstoffe gleicher-massen benutzt werden können. Typische Edelmetallmengen für die Anode liegen bei 0,6 mg/cm2 der Elektrodenoberfläche, wobei der bevorzugte Bereich von 1 bis 2 mg/cm2 reicht. Der Stromkollektor für die Anode kann ein platiniertes Niob-netz mit feinen Maschen sein, mit dem ein guter Kontakt zur Elektrodenoberfläche erhalten wird. Es kann aber auch ein gerecktes Titannetz, das mit Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Ventilmetalloxid oder deren Mischungen überzogen ist, als Kollektorstruktur für die Anode benutzt werden. Noch eine weitere mögliche Anodenkollektorstruktur kann eine Titan-Palladium-Platte mit einem durch Schweissen oder Verbinden daran befestigten platin-plattierten Netz sein.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Es wurden Zellen gebaut und getestet, die Ionenaustauschermembranen und Teflon-gebundene Elektroden mit reduziertem Edelmetalloxid aufwiesen, die in die Membran eingebettet waren, um den Effekt der verschiedenen Parameter auf die Wirksamkeit der Zelle bei der Salzlaugen-Elektrolyse zu zeigen und insbesondere, um die Betriebsspannungs-charakteristika der Zelle zu veranschaulichen.

Die Tabelle I veranschaulicht die Wirkung der verschiedenen Kombinationen reduzierter Edelmetalloxide auf die Zellenspannung. Die Zellen wurden mit Elektroden ausgerüstet, die verschiedene spezifische Kombinationen reduzierter Edelmetalloxide aufwiesen, die mit Teflonteilchen gebunden und in eine 0,15 mm dicke kationische Ionenaustauschermembran eingebettet waren. Die Zelle wurde mit einer Stromdichte von etwa 325 mA/cm2 bei 90 °C, Zuführungsgeschwindigkeiten von 200 bis 2000 ml/min und einer Konzentration des Zugeführten von 5 Mol betrieben.

Eine Zelle war nach dem Stande der Technik konstruiert und enthielt eine abmessungsmässig stabilisierte Anode im Abstand von der Membran und ein Kathodennetz aus korrosionsbeständigem Stahl in ähnlicher Weise beabstandet.

Diese Kontrollzelle wurde unter gleichen Bedingungen betrieben.

Aus den in der Tabelle I angegebenen Daten ergibt sich, dass bei der erfindungsgemässen Elektrodenstruktur die Zellenbetriebspotentiale im Bereich von 2,9 bis 3,6 Volt lagen. Verglichen mit einer Zelle nach dem Stande der Technik, der Kontrollzelle Nr. 4, unter den gleichen Betriebsbedingungen wurde eine Spannungsverbesserung von 0,6 bis 1,5 V realisiert. Die sich daraus ergebenden Betriebswirksamkeiten und wirtschaftlichen Vorteile sind deutlich ersichtlich.

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Tabelle I

Zell-

Anode

Kathode

Zugeführte

Stromdichte

Zell

Temperatur

Stromwirk

Membran

Nr.

Salzlauge mA/cm2

spannung

°C

samkeit

(5molare

(V)

NaOH)

1

6 mg/cm2

4 mg/cm2

5molar

323

3,2-3,3

90

85%

DuPont

(Ru, 25% Ir)Ox

Platinschwarz

(290 g/1)

Nafion 315

Laminat

2

6 mg/cm2

4 mg/cm2

5molar

323

3,3-3,6

90

78%

DuPont

(Ru, 25% Ir)Ox

Platinschwarz

(290 g/1)

1500 EW

Nafion

3

6 mg/cm2

4 mg/cm2

5molar

323

2,9

90

66%

DuPont

(Ru, 25% Ir)Ox

Platinschwarz

(290 g/1)

1500 EW

Nafion

4

dimensionsmässig

Netz aus

5molar

323

4,2-4,4

90

81%

DuPont

stabile Netzanode im korrosionsbeständi

(290 g/1)

