CN106188164A - 一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法 - Google Patents

一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106188164A
CN106188164A CN201610499245.2A CN201610499245A CN106188164A CN 106188164 A CN106188164 A CN 106188164A CN 201610499245 A CN201610499245 A CN 201610499245A CN 106188164 A CN106188164 A CN 106188164A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomass
metal
solvent
degradation
photocatalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610499245.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106188164B (zh
Inventor
路瑶
陆永超
魏贤勇
宗志敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Mining and Technology CUMT
Original Assignee
China University of Mining and Technology CUMT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Mining and Technology CUMT filed Critical China University of Mining and Technology CUMT
Priority to CN201610499245.2A priority Critical patent/CN106188164B/zh
Publication of CN106188164A publication Critical patent/CN106188164A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106188164B publication Critical patent/CN106188164B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法，属于生物质制备有机化学品的方法。光催化氧化的方法，用改性光催化剂耦合氧化剂，构建光催化氧化体系将生物质在温和条件下实现高效降解，进而为降解产物中高附加值化学品的提取和利用提供可行途径；首先，合成金属/非金属负载型TiO2系光催化剂，再辅以液相化学试剂作为氧化剂，调节体系pH值为碱性，以日光或紫外光辐照，构建光催化氧化体系；该体系可有效将生物质中的有机质大分子降解为小分子化合物，高附加值化学品包括醛、酮、羧酸以及其他芳香族化合物等。本发明的方法具有清洁、高效、选择性好、成本低等优势，可为生物质的温和、快速降解开辟新的途径，实现生物质的洁净、高效和综合利用。

Description

一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法
技术领域
本发明涉及一种生物质制备有机化学品的方法，特别是一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法。
背景技术
生物质可制备多种燃料和化学品，已逐渐发展成为一种值得信赖并可长期使用的资源。我国的生物质资源极为丰富，然而利用却十分有限，尤其是农作物秸秆生物质，主要用于饲料、建筑材料和沼气发电，而有些地区则直接就地燃烧，不仅没有得到合理利用，还造成严重的环境污染。目前，生物质的利用技术主要有生物法和热化学转化法，能将生物质转化为生物燃料和小分子有机化学品，例如生物发酵、热裂解、醇解液化和气化等技术制备生物乙醇、生物柴油和生物质油等；然而，这些转化技术存在能耗高、设备复杂、转化率低、反应条件苛刻、后续处理繁琐、成本高与残渣多等诸多问题，制约其发展。并且，转化产物仍旧主要作为燃料使用，无法充分利用生物质的化学资源。例如，生物质经降解处理后的残渣中常含有大量含苯和多环芳烃等的宝贵化学品，如不妥善处置则会造成资源浪费和严重的环境污染。因此，开发简单温和反应条件下生物质的快速、选择性的降解技术对其能源和资源化高效利用，保证能源与资源可持续发展和改善环境问题，都具有重要的现实意义。
从化学组成上看，木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，而这些组分可选择性降解为糖类、醇类、酚类、醛类、酮类、羧酸、酯类和芳香族化合物等，可通过精细分离手段直接获取高附加值有机化学品和制备特异化学品与高性能材料的前驱体。
TiO2具有优良的光响应特性，氧化能力强，是光催化氧化领域研究中最为活跃的光催化剂。为提高光量子利用率和降低载流子光复合率，可行的途径主要有：(1)改善禁带宽度，使光激发波长向可见光区域拓展；(2)延长光生载流子的复合时间以及增加界面电荷的转移速率，降低光生载流子的复合率，以提高光量子效率。因此，已报道的现有技术，经常采用的催化剂改性方法有纳米催化材料的制备、非金属元素掺杂、过渡金属掺杂和惰性金属表面修饰等。为获得粒度均匀、反应活性高和性能稳定的TiO2及其改性光催化剂，常采用的合成制备方法有溶胶-凝胶法、水热法、喷雾热解法、化学气相沉积法和电化学氧化法等。
光催化氧化过程受反应体系pH值的影响较大。低pH值时，以光催化剂空穴氧化为主；而在高pH值时，以催化剂表面羟基自由基氧·OH氧化为主。改性TiO2可将光催化降解从催化剂表面扩展至反应溶液中，即游离的·OH作为主要的氧化物种。游离的·OH氧化反应为溶液中的均相反应，与表面吸附的·OH氧化反应相比，受有机物扩散影响要小得多，有利于提高光催化活性。当反应体系中存在温和氧化剂时，光催化体系中的·OH比例大大增加。
发明内容
本发明的目的是要提供一种反应条件温和、选择性好、设备简单的光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法。
本发明的目的是这样实现的：该方法首先，以溶胶-凝胶法和水热法合成金属/非金属负载型TiO2系光催化剂，再添加合适的选择性氧化剂，调节体系pH值为碱性，以日光或紫外灯光为光源，构建光催化氧化降解体系；将该反应体系条件优化后，应用于木质纤维素生物质的温和降解，获得小分子有机化合物；采用溶剂萃取的方法富集分离醛、酮、羧酸和芳香族化合物等高附加值化学品；
具体方法为：
1.以金属/非金属作为改性剂，合成负载型TiO2系光催化剂；
采用溶胶-凝胶法和水热法，采用金属/非金属改性剂，制备负载型TiO2系光催化剂；所述的金属改性剂为Co、Mo、W、Fe和Ni金属硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐中的任意一种，非金属改性剂为N、F、S和Cl非金属的钠盐、铵盐或硼化物中的任意一种；
1)溶胶-凝胶法：量取50mL无水乙醇于烧杯中，磁力搅拌下缓慢滴入20mL钛酸酯，搅拌20min-60min；加入10mL-25mL浓度为0.1mol/L-0.8mol/L的改性剂的水溶液，充分混合均匀；调节溶液pH值至弱酸性pH 3.0-pH 5.0，继续搅拌约1h；固液分离后，并用去离子水洗涤多次，将固相于110℃-140℃下干燥至龟裂状态；于管式电阻炉600℃-800℃下煅烧2h-6h，冷却后研磨为细粉，即可获得改性的金属/非金属负载型TiO2系光催化剂；
2)水热法：称量10.0g钛盐加入到50mL去离子水中，超声至全部溶解，然后转移入100mL具有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，加入20mL-45mL浓度为0.1mol/L-0.5mol/L的改性剂的水溶液后，迅速关闭高压釜；在120℃-180℃条件下水热反应24h-72h，自然降至室温，离心分离，用去离子水洗涤至改性剂中剩余离子成分去除，于80℃下干燥8h-24h，得干燥的固体；将干燥后的固体研磨成粉末后，置于管式电阻炉中，以2℃/min的升温速率至某温度后焙烧2h-6h，然后自然降至室温，即可获得改性的金属/非金属负载型TiO2系光催化剂。
2.选取合适的选择性氧化剂，与光催化剂耦合构建光催化氧化体系；
(1)选取粒径低于0.1μm的金属/非金属负载型TiO2系光催化剂，通过紫外-可见漫反射光谱法检测所制备光催化剂的吸收光波长范围，筛选吸收谱带较宽且性能良好的光催化剂备用；
(2)选择氧化剂，氧化剂为ClO2 -、IO4 -、NaOCl、HOCl、H2O2、S2O8 2-、BrO3 -和N2O中的一种或几种组合，氧化剂与光催化剂耦合，建立光催化氧化降解体系；其中，负载型光催化剂用量为5g/L-50g/L、氧化剂浓度为0.1mol/L-3.0mol/L以及光源为日光或100W紫外灯光。
3.将光催化氧化体系应用于生物质的降解，优化反应条件，实现有机质的高效转化；
(1)、取生长良好、成熟的农作物所得稻壳、稻秆、麦秆、玉米杆或林木作为样品，经充分晒干后，粉碎机磨碎，过80目筛，于80℃温度下恒温干燥48h以上；生物质的光催化氧化降解体系，取生物质样品用量为10g/L-100g/L，调节体系的pH值为8-12，反应温度为20℃-35℃，不断搅拌；在100W紫外灯或可见光照射下，光催化氧化降解反应24h-72h，实现生物质中有机质的转化率为30％-80％；
(2)、将反应混合物经布氏漏斗抽滤，得液相产物滤液和固体残渣；用盐酸将滤液酸化，得羧酸和酚类化合物与水相分层，采用分液漏斗将两相分离；分别用正己烷、苯、石油醚、二硫化碳、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯单一溶剂或几种混合溶剂，按极性从小到大的次序对反应产物的滤液的水相与有机相进行单溶剂或混合溶剂的分级超声萃取，得到各级的萃取物，相应获得各级高附加值化学品；采用上述单一溶剂或几种的混合溶剂进行液液萃取，所用溶剂与滤液的用量为1:3-3:1，加入分液漏斗中，充分振荡摇匀后，静置，分液；分离出有机相，作为萃取物备用分析；每级萃取进行三次，并合并相同溶剂的萃取物；剩余的水相，作为各级萃余液，下一级溶剂萃取使用；
(3).用旋转蒸发仪尽可能将各级萃取物中的有机溶剂减压蒸馏除去，采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)对萃取物主要成分进行定性与定量测定，确定各级溶剂对不同降解组分的富集作用；GC/MS的配备和仪器设置为：聚甲基硅氧烷HP-5MS型毛细管柱为60.0m×250μm，膜厚0.25μm；He为载气，流速为1.0mL/min；分流比为20:1；进样口和检测器温度均设定为300℃；EI源，离子化电压为70eV，离子源温度为230℃；质量扫描范围为30-500m/z；升温程序为：从60℃至150℃升温速率为5℃/min，从150℃至300℃升温速率为7℃/min，在300℃保持15min。
4.从降解混合物的液相产物中分离高附加值化学品；
采用GC/MS对降解产物萃取物中组分的定性分析，采用对比标准品的保留时间、质谱解析以及NIST标准谱图库对比的方法确定；定量分析采用外标法或内标法，所选标准物包括正辛烷、庚酸乙酯、肉桂醛和α-萘酚等。
有益效果，由于采用了上述方案，通过光催化与化学氧化耦合，在改性的TiO2光催化氧化反应体系中，加入一定的氧化剂，并控制降解反应体系的pH值，可在协同机制下提高光催化剂本身的光利用效率和光量子利用率的基础上，进一步提高反应溶液体系自由基氧化的比例，使原本发生于催化剂表面的活性自由基与空穴的氧化反应向反应溶液中的活性自由基氧化反应转变，加快有机物的降解反应速率，提高降解效率。对于生物质降解产物中的有机化合物，可通过分离技术获得高附加值化学品，为生物质的温和、快速降解开辟新的途径，为实现生物质的洁净、高效和综合利用提供科学依据。
优点：通过改变反应溶液pH值和外加氧化剂条件，可改变光催化体系中有机物氧化降解反应发生的位置及途径，有效俘获光生电子从而减小其与空穴的复合几率，并提高光量子效率。该方法反应条件温和、选择性好、设备简单，具有良好的应用前景。
具体实施方式
该方法首先，以溶胶-凝胶法和水热法合成金属/非金属负载型TiO2光催化剂，再添加合适的选择性氧化剂，调节体系pH值为碱性，以日光或紫外灯光为光源，构建光催化氧化降解体系；将该反应体系条件优化后，应用于木质纤维素生物质的温和降解，获得小分子有机化合物；采用溶剂萃取的方法富集分离醛、酮、羧酸和芳香族化合物等高附加值化学品；
具体方法为：
1.以金属/非金属作为改性剂，合成负载型TiO2基光催化剂；
采用溶胶-凝胶法和水热法，采用金属/非金属改性剂，制备负载型TiO2系光催化剂；所述的金属改性剂为Co、Mo、W、Fe和Ni金属硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐中的任意一种，非金属改性剂为N、F、S和Cl非金属的钠盐、铵盐或硼化物中的任意一种；
1)溶胶-凝胶法：量取50mL无水乙醇于烧杯中，磁力搅拌下缓慢滴入20mL钛酸酯，搅拌20min-60min；加入10mL-25mL浓度为0.1mol/L-0.8mol/L的改性剂的水溶液，充分混合均匀；调节溶液pH值至弱酸性pH 3.0-pH 5.0，继续搅拌约1h；固液分离后，并用去离子水洗涤多次，将固相于110℃-140℃下干燥至龟裂状态；于管式电阻炉600℃-800℃下煅烧2h-6h，冷却后研磨为细粉，即可获得改性的金属/非金属负载型TiO2系光催化剂；
