DE3782464T2 - An eine ionenaustauschermembran gebundene kathode fuer elektrolysezellen und entsprechendes elektrolyseverfahren. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft eine Kathode, die an eine Ionenaustauschermembran oder ein Diaphragma gebunden ist, zur Anwendung in Elektrolysevorrichtungen für elektrochemische verfahren, insbesondere für die Chloridelektrolyse zur Erzeugung von Chlor und Alkalihydroxid oder für die Wasserelektrolyse zur Erzeugung von Sauerstoff und Wasserstoff. Sie betrifft weiter ein Verfahren zur Erzeugung von Chlor und Wasserstoff.
• Es ist bekannt, derartige Verfahren in Elektrolysevorrichtungen mit anderen Elektroden durchzuführen. Für eine maximale Produktion unter minimalem Stromverbrauch wurde vorgeschlagen, Elektrolysevorrichtungen zu verwenden, bei denen wenigstens eine Elektrode an eine Seite der Membran gebunden ist. Die andere Elektrode kann an die andere Seite der Membran gebunden sein oder dagegen gedrückt oder sogar ein kurzes Stück davon entfernt sein.
• Derartige Elektrolysevorrichtungen und die relevanten Elektrolyseverfahren sind beispielsweise im US-Patent 4,224,121 beschrieben. Dieses Patent beschreibt eine gebundene Elektrode mit einem porösen Überzug auf einer Seite des Diaphragmas, wobei der Überzug Partikel aus einem elektrokatalytischen Material umfaßt, welches in der Lage ist, bei relativ niedriger Überspannung als elektrolytinertes Elektrodenmaterial zu wirken und wobei die Partikel durch ein Bindemittel oder Polymer gebunden sind, das gegenüber einem Angriff während der Verwendung des Überzugs als Elektrode, beispielsweise bei dem oben erwähnten Elektrolyseverfahren, resistent ist.
• Der Überzug wird porös ausgeführt, damit er für den Elektrolyt, mit dem er in Kontakt kommt, permeabel ist. Zu typischen, auf der Kathodenseite verwendeten Elektrodenpartikei zahlen die Metalle der Platingruppe und ihre elektrisch leitenden Oxide.
• Die GB-A-2 087 433 offenbart eine Kathode für die Elektrolyse einer Alkalimetallchloridlösung in einer Elektrolysezelle. Die Kathode besteht aus einem elektrisch leitfähigen, im wesentlichen nicht-elektrokatalytischen Material, welches mit der Kathodenseite der Membran in Kontakt steht. Das elektrisch leitfähige Material ist ausgewählt unter Metallen der Gruppe IB und den korrosionsresistenten, elektrisch leitfähigen Verbindungen davon. Die Kathode kann zusätzlich einen Elektrokatalysator umfassen, bei dem es sich um ein Übergangsmetall der Gruppe VIII mit einer im Vergleich zu dem elektrisch leitfähigen Material niedrigeren Wasserstoffüberspannung handelt.
• Die US-A-4,457,815 offenbart eine Kathode für die Elektrolyse eines wäßrigen ionischen Mediums. Die Kathode besteht aus einem an die Membran gebundenen porösen Überzug und umfaßt einen Elektrokatalysator und einen Oberflächenkatalysator. Der Elektrokatalysator besitzt eine erheblich geringere Überspannung für die beabsichtigte Reaktion als der Oberflächenkatalysator. Der Elektrokatalysator umfaßt die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems und weist vorzugsweise eine vergrößerte Oberfläche auf. Zu den Materialien für den Oberflächenkatalysator zählen unlösliche Metalle, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallcarbide, Metallnitride, Metallboride, Metallsulfide und Mischungen davon.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode, insbesondere eine Kathode zur Verfügung zu stellen, welche im Vergleich zu herkömmlichen Elektroden eine verbesserte Betriebsspannung und eine längere Lebenszeit aufweist.
• Erfindungsgemäß wird eine Elektrode und insbesondere eine Kathode zur Verfügung gestellt, welche im Vergleich zu herkömmlichen Kathoden eine beträchtlich längere Lebenszeit aufweist und darüber hinaus eine niedrigere Zellspannung und eine erhebliche Energieeinsparung ermöglicht.
• Die Erfindung betrifft eine Kathode aus einer gas- und flüssigkeitspermeablen porösen Beschichtung, die mit einer Ionenaustauschmembran verbunden ist, wobei die Kathode elektrokatalytische Teilchen mit niedriger Wasserstoffüberspannung, elektrisch leitende, korrosionsbeständige Teilchen mit einer höheren Wasserstoffüberspannung als die elektrokatalytischen Teilchen und ein Bindemittel umfaßt, das dem Elektrolyten gegenüber resistent und geeignet ist, die Teilchen einzubinden und die Beschichtung mit der Membran zu verbinden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei den elektrokatalytischen Teilchen mit niedriger Wasserstoffüberspannung um Rutheniumdioxid (RuO&sub2;) oder ein Mischoxid von Palladium und Titan (PdOTiO&sub2;) und bei den elektrisch leitenden Teilchen mit höherer Wasserstoffüberspannung um Silber handelt.
• Grundsätzlich dient das elektrisch leitende Material dazu, die für die Metallverbindung der Platingruppe typische elektrische Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten oder sogar zu erhöhen und die Menge an Edelmetall pro Flächeneinheit der Elektrodenoberfläche, an der die Elektrolyse stattfindet, zu verringern. Die Obergrenze für die Menge an elektrisch leitfähigem Material wird durch die Notwendigkeit festgelegt, die Wasserstoffüberspannung der Mischungen unterhalb eines bestimmten Schwellenwertes zu halten. Die maximal erlaubte Wasserstoffüberspannung der Mischung sollte bei einer Temperatur von 90ºC und einer Kathodenstromdichte von 1000 Ampere pro m² Kathodenoberfläche etwa 0,2 Volt in einer 30- 35%igen NaOH-Lösung betragen.
• Zweckmäßigerweise muß die Kathode hochporös und permeabel sein, um den Elektrolyten, beispielsweise den Katholyten, durchfließen zu lassen, so daß die Elektrolysereaktion stattfinden kann, wenn der Elektrolyt mit der Oberfläche der Teilchen mit niedriger Überspannung in Kontakt kommt. Weiter muß die Kathode eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, so daß der von einem Stromverteiler, der ein Netz, eine Drahtmatte oder ein anderer Leiter sein kann, gelieferte Strom durch die in der Kathode enthaltenen leitenden Teilchen fließen und zu den elektrokatalytischen Teilchen verteilt werden kann.
• Um die notwendige Porosität zu erzielen, enthält die Kathode gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ein festes, herauslösbares Material, wie Aluminiumpulver oder -flocken, wasserlösliche anorganische Salze oder organische Verbindungen, welche in Form kleiner Kristalle oder sogar Nadeln oder Fasern vorliegen können. Nachdem die Mischung an eine Seite der Membran gebunden worden ist, kann das herauslösbare Material aus der Mischung herausgelöst werden, wobei Kanäle gebildet werden, durch welche der Katholyt fließen und mit den leitenden elektrokatalytischen Teilchen in Kontakt kommen und der entwickelte Wasserstoff entweichen kann.
• Man verwendet ein geeignetes, dem aggressiven Zellmilieu gegenüber resistentes Bindemittel, um eine entsprechende Bindung zu erhalten. Bevorzugte Bindemittel sind verarbeitbare Polymere organischer Monomere, die bei der Polymerisation eine Kohlenstoffkette bilden und die Fluor an der Kette gebunden enthalten, derart, daß häufig im wesentlichen keine anderen Reste mehr vorhanden sind oder daß es sich dabei jedenfalls um den Rest handelt, der überwiegend gebunden ist. Zu derartigen Materialen zählen Tetrafluorethylen- und/oder Chlortrifluorethylenpolymere und ähnliche Polymere, die auch Kationenaustauschergruppen enthalten können.
• Die Mischung der Kathodenkomponenten kann erhitzt und geschmolzen oder gesintert werden, um die Partikel einzubringen. Alternativ kann man eine Lösung oder Aufschlämmung der Suspension eines derartigen Polymers in einer Flüssigkeit mit den Teilchen mit niedriger Überspannung und den leitenden Teilchen vermischen, die Mischung trocknen und so behandeln, daß man eine selbsttragende Folie oder einen geeigneten Überzug auf den Diaphragma erhält. Wenn man eine separate Folie herstellt, muß diese in einem zweiten Herstellungsschritt an das Diaphragma gebunden werden.