1500 EW

Abstand von der gem Stahl im

Nafion

Membran

Abstand von der

Membran

5

4 mg/cm2

5molar

323

3,6-3,7

90

85%

DuPont

(Ru, 50% Ti)Ox

Platinschwarz

(290 g/1)

Nafion 315

Laminat

6

4 mg/cm2

5molar

323

3,5-3,6

90

86%

DuPont

(Ru 25% Ir-25%

Platinschwarz

(290 g/1)

Nafion 315

Ta)Ox

Laminat

7

6 mg/cm2

2 mg/cm2

5molar

323

3,0

90

89%

DuPont

(RuOx-Graphit)

Platinschwarz

(290 g/1)

Nafion 315

Laminat

8

6 mg/cm2

4 mg/cm2

5molar

323

3,4

80

83%

DuPont

(RuOx)

Platinschwarz

(290 g/1)

1500 EW

Nafion

9

6 mg/cm2

4 mg/cm2

5molar

323

3,4-3,7

90

73%

DuPont

(Ru-5 Ir)Ox

Platinschwarz

(290 g/1)

1500 EW

Nafion

10

2 mg/cm2

4 mg/cm2

5molar

323

3,1-3,5

90

80%

DuPont

(IrOx)

Platinschwarz

(290 g/1)

Nafion 315

Laminat

11

2 mg/cm2

4 mg/cm2

5molar

323

3,2-3,6

90

65%

DuPont

(IrOx)

Platinschwarz

(290 g/1)

Nafion 315

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 7 der Tabelle I konstruiert und bei 90° unter Zuführung gesättigter Salzlauge betrieben. Das Zellpotential (V) als Funktion der Stromdichte ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Zellspannung (V) Stromdichte (mA/cm2)

Kathode mit reduzierten Edelmetalloxiden, eingebettet in 45 eine Kationenaustauschermembran wurde bei 90 °C unter Zuführung einer gesättigten Salzlauge mit einer Stromdichte von 323 mA/cm2 und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 2 bis 5 ml/min/6,25 cm2 der Elektrodenfläche betrieben. Der Volumenprozentgehalt des Sauerstoffes im Chlor wurde als so Funktion der kathodischen Stromwirksamkeit bestimmt.

3,2 430

2,9 323

2,7 215

2,4 108

Diese Ergebnisse zeigen, dass das Zellbetriebspotential mit verringerter Stromdichte kleiner wird. Die Beziehung von Stromdichte zur Zellspannung bestimmt jedoch die Beziehung zwischen Betriebs- und Kapitalkosten bei einer Chlorelektrolyse. Es wird jedoch deutlich, dass selbst bei sehr hohen Stromdichten (etwa 325 und 430 mA/cm2) deutliche Verbesserungen in der Zellspannung bei dem erfindungsge-mässen Verfahren zur Chlorherstellung realisiert werden.

Die Tabelle III veranschaulicht den Effekt der kathodischen Stromwirksamkeit auf die Sauerstoffentwicklung. Eine Zelle mit Teflon-gebundener katalytischer Anode und

Tabelle III

Kathodische Stromwirksamkeit Sauerstoffentwicklung (Vol.-%)

55 (%)

2,2 4,0

5.8

8.9

Die Tabelle IV veranschaulicht die steuernde Wirkung des 65 Ansäurens der Salzlauge auf die Sauerstoffentwicklung. Der Volumenprozentgehalt des Sauerstoffes im Chlor wurde für verschiedene HCl-Konzentrationen in der Salzlauge bestimmt.

89 86 84

60 80

650 032

6

Tabelle IV

Säure (HCl)-Konzentration (Mol) O2 (Vol.-%)

0,05

2,5

0,075

1,5

0,10

0,9

0,15

0,5

0,25

0,4

Aus diesen Daten wird deutlich, dass die Sauerstoffentwicklung aufgrund der elektro-chemischen Oxidation des zurückgewanderten OH- durch bevorzugtes Umsetzen des OH- mit dem H+ unter Bildung von H2O verringert wird.