2)水热法：称量10.0g钛盐加入到50mL去离子水中，超声至全部溶解，然后转移入100mL具有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，加入20mL-45mL浓度为0.1mol/L-0.5mol/L的改性剂的水溶液后，迅速关闭高压釜；在120℃-180℃条件下水热反应24h-72h，自然降至室温，离心分离，用去离子水洗涤至改性剂中剩余离子成分去除，于80℃下干燥8h-24h，得干燥的固体；将干燥后的固体研磨成粉末后，置于管式电阻炉中，以2℃/min的升温速率至某温度后焙烧2h-6h，然后自然降至室温，即可获得改性的金属/非金属负载型TiO2系光催化剂。
2.选取合适的选择性氧化剂，与光催化剂耦合构建光催化氧化体系；
(1)选取粒径低于0.1μm的金属/非金属负载型TiO2系光催化剂，通过紫外-可见漫反射光谱法检测所制备光催化剂的吸收光波长范围，筛选吸收谱带较宽且性能良好的光催化剂备用；
(2)选择氧化剂，氧化剂为ClO2 -、IO4 -、NaOCl、HOCl、H2O2、S2O8 2-、BrO3 -和N2O中的一种或几种组合，氧化剂与光催化剂耦合，建立光催化氧化降解体系；其中，负载型光催化剂用量为5g/L-50g/L、氧化剂浓度为0.1mol/L-3.0mol/L以及光源为日光或100W紫外灯光；
3.将光催化氧化体系应用于生物质的降解，优化反应条件，实现有机质的高效转化；
(1)、取生长良好、成熟的农作物所得稻壳、稻秆、麦秆、玉米杆或林木作为样品，经充分晒干后，粉碎机磨碎，过80目筛，于80℃温度下恒温干燥48h以上；生物质的光催化氧化降解体系，取生物质样品用量为10g/L-100g/L，调节体系的pH值为8-12，反应温度为20℃-35℃，不断搅拌；在100W紫外灯或可见光照射下，光催化氧化降解反应24h-72h，实现生物质中有机质的转化率为30％-80％；
(2)、将反应混合物经布氏漏斗抽滤，得液相产物滤液和固体残渣；用盐酸将滤液酸化，得羧酸和酚类化合物与水相分层，采用分液漏斗将两相分离；分别用正己烷、苯、石油醚、二硫化碳、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯单一溶剂或几种混合溶剂，按极性从小到大的次序对反应产物的滤液的水相与有机相进行单溶剂或混合溶剂的分级超声萃取，得到各级的萃取物，相应获得各级高附加值化学品；采用上述单一溶剂或几种的混合溶剂进行液液萃取，所用溶剂与滤液的用量为1:3-3:1，加入分液漏斗中，充分振荡摇匀后，静置，分液；分离出有机相，作为萃取物备用分析；每级萃取进行三次，并合并相同溶剂的萃取物；剩余的水相，作为各级萃余液，下一级溶剂萃取使用；
(3).用旋转蒸发仪尽可能将各级萃取物中的有机溶剂减压蒸馏除去，采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)对萃取物主要成分进行定性与定量测定，确定各级溶剂对不同降解组分的富集作用；GC/MS的配备和仪器设置为：聚甲基硅氧烷HP-5MS型毛细管柱为60.0m×250μm，膜厚0.25μm；He为载气，流速为1.0mL/min；分流比为20:1；进样口和检测器温度均设定为300℃；EI源，离子化电压为70eV，离子源温度为230℃；质量扫描范围为30-500m/z；升温程序为：从60℃至150℃升温速率为5℃/min，从150℃至300℃升温速率为7℃/min，在300℃保持15min；
4.从降解混合物的液相产物中分离高附加值化学品；
采用GC/MS对降解产物萃取物中组分的定性分析，采用对比标准品的保留时间、质谱解析以及NIST标准谱图库对比的方法确定；定量分析采用外标法或内标法，所选标准物包括正辛烷、庚酸乙酯、肉桂醛和α-萘酚等。
实施例1：用量筒取100.0mL无水乙醇于烧杯中，磁力搅拌下缓慢滴入40.0mL钛酸丁酯，搅拌30min；取0.1mol/L的NH4F溶液60.0mL，两者搅拌均匀，充分混合；用0.5mol/L的氢氟酸调节溶液pH值至弱酸性pH 4.2，继续磁力搅拌约1h；停止搅拌，将大部分的水分除去，并用100mL去离子水进行洗涤，洗涤三次，将固相于120℃下充分干燥；将干燥后的固体置于管式电阻炉750℃下煅烧4h，冷却后用球磨机研磨为细粉，粒径小于0.05μm，获得F改性掺杂的TiO2基光催化剂28.6g。
取0.2mol/L的NaBrO3溶液100.0mL作为氧化剂加入到250mL玻璃反应容器中，加入2.5g改性催化剂，用0.5mol/L的NaOH溶液调节体系pH值为9.2，加入5.0g麦秆生物质粉末，磁力搅拌，以分处于玻璃反应容器周围的4支100W紫外灯作为光源进行辐照，封闭反应装置，实施生物质样品的光催化氧化降解反应。反应48h后，进行固液分离，称量残留固相为4.1g，即生物质降解率为68.0％。
