CN1600697A - 有机废水的均相光化学－电化学氧化处理装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明的有机废水均相光化学－电化学氧化处理装置和方法，在处理装置壳体的内壁安装阴极，壳体的中心固定管式阳极，在管式阳极中装置套于石英管内的紫外光灯管，阴极和阳极间构成电化学反应区域，阳极与石英管间形成光化学反应区域，在壳体的上部设置与壳体轴线成倾角并与壳体外表面相切的进水管，阳极上部设置引出壳体的排水管，在有机废水中加入电解质、加入铁盐或/和过氧化氢，用泵将废水泵入壳体，废水呈螺旋状依次进入电化学反应区域，光化学反应区域，控制废水流量为10～50ml/s，电化学电极电流0.1～2.0A，同时接通紫外灯。本发明集均相光化学和电化学氧化于一体处理废水，实现了光电协同作用，处理效果提高明显。

Description

有机废水的均相光化学—电化学氧化处理装置及方法

技术领域

本发明涉及有机废水的均相光化学—电化学氧化处理装置及方法。

背景技术

含有难生化降解污染物的有机废水，由于其可生化性差，常规处理方法难以致效，给环境带来很大污染，成为环保水处理领域多年关注和要解决的技术问题。

近年来，高级氧化技术，如湿式氧化、光化学氧化和电催化氧化等能产生强氧化剂羟基自由基快速彻底降解有机污染物，因而在难降解废水的处理方面显示了较好的应用前景，但这些高级氧化技术均存在一定的局限性和各自的适应范围(Venkataclr R.，Peter R.W.Hazard Waste&Hazard Mater.，1993，10(2)：107)。能否将单一的高级氧化技术联合应用并形成协同效应，目前还处于探索研究阶段。

Vinodgopal等发现通过外加电场能有效地抑制膜电极上的光激发电子与空穴的复合，从而加快了4-氯苯酚的光降解过程(Vinodgopal K.，Stafford U.，Gray K.A.，et al..J.Phys.Chem.，1994，98：6797)。国内符小荣等在TiO₂-Pt玻璃薄膜光电极上加上+0.8V偏压及紫外光照射处理丽春红G染料，也证实了加偏压时该染料溶液的降解率高于不加偏压时的降解率(符小荣，张校刚，宋世庚，等.应用化学，1997，14(4)：77)。冷文华、刘鸿等也证实外加偏压能提高污染物降解速率(冷文华，童少平，成少安，等.环境科学学报，2000，20(6)：781；刘鸿，冷文华，吴合进，等.催化学报，2000，32(3)：107)。

上述光电催化氧化的研究主要集中在施加偏电压以减少光生电子与空穴的复合来提高光催化反应的效率，因而所施加的阳极偏电压都很低(＜0.8V)，达不到电化学催化氧化工艺所要求的施加电位大于污染物本身氧化电位的要求，因此，上述光电催化并未很好的发挥阳极电催化氧化的作用。并且由于受膜电极单位活性面积的限制，或催化剂的电场敏感特性不甚完善，上述以TiO₂非均相光催化为主体外加电场的方法在实际应用中受到限制(吴合进，吴鸣，谢茂松，等.催化学报，2000，21(5)：399)。

与TiO₂非均相光催化相比，均相光化学氧化工艺如UV/H₂O₂、UV/Fe³⁺、UV/Fe²⁺(Fe³⁺)/H₂O₂降解有机物简单、高效且稳定(无固相催化剂特性不完善问题)。电催化高级氧化技术作为新近发展起来的高级氧化技术，具有环境友好，处理效率高等特点(Rajeshwar K.，Ibanex，J.G，Swain G M.J.Appl.Electrochem.，1994，24(11)：1077-1091；Wu Z.C.，Zhou M.H.Environ.Sci.Technol.，2001，35：2698-2703.)。因此，若将上述均相光化学氧化与电化学氧化技术在同一反应器内巧妙结合并能达到1+1＞2的协同效果，则对于环境治理技术的提高具有十分现实的意义。关于这种均相光化学氧化和电化学氧化集成的水处理技术，尚未见有报道。

发明内容

本发明的目的是为难生化降解的有机废水提供均相光化学—电化学氧化一体化处理的装置及方法。

本发明的有机废水均相光化学—电化学氧化处理装置包括：具有径向夹套的圆桶型壳体、阴极、管式阳极、石英管和紫外光灯管，阴极环绕安装在壳体的内壁，阳极通过夹套固定在壳体的中心，紫外光灯管插入石英管中，共同置于管式阳极内，阴极和阳极间具有构成电化学反应区域的空间，阳极与石英管间具有形成光化学反应区域的空间，在壳体的上部设置与壳体轴线成倾角并与壳体外表面相切的进水管，壳体的底部设有排泥管，在阳极上部设有引出壳体外的排水管，排水管位于壳体进水管的上方。

上述的阴极可以是不锈钢网或活性炭纤维，阳极采用经氟树脂改性的β-PbO₂的陶瓷管。

为了利于污泥聚集，便于排泥，通常使壳体的底部呈锥状，在锥顶设置排泥管。

该装置用于废水处理过程如下：

在待处理有机废水中加入电解质，使其含电解质浓度为1～10g/L，再加入0.1～5mM铁盐或0.5～10mM过氧化氢，或0.1～5mM铁盐和0.5～10mM过氧化氢的混合物，铁盐和过氧化氢摩尔比为1∶5～1∶25，并调节废水pH 2.0～5.0。用泵将废水从进水管泵入壳体，控制废水流量为10～50mL/s，同时接通紫外灯和电化学直流电源，调节电流0.1～2.0A，废水呈螺旋状依次进入电化学反应区域，光化学反应区域，最后从阳极上部的排水管排出。

外加直流电流的大小和废水的流量及处理时间，可根据处理废水的水质进行调节。

本发明中，电解质可以采用硫酸盐或盐酸盐，如Na₂SO₄、K₂SO₄或NaCl等常见的强盐电解质。铁盐可以是硫酸铁、硝酸铁或氯化铁等含Fe³⁺的强酸盐。

本发明的废水处理原理主要为光化学(催化)氧化和电化学氧化。本发明采用的阳极不仅具有很好的耐酸腐蚀性，且具有较高的析氧过电势，从而在合适的电势条件下，产生氧化性极强的羟基自由基(^·OH)，反应如下：

                        H₂O→^·OH+H⁺                          (1)

当废水含有NaCl等电解质时，在阳极上还会发生如下反应，

                                                  (2)

                                              (3)

当在废水中加入过氧化氢时，即形成UV/H₂O₂光化学氧化，则过氧化氢在紫外光照射下生成羟基自由基

当在废水中加入铁盐时，即形成UV/Fe³⁺光化学氧化。铁离子的加入能显著增加反应速度，其原理如下，

                                      (5)

当在废水中同时加入铁盐和过氧化氢时，即形成UV/Fe³⁺/H₂O₂光催化氧化。除存在(4)、(5)反应外，还存在如下的芬顿(Fenton)反应，

                                       (6)均相光化学氧化和电催化氧化的联合工艺中，上述多种方式产生的羟基自由基，加速了污染物(R)的降解为最终产物二氧化碳和水，如下述反应所示，

                                       (7)

本发明具有以下的突出特点和有益效果：

(1)巧妙地将均相光化学氧化和电化学氧化集成到一个反应器中，结构紧凑。电化学反应产生的微小氧气泡，将随水力流动进入光化学氧化区域。而这些气泡会增加废水中溶解氧的浓度，从而促进光化学氧化作用。这些溶解氧也可能通过电化学阴极还原作用形成过氧化氢，并在紫外光照射下形成氧化能力更强的羟基自由基，从而高效降解有机污染物。

(2)废水以切线方式进入反应器，确保了反应器内水流和反应的均匀，螺旋进入保证了较长的水力停留时间，有助于增加处理效果。通过陶瓷内管的废水流动，可适当带走阳极工作产生的热量，保证系统的高效运行。

(3)光化学氧化和电催化氧化能形成协同作用。如在UV/Fe³⁺和电催化氧化联合的工艺中，Fe³⁺能通过电化学还原作用再生，不断保证UV/Fe³⁺的催化降解。而Fe³⁺的存在，又使得电催化反应进一步形成电芬顿工艺，从而使得光化学氧化和电催化氧化相益得彰，实现了光电协同作用。

附图说明

图1为有机废水的均相光化学—电化学氧化处理装置示意图；

图2是图1的A-A截面图。

具体实施方式

为更好地理解本发明的技术解决方案，以下通过附图及具体实施例作进一步描述。

参照图1，图2，有机废水的均相光化学—电化学氧化处理装置包括具有径向夹套2的圆桶型壳体11、阴极12、管式阳极10、石英管9和紫外光灯管8，阴极12环绕安装在壳体的内壁，阳极10通过夹套2固定在壳体的中心，紫外光灯管8插入石英管9中，图示实例中，在石英管9的底部设有用于固定紫外光灯管的套管7，石英管的顶端设有两个用于与阳极10相连的突块，石英管和紫外光灯管共同置于管式阳极10内，阴极12和阳极10间具有构成电化学反应区域的空间5，阳极10与石英管9间具有形成光化学反应区域的空间4，在壳体11的上部设置与壳体轴线成倾角并与壳体外表面相切的进水管3，图例，采用的是锥底状壳体，在锥顶设有排泥管6，在阳极10上部设有引出壳体外的排水管14，排水管14位于壳体进水管3的上方。壳体可采用透明材料，如有机玻璃，以便于观察。

实例1

在待处理的含对硝基苯酚1mM的废水中加入氯化钠，使其氯化钠浓度为5g/L，再加入5mM过氧化氢，并调节废水pH3.0，控制废水流量为20mL/s，同时接通功率为8W的紫外灯和电化学直流电源，调节电流1.0A，处理60min。在光电一体化作用下，化学需氧量(COD)的去除率为32.2％。而采用单一的光化学氧化或电催化氧化，其COD去除率分别为11.5％和18.9％。因此，本发明的光电一体化降解效果好于两个单一方法的加和。这表明本发明联合工艺存在一定的协同效应。

实例2

在待处理的含1mM对硝基苯酚(PNP)的废水中加入硫酸钠，使其硫酸钠浓度为3g/L，再加入0.5mM硫酸铁，并调节废水pH3.0，控制废水流量为20mL/s，同时接通功率为8W的紫外灯和电化学直流电源，调节电流0.5A，处理120min。结果表明，在光电一体化中PNP去除的表观动力学常数k为1.07×10^-3s^-1，远大于在单独的光化学氧化的动力学常数(0.19×10^-3s^-1)和单独的电催化氧化的动力学常数(0.36×10^-3s^-1)的加和，表明本发明对PNP的去除存在明显的协同效应，其协同效应因子为123％。

实例3

在待处理的含1mM对硝基苯酚(PNP)的废水中加入硫酸钠，使其硫酸钠浓度为3g/L，再加入0.5mM硫酸铁和5mM的过氧化氢，并调节废水pH3.0，控制废水流量为30mL/s，同时接通功率为8W的紫外灯和电化学直流电源，调节电流0.5A，处理120min。在单一的光化学氧化中，除了不通直流电，其余与光电一体化相同。而在单一的电化学氧化中，除了不加硫酸铁和过氧化氢，不开紫外灯，其余条件与光电一体化相同。上述三种处理方法对COD的去除结果见表1：

表1

时间(分钟)	单一的光化学氧化	单一的电化学氧化	光电一体化
				0	0	0	0
10	12.3	2.0	32.3
				30	20.6	3.4	50.2
60	30.7	18.9	52.7
				90	36.2	20.1	62.8
120	49.2	23.4	76.5

由上表可见，光电一体化较单独的光化学氧化或电化学氧化对于COD的去除率增加显著，且同样存在协同效应，尤其是在降解60分钟前。

Claims (7)

1.有机废水的均相光化学—电化学氧化处理装置，其特征是它包括具有径向夹套(2)的圆桶型壳体(11)、阴极(12)、管式阳极(10)、石英管(9)和紫外光灯管(8)，阴极(12)环绕安装在壳体的内壁，阳极(10)通过夹套(2)固定在壳体的中心，紫外光灯管(8)插入石英管(9)中，共同置于管式阳极(10)内，阴极(12)和阳极(10)间具有构成电化学反应区域的空间(5)，阳极(10)与石英管(9)间具有形成光化学反应区域的空间(4)，在壳体(11)的上部设置与壳体轴线成倾角并与壳体外表面相切的进水管(3)，壳体(11)的底部设有排泥管(6)，在阳极(10)上部设有引出壳体外的排水管(14)，排水管(14)位于壳体进水管(3)的上方。

2.根据权利要求1所述的有机废水的均相光化学—电化学氧化处理装置，其特征是所说的阴极(12)为不锈钢网或活性炭纤维。

3.根据权利要求1所述的有机废水的均相光化学—电化学氧化处理装置，其特征是所说的阳极(10)是经氟树脂改性的β-PbO₂的陶瓷管。

4.根据权利要求1所述的有机废水的均相光化学—电化学氧化处理装置，其特征是所说的壳体(11)的底部呈锥状，锥顶有排泥管(6)。

5.有机废水的均相光化学—电化学氧化处理方法，其特征是在处理装置壳体的内壁安装阴极，壳体的中心固定管式阳极，在管式阳极中装置套于石英管内的紫外光灯管，使阴极和阳极间构成电化学反应区域，阳极与石英管间形成光化学反应区域，在壳体的上部设置与壳体轴线成倾角并与壳体外表面相切的进水管，阳极上部设置引出壳体外的排水管，在待处理有机废水中加入电解质，使其含电解质浓度为1～10g/L，再加入0.1～5mM铁盐或0.5～10mM过氧化氢，或0.1～5mM铁盐和0.5～10mM过氧化氢的混合物，硫酸铁和过氧化氢摩尔比为1∶5～1∶25，并调节废水pH2.0～5.0，用泵将废水从进水管泵入壳体，控制废水流量为10～50mL/s，同时接通紫外灯和电化学直流电源，调节电流0.1～2.0A，废水呈螺旋状依次进入电化学反应区域，光化学反应区域，最后从阳极上部的排水管排出。

6.根据权利要求5所述的有机废水的均相光化学—电化学氧化处理方法，其特征是所说的电解质为硫酸盐或盐酸盐。

7.根据权利要求5所述的有机废水的均相光化学—电化学氧化处理方法，其特征是所说的铁盐为含Fe³⁺的强酸盐。

Images