JP2003034531A - ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物とその製造方法 - Google Patents
ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物とその製造方法Info
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- Compounds Of Iron (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有
し、比表面積が大きな金属酸化物と、それらの製造方法
を提供する。また、ナノチューブ形状を有するため高比
表面積であって、光触媒活性の高いアナターゼ相の二酸
化チタンや、高い色素増感能力と電子伝達能力を有する
二酸化チタン等も提供する。さらには、ナノチューブあ
るいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物であって、
高活性な触媒あるいは触媒担体、電子材料、光材料等も
提供する。 【解決手段】 金属化合物あるいはその有機溶媒溶液
と、界面活性剤と、水とを接触させて混合して固化する
ことで、ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有す
る金属酸化物を製造する。
し、比表面積が大きな金属酸化物と、それらの製造方法
を提供する。また、ナノチューブ形状を有するため高比
表面積であって、光触媒活性の高いアナターゼ相の二酸
化チタンや、高い色素増感能力と電子伝達能力を有する
二酸化チタン等も提供する。さらには、ナノチューブあ
るいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物であって、
高活性な触媒あるいは触媒担体、電子材料、光材料等も
提供する。 【解決手段】 金属化合物あるいはその有機溶媒溶液
と、界面活性剤と、水とを接触させて混合して固化する
ことで、ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有す
る金属酸化物を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ナノチュ
ーブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物とそ
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この
出願の発明は、ナノチューブあるいはナノワイヤー形状
を有し、比表面積が大きな金属酸化物と、それらの製造
方法に関するものである。また、ナノチューブあるいは
ナノワイヤー形状を有する金属酸化物であって、高活性
な触媒や触媒担体、電子材料、光材料等に関するもので
ある。さらに、この出願の発明は、ナノチューブ形状を
有するため高比表面積であって、光触媒活性の高いアナ
ターゼ相の二酸化チタン、さらには高い色素増感能力と
電子伝達能力を有する二酸化チタン等に関するものであ
る。
ーブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物とそ
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この
出願の発明は、ナノチューブあるいはナノワイヤー形状
を有し、比表面積が大きな金属酸化物と、それらの製造
方法に関するものである。また、ナノチューブあるいは
ナノワイヤー形状を有する金属酸化物であって、高活性
な触媒や触媒担体、電子材料、光材料等に関するもので
ある。さらに、この出願の発明は、ナノチューブ形状を
有するため高比表面積であって、光触媒活性の高いアナ
ターゼ相の二酸化チタン、さらには高い色素増感能力と
電子伝達能力を有する二酸化チタン等に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】二酸化チタンは、優れた紫外
線吸収性および吸着性等の特性を有することから、従来
より、顔料、塗料、化粧料、紫外線遮断材、触媒、触媒
担体および各種のエレクトロニクス材料等に利用されて
いる。さらに、最近では、二酸化チタンそのものが持つ
光触媒活性に大きな関心が寄せられている。二酸化チタ
ンの優れた光触媒活性は、有害有機物の分解、大気汚染
物質の除去、殺菌・抗菌等を目的として実用化されても
いる。
線吸収性および吸着性等の特性を有することから、従来
より、顔料、塗料、化粧料、紫外線遮断材、触媒、触媒
担体および各種のエレクトロニクス材料等に利用されて
いる。さらに、最近では、二酸化チタンそのものが持つ
光触媒活性に大きな関心が寄せられている。二酸化チタ
ンの優れた光触媒活性は、有害有機物の分解、大気汚染
物質の除去、殺菌・抗菌等を目的として実用化されても
いる。
【０００３】このような二酸化チタンの光触媒活性につ
いては、ルチル相よりもアナターゼ相のものが高いこと
が知られており、さらに二酸化チタンの光触媒特性を向
上させる方法として、二酸化チタンの比表面積を増大さ
せることが検討されている。たとえば、二酸化チタンを
ナノスケールの微粒子あるいは結晶としたり、薄片状、
チューブ状あるいは多孔質体とすること等の多くの試み
がなされている。
いては、ルチル相よりもアナターゼ相のものが高いこと
が知られており、さらに二酸化チタンの光触媒特性を向
上させる方法として、二酸化チタンの比表面積を増大さ
せることが検討されている。たとえば、二酸化チタンを
ナノスケールの微粒子あるいは結晶としたり、薄片状、
チューブ状あるいは多孔質体とすること等の多くの試み
がなされている。
【０００４】たとえば、比表面積の増大を目的として、
結晶性の二酸化チタン粉末をアルカリ処理することでナ
ノチューブ形状の二酸化チタン結晶を製造する提案（特
願平９−２５５５７８）等がある。しかしながら、これ
までに提案されている二酸化チタンの場合には、比表面
積と光触媒活性は実用的に満足できるものではないとい
う問題があった。
結晶性の二酸化チタン粉末をアルカリ処理することでナ
ノチューブ形状の二酸化チタン結晶を製造する提案（特
願平９−２５５５７８）等がある。しかしながら、これ
までに提案されている二酸化チタンの場合には、比表面
積と光触媒活性は実用的に満足できるものではないとい
う問題があった。
【０００５】一方で、二酸化チタン以外の金属酸化物に
おけるナノスケールの材料としては、微細な球状の粒子
が一般的に利用されている。しかしながら、たとえば、
比表面積の増大を考慮する場合等に用いるナノスケール
の金属酸化物としては、球状の粒子よりもワイヤー状、
さらにはチューブ状であることが効果的であるといえ
る。そして、二酸化チタン以外の金属酸化物についても
ナノチューブ形状のものが実現されれば、さまざまな応
用技術への発展が期待できる。しかしながら、ほとんど
の金属酸化物について、ナノスケールのチューブ状ある
いはワイヤー状に製造する技術は知られていなかった。
おけるナノスケールの材料としては、微細な球状の粒子
が一般的に利用されている。しかしながら、たとえば、
比表面積の増大を考慮する場合等に用いるナノスケール
の金属酸化物としては、球状の粒子よりもワイヤー状、
さらにはチューブ状であることが効果的であるといえ
る。そして、二酸化チタン以外の金属酸化物についても
ナノチューブ形状のものが実現されれば、さまざまな応
用技術への発展が期待できる。しかしながら、ほとんど
の金属酸化物について、ナノスケールのチューブ状ある
いはワイヤー状に製造する技術は知られていなかった。
【０００６】そこで、この出願の発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであり、比表面積が大きく、
光触媒活性の高い二酸化チタンを製造することができる
新規な方法と、この方法により得られる二酸化チタンを
提供することを課題としている。さらに、この出願の発
明は、ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有し、
比表面積が大きな金属酸化物と、それらの製造方法をも
提供する。
事情に鑑みてなされたものであり、比表面積が大きく、
光触媒活性の高い二酸化チタンを製造することができる
新規な方法と、この方法により得られる二酸化チタンを
提供することを課題としている。さらに、この出願の発
明は、ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有し、
比表面積が大きな金属酸化物と、それらの製造方法をも
提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで、この出願の発明
は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発
明を提供する。
は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発
明を提供する。
【０００８】すなわち、まず第１には、この出願の発明
は、金属化合物あるいはその有機溶媒溶液と、界面活性
剤と、水とを接触させて混合して固化することを特徴と
するナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金
属酸化物の製造方法を提供する。
は、金属化合物あるいはその有機溶媒溶液と、界面活性
剤と、水とを接触させて混合して固化することを特徴と
するナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金
属酸化物の製造方法を提供する。
【０００９】また、この出願の発明は、上記のナノチュ
ーブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物の製
造方法において、第２には、金属アルコキシドの有機溶
媒溶液と、界面活性剤と水、あるいは界面活性剤の水溶
液とを混合して固化することを特徴とする製造方法を、
第３には、金属アルコキシドの有機溶媒溶液に界面活性
剤を溶解した有機溶液に、水を混合して固化することを
特徴とする製造方法を提供する。
ーブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物の製
造方法において、第２には、金属アルコキシドの有機溶
媒溶液と、界面活性剤と水、あるいは界面活性剤の水溶
液とを混合して固化することを特徴とする製造方法を、
第３には、金属アルコキシドの有機溶媒溶液に界面活性
剤を溶解した有機溶液に、水を混合して固化することを
特徴とする製造方法を提供する。
【００１０】そしてこの出願の発明は、上記いずれかの
ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸
化物の製造方法において、第４には、金属アルコキシド
が、原子量が３０以上で価電子数が４の金属のアルコキ
シド、または価電子数が３の金属のアルコキシドである
ことを特徴とする製造方法を、第５には、その金属アル
コキシドが、価電子数４のＴｉ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｚ
ｒ，Ｇｅあるいは価電子数３のＦｅのうちのいずれか１
種であることを特徴とする製造方法を、第６には、金属
アルコキシドが、価電子数４の金属のアルコキシドの異
なる２種、または価電子数４の金属のアルコキシドのい
ずれか１種と価電子数３あるいは２の金属のアルコキシ
ドのいずれか１種との混合物であることを特徴とする製
造方法を、第７には、その金属アルコキシドの混合比を
変化させることを特徴とする製造方法を、第８には、そ
の金属アルコキシドが、価電子数４のＳｉ，Ｔｉ，Ｃ
ｅ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｇｅのアルコキシドの異なる２
種、またはそのいずれか１種と価電子数３のＦｅあるい
は価電子数２のＺｎのいずれか１種のアルコキシドとの
混合物であることを特徴とする製造方法を提供する。さ
らに、第９には、金属アルコキシドのアルコキシル基
が、炭素数１〜６のトリまたはテトラアルコキシル基で
あることを特徴とする製造方法を、第１０には、有機溶
媒が、ジケトン化合物であることを特徴とする製造方法
を、第１１には、界面活性剤が、陽イオン界面活性剤で
あることを特徴とする製造方法を、第１２には、その陽
イオン界面活性剤が、脂肪族アミン塩である製造方法
を、第１３には、金属アルコキシドと界面活性剤のモル
比を０．５：１〜８：１とすることを特徴とする製造方
法を、第１４には、２８３〜３７３Ｋの温度で、０．１
〜５００時間の条件で固化することを特徴とする製造方
法を提供する。
ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸
化物の製造方法において、第４には、金属アルコキシド
が、原子量が３０以上で価電子数が４の金属のアルコキ
シド、または価電子数が３の金属のアルコキシドである
ことを特徴とする製造方法を、第５には、その金属アル
コキシドが、価電子数４のＴｉ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｚ
ｒ，Ｇｅあるいは価電子数３のＦｅのうちのいずれか１
種であることを特徴とする製造方法を、第６には、金属
アルコキシドが、価電子数４の金属のアルコキシドの異
なる２種、または価電子数４の金属のアルコキシドのい
ずれか１種と価電子数３あるいは２の金属のアルコキシ
ドのいずれか１種との混合物であることを特徴とする製
造方法を、第７には、その金属アルコキシドの混合比を
変化させることを特徴とする製造方法を、第８には、そ
の金属アルコキシドが、価電子数４のＳｉ，Ｔｉ，Ｃ
ｅ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｇｅのアルコキシドの異なる２
種、またはそのいずれか１種と価電子数３のＦｅあるい
は価電子数２のＺｎのいずれか１種のアルコキシドとの
混合物であることを特徴とする製造方法を提供する。さ
らに、第９には、金属アルコキシドのアルコキシル基
が、炭素数１〜６のトリまたはテトラアルコキシル基で
あることを特徴とする製造方法を、第１０には、有機溶
媒が、ジケトン化合物であることを特徴とする製造方法
を、第１１には、界面活性剤が、陽イオン界面活性剤で
あることを特徴とする製造方法を、第１２には、その陽
イオン界面活性剤が、脂肪族アミン塩である製造方法
を、第１３には、金属アルコキシドと界面活性剤のモル
比を０．５：１〜８：１とすることを特徴とする製造方
法を、第１４には、２８３〜３７３Ｋの温度で、０．１
〜５００時間の条件で固化することを特徴とする製造方
法を提供する。
【００１１】一方で、この出願の発明は、上記第４ない
し第１４いずれかの発明の製造方法において、第１５に
は、金属アルコキシドがチタニウムアルコキシドであ
り、チタニウムアルコキシドの有機溶媒溶液と、界面活
性剤の水溶液とを混合して固化するとき、界面活性剤の
水溶液のｐＨが２〜５であり、濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ
以下であることを特徴とするナノチューブ形状を有する
二酸化チタンの製造方法を、第１６には、金属アルコキ
シドがチタニウムアルコキシドであり、チタニウムアル
コキシドの有機溶媒溶液と、界面活性剤の水溶液とを混
合して固化するとき、チタニウムアルコキシドと界面活
性剤のモル比を４：１とすることを特徴とするナノチュ
ーブ形状を有する二酸化チタンの製造方法を、第１７に
は、金属アルコキシドがチタニウムアルコキシドであ
り、チタニウムアルコキシドの有機溶媒溶液に界面活性
剤を溶解した有機溶液に、水を混合して固化するとき、