取生物质降解混合物液相，用1.0mol/L的盐酸进行酸化至pH为3.0，得有机相和水相两部分，用分液漏斗将两相分离。分别用正己烷、苯、石油醚、二硫化碳、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯等单一溶剂或几种混合溶剂，按极性从小到大的次序对反应产物的滤液的水相与有机相进行单溶剂或混合溶剂的分级超声萃取，得到各级的萃取物。采用上述单一溶剂或几种的混合溶剂进行液液萃取，所用溶剂与滤液的用量为1:3-3:1，加入分液漏斗中，充分振荡摇匀后，静置，分液。分离出有机相，作为萃取物备用分析；每级萃取进行三次，并合并相同溶剂的萃取物。剩余的水相，作为各级萃余液，下一级溶剂萃取使用。
经GC/MS定性与定量分析所知，石油醚作为萃取剂能将生物质降解产物中72％的可检测芳香族化合物组分富集分离，而CS2对醛、酮和羧酸具有良好的萃取效果，富集率达67％。
实施例2：称取20.0g Ti(SO4)2加入到80.0mL去离子水中，超声至Ti(SO4)2全部溶解后，把该溶液转移入100mL具有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，加入4.0g NaF后，迅速关闭高压釜。在170℃条件下水热反应48h；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，离心后的固体用500mL去离子水洗涤至无SO4 2-；在80℃下干燥12h，得12.0g干凝胶。将干凝胶研磨成粉末后，置于管式电阻炉中，以2℃/min的升温速率至750℃温度后焙烧4h，然后自然降至室温，即可获得F掺杂改性的TiO2光催化剂。
取0.1mol/L的Na2S2O8溶液100.0mL作为氧化剂加入到250mL玻璃反应容器中，加入2.0g改性催化剂，用0.5mol/L的NaOH溶液调节体系pH值为8.6，加入5.0g稻壳生物质粉末，磁力搅拌，以分处于玻璃反应容器周围的4支100W紫外灯作为光源进行辐照，封闭反应装置，实施生物质样品的光催化氧化降解反应。反应48h后，进行固液分离，称量残留固相为4.2g，即生物质降解率为56.0％。
取生物质降解混合物液相，用1.0mol/L的盐酸进行酸化至pH为3.0，得有机相和水相两部分，用分液漏斗将两相分离。分别用正己烷、苯、石油醚、二硫化碳、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯等单一溶剂或几种混合溶剂，按极性从小到大的次序对反应产物的滤液的水相与有机相进行单溶剂或混合溶剂的分级超声萃取，得到各级的萃取物。采用上述单一溶剂或几种的混合溶剂进行液液萃取，所用溶剂与滤液的用量为1:3-3:1，加入分液漏斗中，充分振荡摇匀后，静置，分液。分离出有机相，作为萃取物备用分析；每级萃取进行三次，并合并相同溶剂的萃取物。剩余的水相，作为各级萃余液，下一级溶剂萃取使用。
经GC/MS定性与定量分析所知，石油醚作为萃取剂能将生物质降解产物中76％的可检测芳香族化合物富集分离，而CS2对醛、酮和羧酸具有良好的萃取效果，富集率达81％。
实施例3：分别称取6.0g Fe(NO3)3和8.0g Ti(SO4)2加入到90.0mL去离子水中，超声至固体粉末全部溶解后，调节溶液的pH值为8.5，将该溶液转移入100mL具有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，迅速关闭高压釜。在120℃条件下水热反应36h；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，离心后的固体用300mL去离子水洗涤至无NO3 -和SO4 2-；在80℃下干燥12h，得7.6g干凝胶。将干凝胶研磨成粉末后，置于管式电阻炉中，以2℃/min的升温速率至750℃温度后焙烧4h，然后自然降至室温，即可获得Fe掺杂改性的TiO2光催化剂。
取0.5mol/L的H2O2溶液80.0mL作为氧化剂加入到250mL玻璃反应容器中，加入1.5g改性催化剂，用0.5mol/L的NaOH溶液调节体系pH值为8.3，加入5.0g玉米杆生物质粉末，磁力搅拌，以分处于玻璃反应容器周围的4支100W紫外灯作为光源进行辐照，封闭反应装置，实施生物质样品的光催化氧化降解反应。反应48h后，进行固液分离，称量残留固相为2.9g，即生物质降解率为72.0％。
