CN1145588C - 微量有害物质的氧化分解装置 - Google Patents

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Abstract

一种微量有害物质的氧化分解装置，是以多孔陶瓷或树脂构成的隔板，和通过其两侧相对配置的金属板形成的第1室和第2室的至少两室的空间的污水所含微量有害物质的氧化分解装置，其特征在于，在上述隔板的两侧作为阳极配置以氧化钛、氧化锡以及氧化钌中的一种以上的导电性氧化物一体配设在表面上的金属，和隔板相对配置的作为阴极的上述金属板，其内壁面溶覆了贵金属，具有与上述空间的各自相对的矩形波放电装置，用泵移送的污水流向第1室接受电场辐射后，送往沉淀槽，用泵将沉淀槽的上清液移送第2室进行电场照射，由此一来，有效地氧化分解掉了可溶性COD和氨氮·硝酸态氮等。

Description

微量有害物质的氧化分解装置
技术领域
本申请的发明涉及微量有害物质的氧化分解装置。确切地说，本申请的发明涉及污水或废气中的微量有害物质的氧化分解装置及使用该氧化分解装置的分解方法，所述氧化分解装置及方法被有效地用于因池塘沼泽的富营养化而繁殖的藻类与捕食藻类的小动物和菌类的分离分解以及三卤化甲烷和三丁基锡等被称为环境激素物质的有害化合物等的分解处理。
背景技术
迄今，已研究了各种用于分离分解污水和废气中的各种有害物质的方式和手段，也存在着已投入实用的方法。
在这些方法中，主要知道了通过添加化学药剂或通过与这些药剂接触来分解处理的化学法、以微生物处理为特征的生物学法以及电化学分解法。
不过，在有效处理池塘和沼泽或河水等的大量污水及繁殖藻类与捕食藻类的小动物和菌类等的完全分离分解和进而近年来问题变严重的三卤化甲烷和三丁基锡等被称为环境激素物质的有机化合物的分解方面，传统方法都是有利有弊的，存在着这些方法不能适用作通用的手段方式的问题。
确切地说，在多酚和三卤化甲烷的分解方面，开发了利用氧化钛和紫外光线的氧自由基处理技术，但由于紫外线的光效率低，所以存在着运行成本提高的问题。而在去除生息于废水中的蓝藻类方面，研究出了加压上浮法等，但在必须除去凝集沉淀剂等运行成本方面有问题。存在着去除率不超过95％的技术极限。此外，目前对可溶性COD的去除还没有综合技术。
在这样的现状下，本申请的发明人发现通过高电场脉冲放电进行氧化分解处理是很有效的，因此，加快了对这种氧化分解方法适用的理想方法及其装置的研究。
本申请的发明是根据上述背景而做出的，本发明的课题是提供这样的污水或废气中的微量有害物质的氧化分解装置和采用该氧化分解装置的方法，它消除了传统方法的问题并且可以更有效地进行大量处理并且在能够更广泛地适用于各种被处理对象的通用性方面很出色。
此外，本申请的发明的具体课题是提供这样一种新型氧化分解装置和利用该氧化分解装置的分解方法，即利用浮游于污水中的藻类的去除是利用加压上浮法等的能量投入型，可溶性COD的去除是完全不可能的，在酚等芳香族物质中，由于在利用臭氧和紫外线的氧自由基氧化过程中环断开不能在短时间内完成，所以分解效率只有40％-50％，本发明的装置和方法能够解决这样的传统问题。
发明内容
首先，本申请的发明作为解决上述课题的技术方案，在第1项中提出了这样一种微量有害物质的氧化分解装置，是以多孔陶瓷或树脂构成的隔板，和通过其两侧相对配置的金属板形成的第1室和第2室的至少两室的空间的污水所含微量有害物质的氧化分解装置，其特征在于，在上述隔板的两侧作为阳极配置以氧化钛、氧化锡以及氧化钌中的一种以上的导电性氧化物一体配设在表面上的金属，和隔板相对配置的作为阴极的上述金属板，其内壁面溶覆了贵金属，具有与上述空间的各自相对的矩形波放电装置，用泵移送的污水流向第1室接受电场辐射后，送往沉淀槽，用泵将沉淀槽的上清液移送第2室进行电场照射。
