CN104128197A - 电子束辐照制备氮掺杂二氧化钛光催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电子束辐照制备氮掺杂二氧化钛光催化剂的方法。首先采用现有已知技术方法制取二氧化钛，然后在尿素溶液中加入所述的二氧化钛粉末，室温下搅拌24h；然后将上述悬浮液放置于电子束发生装置中，使其经受一定剂量的电子束辐照，辐照剂量为70~280kGy；将辐照后的悬浮液离心分离，所得固体样品经洗涤、干燥，最终得到氮掺杂二氧化钛光催化剂。本发明所得的氮掺杂二氧化钛光催化剂，通过检测证明其具有较高的可见光催化活性。另外，通过X光电子能谱（XPS）检测，可以看出氮元素取代氧晶格掺杂进二氧化钛中，其掺杂量为7.41%。

Description

电子束辐照制备氮掺杂二氧化钛光催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛光催化剂的方法，特别是一种电子束辐照制备氮掺杂二氧化钛光催化剂的方法。

背景技术

光催化是有望发展成为直接利用太阳光和空气中氧降解有毒有害污染物的一项绿色污染治理新技术。二氧化钛具有光催化活性高、化学性质稳定、无毒无臭以及成本低廉的优势，是最具发展潜力且研究得最多的光催化剂。然而，锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2 eV，其对应的吸收波长为387.5 nm，吸收波段局限于紫外光区，只能利用在太阳光中占3%~5 %的紫外光，同时也限制了TiO₂光催化技术在室内的应用。因此，研制具有可见光活性的改性二氧化钛光催化剂是提高太阳能利用率、推进光催化技术实用化进程的关键，并已成为光催化领域最重要和最具挑战性的课题。

目前，使二氧化钛具有可见光活性的改性方法主要有染料敏化、过渡金属离子掺杂、贵金属沉积以及非金属离子掺杂等。自从2001年Asahi等报道用非金属氮替换二氧化钛中少量的晶格氧能使其不仅具有可见光活性而且还不损失其紫外光活性以来，氮、碳、硫、氟等非金属掺杂型二氧化钛光催化剂迅速引起了国内外学者的广泛关注和研究，并被誉为第二代光催化材料。其中，氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究最受瞩目。

目前二氧化钛氮掺杂的方法主要有水解法、气相渗入法、溶胶-凝胶法、机械力化学法、气相沉积法等，均存在工艺复杂、制备时间长、成本高、制备过程中需使用高温高压等缺点。因此开发一种工艺简单、易于控制的二氧化钛氮掺杂制备方法，是研究光催化材料领域人士所要克服的难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种电子束辐照制备氮掺杂二氧化钛的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电子束辐照制备氮掺杂二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.       将二氧化钛加入到0.1~0.5mol/L的尿素溶液中配制成浓度为10~50 g/L的悬浮液，室温下搅拌18~24 h；

b.      将步骤a所得的悬浮液进行电子束辐照，辐照剂量为70~280 kGy；将经过辐照后的悬浮液离心分离，所得固体样品分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，最终得到氮掺杂二氧化钛光催化剂。

    本发明的特点是：利用电子束辐照，使二氧化钛表面得到更多表面缺陷，从而有利于氮元素替换氧元素晶格，拓展二氧化钛的光响应范围，是该化合物具有良好的可见光催化活性。

本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：本发明工艺简单，条件温和，成本低廉；工艺过程中未涉及到有机溶剂，对环境友好；其所制备的氮掺杂二氧化钛结晶良好，可见光催化性能良好，可用于环境污染废水的处理。

附图说明

    图1为本发明实施例中所得氮掺杂二氧化钛光催化剂的SEM图片。

    图2为本发明实施例中所得氮掺杂二氧化钛光催化剂的TEM图片。

    图3为本发明实施例中所得氮掺杂二氧化钛光催化剂的XRD图谱。

    图4为本发明实施例中所得氮掺杂二氧化钛光催化剂的XPS图谱。

    图5为本发明实施例中所得氮掺杂二氧化钛光催化剂与商用二氧化钛光催化剂的光催化性能比较曲线图。

具体实施方式

    现将本发明的具体实施例详细叙述于后。

    实施例

    首先按照现有已知技术制取二氧化钛（该技术方法可参考文献：Chem. Commun., 2012, 18, 4250-4252.）

1、二氧化钛的制备

    将一定量的十八烷基胺（C₁₈H₃₉N）加入到无水乙醇中，然后加入去离子水，在室温条件下混合均匀得到溶液A。另外，将一定量的钛酸四正丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）加入到无水乙醇中，超声混合均匀得溶液B。将溶液B与溶液A混合均匀，转移至反应釜中，170^oC条件下反应20小时；反应完毕后，将反应溶液自然冷却至室温；然后离心分离得固体样品；然后分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤此样品。将洗涤后的样品在60^oC下真空干燥。最后将干燥后的样品于350^oC条件下煅烧3小时，得到二氧化钛固体。

2、氮掺杂二氧化钛光催化剂的制备

  （1）称取0.5g 二氧化钛加入到10 mL 0.1mol/L的尿素溶液中，室温下搅拌24 h；

  （2）将上述悬浮液放置于电子束发生装置中，使其经受一定剂量的电子束辐照，辐照剂量为140 kGy；

  （3）将辐照后的悬浮液离心分离，所得固体样品分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次；

  （4）然后将产物在60 ^oC下真空干燥6小时；最终得到氮掺杂二氧化钛光催化剂。

氮掺杂二氧化钛光催化剂的性能测试：

准确称量0.05g 氮掺杂二氧化钛光催化剂加入50ml罗丹明B溶液（10mg/L）中，然后超声分散10 min；所得悬浮液避光搅拌30 min使材料达到吸附平衡；平衡后取出4mL悬浮液置于5mL离心管中，将剩余悬浮液倒入50 mL石英管中，然后放入SGY-I B型光催化反应仪中，向反应液中不断通入空气使催化剂一直悬浮于整个反应体系中；开启350W氙灯照射，并在氙灯前放入滤波片，滤去波长<400 nm的紫外光，每隔10min取4mL悬浮液置于5mL离心管中，总反应时间为80min；反应结束，取出的各个样品离心分离，去上清溶液用紫外-可见分光光度计测其在553nm左右的吸光度，从而反映各个降解时间段后溶液中剩余罗丹明B的浓度，以此来反映氮掺杂二氧化钛光催化剂降解罗丹明B的效果。

参见附图，图1为本发明实施例中所得氮掺杂二氧化钛材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。SEM分析：采用日本电子株式会社JSM-6700F 型高分辨扫描电子显微镜观察材料的立体形貌。从SEM图片可以看出：实施例中所得氮掺杂二氧化钛呈均匀球状，其大小约为400nm。

参见附图，图2为本发明实施例中所得氮掺杂二氧化钛材料的透射电子显微镜（TEM）照片。TEM分析：采用日本电子株式会社JSM-2010F型透射电子显微镜观察材料的形貌。从TEM图片可以看出：实施例中所得氮掺杂二氧化钛结晶良好，其表面粗糙，呈直径约为400nm的球形。

参见附图，图3为本发明实施例中所得氮掺杂二氧化钛材料的X射线衍射（XRD）谱图。XRD分析：在日本Rigaku D/max-2550 X型射线衍射仪上进行；采用CuKa衍射。从图3中可知，二氧化钛衍射峰的位置与标准谱中锐钛矿型二氧化钛（JCPDS No. 21-1272）的衍射峰位置相一致，且在22^o左右出现明显氮掺杂的峰，证明结晶良好的氮掺杂锐钛矿型二氧化钛制备成功。

参见附图，图4为本发明实施例中所得氮掺杂二氧化钛材料的X光电子能谱（XPS）谱图。XPS分析：在美国Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪上进行。从图4可知，实施例中制备的氮掺杂二氧化钛材料中氮元素成功取代氧晶格掺杂到二氧化钛中，从插图可知氮元素的掺杂量为7.41%。

参见附图，图5为本发明实施例中所得氮掺杂二氧化钛材料和商用二氧化钛（P25）的光催化性能比较图。从图中可知，在可见光照射条件下，本实施例中所得的光催化剂在相同的时间内比商用二氧化钛的降解效果高，证明其具有更高的可见光催化活性。 

Claims (1)

1.一种电子束辐照制备氮掺杂二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.       将二氧化钛加入到0.1~0.5 mol/L的尿素溶液中配制成浓度为10~50 g/L的悬浮液，室温下搅拌18~24 h；

b.      将步骤a所得的悬浮液进行电子束辐照，辐照剂量为70~280 kGy；将经过辐照后的悬浮液离心分离，所得固体样品分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，最终得到氮掺杂二氧化钛光催化剂。