CN111573930A - 一种可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法 - Google Patents
一种可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可见光催化‑ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，方法包括：(1)将含有有机物的废水调节至恒定pH，添加可见光响应催化剂后置于暗处，充分搅拌吸附直至达到吸附平衡；(2)打开氙灯光源，调节光源与液面间的距离，向体系中加入含氯酸盐，保持反应温度恒定，充分搅拌实现有机污染物的降解。本发明采用可见光催化‑ClO2氧化联用工艺去除废水中有机污染物，光催化过程中产生的活性物质作为氧化剂，与含氯酸根发生电子转移，进而生成ClO2等含氯活性物质，能够继续氧化降解有机污染物，氧化能力强且持续时间长，避免了光催化过程中光生活性物质寿命较短、传质距离短等问题，有效地提高了污染物降解速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，属于有机废水处理的化学及环境技术领域。
背景技术
随着工业发展水平的提高和生产生活条件的改善，有机废水日益成为生态安全和人体健康的潜在威胁。目前，除了吸附、混凝以及膜过滤等传统废水处理技术，光催化、ClO2氧化等高级氧化技术应用于有机污染物的降解逐渐成为研究热点。光催化氧化技术多以半导体为催化剂，以太阳光为驱动能量，产生氧化性的活性物质(如羟基自由基、超氧自由基等)，将有机污染物转化为无毒或低毒物质，是一类氧化性强、节约能源、高效彻底的污染物去除技术。目前，以可见光催化技术为代表的光催化氧化技术常出现在工业有机废水、抗生素制药废水等废水处理工艺中。但是，在传统的光催化技术应用过程中，电子-空穴复合率高，光子利用率低，催化效率往往不能达到理论值。此外，光催化氧化过程中产生的活性物质寿命极短，在传质过程中容易发生猝灭，污染物的氧化降解也局限在催化剂的固液界面，制约着污染物去除效率的提高和与光催化技术的大规模工业化应用。
目前虽有光催化技术与其他技术联用来处理废水，但仍然无法解决光催化氧化过程中产生的活性物质寿命极短，在传质过程中容易发生猝灭的问题，污染物去除效率仍然得不到有效的提高，如中国专利文献CN105016526A公开的一种难降解有机废水的光催化-吸附絮凝联用技术。
除光催化氧化技术之外，ClO2氧化技术作为一种常见的出水消毒技术，被广泛应用在医疗废水氧化处理、饮用水杀菌消毒等水处理工艺中，而且ClO2具有氧化性强、持久性长、效率高以及消毒副产物少等优点。传统的ClO2发生方式多以亚氯酸盐为原料，采用臭氧氧化、强酸氧化以及强紫外线氧化等方式，将亚氯酸盐转化为ClO2气体并进行储存，其转化效率相对较低，并且有可能将未反应的亚氯酸根离子带入出水中。同时，由于很多国家和组织对水体中亚氯酸根离子的浓度提出了限制标准，ClO2氧化技术产生的亚氯酸盐、氯酸盐等无机消毒副产物，成为了威胁人体健康的潜在风险。因此，ClO2氧化技术在提高污染物氧化降解效率和降低消毒副产物超标风险之间进退两难。
针对现有光催化技术存在着光子利用率较低、活性物质寿命较短等缺点，而ClO2氧化技术工艺复杂、操作繁琐，能耗大且无机消毒副产物难以消除等缺点，亟需提出一种绿色、高效、节能、环保的有机废水处理的新技术。
发明内容
针对现有光催化技术以及ClO2氧化技术存在的缺陷，本发明提出了一种可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法。
发明概述：
本发明有机污染物的氧化降解在含有双壁冷却循环水夹层的石英反应器中进行，以可见光响应的催化剂为催化剂，含氯酸盐为ClO2前驱体，一定光功率密度的氙灯为光源，构建可见光催化-ClO2氧化联用体系，对含有有机物的废水进行催化氧化降解处理，实现对废水中有机污染物的高效去除。
发明详述：
本发明是通过如下技术方案实现的，
一种可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，包括步骤如下：
(1)将含有有机物的废水调节至恒定pH，添加可见光响应催化剂后置于暗处，充分搅拌吸附直至达到吸附平衡；
(2)打开氙灯光源，调节光源与步骤(1)处理后废水的液面间的距离，向体系中加入含氯酸盐，保持反应温度恒定，充分搅拌实现有机污染物的降解。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的pH为3-11，采用酸性调节剂或碱性调节剂进行调节pH。
进一步优选的，步骤(1)中，所述的pH为5-9。
进一步优选的，酸性调节剂为盐酸、醋酸或硝酸，碱性调节剂为NaOH或氨水。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的可见光响应催化剂为Ag/TiO2、BiVO4、C3N4中的一种。
进一步优选的，所述的可见光响应催化剂为BiVO4。
根据本发明优选的，步骤(1)中，可见光响应催化剂的添加量为10-50mg/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，废水中有机物为诺氟沙星、磺胺嘧啶、双酚A、吡虫啉中的一种或两中以上混合。
根据本发明优选的，步骤(1)中，废水水体为自来水、地表河水、生活污水、印染废水、医疗废水、养殖废水或海水。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的光源光功率密度为100-300mW/cm2，与液面间的距离为10-50cm。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的含氯酸盐为次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐或高氯酸盐中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)中，含氯酸盐的添加量使使其浓度达到0.1-1.0mmol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的搅拌吸附时间为30-60min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的反应温度为25-45℃。
本发明的处理工艺不受无机物质、有机物质的影响，在水体中存在无机物质、有机物质的情况下，本发明仍具有较高的处理效率，本发明的处理工艺更稳定。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明采用可见光催化-ClO2氧化联用工艺去除废水中有机污染物，光催化过程中产生的活性物质作为氧化剂，与含氯酸根发生电子转移，进而生成ClO2等含氯活性物质，能够继续氧化降解有机污染物，氧化能力强且持续时间长，避免了光催化过程中光生活性物质寿命较短、传质距离短等问题，有效地提高了污染物降解速率。此外，ClO2对含有苯酚、苯胺等结构的化合物具有特异性攻击的趋势，对光催化不能够完全降解的污染物进一步降解，有利于提高矿化率和降低生物毒性。
2、本发明的处理工艺，利用光催化过程中产生的活性物质作为氧化剂，氧化含氯酸根生成ClO2等含氯活性物质，避免了传统的ClO2产生方式中强氧化剂、强酸或强光的使用，降低了原料成本和生产风险，有利于实际水处理工艺的安全有序进行。
3、本发明的处理工艺，通过在光催化系统中以固体含氯酸盐药剂投加的方式产生ClO2，操作安全简便且剂量可控，可以与光催化技术同时同地发生，大大降低了传统ClO2生产方式中的生产及贮存设备成本和异地运输成本，同时降低了整个生产过程中潜在的风险，增强了反应的安全性和可控性。
4、本发明的处理工艺，含氯酸盐的使用剂量水平远低于目前工业生产中ClO2氧化技术中的各种含氯物质的剂量水平，满足水体中含氯酸根浓度的限制标准。此外，理论上，ClO2在完成污染物氧化后，部分转化为含氯酸根，继续参与到新的ClO2转化过程中，提高了ClO2的利用效率，延长了可见光催化-ClO2氧化联用系统中的催化寿命。
5、本发明的处理工艺采用的光催化剂具有可见光响应能力，相比于紫外光光催化剂，该类光催化剂能够更加高效地利用太阳光，为太阳光的驱动下的光催化技术进行有机污染物的降解提供可能，降低能源消耗。
6、本发明的处理工艺不受无机物质、有机物质的影响，在水体中存在无机物质、有机物质的情况下，仍具有较高的处理效率，处理工艺更稳定。
附图说明
图1为本发明所使用双壁夹层反应器示意图；
图中，1、光源，2、密封盖，3、出气口，4、进液口，5、收集口，6、循环冷却水进口，7、进气口，8循环冷却水出口，9、废水，10、催化剂。
图2为本发明实施例1、2、3所述不同种类可见光响应光催化剂组成的可见光催化-ClO2氧化联用工艺处理诺氟沙星抗生素有机废水的效果对比图；
图3为不同浓度次氯酸钠前驱体组成的可见光催化-ClO2氧化联用工艺对诺氟沙星抗生素有机废水的处理效果图；
图4为本发明实施例7所述的水体中的pH对可见光催化-ClO2氧化联用工艺的处理诺氟沙星抗生素有机废水的效果对比图；
图5为本发明实施例8、9、10、11、12所述的水体中的无机物质、有机物质对可见光催化-ClO2氧化联用工艺处理诺氟沙星抗生素有机废水的效果对比图；
图6本发明实施例14、15、16、17、18所述的可见光催化-ClO2氧化联用工艺在实际、水体中处理诺氟沙星抗生素有机废水的效果对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
如无特殊说明，实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例中使用的双壁夹层反应器，包括反应器本体，本体包括内壁和外壁，内壁围成反应空腔，内壁与外壁之间为夹层，在内壁上进气口和出气口，进气口连接进气管，进气管延伸至反应空腔底部，在内壁上还设置有进液口和收集口，进液口和收集口分别穿过外壁，在外壁上设置有循环冷却液进口和循环冷却液出口，循环冷却液进口和循环冷却液出口与夹层连通，在内壁的开口端设置有密封盖。
实施例1、
一种可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，步骤如下：
(1)将含有有机物的废水调节pH＝7，添加30mg的可见光催化剂钒酸铋催化剂并置于暗处，充分搅拌吸附60min直至达到吸附平衡；
(2)打开氙灯光源，调节光源与液面间相距30cm，向体系中加入ClO2前驱体次氯酸钠使其浓度达到1.0mmol/L，保持反应温度恒定，充分搅拌实现有机污染物的降解。
实施例2、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：可见光催化剂为Ag/TiO2，其余均与实施例1完全相同。
实施例3、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：可见光催化剂为C3N4，其余均与实施例1完全相同。
实施例4、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：ClO2前驱体为亚氯酸钠，其余均与实施例1完全相同。
实施例5、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：ClO2前驱体为氯酸钠，其余均与实施例1完全相同。
实施例6、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：ClO2前驱体为高氯酸钠，其余均与实施例1完全相同。
实施例7、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：在投加钒酸铋催化剂之前，将废水的pH分别调节至3、5、7、9、11，其余均与实施例1完全相同。
实施例8、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：在加入ClO2前驱体的同时，加入浓度为10.0mmol/L Cl-溶液，其余均与实施例1完全相同。
实施例9、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：在加入ClO2前驱体的同时，加入浓度为1.0mmol/L SO4 2-溶液，其余均与实施例1完全相同。
实施例10、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：在加入ClO2前驱体的同时，加入浓度为10.0mmol/L HCO3 -溶液，其余均与实施例1完全相同。
实施例11、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：在加入ClO2前驱体的同时，加入浓度为1.0mmol/L ClO3 -溶液，其余均与实施例1完全相同。
实施例12、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：在加入ClO2前驱体的同时，加入浓度为1.0mg/L黄腐酸溶液，其余均与实施例1完全相同。
应用实验例：
采用诺氟沙星模拟废水进行氧化降解实验，氧化降解实验在双壁夹层反应器中进行，诺氟沙星模拟废水中诺氟沙星的初始浓度为10mg/L，初始体积为100mL，向双壁夹层反应器的夹层中通入恒温冷却循环水，使反应器温度维持在25℃左右。应用实施例的处理方法对诺氟沙星模拟废水进行降解。同时，设立不加次氯酸盐的光催化对照组。在诺氟沙星的氧化降解过程中，在固定时间取样，取样时间为2h，即0min，5min，10min，15min，30min，45min，60min，90min，120min时取样1mL，经0.22μm滤膜过滤后使用高效液相色谱测定诺氟沙星溶液浓度的变化。
实验例1：
不同种类可见光响应光催化剂组成的可见光催化-ClO2氧化联用工艺对诺氟沙星抗生素有机废水的处理效果见图2所示。
实验例2：
不同浓度次氯酸钠前驱体组成的可见光催化-ClO2氧化联用工艺对诺氟沙星抗生素有机废水的处理效果见图3所示。
实验例3：
水体pH对可见光催化-ClO2氧化联用工艺的处理诺氟沙星抗生素有机废水效果见图4。
实验例4：
本发明还进行无机物质、有机物质对可见光催化-ClO2氧化联用工艺的处理效果的影响的单因素实验，并对该工艺在实际水体中的降解能力和抗干扰能力进行评估。在达到吸附平衡后的有机物溶液中加入一定浓度的干扰物质，包括实际水体中的无机物质和有机物质，并在同一反应器中加入一定浓度的含氯酸盐，通过夹套冷却水控制反应温度恒定，充分搅拌进行污染物的降解；所述的无机物质为Cl-，Br-，ClO3 -，NO3 -，SO4 2-，CO3 2-或HCO3 -中的一种或几种，浓度为0.01-1.00mmol/L；所述的有机物质为黄腐酸、棕腐酸或黑腐酸，浓度为0.1-1.0mg/L。
在水体中存在无机物质、有机物质的情况下，可见光催化-ClO2氧化联用工艺的处理诺氟沙星抗生素有机废水效果见图5。
实施例13、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：使用自来水配制有机物溶液，其余均与实施例1完全相同。
实施例14、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：使用地表河水配制有机物溶液，其余均与实施例1完全相同。
实施例15、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：使用自来水配制有机物溶液，其余均与实施例1完全相同。
实施例16、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：使用生活污水配制有机物溶液，其余均与实施例1完全相同。
实施例17、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：使用印染废水配制有机物溶液，其余均与实施例1完全相同。
实施例18、
如实施例1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，所不同的是：使用海水配制有机物溶液，其余均与实施例1完全相同。
Claims (10)
1.一种可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，包括步骤如下：
(1)将含有有机物的废水调节至恒定pH，添加可见光响应催化剂后置于暗处，充分搅拌吸附直至达到吸附平衡；
(2)打开氙灯光源，调节光源与步骤(1)处理后废水的液面间的距离，向体系中加入含氯酸盐，保持反应温度恒定，充分搅拌实现有机污染物的降解。
2.根据权利要求1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的pH为3-11，采用酸性调节剂或碱性调节剂进行调节pH，优选的，所述的pH为5-9。
3.根据权利要求1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，酸性调节剂为盐酸、醋酸或硝酸，碱性调节剂为NaOH或氨水。
4.根据权利要求1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的可见光响应催化剂为Ag/TiO2、BiVO4、C3N4中的一种；优选的，所述的可见光响应催化剂为BiVO4。
5.根据权利要求1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(1)中，可见光响应催化剂的添加量为10-50mg/L。
6.根据权利要求1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(1)中，废水中有机物为诺氟沙星、磺胺嘧啶、双酚A、吡虫啉中的一种或两中以上混合；废水水体为自来水、地表河水、生活污水、印染废水、医疗废水、养殖废水或海水。
7.根据权利要求1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的光源光功率密度为100-300mW/cm2，与液面间的距离为10-50cm。
8.根据权利要求1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的含氯酸盐为次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐或高氯酸盐中的一种。
9.根据权利要求1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(2)中，含氯酸盐的添加量使使其浓度达到0.1-1.0mmol/L。
10.根据权利要求1所述的可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的搅拌吸附时间为30-60min，所述的反应温度为25-45℃。
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