取生物质降解混合物液相，用1.0mol/L的盐酸进行酸化至pH为3.0，得有机相和水相两部分，用分液漏斗将两相分离。分别用正己烷、苯、石油醚、二硫化碳、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯等单一溶剂或几种混合溶剂，按极性从小到大的次序对反应产物的滤液的水相与有机相进行单溶剂或混合溶剂的分级萃取，得到各级的萃取物。采用上述单一溶剂或几种的混合溶剂进行液液萃取，所用溶剂与滤液的用量为1:3-3:1，加入分液漏斗中，充分振荡摇匀后，静置，分液。分离出有机相，作为萃取物备用分析；每级萃取进行三次，并合并相同溶剂的萃取物。剩余的水相，作为各级萃余液，下一级溶剂萃取使用。
经GC/MS定性与定量分析所知，石油醚作为萃取剂能将生物质降解产物中65％的可检测芳香族化合物富集分离，而CS2对醛、酮和羧酸具有良好的萃取效果，富集率达82％。

Claims (5)

1.一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法，其特征是：该方法以溶胶-凝胶法和水热法合成金属/非金属负载型TiO2系光催化剂，再添加合适的选择性氧化剂，调节体系pH值为碱性，以日光或紫外灯光为光源，构建光催化氧化降解体系；将该反应体系条件优化后，应用于木质纤维素生物质的温和降解，获得小分子有机化合物；采用溶剂萃取的方法富集分离醛、酮、羧酸和芳香族化合物等高附加值化学品；
包括以下步骤：
(1)以金属/非金属作为改性剂，合成负载型TiO2系光催化剂；
(2)选取合适的选择性氧化剂，与光催化剂耦合构建光催化氧化体系；
(3)将光催化氧化体系应用于生物质的降解，优化反应条件，实现有机质的高效转化；
(4)从降解混合物的液相产物中分离高附加值化学品。
2.根据权利要求1所述的一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法，其特征是：步骤1中，采用溶胶-凝胶法和水热法，采用金属/非金属改性剂，制备负载型TiO2系光催化剂；所述的金属改性剂为Co、Mo、W、Fe和Ni金属硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐中的任意一种，非金属改性剂为N、F、S和Cl非金属的钠盐、铵盐或硼化物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法，其特征是：所述的步骤2中，具体步骤如下：
(1)选取粒径低于0.1μm的金属/非金属负载型TiO2系光催化剂，通过紫外-可见漫反射光谱法检测所制备光催化剂的吸收光波长范围，筛选吸收谱带较宽且性能良好的光催化剂备用；
(2)选择氧化剂，氧化剂为ClO2 -、IO4 -、NaOCl、HOCl、H2O2、S2O8 2-、BrO3 -和N2O中的一种或几种组合，氧化剂与光催化剂耦合，建立光催化氧化降解体系；其中，负载型光催化剂用量为5g/L-50g/L、氧化剂浓度为0.1mol/L-3.0mol/L以及光源为日光或100W紫外灯光。
4.根据权利要求1所述的一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法，其特征是：所述的步骤3中，具体步骤如下：
(1)、取生长良好、成熟的农作物所得稻壳、稻秆、麦秆、玉米杆或林木作为样品，经充分晒干后，粉碎机磨碎，过80目筛，于80℃温度下恒温干燥48h以上；生物质的光催化氧化降解体系，取生物质样品用量为10g/L-100g/L，调节体系的pH值为8-12，反应温度为20℃-35℃，不断搅拌；在100W紫外灯或可见光照射下，光催化氧化降解反应24h-72h，生物质中有机质的转化率为30％-80％；
(2)、将反应混合物经布氏漏斗抽滤，得液相产物滤液和固体残渣；用盐酸将滤液酸化，得羧酸和酚类化合物与水相分层，采用分液漏斗将两相分离；分别用正己烷、苯、石油醚、二硫化碳、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯单一溶剂或几种混合溶剂，按极性从小到大的次序对反应产物的滤液的水相与有机相进行单溶剂或混合溶剂的分级超声萃取，得到各级的萃取物，相应获得各级高附加值化学品；采用上述单一溶剂或几种的混合溶剂进行液液萃取，所用溶剂与滤液的用量为1:3-3:1，加入分液漏斗中，充分振荡摇匀后，静置，分液；分离出有机相，作为萃取物备用分析；每级萃取进行三次，并合并相同溶剂的萃取物；剩余的水相，作为各级萃余液，下一级溶剂萃取使用；
(3).用旋转蒸发仪尽可能将各级萃取物中的有机溶剂减压蒸馏除去，采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)对萃取物主要成分进行定性与定量测定，确定各级溶剂对不同降解组分的富集作用；GC/MS的配备和仪器设置为：聚甲基硅氧烷HP-5MS型毛细管柱为60.0m×250μm，膜厚0.25μm；He为载气，流速为1.0mL/min；分流比为20:1；进样口和检测器温度均设定为300℃；EI源，离子化电压为70eV，离子源温度为230℃；质量扫描范围为30-500m/z；升温程序为：从60℃至150℃升温速率为5℃/min，从150℃至300℃升温速率为7℃/min，在300℃保持15min。
5.根据权利要求1所述的一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法，其特征是：所述的步骤4中，采用GC/MS对降解产物萃取物中组分的定性分析，采用对比标准品的保留时间、质谱解析以及NIST标准谱图库对比的方法确定；定量分析采用外标法或内标法，所选标准物包括正辛烷、庚酸乙酯、肉桂醛和α-萘酚。
CN201610499245.2A 2016-06-29 2016-06-29 一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法 Expired - Fee Related CN106188164B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610499245.2A CN106188164B (zh) 2016-06-29 2016-06-29 一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610499245.2A CN106188164B (zh) 2016-06-29 2016-06-29 一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106188164A true CN106188164A (zh) 2016-12-07
CN106188164B CN106188164B (zh) 2018-04-06

Family

ID=57462945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610499245.2A Expired - Fee Related CN106188164B (zh) 2016-06-29 2016-06-29 一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106188164B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109954501A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 中国石油化工股份有限公司 含硫化锌的碳基材料及其合成方法和应用以及环烯烃的光催化氧化方法
CN111320231A (zh) * 2020-02-26 2020-06-23 江苏大学 基于CdS超声耦合光催化提质藻类生物油的系统及提质方法
CN111573930A (zh) * 2020-05-20 2020-08-25 山东大学 一种可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法
CN112169379A (zh) * 2020-10-22 2021-01-05 陕西师范大学 一种具有漂浮吸油性的生物质气囊/TiO2复合材料
CN113275038A (zh) * 2021-01-11 2021-08-20 华南理工大学 一种光催化氧化裂解木质素c-o键及苯环的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH678857A5 (en) * 1989-03-10 1991-11-15 Granit Sa Prodn. of low molecular wt. cpds. for pharmaceuticals - comprises degradation of sulphur free lignin by photocatalytic oxidn.
CN1757623A (zh) * 2005-10-28 2006-04-12 中国科学院广州化学研究所 一种香兰素的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH678857A5 (en) * 1989-03-10 1991-11-15 Granit Sa Prodn. of low molecular wt. cpds. for pharmaceuticals - comprises degradation of sulphur free lignin by photocatalytic oxidn.
CN1757623A (zh) * 2005-10-28 2006-04-12 中国科学院广州化学研究所 一种香兰素的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOICHI KOBAYAKAWA ET AL.: "photodecomposition of Kraft Lignin Catalyzed by Titanium Dioxide", 《BULL.CHEM.SOC.JPN.》 *
李海朋: "Fe-TiO2/UV光催化降解木质素碱溶液的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
肖俊霞等: "TiO2光催化氧化技术的研究与发展", 《石油化工》 *
赵律: "木质纤维素原料的优化处理及O3催化氧化技术的应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109954501A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 中国石油化工股份有限公司 含硫化锌的碳基材料及其合成方法和应用以及环烯烃的光催化氧化方法
CN111320231A (zh) * 2020-02-26 2020-06-23 江苏大学 基于CdS超声耦合光催化提质藻类生物油的系统及提质方法
CN111573930A (zh) * 2020-05-20 2020-08-25 山东大学 一种可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法
CN111573930B (zh) * 2020-05-20 2022-04-05 山东大学 一种可见光催化-ClO2氧化联用高效去除废水中有机污染物的方法
CN112169379A (zh) * 2020-10-22 2021-01-05 陕西师范大学 一种具有漂浮吸油性的生物质气囊/TiO2复合材料
CN112169379B (zh) * 2020-10-22 2022-04-12 陕西师范大学 一种具有漂浮吸油性的生物质气囊/TiO2复合材料
CN113275038A (zh) * 2021-01-11 2021-08-20 华南理工大学 一种光催化氧化裂解木质素c-o键及苯环的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106188164B (zh) 2018-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106188164B (zh) 一种光催化氧化降解生物质制备有机化学品的方法
Dawood et al. Synthesis of biodiesel from non-edible (Brachychiton populneus) oil in the presence of nickel oxide nanocatalyst: Parametric and optimisation studies
Ren et al. Separation of chemical groups from bio-oil water-extract via sequential organic solvent extraction
Yuan et al. MoS2 nanosheet‐modified CuInS2 photocatalyst for visible‐light‐driven hydrogen production from water
CN104907089B (zh) 一种N,Fe,Zn‑TiO2/AC光催化剂的制备方法
Han et al. Gold plasmon‐enhanced solar hydrogen production over SrTiO3/TiO2 heterostructures
Castro et al. Biodiesel production from cotton oil using heterogeneous CaO catalysts from eggshells prepared at different calcination temperatures
Saman et al. Green synthesis of MgO nanocatalyst by using Ziziphus mauritiana leaves and seeds for biodiesel production
Si et al. Bio-CQDs surface modification BiOCl for the BPA elimination and evaluation in visible light: The contribution of C-localized level
Sofyan et al. Synthesis of TiO2 nanoparticles at low hydrothermal temperature and its performance for DSSC sensitized using natural dye extracted from Melastoma malabathricum L. seeds
CN106268881B (zh) 一种方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物及其制备方法和应用
Huang et al. Preparation of an In2S3/TiO2 heterostructure for enhanced activity in carbon dioxide photocatalytic reduction
Li et al. Selective preparation of 5-hydroxymethylfurfural by catalytic fast pyrolysis of cellulose over zirconium-tin mixed metal oxides
Bartoli et al. Microwave assisted pyrolysis of crop residues from Vitis vinifera
Zou et al. Preparation of ternary ZnO/Ag/cellulose and its enhanced photocatalytic degradation property on phenol and benzene in VOCs
Kumar et al. Synthesis of Ag2O‐SnO2 and SnO2‐Ag2O Nanocomposites and Investigation on Photocatalytic Performance under Direct Sun Light
Zhang et al. Self‐templated Constructing of Heterophase Junction into Hierarchical Porous Structure of Semiconductors for Promoting Photogenerated Charge Separation
Gao et al. Enhancement of lignin-based carbon quantum dots from poplar pre-hydrolysis liquor on photocatalytic CO2 reduction via TiO2 nanosheets
Huang et al. Solvothermal production of tea residue derived carbon dots by the pretreatment of choline chloride/urea and its application for cadmium detection
Hanif et al. Production of biodiesel from non-edible feedstocks using environment friendly nano-magnetic Fe/SnO catalyst
Zhou et al. The self-nitrogen-doped carbon quantum dots derived from Morus alba L. leaves for the rapid determination of tetracycline
Wu et al. Synthesis of a novel ternary BiOBr/g-C3N4/Ti3C2Tx hybrid for effectively removing tetracycline hydrochloride and rhodamine B
CN104128197A (zh) 电子束辐照制备氮掺杂二氧化钛光催化剂的方法
Zhao et al. Fabrication of ZSM-5 zeolite supported TiO2-NiO heterojunction photocatalyst and research on its photocatalytic performance
Matusiewicz et al. Evaluation of the catalyzed photo-cold vapour generation for determination of mercury by AAS

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180406

Termination date: 20190629

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee