JP4728666B2 - アモルファスチタニアの製造方法 - Google Patents
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また、本発明は、外径5nm〜50nm、肉厚2nm〜20nm、アスペクト比6以上のナノチューブ体であることを特徴とする前記記載のアモルファスチタニアに関する。
また、本発明は、チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を、ハロゲン原子を含有するイオンを含む電解質溶液中で電解酸化することにより製造することを特徴とする前記記載のアモルファスチタニアに関する。
また、本発明は、結晶型がアナターゼ型であることを特徴とする前記記載の結晶チタニアに関する。
本発明のアモルファスチタニアは、自立したナノチューブ体である。チタニアが自立している状態とは、他の物質に支えられていない状態、すなわち他の物質と接していない状態のことをいう。
電解酸化は、通常、印加電圧が5〜200V、好ましくは10〜150V、より好ましくは14〜110Vであり、電流密度が0.2〜500mA/cm2、好ましくは0.5〜100mA/cm2の範囲で、時間は1分〜24時間、好ましくは5分〜10時間行われる。
また、陽極酸化時の電解質溶液の温度は0〜50℃が好ましく、より好ましくは0〜40℃である。
本発明においては、ハロゲン原子として塩素原子が好ましく、電解質溶液としては過塩素酸水溶液が特に好適である。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
かかる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で0.001〜1000の範囲が好ましく、より好ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.04〜5の範囲で用いられる。
かかる水溶性のチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、フッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で0.001〜1000の範囲が好ましく、より好ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.04〜5の範囲で用いられる。
かかるチタニア微粒子としては、粒径が0.5〜100nmのものが好ましく、より好ましくは2〜30nmのものが使用される。具体的には、チタン鉱石から液相法により調製したものや、気相法、ゾル・ゲル法、液相成長法で合成したものを挙げることができる。ここで、気相法とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを800℃〜850℃で焼成してチタニアを製造する方法である。液相法とは、塩化チタンに酸素及び水素を接触させて、チタニアを製造する方法である。ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、該ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、該ゲル化物を焼成してチタニアを製造する方法である。液相成長法とはフッ化チタンやテトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタニル等の加水分解でチタニアを得る方法である。
また、本発明のナノチューブ形状のチタニアの外径は、製造条件等により異なるが、通常5nm〜50nmであり、好ましくは10nm〜40nm、さらに好ましくは12nm〜25nmである。
また、肉厚についても、製造条件等により異なるが、通常2nm〜20nmであり、好ましくは3nm〜10nmである。
また、長さについても、製造条件等により異なるが、通常0.1μm〜100μmであり、好ましくは1μm〜50μmである。
また、アスペクト比についても、製造条件等により異なるが、通常6以上、好ましくは20以上、より好ましくは50以上、さらに好ましくは70以上である。
本発明のナノチューブ形状のチタニアは、電子、正孔、フォノンあるいはそれらの複合体の伝播性、磁性、光学特性、化学触媒特性等の各種の特性に基づいた種々の応用が期待される。
本発明にかかるアモルファスチタニアを以下のような手順で製作した。
まず、大きさが10cm×4cm、厚さ0.5mmのチタン板(純度99.7質量%)を用意し、エタノール中で5分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が0.1容量%、温度が16℃の過塩素酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを30Vで5時間定電圧電解酸化することによって粉末状のチタニアを得た。
得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、外径がおおよそ30nm程度、長さが10μm以上(アスペクト比250以上)の棒状構造物であることが確認された。次に、透過型電子顕微鏡で観察したところ、図3に示すように、外径が20nm、肉厚が6nmのチューブ形状であることが確認された。
得られたナノチューブ形状のチタニアのX線構造解析を行ったところ、図4に示すように明確なピークが見られず、また透過型電子顕微鏡の電子線回折においても、図5に示すハローが得られており、このナノチューブチタニアがアモルファスであることが確認された。
本発明にかかるアモルファスチタニアを以下のような手順で製作した。
まず、大きさが10cm×4cm、厚さ0.5mmのチタン板(純度99.7質量%)を用意し、エタノール中で5分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が0.1容量%、温度が16℃の過塩素酸ナトリウム水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを800mAで5時間定電流電解酸化することによって粉末状のチタニアを得た。
得られた粉末を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、X線構造解析、電子線回折にて構造確認を行ったところ、外径が25nm、肉厚が7nm、アスペクト比が250以上のナノチューブ形状のアモルファスチタニアであることが確認された。
本発明にかかるアモルファスチタニアを以下のような手順で製作した。
まず、大きさが10cm×4cm、厚さ0.5mmのチタン板(JIS1種工業用純チタン)を用意し、エタノール中で5分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が0.1容量%、温度が16℃の塩酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを30Vで5時間定電流電解酸化することによって粉末状のチタニアを得た。
得られた粉末を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、X線構造解析、電子線回折にて構造確認を行ったところ、外径が22nm、肉厚が6nm、アスペクト比が250以上のナノチューブ形状のアモルファスチタニアであることが確認された
実施例1で得られたチタニアに200kVの電子線を照射して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、チューブ壁の格子が次第に整列することが確認された。その格子間隔は約0.35nmであり、アナターゼ型のチタニア結晶の(101)面の間隔と一致しており、アナターゼ型に結晶化したことが確認された。
実施例1で得られたチタニアを昇温速度2℃/分とし、450℃で1時間保持して結晶化させて、X線構造解析を行ったところ、アナターゼ型の結晶構造が確認された。このチタニアを透過型電子顕微鏡で観察したところ、全体としてはナノチューブ形状を維持していることが確認された。
実施例1で得られたチタニアを昇温速度10℃/分とし、450℃で1時間保持して結晶化させて、X線構造解析を行ったところ、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が混在する結晶構造が確認された。このチタニアを透過型電子顕微鏡で観察したところ、全体としてはナノチューブ形状を維持していることが確認された。
実施例1で得られたチタニアを110℃で保持し100Wの水銀灯光源のUV光に1時間露光して結晶化させて、X線構造解析を行ったところ、アナターゼ型の結晶構造が確認された。このチタニアを透過型電子顕微鏡で観察したところ、全体としてはナノチューブ形状を維持していることが確認された。
実施例1で得られたチタニアを密閉容器内に蒸留水とともに入れ2時間150℃で加熱処理するとともに加圧処理することにより結晶化させて、X線構造解析を行ったところ、アナターゼ型の結晶構造が確認された。このチタニアを透過型電子顕微鏡で観察したところ、全体としてはナノチューブ形状を維持していることが確認された。
チタニアを以下の方法で製造した。
アルミニウム板を電解研磨した後、0.3mol/L硫酸水溶液中で、温度16℃、25V印加して電解酸化を8時間行った後、クロム酸−リン酸混合溶液中に50℃で12時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに1時間、電解酸化処理し、膜厚約10μm、孔径40nmのポーラスアルミナを作製した。
次に、このポーラスアルミナを、チタニアゾル(チタンテトライソプロポキシドと水とエタノールと塩酸のモル比が1:1.5:35:0.05で混合)に5秒浸漬後、80℃にて1時間乾燥させることで、ポーラスアルミナの表面に、外径40nm、肉厚15nm長さ10μm程度のナノチューブ形状のチタニアを得た。X線構造解析を行い、結晶構造を確認したところ、アモルファスであることが確認されたが、40℃の5%水酸化ナトリウム水溶液中でポーラスアルミナを溶解除去しようとしたところ、チタニアの構造も破壊され、自立したアモルファスナノチューブチタニアは得られなかった。
Claims (1)
- チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオンおよび次亜ヨウ素酸イオンから選ばれるハロゲン原子を含有するイオンを含む電解質溶液中で、印加電圧が5〜200Vの条件下で電解酸化することを特徴とする外径5nm〜50nm、肉厚2nm〜20nm、アスペクト比6以上の形状を有するナノチューブ体からなる自立したアモルファスチタニアの製造方法。
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