• Die Teilchen des leitenden Materials sowie die Teilchen des Materials mit geringer Überspannung können in jeder zweckmäßigen Form oder Größe vorliegen, die sich im Bindemittel verteilen läßt, so daß sich eine im wesentlichen gleichmäßige Leitfähigkeit und Überspannung über die gesamte Oberfläche von einem Ende zum anderen oder von einer Seite zur anderen ergibt. Zweckmäßigerweise liegt sowohl das leitfähige Material als auch das Material mit geringer Überspannung in Form eines Pulvers vor. Alternativ können die einen oder beide Partikel in Form von Fäden, Drähten, Fasern oder dergleichen mit einer im Vergleich zu ihrem Querschnitt wesentlich größeren Länge vorliegen.
• Die Struktur der erfindungsgemäßen Elektroden sowie die Materialien und das Herstellungsverfahren, welche für ihre Herstellung verwendet werden, werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
DIE MEMBRAN
• Die Kationenaustauschermembran oder das Diaphragma, woran die Kathode gebunden ist, besteht aus einer dünnen Folie aus einem hydratisierten Kationenaustauscherharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es den Durchtritt positiv geladener Ionen erlaubt und den Durchtritt negativ geladener Ionen minimal hält, wie beispielsweise Na&spplus; und Cl&supmin;. Zwei Klassen derartiger Harze sind insbesondere bekannt und kommen zur Anwendung; bei der ersten Klasse bestehen die Ionenaustauschergruppen aus hydratisierten Sulfonsäureresten, die an die Polymerhauptkette oder Kohlenstoff-Kohlenstoffkette gebunden sind, während bei der zweiten Klasse die Ionenaustauschergruppen Carbonsäurereste sind, die an die erwähnte Hauptkette oder Kette gebunden sind.
• Bekanntlich werden die bevorzugten Harze für industrielle Anwendungszwecke (wie die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden, Alkalimetallhydroxiden) unter Verwendung von fluorierten Polymeren aufgrund ihrer besseren chemischen Resistenz gegenüber dem Elektrolyten hergestellt.
• Bei Verwendung fluorierter kationischer Membranen wird bei der industriellen Anwendung eine höhere elektrische Leitfähigkeit durch Erhöhung der Zahl der Sulfonsäure- oder Carbonsäurereste, die an die Polymerhauptkette gebunden sind, erzielt: Diese Membranen, die eine Verringerung der Zellspannung ermöglichen, werden als "Membran mit niedrigem Äquivalentgewicht" bezeichnet. Diese Membranen sind jedoch stark hydratisiert und architektonisch geöffnet und somit kann eine beträchtliche und unerwünschte Migration des Katholyten, beispielsweise Alkalihydroxide, durch Difussion von der Kathodenseite zur Anodenseite beobachtet werden, mit der Konsequenz, daß die Elektrolysenstromausbeute reduziert wird.
• Eine wirksame Verhinderung der Migration des Katholyten, beispielsweise Alkalihydroxid, wird durch Verwendung von Membranen mit hohem Äquivalentgewicht erzielt, das heißt Membranen mit einer relativ geringen Zahl an Ionenaustauschergruppen, welche an die Polymerhauptkette gebunden sind. Diese Membranen besitzen jedoch eine geringe elektrische Leitfähigkeit und verursachen einen bemerkenswerten Anstieg der Zellspannung.
• Die oben erwähnten Nachteile hat man bei industriellen Anwendungen dadurch überwunden, daß man die beiden Membrantypen zu einer einzigen Membran kombiniert hat, wobei die mit dem Katholyten, beispielsweise Alkalihydroxid, im Kathodenabteil in Kontakt stehende Oberfläche aus einer dünnen Schicht eines Harzes mit hohem Äquivalentgewicht (beispielsweise mit Dicke von 50 um) besteht, die an eine dickere Schicht (beispielsweise mit einer Dicke von 200 um) gebunden ist, welche aus einem Harz mit einem niedrigen Äquivalentgewicht besteht und in Kontakt mit dem Anolyten (beispielsweise Alkalimetallhalogenid) im Anodenabteil steht.
• Derartige Doppelschichtmembranen müssen bei Verwendung in herkömmlichen Zellen des Standes der Technik (beispielsweise dem sogenannten zero-gap-System, bei dem die Elektrode in Kontakt mit der Membran steht und den sogenannten finit-gap- Zellen, bei denen die Elektrode von der Membran beabstandet ist) eine ausreichende mechanische Beständigkeit aufweisen: Dies kann durch Einbringen eines Verstärkungsgewebes in die Membran, Dispergieren von Fasern geeigneter Länge im Polymer oder durch eine Kombination davon erzielt werden.
• Weiter kann die Membranoberfläche mit einer dünnen Schicht eines hydrophilen Materials, wie Metalloxide, beispielsweise SiO&sub2;&sub1; TiO&sub2;, ZrO&sub2;, überzogen werden, um die Adhäsion von Gasblasen, insbesondere Wasserstoffgasblasen, die im Laufe der Elektrolyse gebildet werden, an der Membranoberfläche zu vermeiden oder zu verringern.
• Ionenaustauschermembranen mit den oben erwähnten Eigenschaften werden von Du Pont unter dem Warenzeichen Nafion(R) (beispielsweise Nafion 954, 961) und von Asahi Glass unter dem Warenzeichen Flemion(R) (beispielsweise Flemion 783) produziert.
• Die Verwendung wenigstens einer an die Kationenaustauschermembran gebundenen Elektrode erlaubt die Verwendung anderer Membrantypen in bezug auf herkömmliche Membranen. Die Membranen, die verwendet werden können, sind charakterisiert durch:
• - Fehlen der hydrophilen Schicht, deren Rolle von der an die Membran gebundenen Elektrode wirksam übernommen wird
• - Fehlen des Verstärkungsgewebes oder der dispergierten Fasern und demzufolge verringerte Gesamtdicke, da die an die Membran gebundene Elektrode eine hohe mechanische Beständigkeit besitzt.
• Die Entwicklung einer verläßlichen, industriell anwendbaren Technologie, um wenigstens eine Elektrode an eine Kationenaustauschermembran zu binden, ermöglicht die Verwendung von Membranen, die geringe Kosten und einen geringen Spannungsabfall verursachen, was zu einer beträchtlichen Energieeinsparung führt, wie es deutlich in den nachfolgenden Beispielen erläutert wird.
• Geeignete Membranen werden von Du Pont, beispielsweise Doppelschichtmembran vom Typ NX10119, mit einer Gesamtdicke von 150 um hergestellt. Diaphragmen anderen Aufbaus, einschließlich solcher mit Beschichtungen aus einem anderen Aufbau oder einer anderen Zusammensetzung als Teil der Diaphragmastruktur, können in dem erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren verwendet werden.
DIE ELEKTRODEN
• Wie oben ausgeführt, umfaßt die Elektrode vorteilhafterweise eine poröse Schicht aus Partikeln mit niedriger Wasserstoffüberspannung, leitenden Partikeln, Fasern oder dergleichen, um die Leitfähigkeit zu verbessern oder aufrechtzuerhalten, und ein Bindemittel, um das leitende Material und das Material mit niedriger Wasserstoffüberspannung unter Bildung von Elektroden mit einer porösen Schicht zu binden.
• Um eine adequate Porosität sicherzustellen, wird ein herauslösbares porenbildendes Material zugegeben und nach Bildung oder Abscheidung der Schicht herausgelöst.
• Die Bestandteile der für die Herstellung der Elektroden verwendeten Mischung sind folgendermaßen charakterisiert:
• - Das Bindemittel besteht aus einem Harz, das gegenüber dem Angriff des Elektrolyten resistent und wenigstens teilweise mit dem Material, aus dem die Ionenaustauschermembran besteht, verträglich ist. Geeignete Bindemittel sind Polytetrafluorethylen-Partikel. Die bevorzugte Formulierung ist eine wäßrige Lösung, Emulsion oder Suspension derartiger Partikel. Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von Produkten von Du Pont (Teflon® T-30) und Montefluos-Italia (Algoflon® D-60) erhalten, welche beide aus sehr kleinen Polytetrafluorethylenpartikeln im Bereich von 0,1-1 um, die in einem wäßrigen Medium durch Zugabe geeigneter Dispergiermittel stabilisiert sind, bestehen.
• Es wird angenommen, daß annehmbare Ergebnisse auch mit anderen Partikeln aus fluorierten Polymeren erhalten werden, beispielsweise Copolymeren von Tetrafluorethylenhexafluorpropen, Polyvinyldenfluorid, Polyvinylfluorid, Polytetrafluorethylen, die ionische an die Polymerhauptkette gebundene Ionenaustauschergruppen enthalten, wie Sulfonsäure-/oder Carbonsäurereste.
• - Die leitenden Partikel sind fein verteilte, üblicherweise im wesentlichen kugelförmige Partikel und besitzen folgende Eigenschaften: Typ Herstellungsmethode oder Verfügbarkeit Abmessung der Teilchen (um) Spezifische Oberfläche (BET) Silber Reduktion durch NaBH&sub4; handelsüblich (Johnson & Matthey)
• Die leitenden Partikel dienen dazu, die gesamte Elektrokonduktivität der Elektrode aufrechtzuerhalten oder vorteilhafterweise zu verbessern. Die leitenden Partikel besitzen demnach eine mit den Partikeln mit niedriger Überspannung (d. h. dem Elektrokatalysator) in Kontakt stehende Oberfläche, welche stark elektrisch leitend ist. Beispielsweise besitzen die leitenden Partikel (Silberpartikel) eine wesentlich größere elektrische Leitfähigkeit als Rutheniumoxid oder ähnliche Platingruppenoxide. Dementsprechend dient Silber dazu, die gesamte Elektrokonduktivität der Elektrodenschicht zu verbessern.
• Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als Stromleiter ein sehr dünnes und feines leitendes Metallsieb, beispielsweise mit einer Meshzahl von mehr als 50.
• Beispielsweise kann ein Nickel- oder vorzugsweise ein Silbersieb gegen eine Ionenaustauschermembran gepreßt werden, auf die zuvor ein Überzug aus einer Mischung eines fluorierten Bindemittels, elektrokatalytischer Komponenten mit niedriger Wasserstoffüberspannung und herauslösbarer Komponenten (beispielsweise Aluminiumpulver) aufgetragen worden ist. Die Tembran-Überzug-leitendes Sieb-Anordnung wird dann einem Erhitzen unter Druck, um die Sinterbehandlung, wie nachfolgend erläutert, durchzuführen und dann einer Herauslösungsbehandlung unterworfen.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das leitende Sieb gegebenenfalls mit einem zur Platingruppe gehörigen Metall oder einer Metallverbindung oder mit einer Verbindung, wie Raney-Nickel oder dergleichen beschichtet sein.
• Das Material mit niedriger Überspannung kann die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien umfassen: Typ Herstellungsmethode oder Verfügbarkeit Abmessung der Teilchen (um) Spezifische Oberfläche (BET) Methode nach Adams (*) Thermische Zersetzung von RuC1&sub3; und anschließender mechanischer Zerkleinerung (**) Thermische Zersetzung und anschließende mechanische Zerkleinerung (**) (*) Methode nach Adams: Man gibt eine definierte Menge Rutheniumsalz (beispielsweise RuCl&sub3; · H&sub2;O) zu Natriumnitrat und erhitzt dann drei Stunden bis zur Schmelze bei 500ºC. Das Rutheniumchlorid wird dann in RuO&sub2; umgewandelt und von dem geschmolzenen Salz abgetrennt. Die so erhaltene feste Verbindung wird dann einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen. Gegebenenfalls kann man das Pulver in 1-2 N Schwefelsäure suspendieren, worin es unter Verwendung von Platinelektroden reduziert wird und somit ein nichtstöchiometrisches Rutheniumoxid mit höherer katalytischer Aktivität bildet. (**) Thermische Zersetzung: Eine definierte Menge Rutheniumtrichlorid, beispielsweise RuCl&sub3; · 3H&sub2;O, oder eine äquivalente Menge einer handelsüblichen Lösung, wird langsam getrocknet, zuerst bei 80ºC und dann bei 120ºC. Die Temperatur wird anschließend auf 250ºC erhöht und die so erhaltene feste Verwendung wird nach dem Abkühlen vermahlen. Das Pulver wird dann einer zweistündigen thermischen Zersetzung bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 700ºC unterworfen.
• Die so erhaltenen RuO&sub2;-Proben wurden einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Die nach der Methode von Adams erhaltenen Proben zeigen lediglich das typische Rutil- (RuO&sub2;)-Spektrum, während die durch thermische Zersetzung erhaltenen Proben aus einer Mischung von RuO&sub2; und einer zweiten mit K&sub2;RuCl&sub6; isomorphen Komponente zu bestehen scheinen.
• Der Gehalt an dieser zweiten Komponente verringert sich bei Erhöhung der Zersetzungstemperatur und ist praktisch Null bei einer Zersetzungstemperatur von 700ºC.
• Die am meisten geeignete Zersetzungstemperatur scheint etwa 600ºC zu sein, weil bei höheren Temperaturen die elektrokatalytische Aktivität äußerst gering ist, während bei niedrigen Temperaturen der Überzug bei Verwendung als Kathode dazu neigt, Ruthenium als Folge sowohl mechanischer als auch elektrochemischer Einwirkung zu verlieren, was eindeutig nicht akzeptabel ist. Erläuternde Daten sind in Beispiel 6 angegeben.
• Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das leitfähige Material in Pulver-, Faser-, Drahtform oder dergleichen mit einem dünnen Film aus einem elektrokatalytischen Material mit niedriger Wasserstoffüberspannung beschichtet werden. Beispielsweise können die Silberpartikel gemäß üblichen Techniken, wie stromlose oder galvanische Abscheidung in einem fluidisiertem Bad, mit Metallen der Platingruppe oder Raney-Nickel- Vorläuferlegierungen oder ähnlichen Materialien beschichtet werden. Die beschichteten Partikel können alleine oder, gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, in Mischung mit nichtbeschichteten Partikeln eines leitfähigen Materials in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
• Proben für Kathoden, welche an eine Ionenaustauschermembran gebunden sind, wurden unter Verwendung von Raney-Nickel (hergestellt von Carlo Erba - Italien) anstelle von Verbindungen von Metallen der Platingruppe als Komponente mit niedriger Wasserstoffüberspannung hergestellt. Die relevanten Daten sind in Beispiel 8 angegeben.
• Der herauslösbare Bestandteil besteht aus handelsüblichem Aluminiumpulver (beispielsweise von Merck hergestellt, mittlerer Durchmesser : 125 um), das vorher einer Oberflächenoxidation unter Verwendung verdünnter Salpetersäure unterworfen wurde. Man kann auch andere Materialien als Aluminiumpulver verwenden, vorausgesetzt sie sind leicht herauslösbar. Geeignete Materialien sind beispielsweise Zinkpulver, Zinnpulver, Alkalimetallsalze (wie Carbonate, Sulfate, Chloride). Im Falle von Alkalimetallsalzen ist es offensichtlich erforderlich, den Fabrikationsprozeß durch Verwendung von Formulierungen auf Trockenpulverbasis anzupassen. Interessante Ergebnisse wurden unter Verwendung alternativer Materialien erhalten, wie in der nachfolgenden Beschreibung erläutert.
DAS HERSTELLUNGSVERFAHREN
• Die oben beschriebenen Komponenten wurden zur Herstellung von Elektroden nach einem der folgenden Verfahren verwendet, wie nachfolgend unter Bezug auf die praktischen Beispiele erläutert.