モル分率でＨ2Ｏ／Ｔｉが２以下となるように水を混合
することを特徴とするナノワイヤー形状を有する二酸化
チタンの製造方法を、第１８には、金属アルコキシドが
チタニウムアルコキシドであり、チタニウムアルコキシ
ドの有機溶媒溶液に界面活性剤を溶解した有機溶液に、
水を混合して固化するとき、モル分率でＨ2Ｏ／Ｔｉが
４以上となるように水を混合することを特徴とするナノ
チューブ形状を有する二酸化チタンの製造方法を、第１
９には、そのモル分率でＨ2Ｏ／Ｔｉを４以上で調整す
ることで、ナノチューブ形状の二酸化チタンの壁厚を制
御することを特徴とするナノチューブ形状を有する二酸
化チタンの製造方法を提供する。
し第１４いずれかの発明の製造方法において、第１５に
は、金属アルコキシドがチタニウムアルコキシドであ
り、チタニウムアルコキシドの有機溶媒溶液と、界面活
性剤の水溶液とを混合して固化するとき、界面活性剤の
水溶液のｐＨが２〜５であり、濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ
以下であることを特徴とするナノチューブ形状を有する
二酸化チタンの製造方法を、第１６には、金属アルコキ
シドがチタニウムアルコキシドであり、チタニウムアル
コキシドの有機溶媒溶液と、界面活性剤の水溶液とを混
合して固化するとき、チタニウムアルコキシドと界面活
性剤のモル比を４：１とすることを特徴とするナノチュ
ーブ形状を有する二酸化チタンの製造方法を、第１７に
は、金属アルコキシドがチタニウムアルコキシドであ
り、チタニウムアルコキシドの有機溶媒溶液に界面活性
剤を溶解した有機溶液に、水を混合して固化するとき、
モル分率でＨ2Ｏ／Ｔｉが２以下となるように水を混合
することを特徴とするナノワイヤー形状を有する二酸化
チタンの製造方法を、第１８には、金属アルコキシドが
チタニウムアルコキシドであり、チタニウムアルコキシ
ドの有機溶媒溶液に界面活性剤を溶解した有機溶液に、
水を混合して固化するとき、モル分率でＨ2Ｏ／Ｔｉが
４以上となるように水を混合することを特徴とするナノ
チューブ形状を有する二酸化チタンの製造方法を、第１
９には、そのモル分率でＨ2Ｏ／Ｔｉを４以上で調整す
ることで、ナノチューブ形状の二酸化チタンの壁厚を制
御することを特徴とするナノチューブ形状を有する二酸
化チタンの製造方法を提供する。
【００１２】加えてこの出願の発明は、第２０には、上
記いずれかの製造方法で製造された固化物に、焼成処理
を施すことを特徴とするナノチューブあるいはナノワイ
ヤー形状を有する金属酸化物の製造方法等も提供する。
記いずれかの製造方法で製造された固化物に、焼成処理
を施すことを特徴とするナノチューブあるいはナノワイ
ヤー形状を有する金属酸化物の製造方法等も提供する。
【００１３】また、この出願の発明は、上記第２０の発
明の製造方法において、第２１には、固化物がナノチュ
ーブ形状を有する二酸化チタンであるとき、４７３〜８
７３Ｋの温度で、０．５〜１００時間焼成することを特
徴とする製造方法を、第２２には、固化物がナノチュー
ブ形状を有する二酸化チタンであるとき、５７３〜６２
３Ｋの温度で、１５〜２４時間焼成することを特徴とす
る製造方法を、第２３には、固化物がナノチューブ形状
を有する二酸化チタンであるとき、７５０〜８００Ｋの
温度で、０．５〜４時間焼成することを特徴とするナノ
チューブ形状を有する金属酸化物の製造方法を提供す
る。
明の製造方法において、第２１には、固化物がナノチュ
ーブ形状を有する二酸化チタンであるとき、４７３〜８
７３Ｋの温度で、０．５〜１００時間焼成することを特
徴とする製造方法を、第２２には、固化物がナノチュー
ブ形状を有する二酸化チタンであるとき、５７３〜６２
３Ｋの温度で、１５〜２４時間焼成することを特徴とす
る製造方法を、第２３には、固化物がナノチューブ形状
を有する二酸化チタンであるとき、７５０〜８００Ｋの
温度で、０．５〜４時間焼成することを特徴とするナノ
チューブ形状を有する金属酸化物の製造方法を提供す
る。
【００１４】他方で、この出願の発明は、第２４には、
上記いずれかの方法によって製造された、ナノチューブ
あるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物等も提供
する。そして、この出願の発明は、上記の金属酸化物で
あって、第２５には、光触媒活性が高い二酸化チタンで
あることを特徴とするナノチューブ形状を有する二酸化
チタンや、第２６には、そのナノチューブ形状を有する
二酸化チタンが集合したメゾポア構造を有する光触媒活
性の高い二酸化チタンや、第２７には、高い色素増感能
力と電子伝達能力を有することを特徴とするナノチュー
ブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物や、第
２８には、そのナノチューブあるいはナノワイヤー形状
を有する金属酸化物を用いたことを特徴とする色素増感
太陽電池用電極、第２９には、ナノチューブあるいはナ
ノワイヤー形状を有する金属酸化物であって、高い性能
の触媒あるいは触媒担体として用いることを特徴とする
金属酸化物等を提供する。
上記いずれかの方法によって製造された、ナノチューブ
あるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物等も提供
する。そして、この出願の発明は、上記の金属酸化物で
あって、第２５には、光触媒活性が高い二酸化チタンで
あることを特徴とするナノチューブ形状を有する二酸化
チタンや、第２６には、そのナノチューブ形状を有する
二酸化チタンが集合したメゾポア構造を有する光触媒活
性の高い二酸化チタンや、第２７には、高い色素増感能
力と電子伝達能力を有することを特徴とするナノチュー
ブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物や、第
２８には、そのナノチューブあるいはナノワイヤー形状
を有する金属酸化物を用いたことを特徴とする色素増感
太陽電池用電極、第２９には、ナノチューブあるいはナ
ノワイヤー形状を有する金属酸化物であって、高い性能
の触媒あるいは触媒担体として用いることを特徴とする
金属酸化物等を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記の通りの
特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
【００１６】まず、この出願の発明が提供するナノチュ
ーブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物の製
造方法は、金属化合物あるいはその有機溶媒溶液と、界
面活性剤と、水とを接触させて混合して固化することを
特徴としている。
ーブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物の製
造方法は、金属化合物あるいはその有機溶媒溶液と、界
面活性剤と、水とを接触させて混合して固化することを
特徴としている。
【００１７】出発物質としての金属化合物は、水との反
応で水酸化物に変換される金属ハロゲン化物、各種の金
属塩等の溶液を用いることができるが、なかでも、金属
アルコキシドが出発物質として推奨される。
応で水酸化物に変換される金属ハロゲン化物、各種の金
属塩等の溶液を用いることができるが、なかでも、金属
アルコキシドが出発物質として推奨される。
【００１８】この金属アルコキシドとしては、原子量が
３０以上で価電子数が４の金属のアルコキシド、または
価電子数が３の金属のアルコキシドを単独で用いること
ができる。この場合、用いた金属の酸化物を、ナノチュ
ーブ形状あるいはナノワイヤー形状のものとして製造す
ることができる。また一方で、金属アルコキシドとして
２種以上の金属のアルコキシドを用いることなども可能
である。この場合、価電子数４の金属のアルコキシドを
少なくとも１種用いればよく、たとえば、価電子数４の
金属のアルコキシドの異なる２種、または価電子数４の
金属のアルコキシドのいずれか１種と価電子数３あるい
は２の金属のアルコキシドのいずれか１種とを組み合わ
せることなどが例示される。２種以上のアルコキシドを
混合して用いる場合には、前記のような単独系において
製造されるそれぞれの金属酸化物の混合物ではなく、用
いた金属の複合酸化物を、ナノチューブ形状あるいはナ
ノワイヤー形状のものとして製造することができる。こ
のような金属元素Ｍとしては、具体的には、たとえば、
価電子数が４のＳｉ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｚｒ，
Ｇｅ、価電子数が３のＦｅあるいは価電子数が２のＺｎ
等を例示することができる。なお、価電子数が４で原子
量が２８のＳｉを単独で用いてナノチューブ形状のシリ
カ（ＳｉＯ2）を製造することについては、この出願の
発明者らにより既に公知とされているため、この出願の
発明においては対象としていない。
３０以上で価電子数が４の金属のアルコキシド、または
価電子数が３の金属のアルコキシドを単独で用いること
ができる。この場合、用いた金属の酸化物を、ナノチュ
ーブ形状あるいはナノワイヤー形状のものとして製造す
ることができる。また一方で、金属アルコキシドとして
２種以上の金属のアルコキシドを用いることなども可能
である。この場合、価電子数４の金属のアルコキシドを
少なくとも１種用いればよく、たとえば、価電子数４の
金属のアルコキシドの異なる２種、または価電子数４の
金属のアルコキシドのいずれか１種と価電子数３あるい
は２の金属のアルコキシドのいずれか１種とを組み合わ
せることなどが例示される。２種以上のアルコキシドを
混合して用いる場合には、前記のような単独系において
製造されるそれぞれの金属酸化物の混合物ではなく、用
いた金属の複合酸化物を、ナノチューブ形状あるいはナ
ノワイヤー形状のものとして製造することができる。こ
のような金属元素Ｍとしては、具体的には、たとえば、
価電子数が４のＳｉ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｚｒ，
Ｇｅ、価電子数が３のＦｅあるいは価電子数が２のＺｎ
等を例示することができる。なお、価電子数が４で原子
量が２８のＳｉを単独で用いてナノチューブ形状のシリ
カ（ＳｉＯ2）を製造することについては、この出願の
発明者らにより既に公知とされているため、この出願の
発明においては対象としていない。
【００１９】これらの金属アルコキシドは、金属元素を
Ｍ、アルコキシル基をＯＲとするとき、一般式、Ｍ（Ｏ
Ｒ）4，Ｍ（ＯＲ）3，Ｍ（ＯＲ）2として表される各種
のものを用いることができる。アルコキシル基ＯＲを構
成する有機基Ｒとしては、たとえば、炭素数１〜２５の
アルキル基等であってよく、中でも炭素数１〜６の、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基等の低級アルキル基であることが好
ましい。これらは同一のものであっても異なるものであ
ってもよい。この出願の発明においては、有機基Ｒが同
一の、たとえば、炭素数１〜６のトリまたはテトラアル
コキシル基であることが好ましい例として示される。よ
り具体的には、金属アルコキシドとして、例えば、Ｔｉ
（ＯｉＰｒ）4，Ｃｅ（ＯｎＢｕ）4，Ｈｆ（ＯｎＢｕ）
4や、Ｆｅ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ 2ＯＣＨ3）3を用いる
ことなどが例示される。アルコキシル基の炭素数は、大
きすぎると加水分解の反応性が低くなりすぎるために好
ましくない。
Ｍ、アルコキシル基をＯＲとするとき、一般式、Ｍ（Ｏ
Ｒ）4，Ｍ（ＯＲ）3，Ｍ（ＯＲ）2として表される各種
のものを用いることができる。アルコキシル基ＯＲを構
成する有機基Ｒとしては、たとえば、炭素数１〜２５の
アルキル基等であってよく、中でも炭素数１〜６の、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基等の低級アルキル基であることが好
ましい。これらは同一のものであっても異なるものであ
ってもよい。この出願の発明においては、有機基Ｒが同
一の、たとえば、炭素数１〜６のトリまたはテトラアル
コキシル基であることが好ましい例として示される。よ
り具体的には、金属アルコキシドとして、例えば、Ｔｉ
（ＯｉＰｒ）4，Ｃｅ（ＯｎＢｕ）4，Ｈｆ（ＯｎＢｕ）
4や、Ｆｅ（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ 2ＯＣＨ3）3を用いる
ことなどが例示される。アルコキシル基の炭素数は、大
きすぎると加水分解の反応性が低くなりすぎるために好
ましくない。
【００２０】上記の金属アルコキシドを溶解する有機溶
媒としては、アルコールや多座配位子化合物等を用いる
ことが例示される。多座配位子化合物としては、たとえ
ば、ビアセチル、ベンジル、アセチルアセトン等のジケ
トン化合物が好適な例として示される。特に、アセチル
アセトンを用いることが好ましい。これらの多座配位子
化合物等は、単独で用いてもよいし、イソプロピルアル
コール、メトキシプロパノール、ブタノール等のアルコ
ールと混合して用いてもよい。この有機溶媒中に金属ア
ルコキシドを、モル比が、有機溶媒：金属アルコキシド
として、５：１〜１：１．５、より好ましくは、１：１
ないしはその付近となるように溶解させる。この金属ア
ルコキシド溶液中でアルコキシドは安定化し、後の加水
分解反応の速度調整が容易になる。
媒としては、アルコールや多座配位子化合物等を用いる
ことが例示される。多座配位子化合物としては、たとえ
ば、ビアセチル、ベンジル、アセチルアセトン等のジケ
トン化合物が好適な例として示される。特に、アセチル
アセトンを用いることが好ましい。これらの多座配位子
化合物等は、単独で用いてもよいし、イソプロピルアル
コール、メトキシプロパノール、ブタノール等のアルコ
ールと混合して用いてもよい。この有機溶媒中に金属ア
ルコキシドを、モル比が、有機溶媒：金属アルコキシド
として、５：１〜１：１．５、より好ましくは、１：１
ないしはその付近となるように溶解させる。この金属ア
ルコキシド溶液中でアルコキシドは安定化し、後の加水
分解反応の速度調整が容易になる。
【００２１】界面活性剤は、この出願の発明の金属酸化
物において特徴的なナノチューブ形状あるいはナノワイ
ヤー形状の形成に極めて重要な役割を担うものである。
この界面活性剤としては、各種のものを選択することが
できるが、好適には、陽イオン界面活性剤を用いること
ができる。なかでも、脂肪族アミン塩を用いることが好
ましい。たとえば、炭素数８〜２０の１級アミンとして
の脂肪族アミン塩等が例示される。より具体的には、た
とえば、ラウリルアミン塩酸塩等である。
物において特徴的なナノチューブ形状あるいはナノワイ
ヤー形状の形成に極めて重要な役割を担うものである。
この界面活性剤としては、各種のものを選択することが
できるが、好適には、陽イオン界面活性剤を用いること
ができる。なかでも、脂肪族アミン塩を用いることが好
ましい。たとえば、炭素数８〜２０の１級アミンとして
の脂肪族アミン塩等が例示される。より具体的には、た
とえば、ラウリルアミン塩酸塩等である。
【００２２】この出願の発明においては、上記の金属ア
ルコキシドの有機溶媒溶液と、界面活性剤と、水とを接
触させて混合して固化させるが、その手段としては、次
の２通りを考慮することができる。まず１つは、金属ア
ルコキシドの有機溶媒溶液と、界面活性剤の水溶液とを
混合する方法である。そしてもう１つは、金属アルコキ
シドの有機溶媒溶液に界面活性剤を溶解した有機溶液
に、水を混合する方法である。
ルコキシドの有機溶媒溶液と、界面活性剤と、水とを接
触させて混合して固化させるが、その手段としては、次
の２通りを考慮することができる。まず１つは、金属ア
ルコキシドの有機溶媒溶液と、界面活性剤の水溶液とを
混合する方法である。そしてもう１つは、金属アルコキ
シドの有機溶媒溶液に界面活性剤を溶解した有機溶液
に、水を混合する方法である。
【００２３】このようにして調整される混合溶液におい
て、金属アルコキシドおよび界面活性剤は、各々、次の
ような挙動を示す。金属アルコキシドについては、
（ａ）加水分解反応および重縮合反応が進行し、ゾルま
たはゲル化して金属酸化物を形成する。このゾルまたは
ゲルが固化することで固形体を得ることができる。界面
活性剤については、混合溶液中で自由エネルギーが最小
となるように（ｂ）分子集合体を形成する。この分子集
合体は、界面活性剤の疎水部が小さい場合に球形とな
り、疎水部が大きい場合にラメラ構造の平板状となり、
そして、疎水部の大きさがこれらの中間である場合に棒
状の集合体となる。そして、金属アルコキシドと界面活
性剤が接触した場合には、（ｃ）金属イオンが界面活性
剤の親水部に付着して複合体を形成する。この発明の方
法においては、以上の３つのどれが優位に作用するかに
より、得られる金属酸化物の形状が決定されることにな
る。
て、金属アルコキシドおよび界面活性剤は、各々、次の
ような挙動を示す。金属アルコキシドについては、
（ａ）加水分解反応および重縮合反応が進行し、ゾルま
たはゲル化して金属酸化物を形成する。このゾルまたは
ゲルが固化することで固形体を得ることができる。界面
活性剤については、混合溶液中で自由エネルギーが最小
となるように（ｂ）分子集合体を形成する。この分子集
合体は、界面活性剤の疎水部が小さい場合に球形とな
り、疎水部が大きい場合にラメラ構造の平板状となり、
そして、疎水部の大きさがこれらの中間である場合に棒
状の集合体となる。そして、金属アルコキシドと界面活
性剤が接触した場合には、（ｃ）金属イオンが界面活性
剤の親水部に付着して複合体を形成する。この発明の方
法においては、以上の３つのどれが優位に作用するかに
より、得られる金属酸化物の形状が決定されることにな
る。
【００２４】すなわち、たとえば、まず、界面活性剤１
分子と金属アルコキシドの１分子が対応した複合体を形
成すると、界面活性剤の疎水部と親水部のバランスが崩
れ、界面活性剤は疎水部を中心にした棒状の集合体とな
る。そして引き続きこの棒状体の表面において金属アル
コキシドの縮重合反応が進行することで、チューブ形状
の金属酸化物が形成されると考えられる。
分子と金属アルコキシドの１分子が対応した複合体を形
成すると、界面活性剤の疎水部と親水部のバランスが崩
れ、界面活性剤は疎水部を中心にした棒状の集合体とな
る。そして引き続きこの棒状体の表面において金属アル
コキシドの縮重合反応が進行することで、チューブ形状
の金属酸化物が形成されると考えられる。
【００２５】また一方で、加水分解した金属アルコキシ
ド同士の縮重合反応が先行すると、まず粒子状の金属酸
化物が形成される。そして界面活性剤は、形成された粒
子のある特定の面に選択的に吸着してその面の成長を妨
げるため、粒子の吸着のない面あるいは少ない面が成長
してナノワイヤー形状の金属酸化物が形成されると考え
られる。このようにアルコキシドと界面活性剤の複合体
形成と、加水分解したアルコキシドの重合反応のどちら
が優勢かによって、アルコキシドが界面活性剤と円筒形
の組織を作るかアルコキシド同士で粒子を形成するかが
分かれ、得られる金属酸化物の形状がナノチューブある
いはナノワイヤー形状に決定されることになる。これら
の金属酸化物の中には粒状の組成物が含まれることもあ
る。
ド同士の縮重合反応が先行すると、まず粒子状の金属酸
化物が形成される。そして界面活性剤は、形成された粒
子のある特定の面に選択的に吸着してその面の成長を妨
げるため、粒子の吸着のない面あるいは少ない面が成長
してナノワイヤー形状の金属酸化物が形成されると考え
られる。このようにアルコキシドと界面活性剤の複合体
形成と、加水分解したアルコキシドの重合反応のどちら
が優勢かによって、アルコキシドが界面活性剤と円筒形
の組織を作るかアルコキシド同士で粒子を形成するかが
分かれ、得られる金属酸化物の形状がナノチューブある
いはナノワイヤー形状に決定されることになる。これら
の金属酸化物の中には粒状の組成物が含まれることもあ
る。
【００２６】得られる金属酸化物の形状の制御は、対象
とする金属ごとによって異なるため一概には言えない
が、たとえば、金属アルコキシドがチタニウムアルコキ
シドである場合には、チタニウムアルコキシド、界面活
性剤および水の混合の手段として、金属アルコキシドの
有機溶媒溶液と、界面活性剤の水溶液とを混合する方法
を採用することで、ナノチューブ形状の二酸化チタンを
得ることができる。この場合、界面活性剤の水溶液はｐ
Ｈが０〜１２、濃度が２ｍｏｌ／ｌ以下であればよい
が、より好適には、ｐＨを２〜５、濃度を０．５ｍｏｌ
／ｌ以下に調整して安定させた水溶液を用いることが好
ましい。ｐＨを調整する場合は、たとえば、塩酸や水酸
化ナトリウムなどを用いることができる。
とする金属ごとによって異なるため一概には言えない
が、たとえば、金属アルコキシドがチタニウムアルコキ
シドである場合には、チタニウムアルコキシド、界面活
性剤および水の混合の手段として、金属アルコキシドの
有機溶媒溶液と、界面活性剤の水溶液とを混合する方法
を採用することで、ナノチューブ形状の二酸化チタンを
得ることができる。この場合、界面活性剤の水溶液はｐ
Ｈが０〜１２、濃度が２ｍｏｌ／ｌ以下であればよい
が、より好適には、ｐＨを２〜５、濃度を０．５ｍｏｌ
／ｌ以下に調整して安定させた水溶液を用いることが好
ましい。ｐＨを調整する場合は、たとえば、塩酸や水酸
化ナトリウムなどを用いることができる。
【００２７】一方の、チタニウムアルコキシドの有機溶
媒溶液に界面活性剤を溶解し、ついで水を混合する方法
については、金属アルコキシドの有機溶媒溶液に界面活
性剤を溶解した有機溶液に混合する水の量を、モル分率
でＨ2Ｏ／Ｔｉが２以下と微量になるように調整するこ
とでナノワイヤー形状を有する二酸化チタンを得ること
ができる。また、有機溶液に混合する水の量を、モル分
率でＨ2Ｏ／Ｔｉが４以上となるようにすることでナノ
チューブ形状の二酸化チタンを得ることができる。さら
にＨ2Ｏ／Ｔｉが４以上８程度以下の範囲では、混合す
る水の量を増加させるにつれてナノチューブ形状の二酸
化チタンの壁厚を増大させることができる。
媒溶液に界面活性剤を溶解し、ついで水を混合する方法
については、金属アルコキシドの有機溶媒溶液に界面活
性剤を溶解した有機溶液に混合する水の量を、モル分率
でＨ2Ｏ／Ｔｉが２以下と微量になるように調整するこ
とでナノワイヤー形状を有する二酸化チタンを得ること
ができる。また、有機溶液に混合する水の量を、モル分
率でＨ2Ｏ／Ｔｉが４以上となるようにすることでナノ
チューブ形状の二酸化チタンを得ることができる。さら
にＨ2Ｏ／Ｔｉが４以上８程度以下の範囲では、混合す
る水の量を増加させるにつれてナノチューブ形状の二酸
化チタンの壁厚を増大させることができる。
【００２８】以上の金属アルコキシド、界面活性剤、水
の混合において、金属アルコキシドと界面活性剤の混合
比は、反応の進行および混合溶液の固化時間に影響を与
える。この出願の発明においては、金属アルコキシドと
界面活性剤のモル比は、金属アルコキシド：界面活性剤
として、０．１：１〜３０：１、より好ましくは０．
５：１〜８：１の範囲で考慮することができる。たとえ
ば、金属アルコキシドがチタニウムアルコキシドであっ
て、界面活性剤を水溶液として混合する方法を採用する
場合を例に具体的に説明すると、モル比が０．５：１〜
１６：１の範囲で好適にチタニアナノチューブを製造す
ることができ、チタニウムアルコキシドの比が多い場合
は時間がかかり、チタニウムアルコキシドの比が少ない
場合には得られるチタニアナノチューブの量が少なくな
る。これらを考慮すると、チタニウムアルコキシドと界
面活性剤のモル比を３：１〜５：１とすることが効率が
よくて好ましく、４：１もしくはその付近となるように
混合することが最適な例として示される。このように、
混合比が上記範囲外であったり、また水が多すぎたりす
ると、加水分解および重縮合反応の進行が速すぎて均質
な固形体が得られなかったり、逆に、固化の時間がかか
りすぎる等の不都合が生じる場合がある。
の混合において、金属アルコキシドと界面活性剤の混合
比は、反応の進行および混合溶液の固化時間に影響を与
える。この出願の発明においては、金属アルコキシドと
界面活性剤のモル比は、金属アルコキシド：界面活性剤
として、０．１：１〜３０：１、より好ましくは０．
５：１〜８：１の範囲で考慮することができる。たとえ
ば、金属アルコキシドがチタニウムアルコキシドであっ
て、界面活性剤を水溶液として混合する方法を採用する
場合を例に具体的に説明すると、モル比が０．５：１〜
１６：１の範囲で好適にチタニアナノチューブを製造す
ることができ、チタニウムアルコキシドの比が多い場合
は時間がかかり、チタニウムアルコキシドの比が少ない
場合には得られるチタニアナノチューブの量が少なくな
る。これらを考慮すると、チタニウムアルコキシドと界
面活性剤のモル比を３：１〜５：１とすることが効率が
よくて好ましく、４：１もしくはその付近となるように
混合することが最適な例として示される。このように、
混合比が上記範囲外であったり、また水が多すぎたりす
ると、加水分解および重縮合反応の進行が速すぎて均質
な固形体が得られなかったり、逆に、固化の時間がかか
りすぎる等の不都合が生じる場合がある。
【００２９】なお、この出願の発明の方法において、製
造された金属酸化物の固化体中に存在する界面活性剤
は、具体的には、たとえば、イソプロピルアルコール等
のアルコール、ＴＨＦ、ジオキサン等で洗浄することで
除去することができる。
造された金属酸化物の固化体中に存在する界面活性剤
は、具体的には、たとえば、イソプロピルアルコール等
のアルコール、ＴＨＦ、ジオキサン等で洗浄することで
除去することができる。
【００３０】また、固化反応により生成された固化体、
あるいは前記の通り、アルコール等によって洗浄して界
面活性剤を除去した固化体については、自然乾燥ないし
風乾されてもよいし、あるいは通常の意味での加熱乾燥
が行われてもよい。従って、この発明の方法において
は、「固化」には、これらの乾燥が包含されている。
あるいは前記の通り、アルコール等によって洗浄して界
面活性剤を除去した固化体については、自然乾燥ないし
風乾されてもよいし、あるいは通常の意味での加熱乾燥
が行われてもよい。従って、この発明の方法において
は、「固化」には、これらの乾燥が包含されている。
【００３１】そして、この出願の発明においては、固化
の条件を、２８３〜３７３Ｋで、０．１〜５００時間と
するようにしている。混合溶液における金属アルコキシ
ドおよび界面活性剤の反応は、金属の種類や各種の条件
によってその進行度合いは様々に変化するため、より好
適な固化の条件として、３１３〜３７３Ｋで０．５〜３
００時間とすることが例示される。具体的には、たとえ
ば、金属がＴｉ、ＺｒまたはＨｆの場合は、３３３〜３
７３Ｋ、より好適には３５３Ｋで２４時間とすることが
望ましい。金属がＣｅの場合は、３３３〜３７３Ｋで２
４０時間程度、ＳｎあるいはＧｅの場合には３１３〜３
５３Ｋで０．５時間程度とすることが望ましい。なお、
この発明においては、上記の金属の酸化物を、単独の酸
化物としてだけではなく複合酸化物としても、ナノチュ
ーブ形状あるいはナノワイヤー形状に製造することがで
きる。この場合の複合酸化物は、それぞれ単独系で得ら
れる金属酸化物の結晶構造とは異なる結晶構造を有して
いる。これは、単独の金属酸化物の結晶構造において、
その金属元素が他の金属元素で置換されることで変化し
て得られる結晶構造であると考えられる。この出願の発
明の方法は、このような結晶構造の変化を３７３Ｋ以
下、さらには３５３Ｋ以下の低温で実現することも可能
とされている。これによって、より効率的に、ナノチュ
ーブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物を得
ることができる。
の条件を、２８３〜３７３Ｋで、０．１〜５００時間と
するようにしている。混合溶液における金属アルコキシ
ドおよび界面活性剤の反応は、金属の種類や各種の条件
によってその進行度合いは様々に変化するため、より好
適な固化の条件として、３１３〜３７３Ｋで０．５〜３
００時間とすることが例示される。具体的には、たとえ
ば、金属がＴｉ、ＺｒまたはＨｆの場合は、３３３〜３
７３Ｋ、より好適には３５３Ｋで２４時間とすることが
望ましい。金属がＣｅの場合は、３３３〜３７３Ｋで２
４０時間程度、ＳｎあるいはＧｅの場合には３１３〜３
５３Ｋで０．５時間程度とすることが望ましい。なお、
この発明においては、上記の金属の酸化物を、単独の酸
化物としてだけではなく複合酸化物としても、ナノチュ
ーブ形状あるいはナノワイヤー形状に製造することがで
きる。この場合の複合酸化物は、それぞれ単独系で得ら
れる金属酸化物の結晶構造とは異なる結晶構造を有して
いる。これは、単独の金属酸化物の結晶構造において、
その金属元素が他の金属元素で置換されることで変化し
て得られる結晶構造であると考えられる。この出願の発
明の方法は、このような結晶構造の変化を３７３Ｋ以
下、さらには３５３Ｋ以下の低温で実現することも可能
とされている。これによって、より効率的に、ナノチュ
ーブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物を得
ることができる。
【００３２】この出願の第１６ないし第１９の発明が提
供するナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する
金属酸化物の製造方法は、上記いずれかの発明におい
て、固化で得られた固形物に、焼成処理を施すことを特
徴としている。すなわち、固化によって得られたナノチ
ューブあるいはナノワイヤー形状の金属酸化物は結晶と
して得られるが、なかには非晶質相が混在してもいる。
そのため、焼成処理を施し、非晶質相を結晶に転移させ
る。
供するナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する
金属酸化物の製造方法は、上記いずれかの発明におい
て、固化で得られた固形物に、焼成処理を施すことを特
徴としている。すなわち、固化によって得られたナノチ
ューブあるいはナノワイヤー形状の金属酸化物は結晶と
して得られるが、なかには非晶質相が混在してもいる。
そのため、焼成処理を施し、非晶質相を結晶に転移させ
る。
【００３３】たとえば、金属アルコキシドとしてチタニ
ウムアルコキシドを用いた場合には、上記の方法によっ
て得られる固化体としてのナノチューブ形状の二酸化チ
タンは主にアナターゼ相として得られるが、なかには非
晶質相が混在してもいる。そのため、４７３〜８７３Ｋ
で、０．５〜１００時間の焼成処理を施すことで、ナノ
チューブ形状の二酸化チタンの非晶質相をアナターゼ相
に転移させることが示される。この場合、焼成処理温度
が４７３Ｋ程度よりも低くなると、非晶質相からアナタ
ーゼ相への転移が起こりにくいため好ましくない。ま
た、焼成処理温度が８７３Ｋ程度よりも高くなると、ア
ナターゼ相からさらにルチル相へ転移してしまうため好
ましくない。また、上記範囲内であっても、高温で長時
間の焼成処理は好ましくない場合がある。望ましくは、
５７３〜６２３Ｋで１５〜２４時間、たとえば６００Ｋ
で２４時間、あるいは、７５０〜８００Ｋで０．５〜４
時間、たとえば７７３Ｋで３時間等の焼成処理を施すこ
とが示される。これによって、二酸化チタンの結晶形態
を、効率よく非晶質相からアナターゼ相へと転移させる
ことができる。すなわち、より光学活性の優れたナノチ
ューブ形状の二酸化チタンを実現することが可能とな
る。
ウムアルコキシドを用いた場合には、上記の方法によっ