因而，与该装置有关地在第2项中提出了这样的氧化分解装置，即在阳极隔板与阴极之间的空间中设置了1厘米-10厘米的距离，针对该空间的矩形波放电是在频率为10-200kHz、线电压为200V/cm-10kV/cm、电流为0.5mA-50mA的条件下进行的，污水在第1室以0.01m/s-0.1m/s的流速流动。而在第3项中提出了这样的氧化分解装置，熔覆在金属板上的贵金属是铂。
本申请的发明在第4项中提出了一种污水所含微量有害物质的氧化分解装置，其中在两面上一体设置了由氧化钛、氧化锡、氧化钌中的一种以上的导电氧化物颗粒形成的薄膜地形成了具有分子级分选择渗透性的多孔金属板，用金属制的或具有金属表面的箱形容器围绕所述多孔金属板两面地形成了以多孔金属板为阳极，以箱形容器为阴极，其特征在于，设有对阳极和阴极施加电压的电压施加装置，在由多孔金属板和箱形容器所围成的上部空间内使污水加压流动，在阳极和阴极上施加电压，污水向下部空间过滤。
接着，在第5项中提出了这样的氧化分解装置，即多孔金属板具有由0.001微米-0.01微米粒径的所述导电氧化物颗粒形成的10微米-20微米厚的薄膜，其选择渗透性是50×104-2×104的道尔顿的分子级分量，污水在0.2MPa-6.0MPa下加压循环并且在阳极和阴极之间施加了频率为10kHz-200kHz、线电压为200V/cm-10kV/cm的电压。第6项是这样一种氧化分解装置，箱形容器为不锈钢金属或具有钢表面。
附图说明
图1是表示本发明的污水氧化分解处理装置的一个例子的草图。
图2是表示污水氧化分解处理装置的另一个例子的草图。
图3是表示气体氧化分解装置的一个例子的草图。
图4是表示不同于图3的例子的草图。
图5是表示另一个例子的草图。
图6表示利用氧化处理的二氧化碳增加率的结果。
图7举例表示酚的氧化分解的实际结果。
图8举例表示多酚的减少。
                      附图标记1-第1室；1A-阳极；1B-阴极；2-第2室；2A-阳极；2B-阴极；3、4-沉淀槽；5-多孔金属板；6、7-箱形容器；8-上部空间；9-下部空间；10-阳极；11-阴极；12-圆筒；13-流入口；14-隔板；15-排出口；16-轴部；17-螺旋面；18-筒体；19-铂丝；20-隔板；
具体实施方式
本申请的发明是具有上述特征的发明，而以下说明其实施形式。
首先，本申请第1到第6项发明的装置所依照的氧化分解的主要工作原理是这样的。即，当电子进入氧化钛、氧化锡、氧化钌颗粒等的导电氧化物构成的带空洞的表面时，在10μs-100μs期间内，在其表面上主要产生了氧自由基、氢氧自由基。这些氧自由基、氢氧自由基氧化了可溶成分并对芳香族酚物质的开裂有很强作用。本发明的装置是有效地利用高电场脉冲辐射的特性的废水处理装置。
活细胞膜在电子辐射下被贯通，细胞粒子被穿孔。细胞构成物质跑到液体中，这对杀菌有效。例如，蓝藻类在线电压1kV/cm、电流1mA的条件下被破坏。在*O自由基和*OH自由基氧化后，H+残留在液体中，被电穿透的细胞在空泡含氧场合下脱气。另一方面，细胞膜迅速带电，由于它具有凝集性，所以容易沉淀。这样一来，在活细胞的分解去除方面是有效的。
本申请发明的污水中有害物质的氧化分解装置最适用于去除藻类的分离去除。该装置的结构基本上是这样的，即以在表面上一体设置导电氧化物的金属为阳极，以多孔陶瓷或树脂为隔板，其两侧内壁被熔覆有贵金属的金属板包围住，以该金属板为阴极，以阳极隔板为面对称地形成了两室空间，设置了用于所述空间的矩形波放电装置，污水在其中一个空间中流动并接受电场辐射，随后，上清液在另一个空间中接收电场辐射。
因此，在这样的结构中，优选以下结构，即在阳极隔板与阴极之间的空间中设置了1厘米-10厘米的距离，针对该空间的矩形波放电是在频率为10-200kHz、线电压为200V/cm-10kV/cm、电流为0.5mA-50mA的条件下进行的，污水在最初的空间里以0.01m/s-0.1m/s的流速流动，以及与表面成一体设置的导电氧化物是氧化钛、氧化锡、氧化钌中的一种以上，熔覆在金属板上的贵金属是铂。
附图1表示这种场合下的构成例子。
在这个例子中，在第1室(1)中设置了阳极(1A)和阴极(1B)，在第2室(2)中设置了阳极(2A)和阴极(2B)。在阳极(1A)和阴极(1B)之间设置了隔板(20)。
由泵P1输送的含藻类液体流过第1室(1)并接受电场辐射处理，它们在沉淀槽(3)中容易沉淀分离开。此外，沉淀槽(3)的澄清液即含细胞分解物与溶解性物质的澄清液通过泵P2被送入第2室(2)并在这里接收电场辐射。在沉淀槽(4)中，微粒沉淀。大部分变成二氧化碳和氮气从沉淀槽(3)、(4)的上部被排出，而由于产生了硫化氢气体、NOx、SOx等有害气体，所以例如能够进行本申请的第7和第8发明的气态物质的处理或活性炭吸附等处理。
利用在导电性氧化物的空洞中产生的*O自由基的活性并利用在氧自由基的氧化分解中形成的H+的带电性来促进变成死细胞的细胞片的凝集并分离藻类，由于迅速实现了细胞包含物的氧化，所以通过一电极两室结构解决了问题。
此外，由于污水所含芳香族物质的二噁英、PCB等开裂、在氧化分解中生成中间生成物，所以必须反复进行电场辐射，这样，为容易分解这些难分解物质，构成了本申请的发明的装置。
就是说，基本上，在这样的氧化分解装置中，即在两面上一体设置了由导电氧化物颗粒形成的薄膜地形成了具有分子级分选择渗透性的多孔金属板，用金属制的或具有金属表面箱形容器围绕所述多孔金属板两面地形成了形成了，以多孔金属板为阳极，以箱形容器为阴极，设有对阳极和阴极施加电压的电压施加装置，在由多孔金属板和箱形容器所围成的其中一侧的空间内使污水加压循环，在阳极和阴极上施加电压，污水在另一侧的空间里过滤。
因而，在这种结构中，优选以下结构，即多孔金属板具有由0.001微米-0.01微米粒径的导电氧化物颗粒形成的10微米-20微米厚的薄膜，其选择渗透性是50×104-2×104摩尔(mol)的分子级分量，污水在0.2MPa-6.0MPa下加压循环并且在阳极和阴极之间施加了频率为10-200kHz、线电压为200V/cm-10kV/cm的电压。还优选以下结构，即导电氧化物薄膜由氧化钛、氧化锡、氧化钌中的一种以上材料构成并且箱形容器是不锈钢金属制的或是具有铂表面的容器。
图2举例表示这样的结构。在图2中，在通过作为阳极的多孔金属板(5)与作为阴极的箱形容器(6，7)形成上部空间(8)和下部空间(9)。在上部空间(8)中，被处理原水例如通过泵P1被加压到0.2MPa-5.0MPa地循环流动。在上部空间(8)侧的多孔金属板(5)的表面的导电性氧化物膜中，以具有0.002微米-0.01微米直径的小孔的形式存在着间隙，通过阻止按分子量大于200摩尔(mol)的分子透过的结构形成了所谓的超滤并且具有与反浸透膜一样的性质。200摩尔(mol)以下的物质通过导电性氧化物膜并从多孔金属板(5)的下部排出并进入下部空间(9)。过滤水也通过泵循环两、三次，由此最终变成二氧化碳和氮气。
根据难分解物质的分子量和分子键强弱来改变频率、线电压和电流。由于从来自上部空间(8)及下部空间(9)的循环水中排出分解气，所以在有害气体中采用本发明的装置或者必须利用活性炭吸收进行处理。对二噁英和PCB来说，从化学结构看也是能容易分解的。而对三卤化甲烷和N-己异丙醇等地下水重点有害物质来说，可以100％地分解。
氧自由基大多数产生于导电性氧化物膜的空洞中，其氧化力不强，当慎重选择导电性氧化物及其颗粒形状时，存在着不仅产生*O自由基，也产生*OH自由基的条件，由于能够通过化学物质着色性来确认这个条件，所以通过选择该条件，通过*OH自由基在短时间内进行芳香族环的开裂。*OH自由基在氧化时变成*O自由基，H+基游离，因此对颗粒带电凝集也有利。由于OH基的产生时间只有1μs-10μs，所以必须提高发射频率，但很难获得高线电压。因此，在电极面相互接近的情况下，能够促进*OH基的产生。由此一来，能够在很短的时间内进行例如如图6所示的酚分解。
此外，阳极面的顶面部分成为膜结构并阻止大于200摩尔(mol)的物质地进行分批处理，被分解的物质在下部空间(9)的液体中被再度分解，通过形成这样的两级分解膜复合结构，可以提高分解效率。
当通过以上的污水处理的氧化分解来考虑对付产生NOx、SOx、H2S等有害气体的场合时，希望将它们再度分解。作为实现这一目的的装置，微量有害物质的氧化分解装置，在具有进入圆筒容器中的气体流入部和气体排出部的废气中有害物质的的氧化分解装置中，其中设置了在电绝缘圆筒容器中心部涂覆导电氧化物的金属棒并以其为阳极，多孔金属板成同心圆形状地围绕所述金属棒的外侧并以该金属板为阴极，所述氧化分解装置容纳有在其外侧且在圆筒内侧涂覆了导电氧化物的金属圆筒，该氧化分解装置的特点是，设有在阳极与阴极上赋予0.4kV/cm-7kV/cm线电压、50kHz-150kHz频率、1mA-50mA电流的信号发送装置。
而且，优选在圆筒容器中设置与中心轴向垂直相交的隔板的氧化分解装置。
图3举例表示其结构。
在图3中，以覆有氧化钛、氧化锡、氧化钌等导电氧化物的钛或不锈钢的圆棒为阳极(10)，以不锈钢或钛的多孔金属板为阴极(11)，这样一来，成同心圆形状地围绕着阳极(10)，设置了在其外侧的内壁上也涂覆了导电氧化物的钛或不锈钢的圆筒(12)。因而，它们被容纳在电绝缘的圆筒容器(未示出)中。
气体通过流入口(13)流入并在隔板(14)处被挡住而沿轴向流动，并通过排出口(15)被一次流出。
根据这个装置，在1kV/cm线电压、50kHz频率、2mA电流的条件下，NOx、H2S等的分解达到70％-80％。
此外，在具有进入圆筒容器中的气体流入部和气体排出部的废气中有害物质的氧化分解装置中，其中将在电绝缘圆筒容器的中心部设有金属或在表面设有铂的金属棒设置成阴极，利用陶瓷和树脂使该金属棒电绝缘，卷成卷地在圆筒中装有由导电氧化物覆盖表面的螺旋形带板，以圆筒外壁被不锈钢板和钛板覆盖的结构为阳极，该装置的特点是，设有在阳极与阴极之间赋予0.4kV/cm-7kV/cm线电压、50-150kHz频率、1mA-50mA电流的信号发送装置。
图4举例表示其结构。
