DE1252643B

DE1252643B - Diaphragmenzelle zur Erzeugung von Chlor und Atzkali durch Elek trolyse einer Alkalimetallchloridlosung

Info

Publication number: DE1252643B
Application number: DENDAT1252643D
Authority: DE
Inventors: Lancashire Ronald Geoffrey Cottam George Ernest Ed wards Widnes (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-07-11
Publication date: 1967-10-26
Also published as: US3242059A; FI42952B; CH433210A; GB905141A; NL266652A; NL128257C; ES268960A1

Description

'ESREFUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES «*/AO&»· PATENTAMT

Int. CL:

Deutsche KI.: 1>K1/O6

Nummer: 1 252 643

Aktenzeichen: J 20219 IV a/121

Anmeldctag: 10. Juli 1961

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Die Erfindung bezieht sich auf Diaphragmenzellen zur Herstellung von Chlor und Ätzkali durch Elektrolyse wäßriger Lösungen eines Alkalimetallchlorids.

Elektrolyse-Diaphragmenzellen sind in verschiedenen Bauarten bekannt, wie sie z. B. in dem Buch »Die techrische Elektrolyse der Nichtmetalle« von Jean Biiliter, Wien. 1954, S. 221 bis 247, beschrieben sind. Bei derartigen Anlagen werden im allgemeinen Graphitanoden verwendet und Diaphragmen aus Asbest, die durch ein Stahlgewcbe gestützt sind, welches in Berührung mit einer perforierten Stahlkathode ist.

Kürzlich ist ferner bekanntgeworden, als Anode in Chloralkahekktrolysezellen einen Kern aus Titan zu wählen, der mit Platinmetall überzogen ist. Ferner ist bekanntworden, Anoden mit einer durchlässigen Struktur zu verwenden, z. B. in Form von Gewebe, als perforiertes Blech oder als Streckmetall. Es ist auch bekannt, Dijphrugmenzcllcn zur Chloralkalielektrolyse derart auszubilden, daß die Anoden aus Titanträgern, die mit Platinmetall überzogen sind, und die Kathoden aus Titanmctallstangen bestehen.

Be; allen bekannten Diaphragmenzellen ist es erforderlich, einen Elektret) tzwischenraum zwischen der Anode und dem Diaphragma zu lassen, um das Entweichen des entwickelten Chlors zu erleichtern und dadurch soweit wie möglich das Vermischen von Anoden- und Kathodenprodukten zu vermeiden, das bei der Dillusion durch das Diaphragma auftreten kann. Da außerdem das Diaphragma üblicherweise aus Asbest hergestellt und zumindest an der Anodenseite ohne Unterstützung ist, ergibt sich der Nachteil, daß bei einem zu kleinen Anoden-Diaphragmen-Zwischenraum das Diaphragma durch die Turbulenz des an der Anode entwickelten Chlors aufgelöst wird. Der elektrische Widerstand des Elektrolyten in dem Zwischenraum bringt überdies einen beträchtlichen Verlust an elektrischer Energie mit sich. Gewöhnlich beträgt der Anoden-Diaphragmen-Zwischenraum zwischen 2 und 6 cm. Wenn sich nun dieser Zwischenraum verringern ließe, so könnte die Elektrolyse mit erheblich verringerter Leistung vorgenommen werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in einer Diaphragmenzelle zur Erzeugung von Chlor und Atzkali der Anoden-Kathoden-Zwischenraum mit Aufnahme der Dicke des Diaphragmas und eines dünnen Anodenträgcrtcilcs beseitigt werden kann, wenn ein Edelmetall der Platingruppe ah wirksame Oberfläche der Anode benutzt wird, z. B. Platin, Rhodium, oder Iridium oder aus Legierungen dieser Diaphragmenzelle zur Erzeugung von Chlor
und Ätzkali durch Elektrolyse
einer Alkalimetallchloridlösung

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Ltd., London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Ronald Geoffrey Cottam,

George Ernest Edwards,

Widnes, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 11. Juli 1960,

vom 23. Juni 1961 (24 082)

Metalle. Es können gemäß der Erfindung auch Legierungen verwendet werden, welche im wesentlichen aus einem oder mehreren Platinmetallen bestehen und weiche eine geringe Menge anderer Metalle, beispielsweise der übrigen Metalle der Platingruppe, enthalten.

Die Diaphragmenzelle gemäß der Erfindung zur Erzeugung von Chlor und Atzkaii durch Elektrolyse einer Alkalimetallchloridlösung, die mit einem durchbrochenen Blech als Kathode, einem nichtleitenden porösen Diaphragma und einem mit Platinmetall überzogenen durchbrochenen Titanblechträgcr als Anode versehen ist, ist im wesentlichen so ausgebildet, daß die Anode und die Kathode unmittelbar auf dem Diaphragma aufliegen.

Um die Verwendung des kostspieligen Platinmetalls wirtschaftlich zu gestalten, wird der Anodenüberzug zweckmäßigerweise nur an den Flachen des Anodenträgers aufgebracht, die mit dem Diaphragma nicht in Berührung kommen. Bei der Elektrolysezelle gemäß der Erfindung ist das Diaphragma auf der Anodenseite auch nicht mehr ohne Abstüt/uii!;, so daß die Turbulcnzwirkung in dem Elektrolyten bei der Chlorentwicklung an der Anode keine so großen mechanischen Schäden an dem Diaphragma verursacht, obgleich sowohl die Anode

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als auch die Kathode mit dem Diaphragma in Berührung stehen, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein sehr geringes Mischen von Anoden- und Kathodenprodukten durch das Diaphragma hindurch erfolgt. Da weiterhin der Anoden-Diaphragmen-Zwischenraum fortgelassen ist und da das Diaphragma ganz dünn gehalten werden kann, ist der Wider-¹ stand des Elektrolyten gegenüber dem Durchgang des Elektrohsestromes zwischen Anode und Kathode sehr viel geringer als bei den üblichen Diaphragmenzellen. Es hat sich in der Tat gezeigt, daß eine Zelle gemäß der Erfindung mit einer Stromdichte arbeiten kann, welche dreimal größer ist als diejenige bei den üblichen Diaphragmenzellen mit derselben Zellspannung. Die Elektrolysezelle nach der Erfindung bildet somit eine sehr gedrängte Anordnung für die Herstellung von Chlor und Ätzalkali mit hoher Energiewirkung.

Bei einer Elektrolysezelle gemäß der Erfindung ist das Diaphragma aus einem nichtleitenden porösen Material gebaut, welches gegenüber dem Elektro-Iv ten und den Elektrolyseproduktcn im wesentlichen inert ist. beispielsweise aus Asbest oder aus einem Ionenaustauschharz. Das bevorzugte Material ist Asbest; beispielsweise können eine oder mehrere Schichten aus* Asbestpapier oder aus Asbestgewebe verwendet werden, oder es kann ein Diaphragma aus sich aus einem Schlamm niederschlagenden Asbestfasern auf der einen Seite des duiciiKissigen Metallkathodenmaterials vor dem Zusammenfügen der ZcIis hergestellt werden. LVk- Kathode kann aus einer oder mehreren Schichten von durchlässigen F.iscn-, Stahl- oder Titanfolien bestehen, oder sie kann einen Überzug eines Platinmetalls haben, wie er voranstellend bei einem durchlässigen Titanmetalltrager beschrieben ist. Um die Verwendung des kostspieligen Platinmetallüberzugs der Kathode wirtschaftlich zu gestalten, wird der überzug zweckmäßigerweise nur an den Flächen der Titanfoüe aufgebracht, weiche mit dem Diaphragma nicht in Berührung kommen.

Der Platirnietallanodenüberzug und der gegebenenfalls benutzte PSatinmetallkathodenüberzug können auf das den Träger bildende Titanmetall in jeder bekannten \V_c;.e aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine PUmnmetallschicht auf der Titanfläche elektrolytisch niedergeschlagen werden, oder das Platinmetall kann durch Mctallversprühen oder durch Bestreichen des 1 itangebildcs mit einer üblichen metallisierenden Lösung und anschließendes Erhitzen in der in der keramischen Industrie gebräuchlichen Weise aufgebracht werden. Vorzugsweise wird dei Anodenüberzug eines Platinmetalls auf dem Titan durch Anstrich- und Erhitzungstechniken vorgenommen, da auf diese Weise hergestellte Überzüge eine niedrige Überspannung für die Clorentwickluns haben. Mit bestimmten Methoden der Abscheidung kann ein Teil der Titanoberfläche, welche mit dem Zellendiaphragma in Berührung kommt, unvermeidlich einen Überzug an Platinmetall erhalten. Das ist nicht hinderlich, doch scheint eine derartige Ablagerung keinem nützlichen Zweck zu dienen und wird aus Wirtschaftlichkeitsgründen vorzugsweise soweit wie möglich vermieden.

Eine Elektrolysezelle gemäß der Erfindung kann als Zelleneinheit oder auf verschiedene Weise als Vielzelk-napparatur arbeiten. Die Bauweise der ZcI-leneinheit und einige brauchbare Vielzelleneinrichtungen werden unter Hinweis auf die Zeichnungen erläutert, welche schematische Darstellungen und keine Betriebszeichnungen sind.

F i g. 1 zeigt schematisch einen Horizontalschnitt durch eine Zelleneinheit nach einem Merkmal der , Erfindung.

1 ist ein Diaphragma von 1.5S7 mm Dicke aus Asbestfasern, welches zwischen den Anodenträger 2, der eine Folie aus gestrecktem Titanmetall bildet.

ίο und der Kathode 3 gehalten wird, welche zvveckmäßigerweise aus einer Schicht aus Stahlgaze besteht, welche mit einer Anzahl Schichten aus gestreckter Stahlfolie kaschiert ist, wobei die Gazeschicht sich mit dem Diaphragma berührt. 4 ist die wirksame Anodenfläche, die einen Überzug aus einem Platinmetall darstellt, welcher zvveckmäßigervveise auf diejenigen Flächen des Anodenträgers 2 aufgebracht ist, die mit dem Diaphragma 1 nicht in Berührung kommen. Das ganze Elektroden- und Diaphragmagefüge wird von Trägern aus federndem Material 5 gehalten, welche zusammen mit den Seitenteilen 6 und dem Boden und der Abdeckung der Zelle (nicht gezeigt) den Anodenraum 7 und den Kathodenraum 8 umschließen, Spannvorrichtungen (nicht gezeigt).

welche auf die Seitenteile 6 wirken, halten den Druck auf die federnden Träger 5 so aufrecht, daß der Anodenträger 2 und die Kathode 3 mit dem Diaphragma 1 sich in enger Berührung befinden und Verluste an Elektrolyten und erzeugten Gasen zvvisehen dem Anodenraum 7 und dem Kathodenraum 8 an den Rändern des Elektroden- und Diaphragmagefiiges vcrhindeit werden. Im Betrieb wird die Alkalimetallcliioridlösung kontinuierlich, wie ge/ei;;t. bei 9 dem Anodenraum 7 unter ausreichendem Druck zugeführt, um den Anodenraum 7 mit dem Elcktrohtcn gefüllt zu halten und ein Durchsickern des Elektroofen durch das Elektroden-und Diaphragmaaggregat in den Kathodenraum 8 zu bewirken. Kaustifizierter Elektrolyt wird aus dem Kathodenraum S, wie gezeigt, bei 10 kontinuierlich abgezogen. Der Strom der gezeigten Polarität wird der Zelle durch den Anodenträger 2 und die Kathode 3 zugeführt. Ausgänge (nicht gezeigt) sind im oberen Teil der Zelle zur Entfernung von Chlor und Wasserstcffgas aus dem Anodenraum 7 bzw. Kathodenraum 8 ebenfalls vorgesehen. Der kaustifizierte Elektrolyt kann aus dem Kathodenraum 8 frei abgelassen werden. oder dieser Raum kann mit dem Elektrolyten gefüllt gehalten werden. Vorzugsweise wird mit einem gcfüllten Kathodenraum gearbeitet, da dieses denselben Druck des Elektroden auf alle Flächen des Diaphragmas und sogar ein Hindurchsickern des Elektrolyten über die ganze Fläche sicherstellt.

Fig. 2 zeigt, wie eine beliebige Anzahl von Zelleneinheiten zur Parallelspeisung mit elektrischem Strom vereinigt werden kann. In F i g. 2 sind fünf Zelleneinheiten 11 dargestellt. Daraus ist zu ersehen, daß die paarweise benachbarten Kathoden und abwechselnd Anoden einander so zugekehrt sind, daß zvvisehen den Zellcnpaarcn abwechselnd Kathoden- und Anodenräume gebildet sind, wobei die benachbarten Zellen voneinander durch isolierende Abstandshalter 12 auseinandergehalten werden. 1, 2, 3 und 4 sind Diaphragmen, Anodenträger, Kathoden und die wirksamen Anodenflächen, und 7 und 8 sind Anodenbzw. Kathodenräume wie in Fig. 1. Der Strom der gezeigten Polarität führt zu den Anodenträgern 2 und den Kathoden 3.

i 2

Die F i g. 3, 4 und 5 zeigen verschiedene Möglichkeiten, nach denen Zelleneinheiten gemäß der Erfindung zu zweipoliger Serienschaltung kombiniert werden können. Fig. 3 zeigt drei Zelleneinheiten II, in jeder da\ on die Bauteile 1, 2, 3 und 4, wie in F i g. 1. Benachbarte Zellen werden durch Titan-Wellplatten

13 auseinandergehalten, die ebenfalls als Stromverbindungen zwischen den Zellen wirken und die Anodenräume 7 und die Kathodenräume 8 auf gegenüberliegenden Seiten jeder Wellplatte schaffen. F i g. 4 zeigt eine Vereinigung von zwei Zelleneinhciten 11, welche voneinander durch isolierende Abstandshalter

14 und eine Trennwand 15 getrennt gehalten werden und den Anodenraum 7 sowie den Kathodenraum 8 bilden. Die Trennwand 15 kann ein isolierendes Material sein, wie Beton, oder sie kann sehr zweckmäßig eine Titanmetallfolie sein. Vom Anodenträger 2 einer Zelleneinheit führt eine Stromverbindung 16 zur Kathode 3 der nächsten Zellencinheit. Die Anordnung der F i g. 5 gleicht der gemäß F i g. 4, hat jedoch den Vorteil, daß die Außenstronnerbindung 16 der Fig. 4 weggelassen ist, und zwar durch Ersetzen der Abstandshalter 14 und der Trennwand

15 der Fig. 4 durch das vereinigte Bauteil 17, welches aus Titan hergestellt ist. so daß das Titanteil 17 jetzt als Abstandshalter, Trennwand und Stromverbindung zwischen den beiden gezeigten Zelleneinhciten 11 wirkt. Verständlicherweise kann jede beliebige Anzahl Zelleneinheiten 11 in zweipoliger Anordnung in der in den Fig. 3. 4 oder 5 beschriebenen Art kombiniert werden.

Zur weiteren Erläuterung der Zweckmäßigkeit der Erfindung veranschaulicht die folgende Tabelle die hohe Stromdichte und hohe Energiewirkung, welche beim Arbeiten einer Zelleneinheit ccmäß der Erfindung zur Elektrolyse
erreicht wird.

von Natriumchloridlösung

Zellspannung (Mittel) 3,85 Volt

Anodenstromdichte 4 kA/m^a

Konzentration der Natriumchloridbeschickung (etwa) 305 g/l NaCl
Kathoh tkonzentration

(Mittel) 141,1 g/l NaOH

Chlorstromnutzungswert .. 95,5%

Chlorgasanalyse

O₂" 1,6Vo

Energieverbrauch je Tonne

Chlor 3,096 kWh

Das Elektroden- und Diaphragmenaggregat dieser Zelleneinheit war in folgender Weise hergestellt:

Anodenträger: 0,996 mm Titanmetallfolie, gestreckt auf 62 Maschen je 0.3048 m und dann bis zu Maschen je 0,3048 m flachgepreßt.

Anode: Platinmetall, aufgebracht durch Bestreichen jener Flächen des Anodenträgers aus gestrecktem Titanmetall, welche mit dem Diaphragma nicht in Berührung sind, unter Bildung einer Ablagerung von 47,4 g Platinmctall je Quadratmeter.

Kathode: Eine Folie von 0.508 mm Stahldrahtgaze mit 24 Maschen auf 25,4 mm, in Berührung mit dem Diaphragma, kaschiert durch fünf Folien aus 0,914 mm Stahl, welcher auf sieben Maschen je 25,4 mm gedehnt war.

Diaphragma: Asbestfaserschicht von 1,5S7 mm Stärke, abgeschieden auf der Kathodengazeschicht unter Vakuum aus einem Schlamm von Asbestfasern in kaustifizierter Zellflüssigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1 Diaphragmenzelle zur Erzeugung von Chlor und Ätzalkali durch Elektrolyse einer Alkalimctallchloridlösung mit einem durchlässigen Blech als Kathode, einem nichtleitenden porösen Diaphragma und einem mit Platinmetall überzogenen durchlässigen Titanblechträger als Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode und die Kathode unmittelbar auf dem Diaphragma aufliegen.
2. Diaphragmenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässige Metallblechkathode aus Titan besteht, das mit einem Platinmetallübcrzug versehen ist.
3. Diaphragmenzelle nach Anspruch 1 und 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anoden- und Kathodenüberzug aus Platinmetall lediglich an den Fiächcnbereichcn der Titanträger angebracht sind, die nicht in Berührung mit dem Diaphragma stehen.

71/j (.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen ■