CN210505896U - 用于处理含全氟化合物废水的装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供了一种用于处理含全氟化合物废水的装置。该装置包括反应器，所述反应器包括自上而下设置的光催化还原区、电化学氧化区和树脂吸附区；所述光催化还原区内设有紫外光源，且填充有悬浮态的催化剂，所述反应器设置有连通所述光催化还原区的进水口；所述电化学氧化区内设置有至少一对电极；所述树脂吸附区内填充有氟离子吸附树脂，且所述反应器设置有连通所述树脂吸附区的出水口。该装置结构紧凑、占地面积小，无需投加化学药剂，无需通入还原性气体，无二次污染，设备造价和运行成本降低，从而解决了现有技术中的装置用于处理含有全氟化合物废水时存在的结构工艺复杂且成本高的技术问题。
Description
技术领域
本实用新型涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种用于处理含全氟化合物废水的装置。
背景技术
全氟化合物是指C-H链上的H完全被F取代所形成的一类化合物，包括全氟羧酸类、全氟磺酸类、全氟酰胺类等。其中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸是最为典型的两种全氟化合物。全氟化合物被广泛应用于纺织、造纸、农药、制革等工业和民用领域，大量的生产及使用导致其最终进入各种环境介质中，包括地表水、地下水、大气、污泥、野生动物及人体体内。全氟化合物属于具有较强生物毒性的环境污染物，主要表现为神经行为毒性、器官毒性、生殖毒性、遗传毒性和致癌性等。
全氟化合物具有疏水、疏油等物理化学性质，其中C-F键键能高达110kcal/mol，共价键中氟原子外层电子层中含有三对未成电子，可以有效保护全氟烷基链中的C-F键，使其能够经受很强的酸、碱、热、光照和生物降解等。由于全氟化合物具有非常稳定的化学性质，常规的高级氧化技术(如O3、UV/H2O2和Fenton等)均不能使其有效降解。吸附与膜分离等物理技术虽能有效去除废水中的全氟化合物，且操作较为简便，但只是将污染物质从一相转移到另一相，并未有效破坏其分子结构达到无害化。直接光解技术具有清洁且不产生二次污染的优点，但其脱氟率较低，需要在波长小于200nm的真空紫外光照射下进行反应，且需要通入氮气、氩气等不含氧的还原性或惰性气体，存在着成本较高的问题；光催化氧化技术反应条件相对温和，但脱氟过程缓慢且催化效率和稳定性不高，且光催化剂合成工艺较为复杂；电化学法具有强氧化能力和高稳定性，但阳极材料造价昂贵，难以用于实际废水的处理。
实用新型内容
本实用新型提供了一种用于处理含全氟化合物废水的装置，该装置结构紧凑、占地面积小，无需投加化学药剂，无需通入还原性气体，无二次污染，设备造价和运行成本降低，以解决现有技术中的装置用于处理含有全氟化合物废水时存在的结构工艺复杂且成本高的技术问题。
为了实现上述目的，本实用新型提供了一种用于处理含全氟化合物废水的装置。
该用于处理含全氟化合物废水的装置包括反应器，所述反应器包括自上而下设置的光催化还原区、电化学氧化区和树脂吸附区；其中，所述光催化还原区内设有紫外光源，且填充有悬浮态的催化剂，所述反应器设置有连通所述光催化还原区的进水口；所述电化学氧化区内设置有至少一对电极；所述树脂吸附区内填充有氟离子吸附树脂，且所述反应器设置有连通所述树脂吸附区的出水口。
进一步的，所述反应器包括筛网，所述筛网用于分隔所述光催化还原区和所述电化学氧化区。
进一步的，所述筛网的网孔直径为2mm。
进一步的，所述光催化还原区内安装有桨式搅拌器。
进一步的，所述电极的阴极与阳极均呈网状，且沿轴向呈层状排布。
进一步的，所述阳极和阴极间距为10-20mm；所述电极的电流密度为20-30mA/cm2。
进一步的，所述阴极为钛板，阳极为钛基二氧化铅电极。
进一步的，所述电极设有3-4对。
进一步的，所述电极与直流稳压电源连接；所述直流稳压电源的输出功率10-15kW，输出电压20-40V。
进一步的，所述装置还包括回流管、废水进水管和出水管；所述反应器设置有连通所述光催化还原区的回流口；所述废水进水管通过进水泵连接所述进水口；所述回流管一端通过回流泵连接所述回流口，另一端连接所述废水进水管；所述出水管连接所述出水口。
进一步的，所述反应器设置有连通所述电化学氧化区的放空口；所述装置还包括反洗系统，所述反洗系统包括反洗进水管道和放空管，所述放空管连接所述放空口；其中，所述出水管用作所述反洗进水管道，所述放空管用作所述反洗系统的出水管道。
进一步的，所述紫外光源包括多个紫外灯，所述多个紫外灯沿轴向呈层状排布；所述紫外灯的功率为10-15W，最大发光峰波长254nm，光强为(0.5-0.8)×10-5Einstein·L-1·s-1。
进一步的，所述反应器为圆柱体结构，高径比为(3-4):1，所述光催化还原区、电化学氧化区和树脂吸附区的高度比为(5-8):1:(5-8)。
进一步的，所述反应器上对应所述树脂吸附区处设有检修口。
进一步的，所述氟离子吸附树脂为载铝离子树脂。
进一步的，所述载铝离子树脂为由聚苯乙烯磺酸基型钠离子树脂经过漂洗，用Al2(SO4)3淋洗、浸泡后制得；所述载铝离子树脂的平均粒径为1-3mm。
进一步的，所述催化剂为由草酸钙晶体粉末、无机胶凝材料和胶凝助剂按一定比例混合后成球，在20℃下养护100h，在110℃下干燥24h制得的草酸钙催化剂；所述催化剂颗粒的平均粒径3.5-4.5mm。
光还原技术可以实现对浓度为50mg/L范围内的多种全氟化合物的完全降解，有效降低其毒性。其基本原理是：在真空紫外线照射下，水分子被分解产生氢离子、水化电子和羟基自由基，其中水化电子具有很强的还原性能，可以使全氟化合物上的氟得到一个电子而脱落。该反应须在无氧条件下进行，否则氧气会与水化电子反应，消耗水化电子，从而降低全氟化合物脱氟的速率。此外，为了防止羟基自由基与水化电子重新结合，该反应须加入清除羟基自由基的还原性物质(如硫化钠、碘化钾、硫代硫酸钠、氢气等)，以加快脱氟降解的速率。
本实用新型中，该装置采用光还原法，以草酸钙为原料制成催化剂，在254nm紫外光照射下，由于草酸钙具有很强的光还原敏感性，可诱导水光解产生水化电子，促使全氟化合物脱氟降解；同时草酸钙还可起到羟基自由基清除剂的作用，阻断羟基自由基与水化电子的重新结合，提高脱氟效率。在实现高效脱氟的基础上，结合电化学氧化法，以钛基二氧化铅电极为阳极，将脱氟后产生的长链羧酸、磺酸等中间有机产物继续降解，最终矿化为二氧化碳、水、硫酸盐等无机物；最后采用载铝离子树脂选择性吸附脱氟后产生的氟离子，实现全氟化合物的全过程处理，彻底消除其环境风险。
本实用新型中，该装置结构紧凑，占地面积小；可在波长大于200nm的紫外光下进行反应，无需通入氮气、氩气等不含氧的还原性或惰性气体，也无需加入清除羟基自由基的还原性物质(如硫化钠、碘化钾、硫代硫酸钠、氢气等)，全氟化合物脱氟率可显著提高，同时紫外灯、电极板和氟离子吸附材料均造价低廉且运行能耗较低，即设备造价和运行成本降低。
本实用新型采用的光还原催化剂合成工艺简便，机械强度高且耐磨性好；采用的钛基二氧化铅电极较传统的石墨电极更容易机械加工、强度更高，耐腐蚀性更强；另外，钛基二氧化铅阳极的析氧电位高、氧化能力强，且寿命长、能耗低；采用的载铝离子树脂吸附容量大，可再生后重复利用。
本实用新型中，该装置对全氟化合物浓度为1-10mg/L的废水脱氟率可达85％以上，TOC去除率高于80％，出水中氟离子浓度低于1mg/L。
本实用新型中，该装置及操作过程简单易行，可在常温常压下进行，对全氟辛酸和全氟辛基磺酸的初始浓度没有要求，分解产物的毒性降低。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本实用新型的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本实用新型中用于处理含全氟化合物废水的装置结构示意图。
图中：
1、光催化还原区；2、电化学氧化区；3、树脂吸附区；4、紫外光源；5、催化剂；6、氟离子吸附树脂；7、筛网；8、桨式搅拌器；9、阴极；10、阳极；11、直流稳压电源；12、回流管；13、回流泵；14、废水进水管；15、出水管；16、进水泵；17、放空管；18、检修口。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本实用新型公开了一种用于处理含全氟化合物废水的装置，如图1所示，该装置包括自上而下设置的光催化还原区1、电化学氧化区2和树脂吸附区3；其中，光催化还原区1内设有紫外光源4，且填充有悬浮态的催化剂5，反应器设置有连通光催化还原区1的进水口；电化学氧化区2内设置有至少一对电极；树脂吸附区3内填充有氟离子吸附树脂6，且反应器设置有连通树脂吸附区3的出水口。
在本实用新型实施例中，自上而下依次设置的光催化还原区1、电化学氧化区2和树脂吸附区3形成用于处理含全氟化合物废水的装置的反应器内部结构，结构简单。反应器上设有连通光催化还原区1的进水口，通过该进水口向光催化还原区1注入含有全氟化合物的废水，由于光催化还原区1内设有紫外光源4，且填充有悬浮态的催化剂5，废水中的全氟化合物在此区间内经催化剂还原作用，促使全氟化合物脱氟降解；脱氟后的废水自上而下由光催化还原区1进入电化学氧化区2，电化学氧化区2内沿水平方向安装有至少一对电极，至少一对电极，可以理解为电极的数量可以为1对、2对、3对或4对等等，对电极的数量不作具体限定，可以根据实际需求选择合适的电极对数。电极对的设置能够将废水中脱氟后产生的长链羧酸、磺酸等中间有机产物继续降解，最终矿化为二氧化碳、水、硫酸盐等无机物；废水经电化学氧化后进入树脂吸附区3，树脂吸附区3内填充有氟离子吸附树脂6，废水中脱氟后产生的氟离子被氟离子吸附树脂6吸附，由于反应器设有连通树脂吸附区3的出水口，因此被氟离子吸附树脂6吸附后的废水由出水口排出装置。
进一步地，紫外光源4包括多个紫外灯，多个紫外灯沿轴向呈层状排布，层状分布的紫外灯能够确保整个光催化还原区1内部最大化利用紫外光，紫外光的利用率达到最佳，从而提升全氟化合物的降解反应效率。
更进一步地，紫外灯的功率为10-15W，最大发光峰波长254nm，光强为(0.5-0.8)×10-5Einstein·L-1·s-1。在本实用新型另一实施例中，该装置中使用的紫外灯波长需大于200nm，采用最大发光峰波长254nm的紫外灯可降低装置造价；紫外灯的功率在10-15W范围内，光强在(0.5-0.8)×10-5Einstein·L-1·s-1范围内，使得装置能够在较低的电能消耗下实现较好的脱氟效果。
如图1所示，上述反应器包括筛网7，筛网7用于分隔光催化还原区1和电化学氧化区2。
进一步地，筛网7的网孔直径为2mm。
更进一步地，光催化还原区1内安装有桨式搅拌器8。
在本实用新型另一实施例中，筛网7设置在光催化还原区1的底部，从而将光催化还原区1和电化学氧化区2分隔开来，筛网7的网孔直径设置为2mm，使催化剂5颗粒截留在光催化还原区1内，因此通过阻隔作用增加催化剂5在光催化还原区1的停留时间，提高光催化还原区1内废水处理的效率。此外，光催化还原区1内安装有桨式搅拌器8，主要起到使含全氟化合物废水与催化剂充分混合的作用，加速光催化还原区1内脱氟反应的进行，提高整个装置的脱氟效率。
如图1所示，电极的阴极和阳极均呈网状，且沿轴向呈层状排布，电极板与水流方向垂直层状排布可增大电极与废水中有机物的接触面积。
进一步地，阳极10和阴极9间距为10-20mm；电极的电流密度为20-30mA/cm2。
更进一步地，电极与直流稳压电源11连接，直流稳压电源11的输出功率10-15kW，输出电压20-40V。电极间距设置在10-20mm范围内，电极的电流密度在20-30mA/cm2范围内，以及直流稳压电源11的输出功率在10-15kW范围内，输出电压在20-40V范围内，能够在较低的电能消耗下实现较高的氧化效率。
更进一步地，电极设有3-4对，电极的阴极9为钛板，阳极10为钛基二氧化铅电极。在本实用新型另一实施例中，电化学氧化区2内设置有3对或4对网状电极，电极的阴极为网状钛板，阳极为钛基二氧化铅网状电极，钛基二氧化铅电极较传统的石墨电极更容易机械加工、强度更高，耐腐蚀性更强；另外，钛基二氧化铅阳极的析氧电位高、氧化能力强，且寿命长、能耗低。
如图1所示，该装置还包括回流管12、废水进水管14和出水管15，反应器设置有连通光催化还原区1的回流口；废水进水管14通过进水泵16连接进水口；回流管12一端通过回流泵13连接回流口，另一端连接废水进水管14；出水管15连接出水口。
在本实用新型另一实施例中，废水进水管14用于含全氟化合物废水的输送，废水进水管14通过进水泵16连接进水口，从而将含全氟化合物废水输送至光催化还原区1内部，然后经过光催化氧化处理的含全氟化合物废水进入电化学氧化区2内，最后进入树脂吸附区3内进行吸附处理，反应器上设置有连通树脂吸附区3的出水口，出水管15通过出水口连接树脂吸附区3，进而将脱氟处理完成后的废水通过出水管15排出装置，完成对含全氟化合物废水的处理。为了达到更好的脱氟处理效果，上述装置还设置有回流管12，形成回流系统。反应器上设置有连通光催化还原区1的回流口，回流管12一端通过回流泵13连接回流口，另一端直接连接废水进水管14，进而通过进水口连接光催化还原区1，开启回流泵13，废水流经回流管12再次回流到光催化还原区1，管路布局设计更加合理化，且操作简单方便。
如图1所示，上述反应器设置有连通电化学氧化区2的放空口；上述装置还包括反洗系统，反洗系统包括反洗进水管道和放空管17，放空管17连接放空口；其中，出水管15用作反洗进水管道，放空管17用作所述反洗系统的出水管道。
在本实用新型另一实施例中，当装置出水流量低于目标范围值时，对树脂吸附区3启动反洗程序，反洗周期为10-15天一次，出水管15形成反洗进水管道，可以理解为反洗进水由出水管15进入，且以脉冲状态进入，反洗废水由电化学氧化区2连接的放空管17排出装置。由于出水管15同时具有排出处理后的废水和为装置输入反洗水的作用，省却了反洗进水管道的设置，结构较简单。
如图1所示，反应器上对应树脂吸附区3处设有检修口18，检修口18的设置方便定期更换氟离子吸附树脂6，更换周期为3-4个月。
在本实用新型另一实施例中，氟离子吸附树脂6为载铝离子树脂，且载铝离子树脂为由聚苯乙烯磺酸基型钠离子树脂经过漂洗，用Al2(SO4)3淋洗、浸泡后制得；所述载铝离子树脂的平均粒径为1-3mm。
在本实用新型另一实施例中，催化剂5为由草酸钙晶体粉末、无机胶凝材料和胶凝助剂按一定比例混合后成球，在20℃下养护100h，在110℃下干燥24h制得的草酸钙催化剂；催化剂5在光催化还原区1内以悬浮态流动，其颗粒的平均粒径3.5-4.5mm。
如图1所示，该装置为圆柱体结构，高径比为(3-4):1，光催化还原区、电化学氧化区和树脂吸附区的高度比为(5-8):1:(5-8)。高径比为(3-4):1的圆柱体结构的上述装置，其光催化还原区、电化学氧化区和树脂吸附区的高度比为(5-8):1:(5-8)，水力停留时间为90-120min，该装置具有占地面积小、空间利用率高的优势，能够整体提高废水中全氟化合物的降解效率。而且，经实验证实，光催化还原区水力停留时间为70-80min可达到较好的脱氟效果；电化学氧化区水力停留时间为10-20min可完全氧化脱氟后有机物；树脂吸附区水力停留时间为10-20min可去除剩余氟离子。因而根据各区所需水力停留时间以及装置内部结构，确定催化还原区、电化学氧化区、树脂吸附区的高度比为(5-8):1:(5-8)。
在本实用新型另一实施例中，该装置对全氟化合物浓度为1-10mg/L的废水脱氟率可达85％以上，TOC去除率高于80％，出水中氟离子浓度低于1mg/L。
在本实用新型另一实施例的上述装置外壁和筛网7均采用耐腐蚀的聚乙烯材料加工，废水进水管14、回流管12、出水管15、放空管17均为聚氯乙烯管。
本实用新型中上述装置的工作流程，包括以下步骤：
(1)启动进水泵16，通过废水进水管14向光催化还原区1注入含有全氟化合物废水，实现均匀稳定进水；
(2)全氟化合物废水自上而下进入安装有桨式搅拌器8和紫外灯4的光催化还原区1内，废水中全氟化合物在紫外光照射下，经催化剂5还原作用，发生脱氟降解反应；其中，催化剂5的投加量为10-20g/L，催化剂更换周期为2-3个月；
(3)启动回流泵13，光催化还原区1内部分废水经回流管12以及废水进水管14重新回流进入光催化还原区1内，回流比为50％-100％；
(4)打开直流稳压电源11，经脱氟后的废水自上而下由光催化还原区3进入电化学氧化区2，进行电化学氧化反应；
(5)废水经电化学氧化后进入树脂吸附区3，树脂吸附区3内填充有载铝离子树脂6，废水中脱氟后产生的氟离子被树脂吸附后，废水由出水管15排出装置。
(6)当装置出水流量低于目标范围值时，需要对树脂吸附区3内的树脂进行反洗，反洗周期为10-15天一次，反洗进水以脉冲状态由出水管15进入，由电化学氧化区2底部连接的放空管17排出。
以上所述，仅为本实用新型较佳的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。因此，本实用新型的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种用于处理含全氟化合物废水的装置，其特征在于，所述装置包括反应器，所述反应器包括自上而下设置的光催化还原区(1)、电化学氧化区(2)和树脂吸附区(3)；其中，所述光催化还原区(1)内设有紫外光源(4)，且填充有悬浮态的催化剂(5)，所述反应器设置有连通所述光催化还原区(1)的进水口；所述电化学氧化区(2)内设置有至少一对电极；所述树脂吸附区(3)内填充有氟离子吸附树脂(6)，且所述反应器设置有连通所述树脂吸附区(3)的出水口。
2.根据权利要求1所述的用于处理含全氟化合物废水的装置，其特征在于，所述反应器包括筛网(7)，所述筛网(7)用于分隔所述光催化还原区(1)和所述电化学氧化区(2)。
3.根据权利要求1所述的用于处理含全氟化合物废水的装置，其特征在于，所述光催化还原区(1)内安装有桨式搅拌器(8)。
4.根据权利要求1所述的用于处理含全氟化合物废水的装置，其特征在于，所述电极的阴极(9)与阳极(10)均呈网状，且沿轴向呈层状排布。
5.根据权利要求4所述的用于处理含全氟化合物废水的装置，其特征在于，所述阳极(10)和阴极(9)间距为10-20mm；所述电极的电流密度为20-30mA/cm2。
6.根据权利要求4所述的用于处理含全氟化合物废水的装置，其特征在于，所述电极与直流稳压电源(11)连接；所述直流稳压电源(11)的输出功率10-15kW，输出电压20-40V。
7.根据权利要求1所述的用于处理含全氟化合物废水的装置，其特征在于，所述装置还包括回流管(12)、废水进水管(14)和出水管(15)；所述反应器设置有连通所述光催化还原区(1)的回流口；所述废水进水管(14)通过进水泵(16)连接所述进水口；所述回流管(12)一端通过回流泵(13)连接所述回流口，另一端连接所述废水进水管(14)；所述出水管(15)连接所述出水口。
8.根据权利要求7所述的用于处理含全氟化合物废水的装置，其特征在于，所述反应器设置有连通所述电化学氧化区(2)的放空口；所述装置还包括反洗系统，所述反洗系统包括反洗进水管道和放空管(17)，所述放空管(17)连接所述放空口；其中，所述出水管(15)用作所述反洗进水管道，所述放空管(17)用作所述反洗系统的出水管道。
9.根据权利要求1所述的用于处理含全氟化合物废水的装置，其特征在于，所述紫外光源(4)包括多个紫外灯，所述多个紫外灯沿轴向呈层状排布；所述紫外灯的功率为10-15W，最大发光峰波长254nm，光强为(0.5-0.8)×10-5Einstein·L-1·s-1。
10.根据权利要求1所述的用于处理含全氟化合物废水的装置，其特征在于，所述反应器为圆柱体结构，高径比为(3-4):1，所述光催化还原区(1)、电化学氧化区(2)和树脂吸附区(3)的高度比为(5-8):1:(5-8)。
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