DE3041844C2

DE3041844C2 - Elektrolysezelle und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3041844C2
Application number: DE3041844A
Authority: DE
Inventors: William Bruce Portland Tex. Darlington; Donald Wayne Corpus Christi Tex. DuBois
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-11-08
Filing date: 1980-11-06
Publication date: 1987-03-19
Also published as: NO802980L; GB2063918B; NL8005092A; IT1129825B; DE3041844A1; GB2063918A; SE8006868L; US4315805A; FR2469473B1; IT8068709A0; BE886072A; FR2469473A1; CA1207277A

Description

Bei der Chloralkalielektrolyse in Zellen unter Verwendung eines festen polymeren Elektrolyten wird wäßriges Alkalichlorid, beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, der Zelle zugeführt und steht in Berührung mit der anodischen Oberfläche des festen polymeren Elektrolyten. An die Zelle wird ein elektrisches Potential angelegt und durch den Stromfluß entwickelt sich Chlor an der anodischen Oberfläche des festen polymeren Elektrolyten.
Das Alkaliion, beispielsweise das Natrium- oder Kaliumion wandert durch den festen Elektrolyten in Form der permionischen Membran zum kathodischen Hydroxyl entwickelnden Katalysator an der entgegengesetzten Oberfläche der permionischen Membran. Mit den Alkaliionen wandert das Hydratationswasser während die Hauptmenge des Elektrolyten nicht transportiert wird.
Aus DE-OS 28 44 496 ist ein Elektrolyseverfahren bekannt, bei dem Zellen verwendet werden, in denen eine permionische Membran die Anodenkammer von der Kathodenkammer trennt und die Elektroden mit der permionischen Membran fest verbunden sind.
Bei der in DE-OS 28 44 496 beschriebenen Elektrolysezelle sind die Elektroden in die permionische Membran eingebettet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrolysezelle mit einem festen Elektrolyten zu schaffen, die bezogen auf das Zellvolumen eine verbesserte Leistung erreicht, eine hohe Stromausbeute ermöglicht und deren Spannungsabfall niedriger ist als der von bekannten Elektrolysezellen mit permionischen Membranen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Elektrolysezelle nach Anspruch 1.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist im Unteranspruch 2 beschrieben.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der Elektrolysezellen zum Elektrolysieren von Alkalihalogenidsole mit Stromdichten von 200 A/929 cm² bis 1200 A/ 929 cm².
Chloralkalielektrolysezellen mit einem festen polymeren Elektrolyten weisen eine permionische Membran auf mit einem auf Trägern angeordneten anodischen Elektrokatalysator, der mit einem bestimmten Anpreßdruck an die anodische Oberfläche der Membran angepreßt ist. Auf der kathodischen Oberfläche der Membran weisen diese Zellen einen kathodisches Hydroxyl entwickelnden Katalysator auf, beispielsweise einen kathodischen Elektrokatalysator, der in die kathodische Oberfläche der Membran eingelagert ist.
Bei der Ausführungsform der Erfindung ist kein Flüssigkeitsspalt, das heißt kein mit Elektrolyt gefüllter Zwischenraum zwischen dem anodischen Elektrokatalysator, der an die anodische Oberfläche der permionischen Membran angepreßt wird und der Membran, vorhanden. Der kathodische Elektrokatalysator ist eingebettet und verbunden mit der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran. Durch diese konstruktive Gestaltung wird eine hohe Stromdichte und niedriger Spannungsabfall am festen polymeren Elektrolyten der Zelle in einfacher Weise möglich. Mechanische Stromzuführungen und Elektrodenträger sind, soweit erforderlich, vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Elektrolysezellen mit dem festen polymeren Elektrolyten, bei denen die Elektrokatalysatoren eingebettet in bzw. angepreßt an die permionische Membran sind, weisen überraschenderweise erhebliche Vorteile gegenüber den bekannten Elektrolysezellen mit permionischen Membranen auf. Die Stromausbeute liegt höher und die Leistung pro Volumeneinheit der Zelle ist deutlich besser als bei bekannten Zellen und ebenso ist der Spannungsabfall niedriger als bei den bekannten Zellen.
