CN111072097A - 一种高效去除含氯废水中有机物的处理装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效去除含氯废水中有机物的处理装置及方法。本发明结合含氯废水的特点，整合臭氧法、光催化法、电氧化法的优点，研发出了一种新的氧化技术。所有反应环节均在一个设备内进行，节省了占地空间和输送时间；臭氧反应过程中产生的氧气，为光催化提供了氧化原料，两者同时进行处理可大大提高有机物氧化效率；当溶液中残留的有机物采用臭氧和光催化难以去除时，开启电氧化功能，将这些有机物彻底氧化成水和二氧化碳，实现有机物的去除，同时减少了电氧化时间，节约了电耗；电氧化电极采用镀钌铱的钛电极，可有效提高有机物的氧化效果，同时避免电极的消耗和腐蚀。综合以上功能可实现常规方法无法有效去除含氯废水中有机物的难题。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种高效去除含氯废水中有机物的处理装置及方法。
背景技术
我国属于缺水国之一，人均淡水资源为世界人均量的四分之一，居世界第一百零九位，属全世界十三个严重缺水国家之一。全国六百多个城市中有一半以上城市不同程度缺水，其中严重缺水的有一百一十一个。全国城市缺水总量为六十亿立方米[1]。因此对水的有效回收利用势在必行，而对水的回用过程中，往往需要先对水质进行处理，使其符合回用水的标准，而在回用水中往往含有大量成分复杂的有机物，由于这些有机物的存在使得这些水无法直接回用，必须经过有效去除后才能回用。而氯离子广泛存在于自然界，很多情况下回用水中都会含有一些氯离子，在含氯废水中有时会遇到有机物浓度高、组分复杂、处理起来难度大的情况，因此对含氯废水中高浓度、组分复杂的有机物去除技术在水处理回用过程中既是重点也是难点。
目前对于水中有机物的去除技术主要有：混凝澄清法、吸附法、膜分离法、离子交换法、氧化法。但目前这些方法在处理高浓度、组分复杂的有机物时均有一定的局限性：混凝澄清法对溶解态有机物的去除率很低；吸附法对吸附材料的再生环节投入成本较高；膜分离法对水质要求高，需要进行严格的预处理；离子交换法中的离子交换树脂容易被溶液中的有机物污染，导致失效；氧化法处理溶液中的有机物，一般的化学试剂难以对有机物起到较好的氧化破解作用，需要电位较高的氧化剂，如双氧水之类，但成本较高；研究较多的为臭氧氧化法，利用臭氧的强氧化能力氧化分解有机物，最终达到去除的目的，但臭氧往往会破坏官能团，无法使有机物彻底降解；二氧化钛光催化氧化技术一般需要加入其他氧化试剂辅助氧化；电氧化法电耗较高，运行成本高[2-3]。综上所述，目前对于含氯废水中有机物的去除还缺乏行之有效的方法。因此找到一种高效、快速、成本低廉、操作简便的有机物去除方法是十分必要的。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高效去除含氯废水中有机物的处理装置及方法。本发明结合臭氧、光催化及电氧化法的优点，开发出了一种高效氧化含氯废水中有机物的处理装置及方法，从而解决了溶液中有机物去除难道大、成本高、装置占地空间大，操作复杂的问题。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种高效去除含氯废水中有机物的处理装置，包括进液管1、臭氧发生装置2、环型紫外灯3、搅拌桨4、环型阳极电极5、出液管7、反应装置外壳8、阴极电极9；
所述反应装置外壳8的一侧上部设有进液管1，另一侧的中部设有出液管7；臭氧发生装置2安装于反应装置外壳8的顶部，臭氧发生装置2下部的臭氧排出管延伸至反应装置外壳8内的中下部，臭氧排出管的下端部均匀分布若干臭氧排气孔6，臭氧排出管的外部、臭氧排气孔6的上部安装一部搅拌桨4，反应装置外壳8内的顶部、臭氧排出管的外部安装一环形紫外灯3；环型阳极电极5沿反应装置外壳8的内壁环绕一周，阴极电极9安装于反应装置外壳8内的底部中心处。
在上述技术方案的基础上，所述环型阳极电极5为镀钌铱的环形钛电极；所述阴极电极9为一小块突起的镀钌铱的钛电极。
在上述技术方案的基础上，所述臭氧排气孔6的直径为 0.2mm～10mm。
一种高效去除含氯废水中有机物的处理方法，应用上述处理装置，包括以下步骤：
S1，向反应装置外壳8内加入二氧化钛；
S2，将含高浓度有机物的含氯废水经过微滤膜过滤后，通过进液管1打入反应装置外壳8内；
S3，开启臭氧发生装置2、搅拌桨4，使臭氧排气孔6中逸出的臭氧气泡与溶液充分接触；
开启环形紫外灯3，利用光子的高能量激发二氧化钛产生羟基和过氧化氢，在有限的空间内最大限度的提高光照面积，提高光催化效率；
S4，接通环形阳极电极5和阴极电极9的电源，利用电氧化的强氧化性，将臭氧和光催化不能氧化分解的有机物快速氧化成二氧化碳和水，同时氯离子在阳极放电生成氯气，氯气经水解后生成次氯酸和次氯酸根等氧化剂，进一步提高了有机物的氧化去除效率，从而实现了水中有机物的有效去除；
S5，反应结束后，关闭臭氧发生装置2、搅拌桨4、环形紫外灯 3、环形阳极电极5和阴极电极9，静置5～100分钟，待溶液中的二氧化钛沉淀后，通过出液管7将处理后的溶液缓慢从反应装置外壳8 内排出，排出的溶液达到有机物去除要求，满足污水综合排放三级标准。
在上述技术方案的基础上，所述搅拌桨4的转速为10～1000转/ 分钟。
在上述技术方案的基础上，所述二氧化钛的粒径为0.1～100nm；二氧化钛的加入量为处理溶液质量的0.1％～50％。
在上述技术方案的基础上，所述环形紫外灯3的功率为5～500W，波长为254～365nm。
在上述技术方案的基础上，所述环形阳极电极5和阴极电极9的电压控制在1V～10V之间。
通常情况下水中的有机物都是混合物，且水质波动较大，目前采用单一的氧化技术很难实现水中有机物的有效氧化降解，因此本发明技术结合含氯废水的特点，整合臭氧法、光催化法、电氧化法的优点，研发出了一种新的氧化技术，该技术并不是将三种氧化法简单的合在一起，而是依据三种氧化法对含氯废水中的有机物氧化过程中产生的中间产物及三种氧化法的工作原理协同作用，从而实现了对水中有机物的高效氧化去除，同时结合这三种氧化法对装置的要求，将其集成到了一个装置中，从而大大提高了反应效率的同时极大的节省了设备装置的占地空间。
由于所有反应环节均在一个设备内进行，不需要溶液从一个氧化装置进入另一个氧化装置的过程，省去了输送时间；臭氧反应过程中产生的氧气，为光催化提供了氧化原料，两者同时进行处理可大大提高有机物氧化效率；当溶液中残留的有机物采用臭氧和光催化难以去除时，开启电氧化功能，将这些有机物彻底氧化成水和二氧化碳，实现有机物的去除，同时减少了电氧化时间，节约了电耗；电氧化电极采用镀钌铱的钛电极，可有效提高有机物的氧化效果，同时避免电极的消耗和腐蚀。综合以上功能可实现常规方法无法有效去除含氯废水中有机物的难题。
附图说明
本发明有如下附图：
图1为本发明所述处理装置的结构示意图。
图2为本发明所述处理装置的俯视结构示意图。
图中：1为进液管；2为臭氧发生装置；3为环型紫外灯；4为搅拌桨；5为环型阳极电极；6为臭氧排气孔；7为出液管；8为反应装置外壳；9为阴极电极。
具体实施方式
下面结合图1、图2和具体实施例对本发明进一步说明：
一种高效去除含氯废水中有机物的处理装置，包括进液管1、臭氧发生装置2、环型紫外灯3、搅拌桨4、环型阳极电极5、出液管7、反应装置外壳8、阴极电极9；
所述反应装置外壳8的一侧上部设有进液管1，另一侧的中部设有出液管7；臭氧发生装置2安装于反应装置外壳8的顶部，臭氧排出管从设备正中间插入溶液中下部，臭氧排出管的下端部均匀分布若干臭氧排气孔6，臭氧排气孔6的直径为0.2mm～10mm；臭氧排出管的外部、臭氧排气孔6的上部安装一部搅拌桨4；反应装置外壳8内的顶部、臭氧排出管的外部安装一环形紫外灯3；环型阳极电极5沿反应装置外壳8的内壁环绕一周，阴极电极9安装于反应装置外壳8 内的底部中心处。
在上述技术方案的基础上，所述环型阳极电极5为镀钌铱的环形钛电极；所述阴极电极9为一小块突起的镀钌铱的钛电极。
一种高效去除含氯废水中有机物的处理方法，应用上述处理装置，包括以下步骤：
S1，将含高浓度有机物的含氯废水经过微滤膜过滤后，通过进液管1打入所述处理装置内。
S2，向反应装置外壳8内加入二氧化钛；所述二氧化钛的粒径为 0.1～100nm；二氧化钛的加入量为处理溶液质量的0.1％～50％。
S3，开启臭氧发生装置2、搅拌桨4，搅拌桨4的转速为10～1000 转/分钟，使臭氧排气孔6中逸出的臭氧气泡与溶液充分接触，提高氧化效率。该氧化过程可将溶液中大部分长链大分子量的有机物分解成短链小分子量的有机物。
开启环形紫外灯3，所述环形紫外灯3的功率为5～500W，波长为254～365nm。在有限的空间内最大限度的提高光照面积，提高光催化效率，利用光子的高能量激发二氧化钛产生羟基和过氧化氢，产生的这两种物质均具有强氧化性，可有效氧化溶液中的有机物。另外在臭氧氧化有机物的过程中会产生氧气，这大大增加了溶液中氧含量，而氧气是二氧化钛氧化有机物所需的原料，因此在臭氧氧化有机物同时还为二氧化钛氧化有机物提供了原料，从而加快了光催化氧化有机物的速度。
h++H2O→·OH+H+
e-+O2→·O2 -
O2+2H++2e-→H2O2
H2O2+·O2 -→·OH+OH-+O2
H2O2+e-→·OH+OH-
h++OH-→·OH
H2O2→2·OH
有机物+·OH(或·O2 -)→CO2+H2O+无机小分子
S4，开启环形阳极电极5和阴极电极9。电氧化电极采用镀钌铱的钛电极，可以有效减少电极的腐蚀，同时电极使用这种材质可提高电氧化效率，节约能耗。电极阳极沿反应装置内壁环绕一周，最大限度的保证了阳极面积，增加了阳极与有机物和氯离子的接触机率，从而提高了有机物和氯的氧化速率；电极阴极在反应装置的中心底部，为一小块突起的镀钌铱的钛电极，最大程度的增大了阴极与阳极之间的距离，提高两极间的电阻，在电压不变的情况下减小电流，从而降低能耗。为了实现有机物的有效快速氧化，同时尽可能的减少电耗，因此电极电压控制在1V～10V之间。利用电氧化的强氧化性，将臭氧和光催化不能氧化分解的有机物快速氧化成二氧化碳和水，同时氯离子在阳极放电生成氯气，氯气经水解后生成次氯酸和次氯酸根等氧化剂[4]，进一步提高了有机物的氧化去除效率，从而实现了水中有机物的有效去除。同时可以降低水中氯离子浓度，减少氯离子对后续工艺设备的腐蚀。依据工作要求及进水水质情况，电氧化采用间歇或连续运行两种模式。一般情况可先运行臭氧和光催化装置，去除水中易降解的有机物，或将长链大分子有机物氧化成短链小分子有机物，再开启电氧化装置，去除剩余有机物，节省电耗。
Cl-+OH-→OCl-+H++2e-
2Cl--2e-→2Cl2
Cl2+H2O→HOCl+HCl
S5，反应结束后，静置5～100分钟，待溶液中的二氧化钛沉淀后，通过出液管7用泵将处理后的溶液缓慢从反应装置外壳8内抽出，抽出的溶液达到有机物去除要求。
实施例
某含氯废水有机物COD 17500mg/L，pH 7.5，氯离子浓度57mg/L，废水经过微滤过滤后，从进液管1加入反应装置外壳8，加入废水体积为5L，反应装置外壳8内有预先加入的10g粒度5纳米的二氧化钛粉末，开启搅拌桨4，打开臭氧发生装置2，打开波长254 纳米，功率50W的环型紫外灯3。
设备开启后臭氧与光催化协同对水中有机物进行氧化降解，臭氧利用其强氧化性与有机物发生氧化反应，将长链大分子氧化成短链小分子，该过程反应迅速，同时在与有机物反应过程中产生氧气，提高了水中含氧量。
环形紫外灯3通过发出的光子照射到二氧化钛表面，激发二氧化钛电子跃迁，并与水中的氧气发生反应，产生羟基自由基和氧负离子，这些物质具有极强的氧化性，可将水中的大部分有机物分解成水和二氧化碳。
反应4小时后，接通环型阳极电极5和阴极电极9的电源，电压 4V，继续搅拌1小时，搅拌过程中，水中有机物及氯离子与环型阳极电极5接触，由于环型阳极电极5上具有很高的氧化电位，因此可以快速将难降解的有机物快速氧化成水和二氧化碳，同时被氧化的氯离子生成的氧化剂进一步对水中有机物进行氧化分解。
反应1小时后，关闭臭氧发生装置、光催化装置、电氧化装置和搅拌装置的电源，静置10分钟，使水中的二氧化钛沉降到反应容器底部。
待二氧化钛沉降完全后，逐渐打开出液管7，溶液从出液管7内缓慢流出，避免将二氧化钛带出。反应后水中COD 440mg/L，pH 7.3，氯离子浓度34mg/L，满足污水综合排放三级标准，同时减少了水中氯离子浓度。
该技术能够低成本快速氧化降解含氯废水中难处理有机物，使其降解为水和二氧化碳，并且整个过程不需要向水中加其他试剂，不引入其他杂质，不产生淤泥沉淀，是一种高效、节能、绿色环保的水处理工艺。
本发明的技术关键点在于通过三种氧化方式协同处理，以其独特的分布结构，利用各自特点优势，实现有机物去除效率最大化，能耗最低化和占地空间最小化。
虽然该说明书中已经详细的描述了整个工艺过程，但实施例只是为了直观的表述该技术的工艺过程，并非仅有这一种技术方案，因此在不偏离本发明精神上进行的修改，都在本发明专利的保护范围之内。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
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Claims (8)
1.一种高效去除含氯废水中有机物的处理装置，其特征在于，包括进液管(1)、臭氧发生装置(2)、环型紫外灯(3)、搅拌桨(4)、环型阳极电极(5)、出液管(7)、反应装置外壳(8)、阴极电极(9)；
所述反应装置外壳(8)的一侧上部设有进液管(1)，另一侧的中部设有出液管(7)；臭氧发生装置(2)安装于反应装置外壳(8)的顶部，臭氧发生装置(2)下部的臭氧排出管延伸至反应装置外壳(8)内的中下部，臭氧排出管的下端部均匀分布若干臭氧排气孔(6)，臭氧排出管的外部、臭氧排气孔(6)的上部安装一部搅拌桨(4)，反应装置外壳(8)内的顶部、臭氧排出管的外部安装一环形紫外灯(3)；环型阳极电极(5)沿反应装置外壳(8)的内壁环绕一周，阴极电极(9)安装于反应装置外壳(8)内的底部中心处。
2.如权利要求1所述的高效去除含氯废水中有机物的处理装置，其特征在于，所述环型阳极电极(5)为镀钌铱的环形钛电极；所述阴极电极(9)为一小块突起的镀钌铱的钛电极。
3.如权利要求1所述的高效去除含氯废水中有机物的处理装置，其特征在于，所述臭氧排气孔(6)的直径为0.2mm～10mm。
4.一种高效去除含氯废水中有机物的处理方法，应用权利要求1～3任一所述的处理装置，其特征在于，包括以下步骤：
S1，向反应装置外壳(8)内加入二氧化钛；
S2，将含高浓度有机物的含氯废水经过微滤膜过滤后，通过进液管(1)打入反应装置外壳(8)内；
S3，开启臭氧发生装置(2)、搅拌桨(4)，使臭氧排气孔(6)中逸出的臭氧气泡与溶液充分接触；
开启环形紫外灯(3)，利用光子的高能量激发二氧化钛产生羟基和过氧化氢，在有限的空间内最大限度的提高光照面积，提高光催化效率；
S4，接通环形阳极电极(5)和阴极电极(9)的电源，利用电氧化的强氧化性，将臭氧和光催化不能氧化分解的有机物快速氧化成二氧化碳和水，同时氯离子在阳极放电生成氯气，氯气经水解后生成次氯酸和次氯酸根，提高有机物的氧化去除效率，从而实现水中有机物的有效去除；
S5，反应结束后，关闭臭氧发生装置(2)、搅拌桨(4)、环形紫外灯(3)、环形阳极电极(5)和阴极电极(9)，静置5～100分钟，待溶液中的二氧化钛沉淀后，通过出液管(7)将处理后的溶液缓慢从反应装置外壳(8)内排出，排出的溶液达到有机物去除要求，满足污水综合排放三级标准。
5.如权利要求4所述的高效去除含氯废水中有机物的处理方法，其特征在于，所述搅拌桨(4)的转速为10～1000转/分钟。
6.如权利要求4所述的高效去除含氯废水中有机物的处理方法，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为0.1～100nm；二氧化钛的加入量为处理溶液质量的0.1％～50％。
7.如权利要求4所述的高效去除含氯废水中有机物的处理方法，其特征在于，所述环形紫外灯(3)的功率为5～500W，波长为254～365nm。
8.如权利要求4所述的高效去除含氯废水中有机物的处理方法，其特征在于，所述环形阳极电极(5)和阴极电极(9)的电压控制在1V～10V之间。
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