て得られる固化体としてのナノチューブ形状の二酸化チ
タンは主にアナターゼ相として得られるが、なかには非
晶質相が混在してもいる。そのため、４７３〜８７３Ｋ
で、０．５〜１００時間の焼成処理を施すことで、ナノ
チューブ形状の二酸化チタンの非晶質相をアナターゼ相
に転移させることが示される。この場合、焼成処理温度
が４７３Ｋ程度よりも低くなると、非晶質相からアナタ
ーゼ相への転移が起こりにくいため好ましくない。ま
た、焼成処理温度が８７３Ｋ程度よりも高くなると、ア
ナターゼ相からさらにルチル相へ転移してしまうため好
ましくない。また、上記範囲内であっても、高温で長時
間の焼成処理は好ましくない場合がある。望ましくは、
５７３〜６２３Ｋで１５〜２４時間、たとえば６００Ｋ
で２４時間、あるいは、７５０〜８００Ｋで０．５〜４
時間、たとえば７７３Ｋで３時間等の焼成処理を施すこ
とが示される。これによって、二酸化チタンの結晶形態
を、効率よく非晶質相からアナターゼ相へと転移させる
ことができる。すなわち、より光学活性の優れたナノチ
ューブ形状の二酸化チタンを実現することが可能とな
る。
【００３４】この出願の第２４ないし第２７の発明が提
供する金属酸化物は、上記いずれかの方法によって製造
され、ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有して
いる。この金属酸化物は、出発材料の金属アルコキシド
として、原子量が３０以上で価電子数が４または価電子
数が３のいずれかの金属のアルコキシドを単独で用いた
場合には、その金属の単独系の酸化物をナノチューブ形
状あるいはナノワイヤー形状のものとして得ることがで
きる。また金属アルコキシドとして、２種以上の金属ア
ルコキシドを用いた場合には、おのおのの単独系におい
て得られる金属酸化物の混合物ではなく、それら金属の
複合酸化物を、ナノチューブ形状あるいはナノワイヤー
形状のものとして得ることができる。この場合の金属酸
化物において特徴的なことは、それぞれの単独系で得ら
れた金属酸化物には見られない結晶構造を有しているこ
とである。
供する金属酸化物は、上記いずれかの方法によって製造
され、ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有して
いる。この金属酸化物は、出発材料の金属アルコキシド
として、原子量が３０以上で価電子数が４または価電子
数が３のいずれかの金属のアルコキシドを単独で用いた
場合には、その金属の単独系の酸化物をナノチューブ形
状あるいはナノワイヤー形状のものとして得ることがで
きる。また金属アルコキシドとして、２種以上の金属ア
ルコキシドを用いた場合には、おのおのの単独系におい
て得られる金属酸化物の混合物ではなく、それら金属の
複合酸化物を、ナノチューブ形状あるいはナノワイヤー
形状のものとして得ることができる。この場合の金属酸
化物において特徴的なことは、それぞれの単独系で得ら
れた金属酸化物には見られない結晶構造を有しているこ
とである。
【００３５】以上のようなこの出願の発明の金属酸化物
は、ナノチューブあるいはナノワイヤーという特徴的な
形状を有し、表面積が広く、大きさがナノサイズの微小
な結晶である。なかでも、この出願の第２５の発明が提
供するナノチューブ形状を有する二酸化チタンは、その
ナノチューブ形状のため比表面積が大きく、また光触媒
の活性が高いアナターゼ相からなることを特徴としてい
る。また、この出願の第２６の発明が提供する二酸化チ
タンは、そのナノチューブ体が集合したメゾポア構造を
有し、光触媒の活性がさらに高いことを特徴としてい
る。すなわち、この出願の発明の方法により製造される
ナノチューブ形状を有する二酸化チタンおよびその集合
体は、粉末の二酸化チタン結晶に比べて比表面積が非常
に大きく、アナターゼ相であるため、高い光触媒活性を
示す。これらを利用することによって、有害ガスの分
解、大気汚染の除去、殺菌および抗菌などの機能材料と
して有用な光触媒活性材料が提供される。
は、ナノチューブあるいはナノワイヤーという特徴的な
形状を有し、表面積が広く、大きさがナノサイズの微小
な結晶である。なかでも、この出願の第２５の発明が提
供するナノチューブ形状を有する二酸化チタンは、その
ナノチューブ形状のため比表面積が大きく、また光触媒
の活性が高いアナターゼ相からなることを特徴としてい
る。また、この出願の第２６の発明が提供する二酸化チ
タンは、そのナノチューブ体が集合したメゾポア構造を
有し、光触媒の活性がさらに高いことを特徴としてい
る。すなわち、この出願の発明の方法により製造される
ナノチューブ形状を有する二酸化チタンおよびその集合
体は、粉末の二酸化チタン結晶に比べて比表面積が非常
に大きく、アナターゼ相であるため、高い光触媒活性を
示す。これらを利用することによって、有害ガスの分
解、大気汚染の除去、殺菌および抗菌などの機能材料と
して有用な光触媒活性材料が提供される。
【００３６】また、この出願の発明が提供するナノチュ
ーブ形状を有する二酸化チタンは、高い色素増感能力と
電子伝達能力を有することを特徴としており、太陽電池
などの電極材料として使用することが可能となる。たと
えば、色素増感太陽電池において、導電性薄膜付きガラ
スの導電性薄膜上にこの出願の発明のナノチューブ形状
を有する二酸化チタンを塗布してチタニア層を形成し、
そのチタニア層に色素を担持させてチタニア電極を構成
することで、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換
する際の光電変換効率を向上させることが可能とされ
る。
ーブ形状を有する二酸化チタンは、高い色素増感能力と
電子伝達能力を有することを特徴としており、太陽電池
などの電極材料として使用することが可能となる。たと
えば、色素増感太陽電池において、導電性薄膜付きガラ
スの導電性薄膜上にこの出願の発明のナノチューブ形状
を有する二酸化チタンを塗布してチタニア層を形成し、
そのチタニア層に色素を担持させてチタニア電極を構成
することで、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換
する際の光電変換効率を向上させることが可能とされ
る。
【００３７】また、金属アルコキシドとして錫のアルコ
キシドを用いた場合には、金属酸化物として酸化錫（Ｓ
ｎＯ2）が得られる。酸化錫は、最近になって湿式太陽
光発電の電極材料であるチタニア膜に変わる効率的な膜
形成材料として注目されてきており、この出願の発明に
より提供されるナノワイヤー状の酸化錫はその膜構成材
料として最適な形状を有するものとして利用が期待でき
る。
キシドを用いた場合には、金属酸化物として酸化錫（Ｓ
ｎＯ2）が得られる。酸化錫は、最近になって湿式太陽
光発電の電極材料であるチタニア膜に変わる効率的な膜
形成材料として注目されてきており、この出願の発明に
より提供されるナノワイヤー状の酸化錫はその膜構成材
料として最適な形状を有するものとして利用が期待でき
る。
【００３８】上記の二酸化チタン、二酸化スズ等は半導
体特性を示すことから、たとえば電子伝達特性に優れた
ナノワイヤーを製造し、異種の２本のナノワイヤーの接
点をｐｎ接合として機能させることで、トランジスター
のように整流特性を有する材料が実現される。
体特性を示すことから、たとえば電子伝達特性に優れた
ナノワイヤーを製造し、異種の２本のナノワイヤーの接
点をｐｎ接合として機能させることで、トランジスター
のように整流特性を有する材料が実現される。
【００３９】さらに、金属アルコキシドとしてセシウム
アルコキシドを用いた場合には、金属酸化物としてセリ
ア（ＣｅＯ2）が得られる。セリアは、ＮＯX等の自動車
排ガス処理における高効率触媒、一般的な酸化・還元触
媒、さらには次世代エネルギーとして注目されている燃
料電池のメタンから水素を取り出す触媒等としての利用
が期待される材料である。たとえばこの出願の発明のナ
ノチューブ形状のセリアは、大きな比表面積が得られ、
そのような酸化還元触媒等の機能材料として有用であ
る。加えて、銅、イットリウム等の元素をドープするこ
とでより優れた酸化還元触媒が実現される。
アルコキシドを用いた場合には、金属酸化物としてセリ
ア（ＣｅＯ2）が得られる。セリアは、ＮＯX等の自動車
排ガス処理における高効率触媒、一般的な酸化・還元触
媒、さらには次世代エネルギーとして注目されている燃
料電池のメタンから水素を取り出す触媒等としての利用
が期待される材料である。たとえばこの出願の発明のナ
ノチューブ形状のセリアは、大きな比表面積が得られ、
そのような酸化還元触媒等の機能材料として有用であ
る。加えて、銅、イットリウム等の元素をドープするこ
とでより優れた酸化還元触媒が実現される。
【００４０】以上のように詳しく例示したもの以外に
も、この出願の発明により製造されるナノチューブ形状
を有する金属酸化物は、たとえば、その毛管凝縮作用を
利用することで気相中の微量の成分を吸着除去する機能
を備え持つことになり、防臭剤等として応用することが
できる。また、その内壁を修飾することにより水素吸蔵
能力を付与する等といった応用も期待される。
も、この出願の発明により製造されるナノチューブ形状
を有する金属酸化物は、たとえば、その毛管凝縮作用を
利用することで気相中の微量の成分を吸着除去する機能
を備え持つことになり、防臭剤等として応用することが
できる。また、その内壁を修飾することにより水素吸蔵
能力を付与する等といった応用も期待される。
【００４１】さらに、ナノスケールの材料を規則正しく
配列すると光の波長変換がおこることから、この出願の
発明のナノチューブ形状あるいはナノワイヤー形状の金
属酸化物を非線形光学材料として利用することもでき
る。また、この金属酸化物自身の持つ光学特性による色
材としての利用など、各種光学材料としての利用も可能
である。このように、この出願の発明のナノチューブ形
状あるいはナノワイヤー形状の金属酸化物によって、電
子伝導性、磁性、光学特性、化学触媒特性等の各種の特
性に基づいた種々の応用が期待される。
配列すると光の波長変換がおこることから、この出願の
発明のナノチューブ形状あるいはナノワイヤー形状の金
属酸化物を非線形光学材料として利用することもでき
る。また、この金属酸化物自身の持つ光学特性による色
材としての利用など、各種光学材料としての利用も可能
である。このように、この出願の発明のナノチューブ形
状あるいはナノワイヤー形状の金属酸化物によって、電
子伝導性、磁性、光学特性、化学触媒特性等の各種の特
性に基づいた種々の応用が期待される。
【００４２】以下、添付した図面に沿って実施例を示
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。
【００４３】
【実施例】（実施例１）チタニウムアルコキシドとし
て、テトライソプロピルオルトチタネート（ＴＩＰＴ）
を、有機溶媒として、アセチルアセトン（ａｃａｃ）
を、界面活性剤として、ラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨ
Ｃ）を用い、チタニアナノチューブを作製した。
て、テトライソプロピルオルトチタネート（ＴＩＰＴ）
を、有機溶媒として、アセチルアセトン（ａｃａｃ）
を、界面活性剤として、ラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨ
Ｃ）を用い、チタニアナノチューブを作製した。
【００４４】ａｃａｃとＴＩＰＴをモル比１：１で混合
し、ＴＩＰＴ溶液とした。ＬＡＨＣは０．１Ｍに調整
し、ＬＡＨＣ水溶液とした。このＬＡＨＣ水溶液のｐＨ
は、４．５とした。
し、ＴＩＰＴ溶液とした。ＬＡＨＣは０．１Ｍに調整
し、ＬＡＨＣ水溶液とした。このＬＡＨＣ水溶液のｐＨ
は、４．５とした。
【００４５】ＴＩＰＴ溶液とＬＡＨＣ水溶液を、モル比
４：１で混合し、３５３Ｋで加水分解および重縮反応を
進行させて、固形物とした。ＴＩＰＴ溶液とＬＡＨＣ水
溶液の混合溶液は、以下のように変化した。
４：１で混合し、３５３Ｋで加水分解および重縮反応を
進行させて、固形物とした。ＴＩＰＴ溶液とＬＡＨＣ水
溶液の混合溶液は、以下のように変化した。
【００４６】混合溶液は、反応前は黄色の透明な液体で
あったが、反応開始から２時間後にゲル状となり、３〜
４時間後には再びゾル状になった。さらに、約２４時間
後には、溶液は水分がなくなり、薄く透明な上澄み層を
有するゼラチン状の析出物となった。その後７２時間ま
では、そのままの状態を保つことが確認された。
あったが、反応開始から２時間後にゲル状となり、３〜
４時間後には再びゾル状になった。さらに、約２４時間
後には、溶液は水分がなくなり、薄く透明な上澄み層を
有するゼラチン状の析出物となった。その後７２時間ま
では、そのままの状態を保つことが確認された。
【００４７】混合溶液中に得られたチタニアナノチュー
ブの特性を、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）によって調べ
た。図１ａに、反応開始から１時間、３時間および２５
時間後の混合溶液の状態を、ＳＡＸＳにより測定した結
果を示した。図中のアルファベットＤ、Ｄi、Ｌは、そ
れぞれ、チタニアナノチューブの外径、内径、長さを示
している。ｅ．ｄは、共軸二重円筒を想定したときの電
子密度分布に関するパラメータであり、（ρ２−ρ１）
／（ρ２−ρｓ）で表される。ここで、ρｓ、ρ１、ρ
２は、それぞれ、溶媒としての水、内部核、親水殻の電
子密度を示している。
ブの特性を、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）によって調べ
た。図１ａに、反応開始から１時間、３時間および２５
時間後の混合溶液の状態を、ＳＡＸＳにより測定した結
果を示した。図中のアルファベットＤ、Ｄi、Ｌは、そ
れぞれ、チタニアナノチューブの外径、内径、長さを示
している。ｅ．ｄは、共軸二重円筒を想定したときの電
子密度分布に関するパラメータであり、（ρ２−ρ１）
／（ρ２−ρｓ）で表される。ここで、ρｓ、ρ１、ρ
２は、それぞれ、溶媒としての水、内部核、親水殻の電
子密度を示している。
【００４８】ＴＩＰＴを添加する前のＬＡＨＣ水溶液を
０．１Ｍに希釈した中には、球状の集合体が観察されて
いた。しかしながら、ＴＩＰＴを添加して加水分解およ
び重縮反応を開始させてから１時間後には、混合溶液中
に、内径４．４ｎｍ、外径６．８ｎｍの円筒状の集合体
が形成されているのが確認された。円筒という形状は測
定時間中保たれていたが、反応開始後３〜２５時間で
は、円筒の長さは保たれたまま、円筒の径が大きくなる
のが確認された。そして、反応開始から２５時間後の円
筒状の生成物の形状は、内径６．９ｎｍ、外径９．３ｎ
ｍおよび長さ３５ｎｍであった。
０．１Ｍに希釈した中には、球状の集合体が観察されて
いた。しかしながら、ＴＩＰＴを添加して加水分解およ
び重縮反応を開始させてから１時間後には、混合溶液中
に、内径４．４ｎｍ、外径６．８ｎｍの円筒状の集合体
が形成されているのが確認された。円筒という形状は測
定時間中保たれていたが、反応開始後３〜２５時間で
は、円筒の長さは保たれたまま、円筒の径が大きくなる
のが確認された。そして、反応開始から２５時間後の円
筒状の生成物の形状は、内径６．９ｎｍ、外径９．３ｎ
ｍおよび長さ３５ｎｍであった。
【００４９】この出願の発明者らが界面活性剤を鋳型と
してシリカナノチューブを形成させたときは、反応時間
と共にシリカナノチューブ円筒の長さは増大し、直径は
一定で変化しなかった。界面活性剤を鋳型としてナノチ
ューブ体を形成させるという同様な手法をとっているに
もかかわらず、ナノチューブ体が形成される際の特徴的
な点は、チタニアナノチューブとシリカナノチューブと
では全く異なることが確認された。
してシリカナノチューブを形成させたときは、反応時間