Die konstruktive Gestaltung der erfindungsgemäßen Zelle wird anhand der Abbildungen der Figuren näher erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch einen Querschnitt einer Elektrolysezelle mit festem polymeren Elektrolyten von der Seite.
Fig. 2 zeigt schematisch den Ablauf des Chloralkalielektrolyseverfahrens mit einem festen polymeren Elektrolyten.
Die in den Fig. 1 und 2 schematisch wiedergegebene Chloralkalielektrolysezelle weist einen festen polymeren Elektrolyten 31 mit einer darin angeordneten permionischen Membran 33 auf. Die permionische Membran 33 hat eine anodische Oberfläche 35 mit einem darauf angeordneten Chlor entwickelnden Katalysator 37 und eine kathodische Oberfläche 41 mit einem kathodischen Hydroxyl entwickelnden Katalysator 43 auf, der in diese Oberfläche eingebettet ist. Eine externe Kraftquelle ist mittels Stromverteiler oder Katalysatorträger 57 mit dem anodischen Katalysator 37 und mittels des Stromverteilers 55 mit dem kathodischen Katalysator 43 verbunden.
Der anodischen Seite des festen polymeren Elektrolyten 31 wird Sole zugeführt, die dort in Berührung mit dem anodischen Chlor entwickelnden Katalysator 37 auf der anodischen Oberfläche 35 der permionischen Membran 31 gelangt.
Das Alkaliion, das heißt das Natrium- oder Kaliumion und sein Hydrationswasser gelangen durch die permionische Membran 33 auf die kathodische Seite 41 der permionischen Membran 33, wie es in Fig. 2 wiedergegeben ist. Dem Katholytraum wird Wasser zugeführt von außen und in Form des Hydrationswassers, das mit durch die permionische Membran 31 gelangt.
Die konstruktive Ausführung der Elektrolysezelle für dieses Verfahren ist in allgemeiner Form in Fig. 1 wiedergegeben. Sie besteht aus Wänden 21 und der dazwischen angeordneten permionischen Membran 33 und den Dichtungen 61. Die permionische Membran 33 weist eine anodische Oberfläche 35, die den anodischen Elektrokatalysator 37 trägt und eine kathodische Oberfläche 41 mit einem kathodischen Elektrokatalysator 43, auf. Der Elektrokatalysator 43 ist eingebettet in und verbunden mit der kathodischen Oberfläche 41. Bei einer weiteren Ausführungsform befindet sich ein kathodischer Depolarisierungskatalysator, das ist ein HO&sub2;-Disproportionierungskatalysator (nicht gezeigt) in der Nähe der kathodischen Oberfläche 41 der Membran 33, so daß die Entwicklung von gasförmigen Wasserstoff vermieden wird.
Einrichtungen zum Zuführen des elektrischen Stromes von den Wänden 21 zu den Elektrokatalysatoren 37 und 43 sind wiedergegeben als stromverteilender Katalysatorträger 57 im Anolytraum 39, durch welchen Strom von der Wand 21 zum anodischen Chlor entwickelnden Katalysator 37 gelangt und den Stromverteiler 55 in dem Katholytraum 45 zur stromleitenden Verbindung von der Wand 21 zum kathodischen Hydroxyl entwickelnden Katalysator 43.
Es wurde gefunden, daß die Zellspannung, das Elektrodenpotential und die Stromausbeute eine Funktion des Druckes sind, der das von der permionischen Membran 33 getragene Elektrodenmaterial gegen diese preßt. Die Spannung fällt anfangs mit steigendem Druck ab, das heißt durch Druck auf die Membran 33 zwischen den Elektroden 37 und dem Stromverteiler 55. Danach nimmt die Geschwindigkeit des Stromabfalles mit steigendem Druck ab und schließlich wird eine konstante Spannung erreicht, wobei diese Spannung im wesentlichen unabhängig vom ansteigenden Druck ist.
Das Verhältnis von Druck und Spannung ist eine Funktion des Widerstandes und der Elastizität der Stromverteiler, beispielsweise des Kathodenstromverteilers 57, des Elektrodenträgers, beispielsweise des Anodenträgers oder Katalysatorträgers 55 und der permionischen Membran 33, der Geometrie der Stromzuführung beziehungsweise Verteiler und der Elektrodenträgermaterialien, wie offene Flächen, Zwischenräume zwischen den einzelnen Trägerelementen und dem Durchmesser der einzelnen Trägerteilchen, der internen Verstärkung der permionischen Membran und der Dicke der permionischen Membran. Für jede Kombination einer Elektrode mit einer permionischen Membran läßt sich der erforderliche Druck bestimmen, beispielsweise der Druck, bei dem eine weitere Druckerhöhung keinen signifikanten Spannungsabfall mehr ergibt. Dazu sind lediglich Routineversuche notwendig.
Bei nicht-verstärkten handelsüblichen Ionenaustauschermembranen mit Elektrodenträgern aus 8 bis 10 Strängen von etwa 1 mm Durchmesser pro 2,54 cm bestehen die Anodenträgermaterialien aus Titan und der Kathodenstromträger oder -verteiler weist 40 bis 60% offene Flächen und 200 bis 300 Öffnungen pro cm² auf. Das stromzuführende Teil besteht aus Stahl oder Nickel. Ein Preßdruck von mindestens 0,0689 bis 1,378 bar auf den Kathodenstromverteiler und das Anodenträgermaterial bewirkt eine Erniedrigung der Spannung.
Wie bereits beschrieben, weist der feste polymere Elektrolyt 31 eine permionische Membran 33 auf. Die permionische Membran 33 soll chemisch resistent, kationenselektiv sein und weist einen anodischen Chlor entwickelnden Katalysator 37 auf ihrer anodischen Oberfläche 35 auf. Dieser wird von der anodischen Oberfläche 35 getragen.
Ein kathodischer Hydroxyl entwickelnder Katalysator 43 ist auf der kathodischen Oberfläche 41 in diese eingebettet und mit der permionischen Membran verbunden.
Die permionische Membran 33 aus Fluorkohlenstoffharz im festen polymeren Elektrolyten 31 ist gekennzeichnet durch die Anwesenheit von selektiv Kationen austauschenden Gruppen. Die Ionenaustauschkapazität der Membran, die Konzentration der ionenaustauschenden Gruppen in der Membran, bezogen auf das in der Membran absorbierte Wasser, und die Glasumwandlungstemperatur des Membranmaterials, sind weitere wesentliche Merkmale des Fluorkohlenstoffharzes.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Fluorkohlenstoffharze weisen die folgenden Gruppen auf: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;dabei ist X -F, -Cl, -H oder -CF&sub3;,
X&min; ist -F, -Cl, -H, -CF&sub3; (CF&sub2;)_m-
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
Y ist -A, -, -A, -P-A oder -O-(CF&sub2;)_n (P, Q, R)-A.
In der Einheit (P, Q, R) ist
P gleich -(CF&sub2;)_a(CXX&min;)_b(CF&sub2;)_c,
Q gleich (-CF&sub2;-O-CXX&min;)_d,
R gleich (-CXX&min;-O-CF&sub2;)_e und
(P, Q, R) enthält ein oder mehrere P, Q, R und ist eine beliebige dieser aufgeführten Gruppen.
Φ ist eine Phenylengruppe, n ist 0 oder 1, a, b, c, d und e sind ganze Zahlen von 0-6.
Die typischen Gruppen Y enthalten eine saure Gruppe A an einem Kohlenstoffatom, das mit Fluoratomen substituiert ist. Dies schließt ein (-CF&sub2;-)_xA und Seitenketten mit Ätherbindungen, wie °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei x, y und z insbesondere 1 bis 10 sind, Z und R insbesondere -F oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Perfluoralkylgruppe sind und A eine der nachfolgend angegebenen Säuregruppen ist.
Wenn das Copolymere olefinische und olefinisch- saure Gruppen wie vorstehend angegeben aufweist, sind vorzugsweise 1 bis 40 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 20 Mol-% der olefinisch-sauren Gruppen vorhanden, um der Membran die erforderliche Ionenaustauschkapazität zu vermitteln.
Die sauren Gruppen sind ausgewählt aus
-SO&sub3;H
-COOH
-PO&sub3;H&sub2; und
-PO&sub2;H&sub2;
oder einer Gruppe, die durch Hydrolyse oder Neutralisation in eine dieser Gruppen umgewandelt werden kann. Immer wenn angegeben ist, daß sich der feste polymere Elektrolyt der elektrolytischen Zelle in der Säureform befindet, ist damit gleichzeitig auch die Alkalisalzform mit eingeschlossen.
Bei einer Ausführungsform kann A entweder -SO&sub3;H sein oder eine funktionelle Gruppe, die mittels Hydrolyse oder Neutralisation in eine -SO&sub3;H-Gruppe umgewandelt werden kann. A kann aber auch -SO&sub3;M&min; oder (SO&sub2;-NH)M&sec;, -SO&sub2;NH-R&sub1;-NH&sub2; oder -SO&sub2;NR&sub4;R&sub5;NR&sub4;R&sub6; sein, wobei M&min; Alkali ist, M&sec; H oder NH&sub4; oder Alkali oder Erdalkali ist, R&sub4; ist Wasserstoff, Natrium oder Kalium, R&sub5; ist eine C&sub3;-C&sub6;-Alkylgruppe, (R&sub1;)&sub2;NR&sub6; oder R&sub1;NR&sub6;(R&sub2;)&sub2;NR&sub6;; R&sub6; ist H, Na, K oder -SO&sub2; und R&sub1; ist eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylgruppe.
Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann A entweder -COOH oder eine funktionelle Gruppe sein, die in -COOH durch Hydrolyse oder Neutralisation umgewandelt werden kann, beispielsweise -CN, -COF, -COCl, -COOR&sub1;, -COOM, -CONR&sub2;R&sub3;; wobei R&sub1; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe und R&sub2; und R&sub3; entweder Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkylgruppe einschließlich Perfluoralkylgruppen oder beides sind. M ist Wasserstoff oder Alkali, das am meisten bevorzugte Alkalimetall ist Natrium oder Kalium.
Kationenselektive permionische Membranen, bei denen A entweder eine -COOH-Gruppe oder eine funktionelle Gruppe, die in eine solche umgewandelt werden kann, beispielsweise -CN, -COF, -COCl, -COOR&sub1;, -COOM oder -CONR&sub2;R&sub3;, wie vorstehend beschrieben, ist, sind ganz besonders gegenüber Sulfonylmembranen bevorzugt, weil sie eine besonders günstige Spannung aufweisen. Dieser Vorteil bezüglich der Spannung liegt in der Größenordnung von 0,1 bis 0,4 Volt bei einer Stromdichte von 150 bis 250 Ampère pro 929 cm², einem Solegehalt von 150 bis 300 g Natriumchlorid pro Liter und einem Gehalt von 15 bis 40 Gew.-% Natriumhydroxid. Ein weiterer Vorteil der carbonsäurehaltigen Membranen gegenüber den sulfonylsäurehaltigen Membranen besteht darin, daß sie eine hohe Stromausbeute bei hohen pH-Werten der Anolytflüssigkeit aufweisen, beispielsweise oberhalb 4 und daß die Anoden eine Sauerstoffentwicklungsüberspannung aufweisen, die mindestens 0,2 Volt über der Chlorentwicklungsüberspannung liegt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Membranmaterial weist eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis etwa 2,0 Milligramm-Äquivalente pro Gramm trockenes Polymeres, vorzugsweise von 0,9 bis 1,8 Milligramm-Äquivalente pro Gramm trockenes Polymeres und ganz besonders bevorzugt von 1,1 bis 1,7 Milligramm-Äquivalente pro Gramm trockenem Polymeren auf. Wenn die Ionenaustauschkapazität geringer ist als 0,5 Milligramm-Äquivalente pro Gramm trockenes Polymeres, ist bei hohen Konzentrationen von Alkalihydroxid die Spannung hoch und wenn die Ionenaustauschkapazität größer ist als 2,0 Milligramm-Äquivalente pro Gramm trockenes Polymeres, ist die Stromausbeute der Membran zu niedrig.
Der Gehalt an ionenaustauschenden Gruppen pro Gramm absorbierten Wassers beträgt von 8 Milligramm- Äquivalenten pro Gramm absorbierten Wassers bis zu 30 Milligramm-Äquivalenten pro Gramm absorbierten Wassers. Vorzugsweise beträgt der Gehalt von 10 Milligramm-Äquivalenten pro Gramm absorbierten Wassers bis zu 28 Milligramm-Äquivalenten pro Gramm absorbierten Wassers. Ganz besonders bevorzugt ist ein Bereich von 14 Milligramm-Äquivalenten bis zu 26 Milligramm-Äquivalenten pro Gramm absorbierten Wassers. Wenn der Gehalt der ionenaustauschenden Gruppen, bezogen auf das Gewicht des absorbierten Wassers, geringer ist als 8 Milligramm-Äquivalente oder mehr als 30 Milligramm- Äquivalente pro Gramm beträgt, ist die Stromausbeute zu niedrig.
Die Glasumwandlungstemperatur des Materials liegt vorzugsweise mindestens 20°C unter der Temperatur des Elektrolyten. Wenn die Elektrolyttemperatur zwischen 95 und 110°C beträgt, weist das Fluorkohlenstoffharz der permionischen Membran eine Glasumwandlungstemperatur von unter 90°C auf, vorzugsweise unter 70°C. Die Glasumwandlungstemperatur soll über -80°C sein, damit das Material eine ausreichende Reißfestigkeit aufweist. Vorzugsweise beträgt die Glasumwandlungstemperatur von -80°C bis zu 70°C. Ganz besonders bevorzugt ist eine Glasumwandlungstemperatur von -80°C bis zu 50°C.
Wenn die Glasumwandlungstemperatur der Membran 20°C oder mehr als die Temperatur des Elektrolyten beträgt, steigt der Widerstand der Membran an und die Permselektivität fällt ab. Unter der Glasumwandlungstemperatur wird die Temperatur verstanden, unterhalb der die Polymersegmente nicht genug Energie aufweisen, sich relativ zueinander bewegen aufgrund der Brownschen Teilchenbewegung; das heißt unterhalb der Glasumwandlungstemperatur treten nur reversible Verschiebungen innerhalb der Polymerkette infolge von Spannungen auf, während oberhalb der Glasumwandlungstemperatur das Polymere bei Aufbringen äußerer Belastungen sich im segmentalen Bereich dauerhaft verformt.
Die Materialien, die als Fluorkohlenstoffharze zur Verwendung als permionische Membranen geeignet sind, weisen eine Wasserdurchlässigkeit von weniger als 100 Milliliter pro Stunde pro m² bei 60°C in vier normaler NaCl bei pH 10 auf. Vorzugsweise liegt die Wasserdurchlässigkeit niedriger als 10 Milliliter pro Stunde pro m² bei 60°C in vier normaler NaCl bei pH 10. Wenn die Wasserdurchlässigkeit höher als etwa 100 Milliliter pro Stunde pro m² bei den angegebenen Bedingungen liegt, kann ein verunreinigtes Alkalihydroxid entstehen.
Der elektrische Widerstand der trockenen Membran soll von 0,5 bis 10 Ohm pro cm², vorzugsweise von 0,5 bis 7 Ohm pro cm² betragen.
Vorzugsweise hat das Fluorkohlenstoffharz ein Molekulargewicht, das heißt einen Polymerisationsgrad, der ausreichend ist, eine Volumenflußgeschwindigkeit von etwa 100 mm³ pro Sekunde bei Temperaturen von 150 bis 300°C zu ergeben.
Die Dicke der permionischen Membran 33 soll so sein, daß die Membran fest genug ist, den Druckbeanspruchungen beim Herstellungsprozeß Stand zu halten, aber dünn genug, um einen hohen elektrischen Widerstand zu vermeiden. Vorzugsweise ist die Membran von 10 bis 1000 Mikrometer dick. Vorzugsweise beträgt die Dicke 50 bis 400 Mikrometer. Zusätzlich kann eine innere Verstärkung oder eine größere Dicke oder eine Vernetzung oder sogar Laminieren angewandt werden, um zu festeren Membranen zu gelangen.
Die Katalysatorteilchen, d. h. der anodischen Elektrokatalysator ist auf einem Substrat angeordnet.
Er kann aus Graphit bestehen, ein seltene Metalle enthaltender Katalysator sein, der beispielsweise ein Metall der Platingruppe oder eine Legierung der Platingruppenmetalle oder einer zwischenmetallischen Verbindung eines Platingruppenmetalles, oder ein Oxid, Carbid, Nitrid, Borid, Silicid, Sulfid eines der Platingruppenmetalle, ein Übergangsmetall oder eine Verbindung des Übergangsmetalles enthält sein. Geeignete Verbindungen der Übergangsmetalle sind Pyrochlore, Delafossite, Spinelle, Perowskite, Bronzen, Wolframbronzen, Silicide, Nitride, Carbide oder Boride.
Bevorzugte Elektrokatalysatoren sind Stahl, rostfreier Stahl, Kobalt, Nickel, Eisen oder Nickellegierungen, Nickelzusammensetzungen, insbesondere poröses Nickel mit Molybdän, Tantal, Wolfram, Titan oder Niobium und Boride, elektrische leitfähige, katalytisch aktive Boride, Nitride, Silicide und Carbide auf, wie beispielsweise Silicide, Nitride, Carbide oder Boride von Metallen der Platinmetallgruppe oder Titandiborid.
Die Kathodenelektrolysatorteilchen, die in die permionischen Membran 33 eingebettet sind, können beim thermoplastischen Verformen der permionischen Membran eingelagert werden. Thermoplastisch ist die permionische Membran 33 beispielsweise in der carbonsauren Form, als niederer Alkylester der Carbonsäure, als Säurechlorid einer Carbonsäure, als Säurechlorid einer Sulfonsäure. Durch Anwendung von Hitze und Druck haften die Teilchen des kathodischen Elektrokatalysators an der Membran. Anschließend wird die thermoplastische Form des Ionenaustauscherharzes hydrolysiert und in die unschmelzbare Alkalisalzform übergeführt, beispielsweise durch Einbau in eine Chloralkalizelle.
Die Stromdichte in den erfindungsgemäßen Zellen mit festem polymeren Elektrolyten ist höher als die in solchen mit konventionellen permionischen Membranen oder in Diaphragmazellen. Sie beträgt 200 Ampère pro 929 cm² bis 1200 A/929 cm², vorzugsweise sogar 400 A pro 929 cm² höher. Bei einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung wird die Elektrolyse ausgeführt mit einer Stromdichte von 800 oder sogar 1200 Ampère pro 929 cm², wobei die Stromdichte definiert ist als die Gesamtstrommenge, die die Zelle passiert, geteilt durch die Oberfläche einer Seite der permionischen Membran 33.
Um bei den hohen Stromdichten der erfindungsgemäßen Zelle eine gleichmäßige Stromverteilung über die Gesamtfläche der permionischen Membran 33 zu erhalten, werden Elektrodenträgermaterialien verwendet, beispielsweise für die Anode und die Stromverbindungen und Stromverteiler. So weisen die Kathode und Anode einen hohen Anteil an offenen Flächen auf, von mehr als 40 bis zu 60% offene Flächen und einen engen Abstand, beispielsweise 0,5 bis 2 mm zwischen den Trägerelementen. Ein geeignetes Trägermaterial ist ein Sieb mit 10 bis 30 oder mehr Fäden pro 25,4 mm, wobei die Fäden einen Abstand von 0,5 bis 2,5 mm, gemessen von Zentrum zu Zentrum, aufweisen. Der Durchmesser der Fäden wird so gewählt, daß mindestens 40 und vorzugsweise mehr als 60% offene Flächen und von 75 bis 400 Öffnungen pro cm² vorhanden sind. Das Sieb besteht aus einem Material, das gegenüber Elektrolyt und dem elektrischen Strom beständig ist und eine elektrokatalytische Oberfläche aufweist. Alternativ kann man als Elektrodenträgermaterial auch eine beschichtete Folie oder Platte verwenden, die Perforierungen von 0,5 bis 1,5 mm und mindestens eine offene Fläche von 40 bis 60% aufweist.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine kathodenpermionische Membran dadurch hergestellt, daß man von 0,01 bis 0,1 Gramm pro cm² Platinschwarz auf eine Seite einer 100 bis 400 Mikrometer dicken permionischen Membran aufbringt. Die permionische Membran besteht aus einem Copolymeren von CF&sub2;-CF&sub2; und perfluoriniertem Vinyläther mit anhängenden Carboxylsäuremethylestergruppen. Das Platinschwarz wird durch Heißpressen in die permionische Membran eingebracht bei einer Temperatur, die ausreichend ist, das Material in den thermoplastischen Zustand zu versetzen, beispielsweise oberhalb 150°C, vorzugsweise etwa 200°C. Es wird ein Druck angewandt, der ausreichend ist, die thermoplastische Membran zu verformen, beispielsweise oberhalb 13,78 bar für eine ausreichende Zeit, um die Katalysatorteilchen in das Material einzulagern und zu verbinden, beispielsweise für 1 bis 20 Minuten.
Anschließend wird die permionische Membran mit dem eingelagerten kathodischen Elektrokatalysator in eine Elektrolysezelle eingebaut zwischen einen anodischen Katalysatorträger und einen kathodischen Stromverteiler. Der anodische Katalysatorträger weist einen damit verbundenen anodischen Elektrokatalysator auf, beispielsweise RuO&sub2;-TiO&sub2; auf Titanträgermaterial. Der kathodische Stromverteiler oder die Zuführeinrichtung besteht aus Stahl, rostfreiem Stahl, Nickel oder einem Kupfersieb, aufliegend auf der kathodischen Oberfläche der permionischen Membran.
Beide, der kathodische Stromverteiler und der Träger für den anodischen Katalysator, sind feine Siebe mit 75 bis 400 Öffnungen pro cm² und mindestens 40% offener Fläche.
Der auf der permionischen Membran liegende kathodische Elektrokatalysator wird zwischen den Kathodenstromverteilern und dem Anodenkatalysatorträger eingepreßt mit einem Druck von 0,0689 und 1,378 bar.
Anschließend wird die Elektrolyse ausgeführt, wobei die Ausbeute an Natriumhydroxid etwa 30 bis 40 Gew.-% beträgt.

Beispiel

Eine Chloralkalielektrolysezelle mit einem festen polymeren Elektrolyten wurde hergestellt, mit einem in einer thermoplastisch verformten permionischen Membran eingebetteten und mit ihr verbundenem kathodischen Elektrokatalysator und einem anodischen Elektrokatalysator, der auf einem Sieb aufgebracht war und an der entgegengesetzten Seite der permionischen Membran angeordnet wurde.
Der feste polymere Elektrolyt wurde hergestellt durch Ablagerung von 1,5 g Platinschwarz auf einem Folienstück der Größe 12,6 cm×12,6 cm×300 Mikrometer. Bei der Folie handelt es sich um ein im Handel erhältliches und ein perfluoriertes Kohlenwasserstoffharz mit sauren Gruppen in der Methylesterform ist. Die Verarbeitung erfolgte durch Heißverpressen bei 200°C und 27,56 bis 41,34 bar während 8 Minuten. Die Membran wurde dann von der heißen Platte abgenommen und in 30%iger wäßriger Natronlauge 24 Stunden gekocht.
Die Membran wurde dann in eine Laboratoriumszelle eingebaut mit einem nickelplattierten Sieb aus rostfreiem Stahl als Kathodenstromverteiler, der auf der mit Platinruß beschichteten Oberfläche der Membran auflag und einem Rutheniumdioxid-Titandioxid überzogenem Sieb als anodischem Katalysatorträger auf der unbeschichteten Oberfläche der Membran. Beide Siebe waren expandierte Siebe, die annähernd 1400 Öffnungen pro 6,45 cm² aufwiesen. Die Öffnungen waren rautenförmig mit einer Länge von 1,27 mm und einer Breite zwischen 0,66 mm und 0,76 mm, gemessen jeweils von Zentrum zu Zentrum.
Natriumchloridsole wurde dem Anolytraum der Zelle zugeführt und weiterhin anfangs Natriumhydroxid, dann Wasser dem Katholytraum der Zelle zugeführt. Die Anfangsspannung der Zelle betrug 3,08 Volt bei einer Strombelastung von 190 Ampère pro 929 cm² und fiel nach 50 Minuten Elektrolysedauer auf 3,03 Volt ab.

Bezugszeichenliste
11 Elektrolysezelle
21 Wände
31 fester polymerer Elektrolyt
33 permionische Membran
35 anodische Oberfläche der Membran
37 chlorentwickelnder Katalysator, Elektrokatalysator
39 Anolytraum
41 kathodische Oberfläche der Membran
43 hydroxylentwickelnder Katalysator, kathodischer Elektrokatalysator
45 Katholytraum
57 Träger oder Verteiler für den kathodischen Katalysatorstromzuführer
55 Stromverteiler, Stromzuführung
61 Dichtung

Claims

1. Elektrolysezelle für die Alkalichloridelektrolyse mit einer durch eine Kationenaustauschermembran aus einem Fluorkohlenwasserstoff von der durchlässigen, einen Elektrokatalysator aufweisenden Kathode getrennten, ebenfalls durchlässigen, einen Elektrokatalysator aufweisenden Anode, wobei die Kathode in die Membran eingelagert ist und die Anode mit der Membran in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß der anodische Elektrokatalysator auf einem feinen Sieb mit 75 bis 400 Öffnungen pro cm² und einer offenen Fläche von mindestens 40% oder einer beschichteten Folie oder Platte, mit Perforierungen von 0,5 bis 1,5 mm und einer offenen Fläche von 40-60%, angeordnet und mit einem Anpreßdruck von 0,0689 bis 1,378 bar an die Kationenaustauschermembran angepreßt ist, wobei die Membran eine Ionenaustauscherkapazität von 0,5 bis 2,0 Äquivalente pro Gramm trockenen Polymeres aufweist.

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kathodischer Depolarisierungskatalysator in der Nähe der kathodischen Oberfläche der Membran vorhanden ist.

3. Verwendung der Elektrolysezelle nach Ansprüchen 1 oder 2 mit Stromdichten von 200 A/929 cm² bis 1200 A/929 cm².