VERFAHREN A
• Die erste Stufe besteht in der Herstellung eines Koagulums oder einer Paste mit den unterschiedlichen Komponenten im gewünschten Verhältnis (beispielsweise Polytetrafluorethylen, RuO&sub2;, ein besser als RuO&sub2; elektrisch leitendes Metall, wie Silber, und ein Porositätspromotor, wie Aluminium). Eine Suspension von 0,7 g Algoflon D60®, hergestellt von Montedison, wird zu einer Mischung aus 3 g Silberpulver, 0,8 g RuO&sub2;-Pulver und 0,65 g Aluminiumpulver gegeben. Das Aluminiumpulver wurde zuvor unter Verwendung verdünnter Salpetersäure oxidiert. Die Mischung wird dann homogenisiert und unter Rühren mit Isopropylalkohol versetzt. Das Koagulum (Phase hoher Viskosität) wird von der flüssigen Phase getrennt und dann als dünner Film auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, welche vorher mit verdünnter Salpetersäure oxidiert worden ist. Nach dem Trocknen bei 105ºC erfolgt ein zehnminütiges Sintern bei 325ºC. Die mit dem gesintertem Film beschichte Aluminiumfolie wird dann auf die Kathodenseite einer Du Pont NX 10119, 140·140 mm, Membran bei 175ºC unter einem Druck zwischen 50,65 bar und 60,78 bar (50 und 60 kg/cm²) 5 Minuten aufgebracht. Die Membran wird dann zwei Stunden bei 25ºC in 15%iges Natriumhydroxid eingetaucht, um die Aluminiumfolie und das als Porositätspromotor verwendete Aluminiumpulver vollständig aufzulösen.
VERFAHREN B
• Die erste Stufe dieses alternativen Verfahrens besteht in der Herstellung eines Anstrichmittels mit niedrigerer Viskosität als das oben erwähnte Koagulum des VERFAHRENS A, das die verschiedenen Komponenten in den gewünschten Verhältnissen enthält (beispielsweise Polytetrafluorethylen, RuO&sub2;, Silber und Aluminium). Zu diesem Zweck wird eine vorher verdünnte Suspension von 0,7 g Algoflon D60® (Montefluos) zu der Mischung aus 3 g Silber, 0,8 g RuO&sub2;, 0,65 g Aluminiumpulver, das zuvor mit verdünnter Salpetersäure oxidiert worden ist, gegeben. Nach Homogenisieren werden 5 g Methylcellulose oder eines anderen äquivalenten Materials, wie Cellulosederivate (Acetat, Ethylat etc), Glucose, Milch- und Brenztraubensäure etc., zu der Mischung gegeben, um eine Koagulation zu vermeiden und um eine Flüssigkeit mit einer zum Auftragen als Anstrich geeigneten Viskosität zu erhalten. Diese Flüssigkeit wird dann durch streichen oder eine andere äquivalente Methode auf eine zuvor mit verdünnter Salpetersäure oxidierte Aluminiumfolie aufgetragen. Diese Operation wird wiederholt, bis die gewünschte Menge an Edelmetall erhalten wird. Anschließend erfolgt ein einstündiges Sintern in einem Ofen bei 340ºC.
• Die so erhaltene vorgeformte Folie wird dann an die Kathodenseite der Membran bei 20,26-81,04 bar (20-80 kg/cm²), vorzugsweise 40,52-50,65 bar (40-50 kg/cm²) und bei 175ºC gebunden. Nach Fressen und mechanischem Entfernen der Aluminiumfolie wird die Membran zum Herauslösen einer 12-24- stündigen Alkalibehandlung in 15%iger Natriumhydroxidlösung bis zur vollständigen Solubilisierung und Extraktion des porenbildenden Mittels unterworfen.
VERFAHREN C
• Tür diese dritte Alternative verwendet man eine zuvor verdünnte Polytetrafluorethylensuspension. Beispielsweise verdünnt man eine Du Pont Teflon® T-30-Suspension mit destilliertem Wasser bis zu einem Gehalt von 0,1 g Polytetrafluorethylen pro Milliliter (ml) Flüssigkeit. Anschließend gibt man 4 ml dieser verdünnten Suspension zu 200 ml destilliertem Wasser und erhitzt bis zum Sieden. Zu der siedenden verdünnten Polytetrafluorethylenlösung gibt man dann 1,5 g Material mit niedriger Überspannung. Das elektrokatalytische Material und das Polytetrafluorethylenkoagulat werden von der flüssigen Phase durch Filtrieren getrennt. Das abfiltrierte Koagulum wird nach dem Trocknen mechanisch zerkleinert, aufgebrochen und anschließend mit etwa 500 g fein pulverisiertem festem Kohlendioxid vermischt. Die homogene Mischung wird dann in einer gleichmäßigen Schicht auf eine Tantalfolie aufgetragen.
• Das feste Kohlendioxid wird durch Infrarot-Bestrahlung zur Sublimation gebracht und der in einer gleichmäßigen Schicht auf der Tantalfolie aufgebrachte Rückstand wird 10 Minuten bei 300 -340ºC, vorzugsweise bei 310-330ºC, gesintert.
• Der gesinterte Film wird schließlich auf die Kathodenseite einer Du Pont Nafion NX 10119-Membran unter einem etwa 5- minütigem Druck von 101,3 bar (100 kg/cm²) bei 175ºC aufgebracht. Die anhand der oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Proben wurden unterschiedlichen Tests unterzogen; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele begrenzt, weil verschiedene Modifikationen sowohl der zur Anwendung gekommenen Geräte als auch der Verfahrensstufen vorgenommen werden können und in den Bereich der Erfindung fallen.
BEISPIEL 1
• Verschiedene Proben einer erfindungsgemäßen Beschichtung, die aus Silber und Polytetrafluorethylen besteht und an eine Du Pont NX 10119-Membran verbunden ist, wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren A hergestellt.
• Diese Tests hatten zum Ziel, die Veränderung des elektrischen Widerstandes über die Beschichtung als Funktion des Verhältnisses zwischen Silber und Polytetrafluorethylen zu verifizieren.
• Die folgenden Komponenten kamen zur Anwendung:
• - Handelsübliches Silberpulver (Johnson & Matthey) mit einem mittleren Durchmesser speroidaler Partikel von 1 Mm und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1 m²/g in einer für eine Beladung von 100 g pro m²-Membranoberfläche ausreichenden Menge.
• - Polytetrafluorethylen (Du Pont Teflon T-30)-Suspension in einer Menge, die ausreicht, um die folgenden Mengen der endgültigen an die Ionenaustauschermembran gebundenen Beschichtung in Gewichtsprozent zu erzielen : 15-35-40%, entsprechend 35-60-70 Vol.-%.
• - Aluminiumpulver (Merck Co.) mit einem mittleren Durchmesser von 125 um, das zuvor mit verdünnter Salpetersäure oxidiert worden ist, im Gewichtsverhältnis zu Polytetrafluorethylen von 1,5.
• Der elektrische Widerstand der Beschichtung wurde mit einem System mit vier Kontaktköpfen bestimmt, wobei die beiden zentralen Köpfe (verbunden mit einem Voltmeter mit hoher Impedanz) eine Kontaktfläche von 1·10 mm und einem Abstand von 10 mm besessen haben. Die in Tabelle 1 angegebenen Widerstandswerte (IR) sind dementsprechend in üblicher Weise in Ohm/cm angegeben. TABELLE 1 Widerstand (IR) der Silber/Polytetrafluorethylen-Beschichtung (100 g Silber pro m²) Silber Gew.-% IR Ohm/cm
• Ein PTFE-Gehalt von weniger als 15% ergibt eine mechanisch instabile Beschichtung. Die geringsten Werte für den elektrischen Widerstand der an die Membran gebundenen Beschichtung ermöglichen eine verbesserte Stromverteilung und ergeben eine verringerte Zellspannung. Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich daher auf Beschichtungen, welche nach dem Herauslösen der Porositätspromotors einen PTFE-Gehalt von 10-20 Gew.-% aufweisen.
BEISPIEL 2
• Es wurden verschiedene Proben einer an die Kathodenseite einer Nafion® NX 10119-Membran gebundenen Beschichtung, die nur leitende und PTFE-Partikel enthält, hergestellt.
• Nach dem Herauslösen des Aluminiumpulvers hatte die Beschichtung einer mittleren PTFE-Gehalt von 10-20 Gew.-%. Der ursprüngliche Gehalt an Aluminiumpulver vor dem Herauslösen war so, daß das Gewichtsverhältnis zu PTFE 1,5 betragen hat.
• Der elektrische Widerstand jeder Probe wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt, die relevanten Daten sind in Tabelle 2 enthalten. TABELLE 2 Elektrischer Widerstand (IR) verschiedener Beschichtungsproben mit leitenden und Polytetrafluorethylen-Partikeln leitende Partikel Typ Hinweis: g/m² = Gramm pro Quadratmeter IR Ohm/cm Beschichtung Silber Nickel Kupfer WC (Wolframcarbid)
• Die obigen Daten zeigen, daß der Widerstand der Beschichtung nicht nur eine Funktion der elektrischen Leitfähigkeit der leitenden Partikel, sondern insbesondere eine Funktion des Kontaktwiderstandes der verschiedenen Partikelkomponenten in Abhängigkeit von der Natur und Stärke des an der Oberfläche jedes Partikels gebildeten Oxidfilms ist. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Beschichtungen erhalten, welche nach den oben beschriebenen Verfahren B und C hergestellt wurden.
BEISPIEL 3
• Die Proben gemäß Beispiel 2 wurden verschiedenen Tests unterzogen, um ihre chemische Korrosionsbeständigkeit zu ermitteln. Die Tests bestanden in zweistündigem Eintauchen der Proben in eine Hypochlorit (2 g/l als aktives Chlor) enthaltende Natriumhydroxidlösung bei Umgebungstemperatur. Diese Tests hatten zum Ziel, das Verhalten der verschiedenen Beschichtungsproben unter den Bedingungen, die beim Abschalten industrieller Elektrolysevorrichtungen vorherrschen, zu verifizieren.
• Der elektrische Widerstand (IR) jeder Beschichtungsprobe wurde vor und nach jedem Test und nach anschließender kathodischer Polarisierung in 30%igem Natriumhydroxid bestimmt. Die relevanten Daten sind in TABELLE 3 angegeben. TABELLE 3 Elektrischer Widerstand (IR) verschiedener Beschichtungsproben vor und nach dem Test in aktives Chlor enthaltenden Lösungen. leitendes Material Typ g/m² vor dem Test IR (ohm/cm) nach dem Test nach anschließender kathodischer Polarisierung Silber Nickel Kupfer WC (Wolframcarbid)
• Die obigen Daten zeigen deutlich, daß die Beschichtungen auf Basis von Silber und WC für industrielle Anwendungszwecke geeignet sind. Insbesondere erfolgt bei Silber eine Oberflächenkorrosion unter Bildung eines Chlorid- oder basischen Chloridfilms, wie der erhöhte elektrische Widerstand zeigt. Bei kathodischer Polarisierung (wie es unter praktischen Bedingungen beim Anfahren nach einem Abschalten erfolgt, wird dieser Film wieder in das Metall umgewandelt, wobei der elektrische Widerstand wieder die ursprünglichen niedrigen Werte ergibt.
• WC is vollständig inert, aber die beobachteten höheren Werte für den elektrischen Widerstand zeigen deutlich, daß seine industrielle Anwendung einen Nachteil bei der Zellspannung zur Folge hätte.
• Die Proben, welche von Nickel- oder Kupferpartikeln als leitfähigem Material Gebrauch machen, unterliegen einer irreversiblen Zerstörung aufgrund der Einwirkung von aktivem Chlor. Tatsächlich erweist sich auch eine längere kathodische Polarisierung als unbrauchbar und die ursprünglichen Werte für den elektrischen Widerstand können nicht wieder erzielt werden.
BEISPIEL 4
• Eine Reihe von Beschichtungsproben, die neben den leitfähigen Materialien (Silber, Nickel, WC) auch verschiedene Mengen an RuO&sub2;-Pulver (erhalten nach der Methode von Adams) als Verbindung eines Metalls der Platingruppe mit niedriger Wasserstoffüberspannung enthielten, wurden nach dem oben erwähnten Verfahren A hergestellt.
• Die Beschichtung war durch einen mittleren PTFE-Gehalt von 10-20 Gew.-% gekennzeichnet (bestimmt nach Herauslösen des als Porositätspromotor im Gewichtsverhältnis zu PTFE von 1,5 verwendeten Aluminiumpulvers).
• Zum Vergleich wurden verschiedene Proben auf Basis von nur RuO&sub2; und PdOTiO&sub2; ohne Zugabe eines elektrisch leitenden Materials hergestellt.
• Weiter wurden zwei Proben auf Basis von Platinschwarz und PTFE gemäß der Lehre des US-Patents 4,224,121 hergestellt und als übliche Referenzelektroden verwendet. Genauer gesagt wurden diese beiden Proben nach dem in dem erwähnten Patent auf Seite 10 (Zeilen 38-68) und Seite 11 (Zeilen 1-31) angegebenen Verfahren hergestellt, die im folgenden kurz zusammengefaßt werden: Das Platinsalz in Form des Chlorides wird mit einem Überschuß an Natriumnitrat oder einem äquivalenten Alkalimetallsalz vermischt und die Mischung wird in einer Quarzschale 3 Stunden bei 500-600ºC geschmolzen. Der Rückstand wird zur Entfernung des Nitrats und des Halogenids sorgfältig gewaschen.
• Die erhaltene wäßrige Oxidsuspension wird bei Raumtemperatur unter Verwendung einer elektrochemischen Methode oder alternativ durch Durchleiten von Wasserstoff reduziert. Das Produkt wird sorgfältig getrocknet, vermahlen und durch ein Nylonsieb gesiebt. Nach dem Sieben besitzen die Partikel üblicherweise einen mittleren Durchmesser von 4 um. Schließlich wird das Metallpulver mit der Graphit-Teflon(R)-Mischung vermischt.
• Für alle Proben wurde als Kationenaustauschermembran Du Pont NX 10119 verwendet.
• Die 140·140 mm Elektrodenproben wurden als Kathoden in Laboratoriumszellen unter folgenden Bedingungen verwendet:
• - Anode: Gerecktes Titanblech mit einer Dicke von 0,5 mm, Rautenabmessungen 2·4 mm und 140·140 mm als vorspringende Fläche, aktiviert durch eine katalytische RuO&sub2;-TiO&sub2;- Beschichtung, die durch eine herkömmliche thermische Zersetzungsmethode erhalten wurde.
• Kathode: Wie in Beispiel 3 erläutert, hergestellte und an die Membran gebundene Elektrode, die gegen einen Stromverteiler aus einem 25 Mesh Nickelgewebe mit einer Drahtdicke von 0,2 mm anliegt. Zwischen dem Nickelgewebe und den Elektrodenproben wurde eine elastisch komprimierbare und Druck-ausübende Nickeldrahtmatte angeordnet, wie in den U.S.-Patenten 4,343,690 und 4,340,452 erläutert.
• - Anolyt: Kochsalzlösung von 90ºC, die 220 g/l NaCl enthält
• - Katholyt: 33%iges Natriumhydroxid von 90ºC
• - Stromdichte: 3 kA/m².
• Die ursprünglichen und die nach 30-tägigem Betrieb erhaltenen Spannungswerte sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Zellspannung für verschiedene an die Kationenaustauschermembran gebundene Kathoden leitfähiges Material Verbindung des Platingruppen-Metalls ursprüngliche Spannung Endspannung Typ Silber Nickel Nickel/Silber WC type (Volt) leitfähiges Material Verbindung des Platingruppen-Metalls ursprüngliche Spannung Endspannung Typ WC Silber Typ (Volt) Platinschwarz (*) Die Proben wurden nach der Lehre der US 4,224,121 hergestellt und als repräsentativ für den Stand der Technik betrachtet. Ein teilweises Ablösen der Beschichtung von der Membran wurde in begrenzten Bereichen beobachtet.
• Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, daß:
• - wenn Silber als leitendes Material verwendet wird: eine Beladung von 10 g/m² RuO&sub2; oder Platin-schwarz ausreicht, um eine verbesserte Zellspannung sicherzustellen, die 0,2 V niedriger als die Spannung ist, die man bei Verwendung von Silber alleine erhält.
• - Wenn Nickel als leitendes Material verwendet wird: eine im Vergleich zu Silber erhöhte Zellspannung, nämlich 0,1 bis 0,12 V höher, beobachtet wird, selbst wenn Silber zugegeben wird. Dies bestätigt, daß der elektrische Widerstand der Beschichtung, der so gering wie möglich sein muß, eine wichtige Rolle spielt.
• - Wenn WC als leitendes Material verwendet wird: Daß die Zellspannung im Vergleich zu Silber um etwa 0,15 Volt erhöht wird, was eine weitere Bestätigung für die Bedeutung des elektrischen Widerstandes der Beschichtung ist.
• - Wenn RuO&sub2; allein oder PdOTiO&sub2; allein verwendet wird: Ohne Silber eine um etwa 0,1 V erhöhte Zellspannung erhalten wird, selbst wenn eine höhere Beladung mit Edelmetallen (beispielsweise 200 g/m,) erfolgt. Der elektrische Widerstand der ausschließlich auf RuO&sub2; oder auf PdOTiO, basierenden Beschichtung scheint im Bereich von 5-10 Ohm/cm zu liegen.
• - Wenn Beschichtungen auf Basis von Mischungen aus leitfähigen Materialien und Verbindungen von Platingruppenmetallen verwendet werden: Die gleichen Zellspannungen wie bei herkömmlichen Beschichtungen erhalten werden, aber eine geringere Beladung mit Edelmetall pro Quadratmeter erforderlich ist. Im Falle von RuO&sub2;-Silber- und Platin-Schwarz-Silber-Mischungen wird eine um 0,1 Volt geringere Zellspannung bei Verwendung einer Edelmetallbeladung von 10-20 g/m² beobachtet (erforderliche Mindestbeladung nach dem Stand der Technik : 40-80 g/m².
• - Bei nach dem Stand der Technik zu Vergleichszwecken hergestellten Proben (die letzten beiden Eintragungen der Tabelle 4) kurz nach 30-tägiger Betriebszeit ein erstes Ablösen der Beschichtung von der Membran zu beobachten ist.
• Die erfindungsgemäßen Beschichtungsproben bleiben unbeschädigt.
BEISPIEL 5
• Es wurden Beschichtungsproben mit einem variierenden Gehalt an Aluminiumpulver hergestellt, wobei der Gehalt an Silber (150 g/m²), RuO&sub2;(40 g/m² nach der Methode von Adams) und PTFE (10% des nach dem Herauslösen des Aluminiumpulvers festgestellten Endgewichtes) der gleiche war. Die Tests hatten zum Ziel, die Funktion der Porosität der Beschichtung zu ermitteln.
• Alle Proben wurden nach dem oben erwähnten Verfahren B hergestellt.
• Die Proben wurden unter den in Beispiel 4 beschriebenen Elektrolysebedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5 Zellspannung für Kathoden, die an eine Du Pont NX 10119 Kationenaustauschmembran gebunden sind, als Funktion der Porosität der Beschichtung Gew.-Verhältnis Aluminium/Polytetrafluorethylen ursprüngliche Zellspannung (Volt) Zellendspannung nach 30 Tagen
• Die obigen Daten zeigen deutlich, daß das optimale Gewichtsverhältnis von Aluminium zu PTFE 1,5 beträgt. Unterhalb dieses Verhältnisses ist die Porosität unzureichend, um aufgrund der geringeren aktiven Fläche und des geringeren Massentransfers der Reagenzien und Produkte durch die katalytische Schicht das RuO&sub2; vollständig zu verwerten, während bei einem höheren Verhältnis die Gefahr einer mechanisch weniger stabilen Struktur und eines erhöhten elektrischen Widerstandes (0,08 ohm/cm gegenüber 0,05 ohm/cm) besteht.
BEISPIEL 6
• Es wurden Beschichtungsproben hergestellt, um den Effekt verschiedener RuO&sub2;-Typen auf die Zellspannung zu bestimmen.
• Alle Proben wurden nach dem oben erwähnten Verfahren B hergestellt, wobei die folgenden Mengen an Material verwendet wurden:
• - RuO&sub2;40 g/m²
• - Silber 150 g/m²
• - PTFE 15-% des Endbeschichtungsgewichts
• - Aluminiumpulver 1,5fache des PTFE-Gewichtes.
• Es wurden Du Pont Nafion 10119 Membranen verwendet.
• Die folgenden RuO&sub2;-Typen kamen zur Anwendung:
• - RuO&sub2; erhalten nach der Methode von Adams
• - RuO&sub2; erhalten durch thermische Zersetzung bei 500ºC, bestehend aus einer Mischung von 50% Rutil-RuO&sub2; und 50% einer mit K2RuCl&sub6; isomorphen Verbindung (bestimmt durch Röntgenbeugung)
• - RuO&sub2; erhalten durch thermische Zersetzung bei 600ºC, bestehend aus einer Mischung von 70% Rutil-RuO&sub2; und 30% der erwähnten isomorphen Verbindung.
• - RuO&sub2; erhalten durch thermische Zersetzung bei 700ºC, bestehend aus 100% Rutil-RuO&sub2;.
• -RuO&sub2; erhalten durch chemische Oxidation von handelsüblichem Ru- Metallpulver nach dem Wasserstoffperoxidverfahren bei 40ºC.
• - RuO&sub2; erhalten durch thermische Zersetzung bei 450ºC in Anwesenheit von Hydroxylamin als Mittel zur Oxidationskontrolle, bestehend aus einer Mischung von 35% Rutil-RuO&sub2; und 65% einer mit K2RuCl&sub6; isomorphen Verbindung.
• Alle der obigen RuO&sub2;-Typen wurden nach der Herstellung abschließend zerkleinert, um das Produkt in der gewünschten Pulverform (1 um) zu erhalten.
• Die Beschichtungsproben wurden unter den gleichen Elektrolysebedingungen wie in Beispiel 4 erläutert, getestet. Die relevanten Daten sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6 Zellspannung als Funktion des RuO&sub2;-Typs Typ aktive Oberfläche ursprüngliche Zellspannung (Volt) Zellspannung nach 10 Tagen (Volts) Adams, 500ºC thermisch, 500ºC chemisch (*) Verlust an Ruthenium und Abschälen der Beschichtung nach 10tägigem Betrieb (**) Verlsut an Ruthenium und Abschälen der Beschichtung nach 6tägigem Betrieb.
• Die obigen Daten zeigen, daß die katalytische Wirkung des durch thermische Zersetzung erhaltenen RuO, beträchtlich stärker ist als diejenige der nach der Methode von Adams und nach der chemischen Methode erhaltenen Typen, und zwar trotz der kleineren spezifischen Oberfläche (1,5 m²/g gegenüber 80 m²/g). Das Versagen der bei 500ºC hergestellten Proben (thermisches Verfahren) war auf eine unvollständige Oxidation des Vorläufer- Rutheniumsalzes (RuCl&sub3;·3H&sub2;O, Typ) zu dem gewünschten Endprodukt (RuO&sub2;) zurückzuführen.
• Das Versagen der durch das chemische Verfahren hergestellten Probe wurde einer Oberflächenoxidation des metallischen Rutheniumpulvers zugeschrieben, das in konzentrierten kaustischen Lösungen in Anwesenheit von aktivem Chlor, das während der beim Abschalten herrschenden Bedingungen von der Anodenseite durch die Membran zur Kathodenseite diffundiert, instabil ist.
• Das überraschende bessere Verhalten der bei niedriger Temperatur (450ºC) hergestellten Probe im Vergleich zu der früheren bei 500ºC erhaltenen Probe wird der Rolle des NH&sub2;OH zugeschrieben, das wirksamer als Sauerstoffgas eine vollständige Oxidation des Rutheniumsalzes herbei führt.
BEISPIEL 7
• Verschiedene Proben, die nach dem oben erwähnten Verfahren A hergestellt wurden und Silber (150 g/m2), RuO&sub2;(nach der Methode von Adams - 30 g/m2), PTFE (15% des Beschichtungsendgewichtes, nach Herauslösen des in einer Menge von 1,5 Teilen pro Teil PTFE verwendeten Aluminiumpulvers) enthielten, wurden mit Ausnahme der Alkalimetallkonzentration und der Stromdichte unter den gleichen Elektrolysebedingungen wie in Beispiel 4 getestet.
• Die charakteristischten Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7 Zellspannungen für an eine Du Pont Nafion (R) NX 10119-Membran gebundene Kathoden als Funktion der Natriumhydroxidkonzentration (a) und der Stromdichte (b) Anfangsspannung Endspannung Betriebszeit (Tage) Stromausbeute % Kwh/Tonne NaOH
• Die obigen Daten zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Kathoden hohe Stromdichten ohne irgendeine mechanische Beschädigung überstehen und eine effiziente Leistung auch in Kontakt mit beträchtlich konzentrierter Natriumhydroxidlösung bringen, welche sich bei herkömmlich zero-gap-narrow-gap- oder finite-gap-Zellen verbietet. Dieses unerwartete Verhalten kann der besonderen Natur der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen, an die Ionenaustauschermembran gebundenen Kathoden zugeschrieben werden. Diese Kathoden sind in der Tat durch eine poröse, kapillare innere Struktur charakterisiert, wobei die Bildung von Wasserstoffgasblasen in den Poren und die Freigabe dieser Blasen gegenüber der wäßrigen Natriumhydroxidlösung das Konzentrations-Polarisationsphänomen, das für die anderen herkömmlichen Verfahren typisch ist, vollständig eliminiert.
BEISPIEL 8
• Verschiedene Proben von an eine Nafion® NX 10119 Ionenaustauschermembran gebundene Kathoden wurden nach dem Verfahren A unter Anwendung der vorteilhaftesten Verhältnisse, aber unter Ersatz der elektrokatalytischen Verbindungen der Platingruppenmetalle durch Raney-Nickel, hergestellt von Carlo Erba, Italien, hergestellt. Diese Proben waren charakterisiert durch
• - PTFE (Algoflon® D60 - Montefluos, Italien): 15 Gew.-%
• - Aluminiumpulver: 1,5 Teile pro Teil PTFE.
• Nach dem Herauslösen des Aluminiumpulvers wurden die Proben unter den gleichen Elektrolysebedingungen wie in Beispiel 4 getestet. Die relevanten Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 8 angegeben. TABELLE 8 Zellspannung für an Kationenaustauschmembranen gebundene Kathoden ohne Elektrokatalysatoren auf Basis von Platingruppen- Metallen Silber Raney-Nickel Ausgangsspannung Volts Endspannung nach 30 Tagen
• Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich, daß Silber, das den Widerstand der Beschichtung wesentlich reduziert, eine effizientere Verwertung der Elektrokatalysatoren mit niedriger Wasserstoffüberspannung ermöglicht, und zwar nicht nur derjenigen auf Basis der Platingruppen-Metalle. Letztere sind jedoch im Vergleich zu den Elektrokatalysatoren auf Basis von Raney-Nickel oder ähnlichen Verbindungen aufgrund ihrer höheren Beständigkeit gegenüber dem Angriff aktiven Chlors (während der Abschaltphasen) und gegenüber einer Vergiftung durch Eisen- oder schwermetallspuren, die in dem Natriumhydroxid enthalten sein können, am bevorzugtesten.
BEISPIEL 9
• Vier als Proben A, A' und Proben B, B' bezeichnete Kathoden, die an eine Dupont Nafion (R) NX 10119 Membran gebunden sind, wurden nach dem "Verfahren B" hergestellt.
• Die Beschichtungszusammensetzung nach dem Herauslösen des Aluminiumpulvers war wie folgt: Probe Beschichtungszusammensetzung (g/m²)
• Die Proben, 140·140 mm, wurden zunächst für 15 Tage in handelsüblichen reinen Katholyten in Betrieb genommen und anschließend erneut über den gleichen Zeitraum in kontaminierten Katholyten die Verunreinigungen, wie Eisen oder Quecksilberverbindungen enthielten, in Betrieb genommen.
• Die Betriebsbedingungen und die elektrochemische Leistung obiger Proben sind in Tabelle 9 angegeben. TABELLE 9 Probe Spannung in reinem Katholyt (*) bei Beginn nach 15 Tagen Spannung in kontaminiertem Katholyt (*) bei Beginn nach 15 Tagen Verunreinigungen (*) - Temperatur: 90ºC - Anolyt: NaCl 200 g/l pH 3,5 - Kathodenstromdichte: 3 kA/m² - Katolyt: NaOH 32%
• Aus den Ergebnissen dieser Experimente kann geschlossen werden, daß:
• - metallisches Platin und Rutheniumdioxid sich in handelsüblichem reinem Elektrolyt ziemlich ähnlich verhalten,
• - Rutheniumdioxid in kontaminiertem Katholyt besser ist als metallisches Platin.
BEISPIEL 10
• Eine Reihe von Proben mit verschiedener Beschichtungsdicke, die an eine Bilayer-Ionenaustauschermembran mit einer Dicke von 150 um gebunden sind, wurden nach dem Verfahren B hergestellt. Die folgenden Materialien kamen zur Anwendung:
• - RuO&sub2;(Methode nach Adams) in einer Menge, die 18% des Gewichtes der endgültigen Beschichtung entspricht
• - PTFE (Algoflon D60 - Montefluos, Italien) 10% des Gewichtes der endgültigen Beschichtung
• - handelsübliches Silber (Johnson & Matthey) 72% des Gewichtes der endgültigen Beschichtung
• - Aluminiumpulver (Merck Co.) in einer Menge von 1,5 Teilen pro Teil PTFE.
• Die Proben wurden unter den gleichen Elektrolysebedingungen wie in Beispiel 4 getestet und die relevanten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 10 angegeben. TABELLE 10 Zellspannung für Kathoden, die an einer Bilayer- Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 150 um gebunden sind, als Funktion der Dicke der Beschichtung Silber Polytetrafluorethylen Dicke um Ausgangsspannung Volts Endspannung nach 30 Tagen
• Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die gleichen Leistungen oder sogar eine bessere mit sehr dünnen Beschichtungen und somit mit einer geringeren Silberbeladung und insbesondere mit einer geringeren Edelmetallbeladung pro m² Membranoberfläche erhalten wird. Die Beschichtungszusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung der Proben sind im Rahmen der am meisten bevorzugten, in den voranstehenden Beispielen bereits angegebenen Bedingungen zu halten.
BEISPIEL 11
• Verschiedene an drei unterschiedlichen Membrantypen gebundene Kathoden wurden nach dem Verfahren B hergestellt.
• Die Zusammensetzung der endgültigen Beschichtung nach dem Herauslösen des Aluminiumpulvers war wie folgt:
• - RuO&sub2;: 12 g/m²
• - Silber: 50 g/m²
• - PTFE: 8 g/m²
• Die folgenden Membrantypen kamen zur Anwendung:
• - Du Pont Nafion® 902 verstärkte Bilayer- Sulfocarbonsäuremembran mit einer Dicke von 250 um, - Du Pont Nafion® NX10119 nicht-verstärkte Bilayer- Sulfocarbonsäuremembran mit einer Dicke von 150 um, - experimentelle, nicht-verstärkte Bilayer- Sulfocarbonsäuremembran mit einer Dicke von 80 um, - experimentelle, nicht-verstärkte Bilayer-Carbonsäuremembran mit einer Dicke von 90 um.
• Die Proben, 140·140 mm, wurden unter den gleichen Elektrolysebedingungen wie im Beispiel 4 getestet. Die relevanten Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 11 angegeben. TABELLE 11 Zellspannung für Kathoden, die an verschiedene Kationenaustauschermembranen gebunden sind Membran Typ Dicke um ursprüngliche Zellspannung Volt Zellspannung nach 10 Tagen Volts verstärkt nicht-verstärkt
• Die verstärkte Membran, deren Verwendung in herkömmlichen Elektrolysevorrichtungen mit der zero-gap-, narrow-gap- oder finite-gap-Technologie unvermeidbar ist, erfordert aufgrund der größeren Dicke und der Anwesenheit der inneren Verstärkung (Gewebe oder dispergierte Fasern) erwartungsgemäß höhere Spannungen. Die Möglichkeit, nicht-verstärkte Membranen, die durch beträchtlich geringere Spannungen charakterisiert sind zu verwenden, ist besonders vorteilhaft bei der Technologie, die auf der Bindung der erfindungsgemäßen Elektroden, insbesondere Kathoden, basiert. Die an die Membran gebundene Elektrode bedeutet in der Tat eine wirksame Verstärkung, was zu einer mechanischen Stabilität und leichteren Handhabung der Membran führt, die ansonsten bei mechanischer Beanspruchung im Betrieb (Druckschwingungen, Druckunterschiede zwischen Anoden- und Kathodenabteil) zerreißen würde. Dieses überraschende Ergebnis stellt einen der wesentlichen innovativen Schritte der vorliegenden Erfindung dar.
BEISPIEL 12
• Verschiedene Kathoden, die an die Bilayersulfocarbonsäuremembran Nafion (R) NX 10119 von Dupont mit einer Dicke von 150 um gebunden sind, wurden nach dem "Verfahren B" hergestellt, wobei jedoch anstelle einer einzigen Schicht zwei Schichten nacheinander auf die Membran aufgebracht wurden. Die erste direkt in Kontakt mit der Membran stehende und aus Silber bestehende Schicht stellt die Barriereschicht dar, um die Rückdiffusion von Wasserstoffgas und kaustischer Soda von der Kathodenseite durch die Membran zu der Anodenseite gering zu halten; die zweite Schicht, die von der Membran durch die erste Schicht getrennt ist und aus Rutheniumdioxid und Silber in einem geeigneten Verhältnis besteht, stellt die elektrokatalytische Beschichtung für die Wasserstoffentwicklung dar.
• Die Endzusammensetzung der Beschichtungen nach dem Herauslösen des in beiden Schichten vorhandenen Aluminiumpulvers war wie folgt: gebundene Elektrode Beschreibung Proben (*) erste Schicht zweite Schicht (*) Die Referenzproben (näheres siehe Beispiel 10) bestanden aus einer einschichtigen an die Membran gebundenen Kathode. Die Proben, 140 · 140 mm, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, getestet. Die relevanten Daten sind in Tabelle 12 angegeben. TABELLE 12 Zellspannung, Stromausbeute und Wasserstoffgas in Chlor in Abhängigkeit von der Silberbeladung in der Barriereschicht der zwei-schichtigen, gebundenen Kathode Probe Ag-Beladung in der ersten Schicht (g/m²) Ausgangsspannung (Volts) Endspannung Stromausbeute (%) H&sub2; in Cl Betriebszeit (Tagen)
• Die Anwesenheit der Barriereschicht zwischen der Membran und der elektrokatalytischen Beschichtung verbessert erwartungsgemäß die Leistung des Systems mit der gebundenen Kathode.
BEISPIEL 13
• Eine nach dem Verfahren A hergestellte Kathode wurde an eine 130 um Anionenaustauschermembran (Asahi Glass, Selemoin (R) CMV/CMR-Typ) gebunden.
• Die Zusammensetzung der Beschichtung nach dem Herauslösen des in einer Menge von 1,5 Teilen pro Teil PTFE verwendeten Aluminiumpulvers war wie folgt:
• - RuO&sub2;: 12 g/m²
• - Silber: 50 g/m2
• - PTFE (Algoflon® D60 - Montefluos, Italien): 8 g/m² Die Probe, 100·1000 mm, wurde zur Elektrolyse von Wasser unter folgenden Bedingungen getestet:
• - Anode: gereckte Nickelfolie - 0,5 mm Dicke, Rautenabmessungen 2·4 mm
• - Membran-Kathoden-Anordnung in Kontakt mit der Anode und durch eine elastisch komprimierbare Nickeldrahtmatte dagegen gepreßt
• - Stromverteiler: 25 mesh Nickelgewebe (Dicke 0,2 mm), das zwischen der an die Membran gebundene Kathode und der Nickelmatte angeordnet ist.
• - Anolyt und Katholyt: 25%iges KOH bei 80ºC
• - Stromdichte: 3 KA/m²
• Zu Vergleichszwecken wurde eine ähnliche Zelle mit einer nicht-gebundenen Kathode ausgerüstet, die aus einer gereckten Nickelfolie mit einer Dicke von 0,5 mm bestand und durch eine galvanische Beschichtung aus Nickel, das RuO&sub2;-Partikel dispergiert enthielt, aktiviert. Die mit der gebundenen Kathode gemessene Spannung war 1,9 V, während die mit der nichtgebundenen Kathode gemessene Spannung 2,05 V war.
BEISPIEL 14
• Eine gemäß dem Verfahren A hergestellte Kathode wurde an eine Sulfonsäure-Kationenaustauschermembran, Dupont Nafion (R) 120, mit einer Dicke von 200 um gebunden. Die Zusammensetzung der Beschichtung nach dem Herauslösen des in einer Menge von 1,5 Teilen pro Teil PTFE zur Anwendung gekommenen Aluminiumpulvers war wie folgt:
• - RuO&sub2;: 12 g/m²
• - Ag : 50 g/m²
• - PTFE : 8 g/m²(Suspension von Algoflon® D60 - Montefluos Italien)
• Die Probe, 100·1000 m, wurde zur Elektrolyse von Wasser unter den in obigem Beispiel 13 beschriebenen Bedingungen getestet. Zusätzlich wurde die Elektrolysezelle mit einer Kammer zum Vermischen des entgasten Anolyten und Katholyten ausgerüstet, um die durch die kationische Membran verursachte Konzentrationspolarisation auszugleichen und das Beschicken der Anoden- und Kathodenabteile mit den gleichen Elektrolyten zu ermöglichen.
• Eine ähnliche Zelle wurde mit einer nicht-gebundenen Kathode ausgerüstet, die aus einer gereckten Nickelfolie mit einer Dicke von 0,5 mm bestand und durch eine galvanische Beschichtung aus Nickel, das RuO&sub2;-Partikel dispergiert enthält, aktiviert. Die mit der gebundenen Kathode gemessene Spannung war 1,96 V, während die mit der nicht-gebundenen Kathode gemessene Spannung 2,11 V war.

Claims (12)

1. Kathode aus einer gas- und flüssigkeits-permeablen, porösen Beschichtung, die mit einer Ionenaustauschmembran verbunden ist, wobei die Kathode elektrokatalytische Teilchen mit niedriger Wasserstoffüberspannung, elektrisch leitende, korrosionsbeständige Teilchen mit einer höheren Wasserstoffüberspannung als die elektrokatalytischen Teilchen und ein Bindemittel umfaßt, das dem Elektrolyten gegenüber resistent und geeignet ist, die Teilchen einzubinden und die Beschichtung mit der Membran zu verbinden, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den elektrokatalytischen Teilchen mit niedriger Wasserstoffüberspannung um Rutheniumdioxid (RuO&sub2;) oder ein Mischoxid von Palladium und Titan (PdOTiO&sub2;) und bei den elektrisch leitenden Teilchen mit höherer Wasserstoffüberspannung um Silber handelt.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenwiderstand der Beschichtung niedriger als 0,1 Ohm/cm ist.

3. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffüberspannung der elektrokatalytischen Schicht niedriger als 0,2 Volt bei 1000 Ampere/m² ist.

4. Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Polytetrafluorethylen ist, das in einer Menge von 10-20 Gew.% der Beschichtung enthalten ist.

5. Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumdioxid (RuO&sub2;) erhältlich ist durch zweistündige thermische Zersetzung bei 600ºC in Gegenwart von Luft.

6. Kathode nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung die folgende Gewichtszusammensetzung hat: RuO&sub2; 18% - Silber 72% - PTFE 10%.

7. Kathode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Silber zwischen 50 und 75 g/m² beträgt.

8. Kathode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht-verstärkte Ionenaustauschmembran verwendet wird.

9. Kathode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Membran 150 um ist.

10. Verfahren zur Erzeugung von Chlor, wobei man wäßriges Alkalichlorid in einer Zelle mit entgegengesetzt geladenen Elektroden, die durch eine im wesentlichen für den Elektrolytfluß undurchlässige Ionenaustauschmembran getrennt sind, elektrolysiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode der Zelle eine wie in den Ansprühen 1 bis 9 definierte Struktur hat und mit der Ionenaustauschmembran verbunden ist.

11. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch ein Wasserelektrolyseverfahren, wobei man wäßriges Alkalimetallhydroxid in einer Zelle mit entgegengesetzt geladenen Elektroden, die durch eine im wesentlichen für den Elektrolytfluß undurchlässige Ionenaustauschmembran getrennt sind, elektrolysiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode der Zelle eine wie in den Ansprüchen 1 bis 9 definierte Struktur hat und mit der Ionenaustauschmembran verbunden ist.

12. Vorstufe einer Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die zusätzlich Teilchen eines porenbildenden, auslaugbaren Mittels enthält.