と共にシリカナノチューブ円筒の長さは増大し、直径は
一定で変化しなかった。界面活性剤を鋳型としてナノチ
ューブ体を形成させるという同様な手法をとっているに
もかかわらず、ナノチューブ体が形成される際の特徴的
な点は、チタニアナノチューブとシリカナノチューブと
では全く異なることが確認された。
【００５０】もう一つの特徴的な点として、チタニアナ
ノチューブ壁の厚さは、円筒径が変化しても常に約１．
２ｎｍであった。その後、４８時間までは、反応溶液の
ＳＡＸＳパターンには何の変化も見られなかった。その
ため、反応開始から４８時間および７２時間後のＳＡＸ
Ｓ測定の結果からフラクタル分析を行い、その結果を図
１ｂに示した。
ノチューブ壁の厚さは、円筒径が変化しても常に約１．
２ｎｍであった。その後、４８時間までは、反応溶液の
ＳＡＸＳパターンには何の変化も見られなかった。その
ため、反応開始から４８時間および７２時間後のＳＡＸ
Ｓ測定の結果からフラクタル分析を行い、その結果を図
１ｂに示した。
【００５１】４８時間および７２時間後の溶液試料につ
いて、傾きが−４のフラクタル次元が得られたが、これ
は平滑な表面を持つ固体が形成されたことを示してい
る。この平滑表面の特性長さは９ｎｍであった。平滑表
面の特性長さが９ｎｍよりも長い範囲のフラクタル次元
は−２．７で、この値はクラスターと単量体が拡散律速
で凝集する際にのみに見られる値であり、ゲルが溶液へ
と再溶解することに一致している。
いて、傾きが−４のフラクタル次元が得られたが、これ
は平滑な表面を持つ固体が形成されたことを示してい
る。この平滑表面の特性長さは９ｎｍであった。平滑表
面の特性長さが９ｎｍよりも長い範囲のフラクタル次元
は−２．７で、この値はクラスターと単量体が拡散律速
で凝集する際にのみに見られる値であり、ゲルが溶液へ
と再溶解することに一致している。
【００５２】以上のことから、チタニウムアルコキシド
溶液と、界面活性剤の水溶液を混合し、固化させること
で、チタニアナノチューブが得られることが確認され
た。 （実施例２）実施例１で、反応開始から４８時間後のゼ
ラチン状の析出物を乾燥させたものを試料Ａとした。ま
た、６２３Ｋ、７７３Ｋで焼成したものを、それぞれ、
試料Ｂおよび試料Ｃとした。 ＜１＞ 試料Ａ〜Ｃについて、フラクタル分析を行っ
た。その結果を、図１ｂに併せて示した。
溶液と、界面活性剤の水溶液を混合し、固化させること
で、チタニアナノチューブが得られることが確認され
た。 （実施例２）実施例１で、反応開始から４８時間後のゼ
ラチン状の析出物を乾燥させたものを試料Ａとした。ま
た、６２３Ｋ、７７３Ｋで焼成したものを、それぞれ、
試料Ｂおよび試料Ｃとした。 ＜１＞ 試料Ａ〜Ｃについて、フラクタル分析を行っ
た。その結果を、図１ｂに併せて示した。
【００５３】乾燥させた試料Ａの分析結果は、反応開始
から４８時間後の試料の分析結果と一致した。６２３Ｋ
および７７３Ｋで焼成した試料Ｂおよび試料Ｃの分析結
果からは、平滑な固相表面の領域がおよそ１６ｎｍにま
で増大していることがわかった。これは、焼成によっ
て、チタニアナノチューブが凝集体を形成したことを示
している。
から４８時間後の試料の分析結果と一致した。６２３Ｋ
および７７３Ｋで焼成した試料Ｂおよび試料Ｃの分析結
果からは、平滑な固相表面の領域がおよそ１６ｎｍにま
で増大していることがわかった。これは、焼成によっ
て、チタニアナノチューブが凝集体を形成したことを示
している。
【００５４】乾燥させた試料Ａの透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）像を、図２ａに示した。乾燥させた試料Ａには、
単体のナノチューブ体が存在していることが確認され
た。このナノチューブ体の直径は約１２ｎｍで、長さは
約２５０ｎｍであった。
ＥＭ）像を、図２ａに示した。乾燥させた試料Ａには、
単体のナノチューブ体が存在していることが確認され
た。このナノチューブ体の直径は約１２ｎｍで、長さは
約２５０ｎｍであった。
【００５５】７７３Ｋで焼成した試料ＣのＴＥＭ像を図
２ｂに示した。試料Ｃにもまた、直径６．５〜１６ｎｍ
で長さが約５０〜３００ｎｍの、ランダムな形状のチタ
ニアナノチューブが、単体として、あるいは集合体とし
て存在していることが確認された。単体として存在する
チタニアナノチューブは、形状が長いことも確認され
た。直径の大きいナノチューブ体は、ほとんどが単体の
ナノチューブが集合してできたものであると考えられ
る。
２ｂに示した。試料Ｃにもまた、直径６．５〜１６ｎｍ
で長さが約５０〜３００ｎｍの、ランダムな形状のチタ
ニアナノチューブが、単体として、あるいは集合体とし
て存在していることが確認された。単体として存在する
チタニアナノチューブは、形状が長いことも確認され
た。直径の大きいナノチューブ体は、ほとんどが単体の
ナノチューブが集合してできたものであると考えられ
る。
【００５６】これらのＴＥＭ像からは、１本のナノチュ
ーブ体の中央の軸部分が白く、その両端が黒く表われて
おり、チューブ形状が形成されていることがよく分か
る。７７３Ｋで焼成した試料Ｃの走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）像を図２ｃに示した。ＳＥＭ像からも、チタニア
のナノサイズチューブ体が形成されていることが確認さ
れた。 ＜２＞ 図３に、試料Ａおよび試料ＣのＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）の結果を示した。図中の記号：↓は、アナターゼ相
の回折ピークを示している。ＸＲＤパターンからは、試
料Ａおよび試料Ｃのチタニアナノチューブの結晶構造
が、アナターゼ相であることが確認された。試料Ａの回
折ピーク幅は広がりがあるが、試料Ｃのピークは鋭いこ
とがわかった。すなわち、７７３Ｋでの焼成により、チ
タニアナノチューブ内の非晶質相の部分がアナターゼ相
へ転移したことがわかった。 ＜３＞ ６２３Ｋで焼成した試料ＢのＢＥＴ法による窒
素吸着等温線を、図４ａに示した。図中の、●は窒素の
吸着過程を、○は窒素の脱着過程を示している。吸着等
温線のヒステリシスから、試料Ｂは、メゾポーラスな構
造であることが確認された。ＢＥＴ法から、試料Ｂの比
表面積は１１５ｍ2／ｇであり、空孔体積は０．２４３
ｍｌ／ｇであることがわかった。
ーブ体の中央の軸部分が白く、その両端が黒く表われて
おり、チューブ形状が形成されていることがよく分か
る。７７３Ｋで焼成した試料Ｃの走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）像を図２ｃに示した。ＳＥＭ像からも、チタニア
のナノサイズチューブ体が形成されていることが確認さ
れた。 ＜２＞ 図３に、試料Ａおよび試料ＣのＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）の結果を示した。図中の記号：↓は、アナターゼ相
の回折ピークを示している。ＸＲＤパターンからは、試
料Ａおよび試料Ｃのチタニアナノチューブの結晶構造
が、アナターゼ相であることが確認された。試料Ａの回
折ピーク幅は広がりがあるが、試料Ｃのピークは鋭いこ
とがわかった。すなわち、７７３Ｋでの焼成により、チ
タニアナノチューブ内の非晶質相の部分がアナターゼ相
へ転移したことがわかった。 ＜３＞ ６２３Ｋで焼成した試料ＢのＢＥＴ法による窒
素吸着等温線を、図４ａに示した。図中の、●は窒素の
吸着過程を、○は窒素の脱着過程を示している。吸着等
温線のヒステリシスから、試料Ｂは、メゾポーラスな構
造であることが確認された。ＢＥＴ法から、試料Ｂの比
表面積は１１５ｍ2／ｇであり、空孔体積は０．２４３
ｍｌ／ｇであることがわかった。
【００５７】この試料Ｂの空孔径分布を、Dollimore ＆
Heal法によって求め、その結果を図４ｂに示した。試
料Ｂ中に観察された空孔半径の分布ピークは、２．６５
〜３．６０ｎｍであった。これらの空孔ピーク径は、図
２ｂに示したＴＥＭ像から得られたチタニアナノチュー
ブの内径と近い値であることがわかった。
Heal法によって求め、その結果を図４ｂに示した。試
料Ｂ中に観察された空孔半径の分布ピークは、２．６５
〜３．６０ｎｍであった。これらの空孔ピーク径は、図
２ｂに示したＴＥＭ像から得られたチタニアナノチュー
ブの内径と近い値であることがわかった。
【００５８】以上のことから、チタニアナノチューブを
焼成することで、結晶構造がアナターゼ相に転移するこ
と、また、メゾポーラスな構造のチタニアが形成される
ことが確認された。 （実施例３）実施例１で得られたゼラチン状の析出物
を、イソプロピルアルコールで洗浄して界面活性剤を取
り除き、めのう乳鉢で粉砕した。
焼成することで、結晶構造がアナターゼ相に転移するこ
と、また、メゾポーラスな構造のチタニアが形成される
ことが確認された。 （実施例３）実施例１で得られたゼラチン状の析出物
を、イソプロピルアルコールで洗浄して界面活性剤を取
り除き、めのう乳鉢で粉砕した。
【００５９】これを表１に示した条件で焼成し、光活性
触媒性能の評価を行った。ただし、試料４〜６は、ＨＣ
ｌあるいはＮａＯＨを用いて界面活性剤の水溶液のｐＨ
を調整した。
触媒性能の評価を行った。ただし、試料４〜６は、ＨＣ
ｌあるいはＮａＯＨを用いて界面活性剤の水溶液のｐＨ
を調整した。
【００６０】チタニアナノチューブの光活性触媒性能の
評価は、粉末状のチタニアナノチューブを、ＫＩ水溶液
中にマグネチックスターラーを用いて懸濁させたとき
の、Ｉ 3 -の生成速度を測定することで評価した。Ｉ
3 -は、波長３６５ｎｍの紫外線をＫＩ水溶液に照射した
ときに、２Ｉ-→Ｉ2＋２ｅ，Ｉ2＋Ｉ-→Ｉ3 -の反応によ
って発生する。すなわち、チタニアナノチューブが高い
光学活性を示すほど、Ｉ3 -の生成が促進されることにな
る。Ｉ3 -は、波長３５３ｎｍと２８８ｎｍに大きな吸光
を持つが、Ｉ2およびＩ-はこれらの光を吸収しないた
め、３５３ｎｍと２８８ｎｍ光の吸光度を測定すること
でＩ3 -の生成速度を測定することができる。
評価は、粉末状のチタニアナノチューブを、ＫＩ水溶液
中にマグネチックスターラーを用いて懸濁させたとき
の、Ｉ 3 -の生成速度を測定することで評価した。Ｉ
3 -は、波長３６５ｎｍの紫外線をＫＩ水溶液に照射した
ときに、２Ｉ-→Ｉ2＋２ｅ，Ｉ2＋Ｉ-→Ｉ3 -の反応によ
って発生する。すなわち、チタニアナノチューブが高い
光学活性を示すほど、Ｉ3 -の生成が促進されることにな
る。Ｉ3 -は、波長３５３ｎｍと２８８ｎｍに大きな吸光
を持つが、Ｉ2およびＩ-はこれらの光を吸収しないた
め、３５３ｎｍと２８８ｎｍ光の吸光度を測定すること
でＩ3 -の生成速度を測定することができる。
【００６１】粉末にしたチタニアナノチューブは、０．
０５ｇＴｉＯ2／１０ｍｌＫＩとなるようにＫＩ水溶液
中に懸濁させた。Ｉ3 -の生成速度は、波長２８８ｎｍの
吸光度を測定することで得た。
０５ｇＴｉＯ2／１０ｍｌＫＩとなるようにＫＩ水溶液
中に懸濁させた。Ｉ3 -の生成速度は、波長２８８ｎｍの
吸光度を測定することで得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】チタニアナノチューブの光活性触媒性能の
評価も、あわせて表１に記した。また、試料１、２、
７、８および９については、吸光度の測定の結果を、日
本触媒学会の標準チタニア粒子（ＪＲＣ−ＴＩＯ−４）
と共に図５に示した。
評価も、あわせて表１に記した。また、試料１、２、
７、８および９については、吸光度の測定の結果を、日
本触媒学会の標準チタニア粒子（ＪＲＣ−ＴＩＯ−４）
と共に図５に示した。
【００６４】４７３〜７７３Ｋでの適切な焼成により、
チタニアナノチューブ粉末の光活性触媒性能を高められ
ることが確認された。特に、５７３Ｋで２４時間焼成し
た試料１０のチタニアナノチューブ粉末の光活性触媒性
能が最も優れており、Ｉ3 -の酸化速度が標準試料のＪＲ
Ｃ−ＴＩＯ−４よりも３倍も速くなることが確認され
た。これは、ナノチューブ形状を有するために比表面積
が拡大されたこと、適切な焼成処理によりチタニアナノ
チューブの結晶相をアナターゼ相に転移することができ
たためであると考えられる。
チタニアナノチューブ粉末の光活性触媒性能を高められ
ることが確認された。特に、５７３Ｋで２４時間焼成し
た試料１０のチタニアナノチューブ粉末の光活性触媒性
能が最も優れており、Ｉ3 -の酸化速度が標準試料のＪＲ
Ｃ−ＴＩＯ−４よりも３倍も速くなることが確認され
た。これは、ナノチューブ形状を有するために比表面積
が拡大されたこと、適切な焼成処理によりチタニアナノ
チューブの結晶相をアナターゼ相に転移することができ
たためであると考えられる。
【００６５】また、界面活性剤の水溶液のｐＨが酸性の
場合は、チタニアナノチューブ粉末の光触媒活性に大き
な変化は見られなかったが、ｐＨをアルカリ性にした場
合は、チタニアナノチューブ粉末の光触媒活性が著しく
低下することが確認された。
場合は、チタニアナノチューブ粉末の光触媒活性に大き
な変化は見られなかったが、ｐＨをアルカリ性にした場
合は、チタニアナノチューブ粉末の光触媒活性が著しく
低下することが確認された。
【００６６】以上のことから、この出願の発明の方法に
よって、比表面積が大きく、優れた結晶特性の高機能性
チタニアナノチューブが製造されることが確認された。 （実施例４）実施例３の試料１０と、従来のチタニア粉
末の高光活性触媒性能品（ＳＴ−０１）と、光活性触媒
として市販されているチタニア粉末（ＪＲＣ−１，３，
４）とを、実施例３と同様にして光触媒活性の評価を行
った。その結果を、図６に示した。
よって、比表面積が大きく、優れた結晶特性の高機能性
チタニアナノチューブが製造されることが確認された。 （実施例４）実施例３の試料１０と、従来のチタニア粉
末の高光活性触媒性能品（ＳＴ−０１）と、光活性触媒
として市販されているチタニア粉末（ＪＲＣ−１，３，
４）とを、実施例３と同様にして光触媒活性の評価を行
った。その結果を、図６に示した。
【００６７】図６より、この出願の発明のナノチューブ
形状を有する二酸化チタンは、市販のチタニア粉末はも
とより、従来の光触媒活性を有するチタニア粉末よりも
高い光触媒活性を有することが確認された。 （実施例５）表２に示したように、金属アルコキシドと
して黒褐色のテトラブトキシセリウム（Ｃｅ（ＯｎＢ
ｕ）4）を用い、これを有機溶媒としてのイソプロピル
アルコールとメトキシプロパノール（ＩＰＡ／ＭＰ）の
混合溶液に０．５ｍｏｌ/ｋｇとなるように溶解し、さ
らにアセチルアセトン（ａｃａｃ）をセリウムとのモル
比で１：１となるように加え、セリウムアルコキシド溶
液を調整した。アセチルアセトンを加えると溶液の黒味
が増した。界面活性剤としてはラウリルアミン塩酸塩
（ＬＡＨＣ）を用い、これを０．１Ｍの水溶液に調整し
た。
形状を有する二酸化チタンは、市販のチタニア粉末はも
とより、従来の光触媒活性を有するチタニア粉末よりも
高い光触媒活性を有することが確認された。 （実施例５）表２に示したように、金属アルコキシドと
して黒褐色のテトラブトキシセリウム（Ｃｅ（ＯｎＢ
ｕ）4）を用い、これを有機溶媒としてのイソプロピル
アルコールとメトキシプロパノール（ＩＰＡ／ＭＰ）の
混合溶液に０．５ｍｏｌ/ｋｇとなるように溶解し、さ
らにアセチルアセトン（ａｃａｃ）をセリウムとのモル
比で１：１となるように加え、セリウムアルコキシド溶
液を調整した。アセチルアセトンを加えると溶液の黒味
が増した。界面活性剤としてはラウリルアミン塩酸塩
（ＬＡＨＣ）を用い、これを０．１Ｍの水溶液に調整し
た。
【００６８】このセリウムアルコキシド溶液と界面活性
剤の水溶液を、３１３Ｋで、セリウムとＬＡＨＣのモル
比が８：１となるように混合した。この混合溶液は、混
合しても液状のままであったが、その後３５３Ｋで反応
させると５日後にゲル化し、１０日後に３５３Ｋで乾燥