在图4的例子中，以轴部(16)为阴极，螺旋面(17)被导电性氧化金属覆盖作为阳极，螺旋面(17)的外筒部的内侧也被导电性氧化金属覆盖作为阳极，由流入口(13)流入的气体沿螺旋面流动。如果螺旋的间距很小，则有害气体的去除效率虽高，但压力损失增大。例如，当间距为30毫米、螺旋面外径为12厘米、圆筒长为30厘米时，NOx、H2S的去除率在1kV/cm线电压、50kHz频率、2mA电流的条件下变为90％-95％。
此外，根据本申请的发明的装置，在这样一种具有气体流入部和气体排出部的废气中有害物质的氧化分解装置中，即以内侧涂有氧化锡、氧化钛等导电氧化物或铂的多个金属筒被捆扎起来的结构为阳极，在每个金属筒中在中心设置金属并以此为阴极，它们被收容在电绝缘的圆筒、方筒中，设置了在阳极与阴极之间赋予0.4kV/cm-7kV/cm线电压、50-150kHz频率、0.5mA-50mA电流的信号发送装置。
图5举例表示这种结构。
考虑了二噁英和是汽车发动机尾气的碳氢化合物和CO的氧化燃烧、柴油发动机的黑烟和NOx消除。在筒体(18)中，采用了大约50φ的钛，其内侧涂布了氧化锡，中心设置了铂丝(19)。送入饱和水蒸气与CO的1％浓度的合成气体，在100kHz和50kHz(负载比都是50％)且线电压为1kV/cm的实测值的情况下，获得了图6所示结果。通过改进蜂窝结构和圆筒或方形蜂窝内部的氧化锡和氧化钛的熔覆技术，可以提高氧化分解率。燃烧气体中的二噁英的分解可能性也可以从图6中清楚看到，电极直径缩小，电极长度增大，频率提高到150kHz-200kHz，由此提高了去除效率。由于NOx、SOx局限于常温气体中的实验地被氧化处理，所以可以认为也有效地减少了柴油发动机的NOx、SOx等。
例如，在以上气体中的有害物质的氧化处理中，如能够更实际地考虑按照以下条件来进行。
对照物：
有机肥料、下水处理场的废气、厕所等的恶臭
燃烧废气、二噁英、NOx、SOx、汽车废气、碳氢化合物。
方法：电压6kV/cm-7kV/cm，脉冲幅度20μs-25μs，负载比30％-50％(气体速度1m/s以下)，电流1mA-5mA(低)。
供水是利用喷雾器并作为喷气法来进行的。
温度200℃以下(没有水分解)。
因此，以下示出了实施例并具体地进行说明。
实施例
实施例1
藻类的分离回收装置
通过具有含氧化钛的阳极和不锈钢阴极的图1所示装置并在50kHz、400v/cm的线电压、5mA的电流的条件下以1L/min的流量对叶绿素a浓度为50μg/L含藻类污水进行连续处理，因而获得了表1的结果。结果，获得了氮气、N2O气的发生、从氮与磷的物质收支来看可靠地分解了含氮成分。另一方面，磷沉淀并移向沉淀物侧。
表1含藻类污水的处理
项目 COD  TOC  T-N  T-P
原水(mg/L) 6.7  68.0  1.45  0.93
处理上清液(mg/L) 1.0  7.0  0.22  0.09
沉淀物 -  9.5  3.60  1.36
实施例2
酚的分解实验
是否可靠地实现了酚的苯环开裂，通过具有含氧化锡的阳极和不锈钢阴极的图2所示装置分批进行石炭酸分解实验，由此获得了图7所示结果，结果表明确实分解了。在分解途中，发现存在中间生成物，它们随着时间推移而减少。制成了对多酚等大分子量发褐物质的分子级分量为20000摩尔(mol)的金属氧化膜，在0.3MPa的压力下运转工作后，浊度减少D520非常快地减少。
实施例3
通过具有含氧化锡的阳极和不锈钢阴极的图2所示装置，以用200目筛除去固形物的生活废水为实验原水地进行1小时分批氧化分解处理，此获得了表2所示的结果，能够70％-80％地除去可溶性COD和氨氮·硝酸态氮。
表2
生活废水的去除实验结果
电压 电流 mg/l 可溶性COD  NH4-N  NO3-N
 10kV  50mA 原水 12.3  7.0  2.0
处理水 2.4  1.3  0.35
 5kV  25mA 原水 12.9  7.8  2.5
处理水 4.0  2.3  0.72
注：NH4-N：氨氮；NO3-N：硝酸态氮
工业实用性
如上所述，过去，氧化钛和紫外线光处理技术对多酚等难分解物质的效率低，运行成本高，并且存在着蓝藻类等的去除率不超过95％的技术极限，而在本申请发明的装置中，能够几乎彻底地有效实现可溶性COD的去除，因而，由于高电压低电流以脉冲波形式在金属氧化物表面上流动，所以减小了负载，因此，降低了耗电量，由于也不使用凝集剂，所以明显地降低了处理成本。通过电磁波作用，在电极表面上产生了*O自由基和*OH自由基，H+离子残留在液体里。通过这样的自由基氧化或燃烧了废水中的有机物，产生了二氧化碳和氮气。使有害物质的象三卤化甲烷和三丁基锡这样的环境激素物质等得到氧化处理，使芳香族的环开裂并能够使其无毒化。此外，高电场脉冲辐射破坏了藻类和菌类的细胞，也有效地杀菌。在蓝藻类的场合下，通过电磁波辐射，细胞脱出了空泡所含氧并且在H+离子作用下迅速带电凝集并容易沉淀。另一方面，使氧化膜具有有限过滤作用并进行高电场锤炼，从而能够氧化分解掉产生废水处理过程中的NOx等有害气体和汽车的废气(NOx、SOx等)。

Claims (6)

1.一种微量有害物质的氧化分解装置，是以多孔陶瓷或树脂构成的隔板，和通过其两侧相对配置的金属板形成的第1室和第2室的至少两室的空间的污水所含微量有害物质的氧化分解装置，其特征在于，在上述隔板的两侧作为阳极配置以氧化钛、氧化锡以及氧化钌中的一种以上的导电性氧化物一体配设在表面上的金属，和隔板相对配置的作为阴极的上述金属板，其内壁面溶覆了贵金属，具有与上述空间的各自相对的矩形波放电装置，用泵移送的污水流向第1室接受电场辐射后，送往沉淀槽，用泵将沉淀槽的上清液移送第2室进行电场照射。
2.如权利要求1所述的氧化分解装置，在阳极隔板与阴极之间的空间中设置了1厘米-10厘米的距离，针对该空间的矩形波放电是在频率为10-200kHz、线电压为200V/cm-10kV/cm、电流为0.5mA-50mA的条件下进行的，污水在第1室以0.01m/s-0.1m/s的流速流动。
3.如权利要求1所述的氧化分解装置，熔覆在金属板上的贵金属是铂。
4.一种污水所含微量有害物质的氧化分解装置，其中在两面上一体设置了由氧化钛、氧化锡、氧化钌中的一种以上的导电氧化物颗粒形成的薄膜地形成了具有分子级分选择渗透性的多孔金属板，用金属制的或具有金属表面箱形容器围绕所述多孔金属板两面地形成了以多孔金属板为阳极，以箱形容器为阴极，其特征在于，设有对阳极和阴极施加电压的电压施加装置，在由多孔金属板和箱形容器所围成的上部空间内使污水加压流动，在阳极和阴极上施加电压，污水向下部空间过滤。
5.如权利要求4所述的氧化分解装置，多孔金属板具有由0.001微米-0.01微米粒径的所述导电氧化物颗粒形成的10微米-20微米厚的薄膜，其选择渗透性是50×104-2×104摩尔的分子级分量，污水在0.2MPa-6.0MPa下加压循环并且在阳极和阴极之间施加了频率为10-200kHz、线电压为200V/cm-10kV/cm的电压。
6.如权利要求4所述的氧化分解装置，其特征在于，箱形容器是不锈钢金属制的或具有铂表面的容器。
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