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 1 der Tabelle I konstruiert und bei 323 mA/cm2 betrieben unter Zuführung gesättigter NaCl-Lösung, die mit 0,2 n HCl angesäuert worden war. Die Zellspannung wurde bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 35 bis 90 °C gemessen.

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 7 der Tabelle I konstruiert und bei 215 mA/cm2 betrieben unter Zuführung einer 290 g NaCl/1 enthaltenden Lösung (etwa 5 molar), die nicht angesäuert war. Die Zellspannung wurde bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 35 bis 90 °C gemessen. Die Ergebnisse wurden auf eine Stromdichte von 323 mA/cm2 umgerechnet.

Tabelle V

Zelle Nr. 1 Spannung(V)

Zelle Nr. 7 Spannung (V) umgerechnet auf 323 mA/cm2 (gemessen bei 215 mA/cm2)

Temperatur

°C

3,65

3,50(3,15)

35

3,38

3,30 (2,98)

45

3,20

3,20 (2,90)

55

3,15

3,12 (2,78)

65

3,10

3,05 (2,72)

75

3,05

2,97 (2,65)

85

3,02

2,95 (2,63)

90

Diese Ergebnisse zeigen, dass die beste Betriebsspannung im Bereich von 80 bis 90 °C erhalten wird. Es ist jedoch daraufhinzuweisen, dass selbst bei 35 °C die Spannung bei Verwendung der erfindungsgemässen Elektrodenstruktur mindestens um 0,5 Volt besser ist, als bei den Chlor-Elektrolysato-ren nach dem Stande der Technik, die bei 90 °C betrieben wurden.

Wird die NaCl-Elektrolyse in einer Zelle ausgeführt, in der beide Elektroden mit der Oberfläche einer Ionen transportierenden Membran verbunden sind, dann erhält man eine maximale Verbesserung. Die verbesserte Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird jedoch für alle Strukturen erzielt, in denen zumindest eine der Elektroden mit der Oberfläche der Ionen transportierenden Membran verbunden ist. Eine solche Zelle nennt man eine Hybridzelle. Die Verbesserung in einer solchen Hybridzelle ist etwas geringer als bei einer Zelle, in der beide Elektroden mit der Membran verbunden sind. Nichtsdestoweniger ist die Verbesserung in einer Hybridzelle deutlich, nämlich 0,3 bis 0,5 Volt besser als bei den Zellen nach dem Stande der Technik.

Es wurde eine Reihe von Zellen konstruiert und eine Salzlaugen-Elektrolyse darin ausgeführt, um die Ergebnisse von Zellen mit zwei mit der Membran verbundenen Elektroden mit den Ergebnissen in Hybridzellen, in denen entweder nur die Anode oder nur die Kathode mit der Membran verbunden war, und mit einer Zelle nach dem Stande der Technik zu vergleichen, bei der keine der Elektroden mit der Membran verbunden war.

Alle diese Zellen waren mit Membranen aus Nafion 315 hergestellt, die Zellen wurden bei 90 °C betrieben, und es erfolgte eine Laugenzuführung mit einer Konzentration von etwa 290 g/1. Die Katalysatormenge der gebundenen Elektrode betrug für Platinschwarz an der Kathode 2 g/930 cm2 und an der Anode für RuOx-Graphit und RuOx 4 g/930 cm2. Die Stromwirksamkeit bei 323 mA/cm2 war für alle Zellen im wesentlichen gleich (84 bis 85% für 5 molare NaOH). Die Tabelle VI zeigt die Zellspannungen für die verschiedenen Zellen.

Tabelle VI

Zelle Anode Kathode Zellspannung (V)

bei 323 mA/cm2

1

Ru-Graphit

Platinschwarz

2,9

(gebunden)

2

Platiniertes Niobnetz

Platinschwarz

3,5

(nicht gebunden)

(gebunden)

3

Platiniertes Niobnetz

Platinschwarz

3,4

(nicht gebunden)

(gebunden)

4

Ru-Graphit

Nickelnetz

3,5

(gebunden)

(nicht gebunden)

5

Ru Ox

Nickelnetz

3,3

(gebunden)

(nicht gebunden)

6

Platiniertes Niobnetz

Nickelnetz

3,8

(nicht gebunden)

Die Zellspannung der mit zwei Teflon-gebundenen Elektroden ausgerüsteten Zelle Nr. 1 ist fast um 1 Volt besser als die Zelle nach dem Stand der Technik, in der keine der Elektroden eine Teflon-gebundene Elektrode war und die unter Zelle Nr. 6 aufgeführt ist. Die Hybridzellen mit gebundener Kathode Nr. 2 und 3 und die Hybridzellen mit gebundener Anode Nr. 4 und 5 sind um 0,4 bis 0,6 Volt schlechter als die mit zwei gebundenen Elektroden, aber immer noch um 0,3 bis 0,5 Volt besser als die Zelle Nr. 6 ohne eine Teflon gebundene Elektrode.

Durch die Verwendung katalytischer Elektroden, die direkt mit der Kationenaustauschermembran verbunden und in dieser eingebettet sind, ist ein stark verbessertes Verfahren zum Herstellen von Chlor und anderen Halogenen aus Salzlauge und, wie im folgenden gezeigt wird, aus HCl und anderen Halogenwasserstoffen möglich.

Durch die genannte Anordnung der katalytischen Elektroden befinden sich die katalytischen Stellen der Elektroden in direkter Berührung mit der Membran und den Kationen austauschenden Säureresten in der Membran, und dies führt zu einem Verfahren, das hinsichtlich des erforderlichen Zellpotentials beträchtlich besser ist (bis zu 1 Volt oder mehr) als die bekannten Verfahren. Die Verwendung der sehr wirksamen Fluorkohlenstoff-gebundenen, thermisch stabilisierten, reduzierten Edelmetalloxid-Katalysatoren, wie der Fluorkohlenstoff/Graphit-reduzierten Edelmetalloxid-Katalysatoren mit den geringen Überspannungen hat die Wirksamkeit des Verfahrens weiter verstärkt. Es wurden Elektroden gebaut und getestet, die die thermisch stabilisierten, reduzierten Edelmetalloxide und so weiter, eingebettet in Ionenaustauschermembranen, aufwiesen, um die Wirkung der verschiedenen Parameter auf die Wirksamkeit der Zelle und des Katalysators bei der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure zu veranschaulichen.

Die Tabelle VII zeigt die Wirkung verschiedener Kombinationen reduzierter Edelmetalloxide auf die Zellspannung. Die Zellen wurden mit Teflon-gebundenen Graphit-Elektro5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

650 032

den versehen, die verschiedene spezifische Kombinationen thermisch stabilisierter, reduzierter Platinmetalloxide und reduzierter Oxide von Titan, eingebettet in eine hydratisierte kationische Membran mit einer Dicke von 0,3 mm enthielten, Die Zelle wurde mit einer Stromdichte von 430 mA/cm2 bei 30 ° C und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 70 ml/min bei einer Normalität der zugeführten Lösung von 9 bis 11 betrieben. Die aktive Zellfläche betrug 46,5 cm2.

Die Tabellen VIII und IX zeigen für die gleichen Zellen und unter den gleichen Bedingungen die Auswirkung der

Betriebszeit auf die Zellbetriebsspannungen.

Die Tabelle X zeigt die Wirkung der Säurekonzentration der zugeführten Lösung im Bereich von 7,5 bis 11,5 n. Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 5 in Tabelle I konstru-5 iert mit reduziertem (Ru, 25% Ir)Ox, die zu der Teflon-gebundenen Graphit-Elektrode hinzugegeben wurde. Die Zelle wurde bei einer festen Zuführungsrate von 150 ml/min bei 30 °C und 430 mA/cm2 betrieben. Die aktive Zelloberfläche betrug 46,5 cm2.

Tabelle VII

Zell-

Betriebs

Anode-Graphit/Fluor

Oxidmenge

Kathode-Graphit/Fluor-

Oxidmenge

Normalität der

Strom-

Zell

Nr.

zeit (h)

kohlenstoff plus mg/cm2

zugeführten Lösung dichte mA/cm2

spannung (V)

1

6300

(Ru)Ox wärmestabilis'iert

0,6

(Ru)Ox wärmestabilisiert

0,6

9-11

430

2,10

2

5300

(Ru, Ti)Ox wärmestabilisiert

0,6

(Ru, Ti)Ox wärmestabilisiert

0,6

9-11

430

2,01

3

4900

(Ru, Ti)x wärmestabilisiert

1,0

(Ru, Ti)Ox wärmestabilisiert

1,0

9-11

430

1,97

4

1800

(Ru Ti)Ox wärmestabilisiert

1,0

(Ru)Ox wärmestabilisiert

1,0

9-11

430

1,91

5

4000

(Ru, 25% Ir)Ox wärmestabilisiert

1,0

(Ru, 25% Ir)Ox wärmestabilisiert

1,0

9-11

430

2,07* (1,9)

6

200

(Ru, Ti, 5% lr)0 wärmestabilisiert

2,0X

(Ru, Ti, 5% Ir)Ox wärmestabilisiert

2,0

9-11

430

1,80

7

100

(Ru, 25% Ta)Ox

2,2

(Ru, 25% Ta)Ox

2,0

9-11

430

1,64

* Die Zellspannung dieser Zelle betrug nach 3800 Stunden etwa genommen.

Tabelle VIII

35

Zell- Zellspannung (V) Zellspannung (V) für die Strom-Nr. nach 100 h Betriebszeit von Tabelle dichte

Betriebszeit II (mA/cm2)

1 1,85

2,10

430

2 1,84

2,01

430

3 1,78

1,97

430

4 1,80

1,91

430

5 1,75

2,07* (1,9)

430

6 1,70

1,80

430

* Siehe Fussnote bei Tabelle VII.

Tabelle IX

Zell- Zwischen-

Stromdichte

Zellspannungen

Nr. betriebszeit

(mA/cm2)

(V)

(h)

1 3900

108

1,70

215

1,93

323

2,00

2 3400

108

1,57

215

1,70

323

1,83

3 1900

108

1,58

215

1,70

323

1,81

4 1000

108

1,47

215

1,60

323

1,72

5 1200

108

1,32

215

1,45

323

1,55

1,9 Volt. Wegen Undichtigkeit wurde sie aus dem Test heraus-

Tabelle X

Normalität der zugeführten Lösung

Oi (Vol.-%)

7

0,4

7,5

0,15

8

0,04

8,5

0,015

10

0,007

10,5

0,004

11,5

0,003

Aus den obigen Beispielen ergibt sich, dass HCl zu Chlorgas elektrolysiert wird, das im wesentlichen frei ist von Sauerstoff. Der in der Elektrolysezelle benutzte Katalysator ist durch eine geringe Zellspannung und eine geringe Betriebstemperatur (etwa 30 °C) charakterisiert, was einen wirtschaftlichen Betrieb solcher Elektrolysezellen ermöglicht. Weiter zeigen die Daten die ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bei verschiedenen Stromdichten, insbesondere bei 323 bis 430 mA/cm2. Dies hat eine positive und nützliche Wirkung auf die Kapitalkosten für die Chlor-Elektrolysatoren nach der vorliegenden Erfindung.

Um die Wirkung der thermischen Stabilisierung auf reduzierte Edelmetall- und Ventilmetalloxide zu zeigen, wurden verschiedene Tests ausgeführt. Diese Tests zeigen den Ein-fluss auf die Beständigkeit des Katalysators gegenüber rauhen Elektrolysebedingungen. Es wurden thermisch stabilisierte als auch nicht stabilisierte, reduzierte Oxid-Katalysatoren hochkonzentrierten HCl-Lösungen ausgesetzt, die die ausserordentlich rauhen Bedingungen repräsentieren. Es wurde die Farbe der Lösung beobachtet, da ein Dunkelwerden der Lösung Katalysatorverlust anzeigte. Ein zunehmender Verlust von Katalysator wurde von ausgeprägteren Farbänderungen begleitet.

650 032 8

Die Tabelle XI zeigt die Ergebnisse dieser Korrosionsbe-ständigkeits- und Stabilitätstests für Katalysatormischungen von 0,5 bis 20 g.

Tabelle XI

Katalysator Behandlung Temp. Korrosions- Zeit beobachtete Farbe Stabilitätsauswertung

°C medium (h)

Ru Ox keine

24

12n

HCl

24

leicht braun mässige Korrosion

fürl Std. bei 550 °C

24

12n

HCl

744

sehr blassgelb sehr geringe Korrosion,

thermisch stabilisiert

gute Stabilität

(Ru 25Nb)Ox keine

24

12n

HCl

24 912

leicht braun bernsteinfarben mässige Korrosion

(Ru 50Ta)Ox keine

24

12n

HCl

168

blass-bernsteinfarben mässige Korrosion für 1 Std. bei 550 °C thermisch stabilisiert für 1 weitere Std. bei 550 °C thermisch stabilisiert

24

12n

HCl

96 72

sehr blassgelb keine Farbänderung völlig stabil völlig stabil

(Ru 5Ir)Ox keine

24

12n

HCl

168

bernsteinfarben beträchtliche Korrosion,

instabil

für 1 Std. bei 550 °C

24

12n

HCl

96

keine Farbänderung völlig stabil

thermisch stabilisiert

(Ru 25Ir)Ox keine

24

12n

HCl

168

bernsteinfarben beträchtliche Korrosion,

instabil

fürl Std. bei 550 °C

24

12n

HCl

96

sehr blassgelb völlig stabil

thermisch stabilisiert

für 1 weitere Std. bei

24

12n

HCl

72

keine Farbänderung völlig stabil

550 °C thermisch stabilisiert

Aus diesen Daten ergibt sich, dass die thermische Stabilisierung der reduzierten Oxide die Korrosionsbeständigkeit des Katalysators in sehr konzentrierter HCl verbessert und eine sehr gute Stabilität ergibt. Die Beständigkeit der Kataly-

35 satoren in sehr viel weniger korrosiver Chlor- oder Salzlaugenumgebung ist ausgezeichnet und der thermischen Stabilisierung der reduzierten Oxid-Katalysatoren zuzuschreiben.

G

Claims

650 032

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Gasdurchlässige, elektronisch leitende und katalytisch aktive Elektrodenstruktur zur Elektrolyse von Halogeniden, bestehend aus einem Agglomerat elektrisch leitender katalyti-scher Teilchen, die mit Teilchen eines fluorkohlenstoffhalti-gen harzigen Binders durch Anwendung von Druck und Hitze verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Agglomerat katalytische Teilchen mindestens eines elektrisch leitenden, thermisch stabilisierten, reduzierten Oxids eines Metalls der Platingruppe enthält.
2. Elektrodenstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Platingruppe Ruthenium ist.
3. Elektrodenstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Agglomerat katalytische Teilchen mindestens eines elektrisch leitenden, thermisch stabilisierten, reduzierten Oxids eines Metalls der Platingruppe und Teilchen eines thermisch stabilisierten, reduzierten Oxyds eines Ventil-metalles enthält.
4. Elektrodenstruktur nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Agglomerat zusätzlich katalytische Teilchen eines elektrisch leitenden, thermisch stabilisierten, reduzierten Oxids eines anderen Metalls der Platingruppe enthält.
5. Elektrodenstruktur nach den Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Metall der Platingruppe Iridium ist.