させて固化体とした。この固化体を７７３Ｋで４時間焼
成して試料１３とした。
剤の水溶液を、３１３Ｋで、セリウムとＬＡＨＣのモル
比が８：１となるように混合した。この混合溶液は、混
合しても液状のままであったが、その後３５３Ｋで反応
させると５日後にゲル化し、１０日後に３５３Ｋで乾燥
させて固化体とした。この固化体を７７３Ｋで４時間焼
成して試料１３とした。
【００６９】
【表２】
【００７０】図７（ａ）に試料１３のＴＥＭ観察の結果
を、（ｂ）に窒素吸着等温線を、（ｃ）に試料１３の焼
成前後のＸＲＤ結果を示した。また、その結果を簡単に
表２に示した。
を、（ｂ）に窒素吸着等温線を、（ｃ）に試料１３の焼
成前後のＸＲＤ結果を示した。また、その結果を簡単に
表２に示した。
【００７１】ＴＥＭ観察の結果、試料１３はナノチュー
ブと少量の粒子が生成したものであることが確認され
た。ＴＥＭ像は、直径１２ｎｍ、長さ７５ｎｍ程度のナ
ノチューブが単独で形成している様子を示したものであ
る。ＸＲＤの結果から、試料１３は立方晶の二酸化セリ
ウム（ＣｅＯ2）であることが確認された。また、乾燥
したままの焼成前の試料についても結晶化が見られる
が、焼成により結晶化が著しく進行することがわかっ
た。この試料１３の窒素吸着等温線は、ＩＵＰＡＣの４
型に分類され、ヒステリシスも見られることから、試料
１３にメソ孔が存在することを示し、ＴＥＭ観察の結果
を裏付けるものとなった。なお、ＢＥＴ比表面積は５０
ｍ2／ｇであり、市販のセリア（ＣｅＯ2）粒子の１ｍ2
／ｇという値より格段に大きいものであった。 （実施例６）金属アルコキシドとして無色透明のテトラ
ブトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯｎＢｕ）4）用い、これ
を有機溶媒としてのブタノール（ＢｕＯＨ）溶液に０．
５ｍｏｌ/ｋｇとなるように溶解し、さらにアセチルア
セトン（ａｃａｃ）をハフニウムとのモル比で１：１と
なるように加えてハフニウムアルコキシド溶液を調整し
た。この溶液は、アセチルアセトンを加えると黄色にな
った。この溶液と０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩（ＬＡ
ＨＣ）水溶液を、３１３Ｋで、ハフニウムとＬＡＨＣの
モル比が８：１となるように加えて混合した。混合溶液
は白濁した。
ブと少量の粒子が生成したものであることが確認され
た。ＴＥＭ像は、直径１２ｎｍ、長さ７５ｎｍ程度のナ
ノチューブが単独で形成している様子を示したものであ
る。ＸＲＤの結果から、試料１３は立方晶の二酸化セリ
ウム（ＣｅＯ2）であることが確認された。また、乾燥
したままの焼成前の試料についても結晶化が見られる
が、焼成により結晶化が著しく進行することがわかっ
た。この試料１３の窒素吸着等温線は、ＩＵＰＡＣの４
型に分類され、ヒステリシスも見られることから、試料
１３にメソ孔が存在することを示し、ＴＥＭ観察の結果
を裏付けるものとなった。なお、ＢＥＴ比表面積は５０
ｍ2／ｇであり、市販のセリア（ＣｅＯ2）粒子の１ｍ2
／ｇという値より格段に大きいものであった。 （実施例６）金属アルコキシドとして無色透明のテトラ
ブトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯｎＢｕ）4）用い、これ
を有機溶媒としてのブタノール（ＢｕＯＨ）溶液に０．
５ｍｏｌ/ｋｇとなるように溶解し、さらにアセチルア
セトン（ａｃａｃ）をハフニウムとのモル比で１：１と
なるように加えてハフニウムアルコキシド溶液を調整し
た。この溶液は、アセチルアセトンを加えると黄色にな
った。この溶液と０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩（ＬＡ
ＨＣ）水溶液を、３１３Ｋで、ハフニウムとＬＡＨＣの
モル比が８：１となるように加えて混合した。混合溶液
は白濁した。
【００７２】その後、３５３Ｋで反応させると、２〜３
時間後にゲル化し、１日後に取り出して３５３Ｋで乾燥
して固化体とした。その後、この固化体を７７３Ｋで４
時間焼成し、試料１４とした。
時間後にゲル化し、１日後に取り出して３５３Ｋで乾燥
して固化体とした。その後、この固化体を７７３Ｋで４
時間焼成し、試料１４とした。
【００７３】図８（ａ）（ｂ）に試料１４のＴＥＭ観察
の結果と電子線回折像を、（ｃ）に試料１４の焼成前後
のＸＲＤ結果を示した。また、その結果を簡単に前記表
２に示した。
の結果と電子線回折像を、（ｃ）に試料１４の焼成前後
のＸＲＤ結果を示した。また、その結果を簡単に前記表
２に示した。
【００７４】ＴＥＭ観察の結果、試料１４には、直径１
５ｎｍ、長さ３００ｎｍ程度の単独のナノチューブの形
成が見られた。ＸＲＤの結果から、試料１４は単斜晶の
二酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）であることが確認され
た。また、試料１４は乾燥時には非晶質状態であるが、
焼成により結晶化が著しく進行することがわかった。 （実施例７）金属アルコキシドとして黄色透明のテトラ
ブチルオルトスタネート（Ｓｎ（ＯｎＢｕ）4）を用
い、その０．５ｍｏｌ／ｋｇのブタノール（ＢｕＯＨ）
の溶液に、アセチルアセトン（ａｃａｃ）を錫とのモル
比で１：１となるように加えてた錫アルコキシド溶液を
調整した。この溶液はアセチルアセトンを加えても黄色
であった。この溶液と、０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩
（ＬＡＨＣ）水溶液を、３１３Ｋで、錫とＬＡＨＣのモ
ル比が８：１となるように加えて混合すると白色とな
り、ゲル化した。その後、３５３Ｋで４日反応させた後
に取り出して３５３Ｋで乾燥した。その後、７７３Ｋで
４時間焼成し、試料１５とした。
５ｎｍ、長さ３００ｎｍ程度の単独のナノチューブの形
成が見られた。ＸＲＤの結果から、試料１４は単斜晶の
二酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）であることが確認され
た。また、試料１４は乾燥時には非晶質状態であるが、
焼成により結晶化が著しく進行することがわかった。 （実施例７）金属アルコキシドとして黄色透明のテトラ
ブチルオルトスタネート（Ｓｎ（ＯｎＢｕ）4）を用
い、その０．５ｍｏｌ／ｋｇのブタノール（ＢｕＯＨ）
の溶液に、アセチルアセトン（ａｃａｃ）を錫とのモル
比で１：１となるように加えてた錫アルコキシド溶液を
調整した。この溶液はアセチルアセトンを加えても黄色
であった。この溶液と、０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩
（ＬＡＨＣ）水溶液を、３１３Ｋで、錫とＬＡＨＣのモ
ル比が８：１となるように加えて混合すると白色とな
り、ゲル化した。その後、３５３Ｋで４日反応させた後
に取り出して３５３Ｋで乾燥した。その後、７７３Ｋで
４時間焼成し、試料１５とした。
【００７５】図９（ａ）（ｂ）に試料１５のＴＥＭ観察
の結果と電子線回折像を、（ｃ）に試料１５の焼成前後
のＸＲＤ結果を、（ｄ）に試料１５の窒素吸着等温線を
示した。また、その結果を簡単に前記表２に示した。
の結果と電子線回折像を、（ｃ）に試料１５の焼成前後
のＸＲＤ結果を、（ｄ）に試料１５の窒素吸着等温線を
示した。また、その結果を簡単に前記表２に示した。
【００７６】ＴＥＭ像から試料１５は、少量の粒子と直
径１５〜３０ｎｍ、長さ３００〜６００ｎｍ程度のナノ
ワイヤーが形成したものであることがわかった。電子線
回折像およびＸＲＤの結果から、これらの粒子およびナ
ノワイヤーは正方晶の二酸化錫（ＳｎＯ2）であること
が確認された。また、試料１５は、乾燥時にはアモルフ
ァス状態であるが、焼成により結晶化が著しく進行する
こともわかった。また、試料１５の吸着等温線はＩＵＰ
ＡＣの２型に分類されて、ＴＥＭ像のワイヤー形状と合
致する結果であった。ＢＥＴ比表面積は、５０ｍ2／ｇ
であった。 （実施例８）金属アルコキシドとして無色透明のテトラ
ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4）を用い、
その０．５ｍｏｌ／ｋｇのブタノール（ＢｕＯＨ）の溶
液に、アセチルアセトン（ａｃａｃ）をジルコニウムと
のモル比で１：１となるように加えてジルコニウムアル
コキシド溶液を調整した。この溶液はアセチルアセトン
を加えても黄色であった。この溶液と、０．１Ｍラウリ
ルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）水溶液を、３１３Ｋで、ジ
ルコニウムとＬＡＨＣのモル比が８：１となるように加
えて混合すると白濁した。この混合溶液を３５３Ｋで反
応させると２〜３時間後にゲル化し、１日後に取り出し
て３５３Ｋで乾燥した後、７７３Ｋで４時間焼成し、試
料１６とした。
径１５〜３０ｎｍ、長さ３００〜６００ｎｍ程度のナノ
ワイヤーが形成したものであることがわかった。電子線
回折像およびＸＲＤの結果から、これらの粒子およびナ
ノワイヤーは正方晶の二酸化錫（ＳｎＯ2）であること
が確認された。また、試料１５は、乾燥時にはアモルフ
ァス状態であるが、焼成により結晶化が著しく進行する
こともわかった。また、試料１５の吸着等温線はＩＵＰ
ＡＣの２型に分類されて、ＴＥＭ像のワイヤー形状と合
致する結果であった。ＢＥＴ比表面積は、５０ｍ2／ｇ
であった。 （実施例８）金属アルコキシドとして無色透明のテトラ
ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4）を用い、
その０．５ｍｏｌ／ｋｇのブタノール（ＢｕＯＨ）の溶
液に、アセチルアセトン（ａｃａｃ）をジルコニウムと
のモル比で１：１となるように加えてジルコニウムアル
コキシド溶液を調整した。この溶液はアセチルアセトン
を加えても黄色であった。この溶液と、０．１Ｍラウリ
ルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）水溶液を、３１３Ｋで、ジ
ルコニウムとＬＡＨＣのモル比が８：１となるように加
えて混合すると白濁した。この混合溶液を３５３Ｋで反
応させると２〜３時間後にゲル化し、１日後に取り出し
て３５３Ｋで乾燥した後、７７３Ｋで４時間焼成し、試
料１６とした。
【００７７】図１０（ａ）（ｂ）に試料１６のＴＥＭ観
察の結果と電子線回折像を、（ｃ）に試料１６の焼成前
後のＸＲＤ結果を示した。また、その結果を簡単に前記
表２に示した。
察の結果と電子線回折像を、（ｃ）に試料１６の焼成前
後のＸＲＤ結果を示した。また、その結果を簡単に前記
表２に示した。
【００７８】ＴＥＭ像から試料１６に、直径２５ｎｍ、
長さ５００ｎｍ程度のナノワイヤーの形成が確認され
た。電子線回折像およびＸＲＤの結果から、このナノワ
イヤーは立方晶の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）であ
ることがわかった。また、試料１６は、乾燥時には非晶
質状態であるが、焼成により結晶化が著しく進行するこ
とがわかった。 （実施例９）金属アルコキシドとして無色透明なテトラ
イソプロピルオルトゲルマネート（Ｇｅ（ＯｉＰ
ｒ）4）を用い、その０．５ｍｏｌ/ｋｇのイソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）溶液にアセチルアセトン（ａｃａ
ｃ）をゲルマニウムとのモル比で１：１となるように加
えてゲルマニウムアルコキシド溶液を調整した。この溶
液は無色透明なままであった。この溶液と０．１Ｍラウ
リルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）水溶液を、３１３Ｋで、
ゲルマニウムとＬＡＨＣのモル比が８：１となるように
加えて混合すると、直ちに白色沈殿が生成した。その
後、３５３Ｋで３日間反応させた後乾燥させ、７７３Ｋ
で４時間焼成し、試料１７とした。
長さ５００ｎｍ程度のナノワイヤーの形成が確認され
た。電子線回折像およびＸＲＤの結果から、このナノワ
イヤーは立方晶の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）であ
ることがわかった。また、試料１６は、乾燥時には非晶
質状態であるが、焼成により結晶化が著しく進行するこ
とがわかった。 （実施例９）金属アルコキシドとして無色透明なテトラ
イソプロピルオルトゲルマネート（Ｇｅ（ＯｉＰ
ｒ）4）を用い、その０．５ｍｏｌ/ｋｇのイソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）溶液にアセチルアセトン（ａｃａ
ｃ）をゲルマニウムとのモル比で１：１となるように加
えてゲルマニウムアルコキシド溶液を調整した。この溶
液は無色透明なままであった。この溶液と０．１Ｍラウ
リルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）水溶液を、３１３Ｋで、
ゲルマニウムとＬＡＨＣのモル比が８：１となるように
加えて混合すると、直ちに白色沈殿が生成した。その
後、３５３Ｋで３日間反応させた後乾燥させ、７７３Ｋ
で４時間焼成し、試料１７とした。
【００７９】図１１（ａ）（ｂ）に試料１７のＴＥＭ像
および電子線回折像を、（ｃ）に試料１７の焼成前後の
ＸＲＤ結果を、（ｄ）に窒素吸着等温線を示した。試料
１７のＴＥＭ観察の結果、直径２０〜１００ｎｍ、長さ
５００〜８００ｎｍ程度のナノワイヤーの形成が見られ
た。電子線回折およびＸＲＤの結果から、ナノワイヤー
は六方晶の二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）であること
が分かった。また、試料１７の結晶化は、焼成前の乾燥
の段階で既に起こっていることが分かった。また、試料
１７の吸着等温線はＩＵＰＡＣの２型に分類される典型
的な曲線であって、試料１７がナノワイヤー形状である
ことを示し、ＴＥＭ観察の結果と合致した。 （実施例１０）金属アルコキシドとして褐色のトリメト
キシプロパノールオルトフェレイト（Ｆｅ（ＯＭ
Ｐ）3）を用い、その０．５ｍｏｌ/ｋｇのメトキシプロ
パノール（ＭＰ）溶液にアセチルアセトン（ａｃａｃ）
を鉄とのモル比で１：１となるように加えた鉄アルコキ
シド溶液を調整した。この溶液は褐色のままであった。
この溶液と０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）
水溶液を、３１３Ｋで、鉄とＬＡＨＣのモル比が８：１
となるように加えた。混合溶液は黒色となった。３５３
Ｋで３日間反応させたところ、反応１日後から黒褐色の
沈殿が下部に析出して収縮するのが観察された。このも
のを乾燥した後、７７３Ｋで４時間焼成し、試料１８と
した。
および電子線回折像を、（ｃ）に試料１７の焼成前後の
ＸＲＤ結果を、（ｄ）に窒素吸着等温線を示した。試料
１７のＴＥＭ観察の結果、直径２０〜１００ｎｍ、長さ
５００〜８００ｎｍ程度のナノワイヤーの形成が見られ
た。電子線回折およびＸＲＤの結果から、ナノワイヤー
は六方晶の二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）であること
が分かった。また、試料１７の結晶化は、焼成前の乾燥
の段階で既に起こっていることが分かった。また、試料
１７の吸着等温線はＩＵＰＡＣの２型に分類される典型
的な曲線であって、試料１７がナノワイヤー形状である
ことを示し、ＴＥＭ観察の結果と合致した。 （実施例１０）金属アルコキシドとして褐色のトリメト
キシプロパノールオルトフェレイト（Ｆｅ（ＯＭ
Ｐ）3）を用い、その０．５ｍｏｌ/ｋｇのメトキシプロ
パノール（ＭＰ）溶液にアセチルアセトン（ａｃａｃ）
を鉄とのモル比で１：１となるように加えた鉄アルコキ
シド溶液を調整した。この溶液は褐色のままであった。
この溶液と０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）
水溶液を、３１３Ｋで、鉄とＬＡＨＣのモル比が８：１
となるように加えた。混合溶液は黒色となった。３５３
Ｋで３日間反応させたところ、反応１日後から黒褐色の
沈殿が下部に析出して収縮するのが観察された。このも
のを乾燥した後、７７３Ｋで４時間焼成し、試料１８と
した。
【００８０】試料１８のＴＥＭ像および電子線回折像を
図１２（ａ）（ｂ）に、ＸＲＤの結果を（ｃ）に示し
た。ＴＥＭ像から直径３０〜５０ｎｍ、長さ１００〜３
００ｎｍのナノワイヤーの形成が確認された。電子線回
折およびＸＲＤの結果から、ナノワイヤーは菱面体晶の
ヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）であることが確認された。ま
た、試料１８の結晶化は、乾燥の段階で既に起こってい
ることが分かった。焼成により菱面体晶以外の結晶構造
がなくなり、完全な結晶となることが示された。 （実施例１１）出発材料として、価電子数４の金属のア
ルコキシドであるテトラブトキシハフニウムとテトラブ
トキシジルコニウムの２種類の金属アルコキシドを用い
た。まず、テトラブトキシハフニウムの０．５ｍｏｌ/
ｋｇのブタノール（ＢｕＯＨ）の溶液に、テトラブトキ
シジルコニウムの０．５ｍｏｌ/ｋｇのブタノール（Ｂ
ｕＯＨ）の溶液をモル比で１：１で加え、アセチルアセ
トン（ａｃａｃ）を全金属（Ｈｆ＋Ｚｒ）とのモル比で
１：１となるように加えて（Ｈｆ＋Ｚｒ）のアルコキシ
ド溶液を調整した。この溶液と０．１Ｍラウリルアミン
塩酸塩（ＬＡＨＣ）水溶液を、３１３Ｋで、（Ｈｆ＋Ｚ
ｒ）とＬＡＨＣのモル比が４：１となるように加えて混
合し、反応させると２〜３時間後にゲル化した。このゲ
ル化物を３５３Ｋで７日間反応させた後に３５３Ｋで乾
燥させ固化体とした。この固化体を７７３Ｋで４時間焼
成し、試料１９とした。試料１９のＴＥＭ像および電子
線回折像を図１３（ａ）（ｂ）に、ＸＲＤの結果を表３
に示した。
図１２（ａ）（ｂ）に、ＸＲＤの結果を（ｃ）に示し
た。ＴＥＭ像から直径３０〜５０ｎｍ、長さ１００〜３
００ｎｍのナノワイヤーの形成が確認された。電子線回
折およびＸＲＤの結果から、ナノワイヤーは菱面体晶の
ヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）であることが確認された。ま
た、試料１８の結晶化は、乾燥の段階で既に起こってい
ることが分かった。焼成により菱面体晶以外の結晶構造
がなくなり、完全な結晶となることが示された。 （実施例１１）出発材料として、価電子数４の金属のア
ルコキシドであるテトラブトキシハフニウムとテトラブ
トキシジルコニウムの２種類の金属アルコキシドを用い
た。まず、テトラブトキシハフニウムの０．５ｍｏｌ/
ｋｇのブタノール（ＢｕＯＨ）の溶液に、テトラブトキ
シジルコニウムの０．５ｍｏｌ/ｋｇのブタノール（Ｂ
ｕＯＨ）の溶液をモル比で１：１で加え、アセチルアセ
トン（ａｃａｃ）を全金属（Ｈｆ＋Ｚｒ）とのモル比で
１：１となるように加えて（Ｈｆ＋Ｚｒ）のアルコキシ
ド溶液を調整した。この溶液と０．１Ｍラウリルアミン
塩酸塩（ＬＡＨＣ）水溶液を、３１３Ｋで、（Ｈｆ＋Ｚ
ｒ）とＬＡＨＣのモル比が４：１となるように加えて混
合し、反応させると２〜３時間後にゲル化した。このゲ
ル化物を３５３Ｋで７日間反応させた後に３５３Ｋで乾
燥させ固化体とした。この固化体を７７３Ｋで４時間焼
成し、試料１９とした。試料１９のＴＥＭ像および電子
線回折像を図１３（ａ）（ｂ）に、ＸＲＤの結果を表３
に示した。
【００８１】
【表３】
【００８２】この試料１９は単斜晶の結晶のナノチュー
ブであることが確認された。実施例８で得られたジルコ
ニア（試料１６）は単独の系ではナノワイヤー形状で立
方晶であり、実施例６で得られた二酸化ハフニウム（Ｈ
ｆＯ2）（試料１４）は単独の系ではナノチューブ形状
で単斜晶であったが、この試料１９のようにＺｒはＨｆ
との混合系とすることでその酸化物は形状および結晶系
が変化することがわかった。
ブであることが確認された。実施例８で得られたジルコ
ニア（試料１６）は単独の系ではナノワイヤー形状で立
方晶であり、実施例６で得られた二酸化ハフニウム（Ｈ
ｆＯ2）（試料１４）は単独の系ではナノチューブ形状
で単斜晶であったが、この試料１９のようにＺｒはＨｆ
との混合系とすることでその酸化物は形状および結晶系
が変化することがわかった。
【００８３】また試料１９、１６、１４の面間隔ｄの実
測値は、参照として二酸化ハフニウムの単斜晶およびジ
ルコニアの単斜晶のＪＣＰＤＳカードのｄ値と比較し
た。二酸化ハフニウムのＪＣＰＤＳ参照データは、単独
系である試料１４とよく一致しているが、複合系である
試料１９とはずれが大きい。試料１９では、試料１４で
見られるｄ＝１．５７７および１．３４９のピークが欠
落していた。また、試料１９のｄ値はジルコニア単斜晶
のＪＣＰＤＳ参照データと比較的良く一致するが、参照
データのｄ＝２．５９８及び１．８０１のピークが欠落
していた。
測値は、参照として二酸化ハフニウムの単斜晶およびジ
ルコニアの単斜晶のＪＣＰＤＳカードのｄ値と比較し
た。二酸化ハフニウムのＪＣＰＤＳ参照データは、単独
系である試料１４とよく一致しているが、複合系である
試料１９とはずれが大きい。試料１９では、試料１４で
見られるｄ＝１．５７７および１．３４９のピークが欠
落していた。また、試料１９のｄ値はジルコニア単斜晶
のＪＣＰＤＳ参照データと比較的良く一致するが、参照
データのｄ＝２．５９８及び１．８０１のピークが欠落
していた。
【００８４】以上の結果から、試料１９は、ＨｆＯ2と
ＺｒＯ2がそれぞれ独立に単斜晶と立方晶を形成したも
のではなく、両者が複合して単斜晶に変化し、ＨｆＯ2
の単斜晶の金属原子の一部がＺｒによって置換された構
造であることが示された。 （実施例１２）出発材料として、価電子数４の金属のア
ルコキシドであるテトラブチルオルトスタネートとテト
ライソプロピルオルトチタネートの２種類の金属アルコ
キシドを用いた。まず、テトラブチルオルトスタネート
の０．５ｍｏｌ/ｋｇのブタノール（ＢｕＯＨ）の溶液
に、テトライソプロピルオルトチタネートをモル比で
１：１で加え、その溶液に全金属（Ｓｎ＋Ｔｉ）とａｃ
ａｃのモル比が１：１になるようにａｃａｃを加えて
（Ｓｎ＋Ｔｉ）のアルコキシド溶液を調整した。この溶
液と０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）水溶液
を、３１３Ｋで、（Ｓｎ＋Ｔｉ）とＬＡＨＣのモル比が
４：１となるように加えて混合した。混合溶液は２時間
でゲル化し、そのゲル化物を３５３Ｋで７日反応させた
後に３５３Ｋで乾燥して固化体とした。この固化体を７
７３Ｋで４時間焼成して試料２０とした。試料２０のＴ
ＥＭ像および電子線回折像を図１４（ａ）（ｂ）に、Ｘ
ＲＤの結果を表４に示した。
ＺｒＯ2がそれぞれ独立に単斜晶と立方晶を形成したも
のではなく、両者が複合して単斜晶に変化し、ＨｆＯ2
の単斜晶の金属原子の一部がＺｒによって置換された構
造であることが示された。 （実施例１２）出発材料として、価電子数４の金属のア
ルコキシドであるテトラブチルオルトスタネートとテト
ライソプロピルオルトチタネートの２種類の金属アルコ
キシドを用いた。まず、テトラブチルオルトスタネート
の０．５ｍｏｌ/ｋｇのブタノール（ＢｕＯＨ）の溶液
に、テトライソプロピルオルトチタネートをモル比で
１：１で加え、その溶液に全金属（Ｓｎ＋Ｔｉ）とａｃ
ａｃのモル比が１：１になるようにａｃａｃを加えて
（Ｓｎ＋Ｔｉ）のアルコキシド溶液を調整した。この溶
液と０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）水溶液
を、３１３Ｋで、（Ｓｎ＋Ｔｉ）とＬＡＨＣのモル比が
４：１となるように加えて混合した。混合溶液は２時間
でゲル化し、そのゲル化物を３５３Ｋで７日反応させた
後に３５３Ｋで乾燥して固化体とした。この固化体を７
７３Ｋで４時間焼成して試料２０とした。試料２０のＴ
ＥＭ像および電子線回折像を図１４（ａ）（ｂ）に、Ｘ
ＲＤの結果を表４に示した。
【００８５】
【表４】
【００８６】この試料２０は正方晶のナノチューブであ
ることが確認された。試料２０と、実施例７の単独系で
得られたＳｎＯ2（試料１５）、実施例１のチタニアナ
ノチューブの面間隔ｄを、ＳｎＯ2とＴｉＯ2のＪＣＰＤ
Ｓカードのｄ値と比較した。ＳｎＯ2ＪＣＰＤＳカード
の面間隔ｄは、単独系の試料１５および混合系の試料２
０共に良く一致した。しかし、試料２０は、試料１５で
見られるｄ＝２．３１０，２．１１８および１．１１７
のピークが欠落しており、ＳｎＯ2の正方晶である試料
１５にはみられないｄ＝３．２６１のピークが観測され
た。この試料２０のｄ＝３．２６１のピークは、ルチル
型のチタニアのＪＣＰＤＳデータの第一ピークであるｄ
＝３．２４７に近いが、試料２０にはルチル型のチタニ
アの他のピークであるｄ＝２．４８７，２．１８８，
１．６２４および１．３６０が欠落している。以上の結
果から、試料２０は、ＳｎＯ2とＴｉＯ2がそれぞれ独立
に正方晶とアナターゼを形成したものではなく、両者が
複合して正方晶に変化し、ＳｎＯ2の正方晶の金属原子
の一部がＴｉによって置換された構造の金属酸化物であ
ることが示された。 （実施例１３）出発材料として、価電子数４の金属のア
ルコキシドであるテトラブチルオルトスタネートと、価
電子数２の金属のアルコキシドであるジメトキシプロピ
ルジンケイトの２種類の金属アルコキシドを用いた。ま
ず、テトラブチルオルトスタネートの０．５ｍｏｌ/ｋ
ｇのブタノール（ＢｕＯＨ）の溶液に、Ｓｎとａｃａｃ
のモル比が１：１になるようにａｃａｃを加え、さらに
ジメトキシプロピルジンケイトをＳｎ：Ｚｎのモル比が
１：１となるように加えて（Ｓｎ＋Ｚｎ）のアルコキシ
ド溶液を調整した。Ｚｎはａｃａｃで修飾しなかった。
この溶液と０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）
水溶液を、３１３Ｋで、（Ｓｎ＋Ｚｎ）とＬＡＨＣのモ
ル比が４：１となるように加えて混合すると白色とな
り、ゲル化した。このゲル化物を３５３Ｋで７日反応さ
せた後に取り出して３５３Ｋで乾燥し固化体とした。こ
の固化体を７７３Ｋで４時間焼成し、試料２１とした。
この試料２１のＴＥＭ像および電子線回折像を図１５
（ａ）（ｂ）に、ＸＲＤの結果を表５に示した。
ることが確認された。試料２０と、実施例７の単独系で
得られたＳｎＯ2（試料１５）、実施例１のチタニアナ
ノチューブの面間隔ｄを、ＳｎＯ2とＴｉＯ2のＪＣＰＤ
Ｓカードのｄ値と比較した。ＳｎＯ2ＪＣＰＤＳカード
の面間隔ｄは、単独系の試料１５および混合系の試料２
０共に良く一致した。しかし、試料２０は、試料１５で
見られるｄ＝２．３１０，２．１１８および１．１１７
のピークが欠落しており、ＳｎＯ2の正方晶である試料
１５にはみられないｄ＝３．２６１のピークが観測され
た。この試料２０のｄ＝３．２６１のピークは、ルチル
型のチタニアのＪＣＰＤＳデータの第一ピークであるｄ
＝３．２４７に近いが、試料２０にはルチル型のチタニ
アの他のピークであるｄ＝２．４８７，２．１８８，
１．６２４および１．３６０が欠落している。以上の結
果から、試料２０は、ＳｎＯ2とＴｉＯ2がそれぞれ独立
に正方晶とアナターゼを形成したものではなく、両者が
複合して正方晶に変化し、ＳｎＯ2の正方晶の金属原子
の一部がＴｉによって置換された構造の金属酸化物であ
ることが示された。 （実施例１３）出発材料として、価電子数４の金属のア
ルコキシドであるテトラブチルオルトスタネートと、価
電子数２の金属のアルコキシドであるジメトキシプロピ
ルジンケイトの２種類の金属アルコキシドを用いた。ま
ず、テトラブチルオルトスタネートの０．５ｍｏｌ/ｋ
ｇのブタノール（ＢｕＯＨ）の溶液に、Ｓｎとａｃａｃ
のモル比が１：１になるようにａｃａｃを加え、さらに
ジメトキシプロピルジンケイトをＳｎ：Ｚｎのモル比が
１：１となるように加えて（Ｓｎ＋Ｚｎ）のアルコキシ
ド溶液を調整した。Ｚｎはａｃａｃで修飾しなかった。
この溶液と０．１Ｍラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）
水溶液を、３１３Ｋで、（Ｓｎ＋Ｚｎ）とＬＡＨＣのモ
ル比が４：１となるように加えて混合すると白色とな
り、ゲル化した。このゲル化物を３５３Ｋで７日反応さ
せた後に取り出して３５３Ｋで乾燥し固化体とした。こ
の固化体を７７３Ｋで４時間焼成し、試料２１とした。
この試料２１のＴＥＭ像および電子線回折像を図１５
（ａ）（ｂ）に、ＸＲＤの結果を表５に示した。
【００８７】
【表５】
【００８８】この試料２１はナノチューブであることが
確認された。この試料２１には、ＳｎＯ2の正方晶系及
びＺｎＯのＪＣＰＤＳ参照データに見られる面間隔と対
応するピークが多くみられるが、参照データには見られ
ないｄ＝１．６３１および１．３８３の二つのピークが
観測された。また、ＺｎＯの参照データのｄ＝１．５７
のピークは試料２１のデータから欠落している。以上の
結果から、試料２１はＳｎＯ2とＺｎＯがそれぞれ独立
に結晶を形成したものではなく、両者が複合して別の結
晶構造をとったものであることがわかる。 （実施例１４）実施例１で得られたゼラチン状の析出物
を、イソプロピルアルコールで洗浄して遠心分離により
界面活性剤を取り除き、適切な粘度を有するペースト状
物質を得た。このペースト状物質を、透明導電性膜とし
てのフッ素ドープを施した酸化錫の両サイドに厚さ約１
００μｍのテープを貼ってなる基板の上に滴下し、ガラ
ス棒で延ばしながら塗布した。次いでこの基板を乾燥
し、テープを取り外した後、３００〜４５０℃で３０分
〜２時間程度焼成してチタニア膜付き基板を得た。
確認された。この試料２１には、ＳｎＯ2の正方晶系及
びＺｎＯのＪＣＰＤＳ参照データに見られる面間隔と対
応するピークが多くみられるが、参照データには見られ
ないｄ＝１．６３１および１．３８３の二つのピークが
観測された。また、ＺｎＯの参照データのｄ＝１．５７
のピークは試料２１のデータから欠落している。以上の
結果から、試料２１はＳｎＯ2とＺｎＯがそれぞれ独立
に結晶を形成したものではなく、両者が複合して別の結
晶構造をとったものであることがわかる。 （実施例１４）実施例１で得られたゼラチン状の析出物
を、イソプロピルアルコールで洗浄して遠心分離により
界面活性剤を取り除き、適切な粘度を有するペースト状
物質を得た。このペースト状物質を、透明導電性膜とし
てのフッ素ドープを施した酸化錫の両サイドに厚さ約１
００μｍのテープを貼ってなる基板の上に滴下し、ガラ
ス棒で延ばしながら塗布した。次いでこの基板を乾燥
し、テープを取り外した後、３００〜４５０℃で３０分
〜２時間程度焼成してチタニア膜付き基板を得た。
【００８９】このチタニア膜付き基板を５０℃に保ちな
がら、増感色素である３×１０-4Ｍのルテニウム色素
（ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2、Ｌ＝４，４’−ジカルボキシ−
２，２’ビピリジン）の脱水エタノール溶液に一晩漬
け、チタニア層に増感色素を吸着させた。この増感色素
を担持したチタニア膜付き基板を電極とし、白金蒸着膜
を対極として張り合わせ、その間隙を電解質溶液（０．
０３ＭのＩ2，０．３ＭのＬｉＩのアセトニトリル溶
液）で満たして色素増感太陽電池を作製した。この色素
増感太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光（１００ｍＷ／
ｃｍ2）を照射し、両電極間の電流−電圧特性を測定し
た。その結果、開放電圧は種々の実験条件の変化によら
ずほぼ０．６Ｖで一定であったので、エネルギー変換効
率は主に短絡電流密度の大小で決定されることがわかっ
た。
がら、増感色素である３×１０-4Ｍのルテニウム色素
（ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2、Ｌ＝４，４’−ジカルボキシ−
２，２’ビピリジン）の脱水エタノール溶液に一晩漬
け、チタニア層に増感色素を吸着させた。この増感色素
を担持したチタニア膜付き基板を電極とし、白金蒸着膜
を対極として張り合わせ、その間隙を電解質溶液（０．
０３ＭのＩ2，０．３ＭのＬｉＩのアセトニトリル溶
液）で満たして色素増感太陽電池を作製した。この色素
増感太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光（１００ｍＷ／
ｃｍ2）を照射し、両電極間の電流−電圧特性を測定し
た。その結果、開放電圧は種々の実験条件の変化によら
ずほぼ０．６Ｖで一定であったので、エネルギー変換効
率は主に短絡電流密度の大小で決定されることがわかっ
た。
【００９０】この色素増感太陽電池と、公知であるグレ
ッツェルらの方法により作製した色素増感太陽電池Ｐ−
２５について、膜厚に対する短絡電流密度の変化を図１
６に示した。図１６より、膜厚が５μｍ以下の領域で
は、この出願の発明により作製した色素増感太陽電池の
方が、公知の色素増感太陽電池Ｐ−２５に比べて２倍近
い電流密度を持つことが示された。 （実施例１５）実施例５で得られたＣｅＯ2、実施例７
で得られたＳｎＯ2、および実施例９で得られたＧｅＯ2
を触媒として用い、プロパン（Ｃ3Ｈ8）の酸化反応に対
する触媒活性の評価を行った。触媒活性の評価方法は、
実施例で得られたＣｅＯ2、ＳｎＯ2、およびＧｅＯ
2と、市販のＣｅＯ2、ＳｎＯ2、およびＧｅＯ2の各々５
０ｍｇを石英砂４５０ｍｇで希釈し、４００℃において
５０ｍｌ／ｍｉｎ．の空気を３０分間流して前処理を行
い、その後Ｃ3Ｈ8，Ｎ2，Ｏ2の混合ガスをＣ3Ｈ8：
Ｎ2：Ｏ2＝１０：３２：８の割合で計５０ｍｌ／ｍｉ
ｎ．流してＣ3Ｈ8の分解生成物量を分析することで調べ
た。生成物分析はメタナイザーを備えたＦＩＤ型のガス
クロマトグラフで行った。その結果を図１７、図１8、
表６に示した。
ッツェルらの方法により作製した色素増感太陽電池Ｐ−
２５について、膜厚に対する短絡電流密度の変化を図１
６に示した。図１６より、膜厚が５μｍ以下の領域で
は、この出願の発明により作製した色素増感太陽電池の
方が、公知の色素増感太陽電池Ｐ−２５に比べて２倍近
い電流密度を持つことが示された。 （実施例１５）実施例５で得られたＣｅＯ2、実施例７
で得られたＳｎＯ2、および実施例９で得られたＧｅＯ2
を触媒として用い、プロパン（Ｃ3Ｈ8）の酸化反応に対
する触媒活性の評価を行った。触媒活性の評価方法は、
実施例で得られたＣｅＯ2、ＳｎＯ2、およびＧｅＯ
2と、市販のＣｅＯ2、ＳｎＯ2、およびＧｅＯ2の各々５
０ｍｇを石英砂４５０ｍｇで希釈し、４００℃において
５０ｍｌ／ｍｉｎ．の空気を３０分間流して前処理を行
い、その後Ｃ3Ｈ8，Ｎ2，Ｏ2の混合ガスをＣ3Ｈ8：
Ｎ2：Ｏ2＝１０：３２：８の割合で計５０ｍｌ／ｍｉ
ｎ．流してＣ3Ｈ8の分解生成物量を分析することで調べ
た。生成物分析はメタナイザーを備えたＦＩＤ型のガス
クロマトグラフで行った。その結果を図１７、図１8、
表６に示した。
【００９１】
【表６】
【００９２】実施例で得られたＳｎＯ2、ＧｅＯ2、Ｃｅ
Ｏ2（図１８）はいずれも市販のもの（図１７）と比較
して高収率が得られることが確認された。特にＳｎＯ2
は２倍以上、ＧｅＯ2も約２倍の収率を示した。さら
に、ＣｅＯ2については、市販の試料がＣＯ（０．１０
％），ＣＯ2（０．３７％）の収率であるのに対し、実
施例で得られた試料はＣ3Ｈ6（０．２３％），ＣＯ
（０．２１％），ＣＯ2（０．４８％）であり、分解生
成物の組成も好ましいことが確認された。
Ｏ2（図１８）はいずれも市販のもの（図１７）と比較
して高収率が得られることが確認された。特にＳｎＯ2
は２倍以上、ＧｅＯ2も約２倍の収率を示した。さら
に、ＣｅＯ2については、市販の試料がＣＯ（０．１０
％），ＣＯ2（０．３７％）の収率であるのに対し、実
施例で得られた試料はＣ3Ｈ6（０．２３％），ＣＯ
（０．２１％），ＣＯ2（０．４８％）であり、分解生
成物の組成も好ましいことが確認された。
【００９３】もちろん、この発明は以上の例に限定され
るものではなく、細部については様々な態様が可能であ
ることは言うまでもない。
るものではなく、細部については様々な態様が可能であ
ることは言うまでもない。
【００９４】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、ナノチューブ形状を有し、比表面積が大きく、光
触媒活性の高いアナターゼ相の二酸化チタンとその製造
方法が提供される。さらに、この出願の発明は、ナノチ
ューブあるいはナノワイヤー形状を有し、比表面積が大
きな金属酸化物と、それらの製造方法を提供する。
って、ナノチューブ形状を有し、比表面積が大きく、光
触媒活性の高いアナターゼ相の二酸化チタンとその製造
方法が提供される。さらに、この出願の発明は、ナノチ
ューブあるいはナノワイヤー形状を有し、比表面積が大
きな金属酸化物と、それらの製造方法を提供する。
【図１】ＴＩＰＴ、ＬＡＨＣ、ａｃａｃ混合溶液の反応
の状態を、（ａ）ＳＡＸＳにより測定した結果と、
（ｂ）ＳＡＸＳ結果をフラクタル分析した結果とを例示
した図である。
の状態を、（ａ）ＳＡＸＳにより測定した結果と、
（ｂ）ＳＡＸＳ結果をフラクタル分析した結果とを例示
した図である。
【図２】チタニアナノチューブ試料の、（ａ）（ｂ）Ｔ
ＥＭ像、および（ｃ）ＳＥＭ像を例示した図である。
ＥＭ像、および（ｃ）ＳＥＭ像を例示した図である。
【図３】チタニアナノチューブ試料のＸ線回折の結果を
例示した図である。
例示した図である。
【図４】チタニアナノチューブ試料の、（ａ）ＢＥＴ法
による窒素吸着等温線と、（ｂ）空孔径分布を例示した
図である。
による窒素吸着等温線と、（ｂ）空孔径分布を例示した
図である。
【図５】チタニアナノチューブ試料粉末の光活性触媒性
能の評価結果を例示した図である。
能の評価結果を例示した図である。
【図６】チタニアナノチューブ試料粉末と、標準チタニ
ア粉末の光活性触媒性能の評価結果を例示した図であ
る。
ア粉末の光活性触媒性能の評価結果を例示した図であ
る。
【図７】実施例において作製したセリアナノチューブの
（ａ）ＴＥＭ像と、（ｂ）ＢＥＴ法による窒素吸着等温
線、（ｃ）ＸＲＤの結果を例示した図である。
（ａ）ＴＥＭ像と、（ｂ）ＢＥＴ法による窒素吸着等温
線、（ｃ）ＸＲＤの結果を例示した図である。
【図８】実施例において作製した二酸化ハフニウムナノ
チューブの（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回折像、
（ｃ）ＸＲＤの結果を例示した図である。
チューブの（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回折像、
（ｃ）ＸＲＤの結果を例示した図である。
【図９】実施例において作製した二酸化錫ナノワイヤー
の（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回折像、（ｃ）ＸＲ
Ｄ、（ｄ）ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を例示した図
である。
の（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回折像、（ｃ）ＸＲ
Ｄ、（ｄ）ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を例示した図
である。
【図１０】実施例において作製した二酸化ジルコニウム
ナノワイヤーの（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回折像、
（ｃ）ＸＲＤの結果を例示した図である。
ナノワイヤーの（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回折像、
（ｃ）ＸＲＤの結果を例示した図である。
【図１１】実施例において作製した二酸化ゲルマニウム
ナノワイヤーの（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回折像、
（ｃ）ＸＲＤ、（ｄ）ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を
例示した図である。
ナノワイヤーの（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回折像、
（ｃ）ＸＲＤ、（ｄ）ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を
例示した図である。
【図１２】実施例において作製した酸化鉄ナノワイヤー
の（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回折像、（ｃ）ＸＲＤ
の結果を例示した図である。
の（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回折像、（ｃ）ＸＲＤ
の結果を例示した図である。
【図１３】実施例において作製したＨｆとＺｒのナノチ
ューブ形状の酸化物の（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回
折像を例示した図である。
ューブ形状の酸化物の（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回
折像を例示した図である。
【図１４】実施例において作製したＴｉとＳｎのナノチ
ューブ形状の酸化物の（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回
折像を例示した図である。
ューブ形状の酸化物の（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回
折像を例示した図である。
【図１５】実施例において作製したＳｎとＺｎのナノワ
イヤー形状の酸化物の（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回
折像を例示した図である。
イヤー形状の酸化物の（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）電子線回
折像を例示した図である。
【図１６】実施例において作製した（ａ）この出願の発
明の二酸化チタンを用いた色素増感太陽電池と、（ｂ）
公知の色素増感太陽電池Ｐ−２５の、二酸化チタン層の
膜厚と短絡電流密度の関係を例示した図である。
明の二酸化チタンを用いた色素増感太陽電池と、（ｂ）
公知の色素増感太陽電池Ｐ−２５の、二酸化チタン層の
膜厚と短絡電流密度の関係を例示した図である。
【図１７】市販のＣｅＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2の、プロ
パン（Ｃ3Ｈ8）の酸化反応に対する触媒活性の評価結果
を例示した図である。
パン（Ｃ3Ｈ8）の酸化反応に対する触媒活性の評価結果
を例示した図である。
【図１８】実施例で得られたＣｅＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ
2の、プロパン（Ｃ3Ｈ8）の酸化反応に対する触媒活性
の評価結果を例示した図である。
2の、プロパン（Ｃ3Ｈ8）の酸化反応に対する触媒活性
の評価結果を例示した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０１Ｇ 25/02 Ｃ０１Ｇ 25/02 ５Ｆ０５１
27/02 27/02 ５Ｈ０３２
49/06 49/06 Ａ
Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｍ 14/00 Ｐ
// Ｈ０１Ｍ 14/00 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｚ
(72)発明者 村田 雄輔
京都府京都市伏見区深草大島屋敷町30−１
−31 米市館413
Ｆターム(参考） 4G002 AA03 AB02
4G042 DB11 DD01 DE09
4G047 CA02 CB06 CD05
4G048 AA02 AB02 AC01 AC05 AD01
AE08
4G076 AA02 AB13 BA14 BC02 CA07
5F051 AA14 FA01 FA03 FA06
5H032 AA06 BB00 BB02 EE02 EE16
HH00 HH01
Claims (29)
- 【請求項１】 金属化合物あるいはその有機溶媒溶液
と、界面活性剤と、水とを接触させて混合して固化する
ことを特徴とするナノチューブあるいはナノワイヤー形
状を有する金属酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 金属アルコキシドの有機溶媒溶液と、界
面活性剤と水、あるいは界面活性剤の水溶液とを混合し
て固化することを特徴とする請求項１記載のナノチュー
ブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物の製造
方法。 - 【請求項３】 金属アルコキシドの有機溶媒溶液に界面
活性剤を溶解した有機溶液に、水を混合して固化するこ
とを特徴とする請求項１記載のナノチューブあるいはナ
ノワイヤー形状を有する金属酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 金属アルコキシドが、原子量が３０以上
で価電子数が４の金属のアルコキシド、または価電子数
が３の金属のアルコキシドであることを特徴とする請求
項１ないし３いずれかに記載のナノチューブあるいはナ
ノワイヤー形状を有する金属酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 金属アルコキシドが、価電子数４のＴ
ｉ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｇｅあるいは価電子数３
のＦｅのうちのいずれか１種であることを特徴とする請
求項４記載のナノチューブあるいはナノワイヤー形状を
有する金属酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 金属アルコキシドが、価電子数４の金属
のアルコキシドの異なる２種、または価電子数４の金属
のアルコキシドのいずれか１種と価電子数３あるいは２
の金属のアルコキシドのいずれか１種との混合物である
ことを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のナ
ノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化
物の製造方法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の製造方法において、金
属アルコキシドの混合比を変化させることを特徴とする
ナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸
化物の製造方法。 - 【請求項８】 請求項６または７に記載の製造方法にお
いて、金属アルコキシドが、価電子数４のＳｉ，Ｔｉ，
Ｃｅ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｇｅのアルコキシドの異なる
２種、またはそのいずれか１種と価電子数３のＦｅある
いは価電子数２のＺｎのいずれか１種のアルコキシドと
の混合物であることを特徴とするナノチューブあるいは
ナノワイヤー形状を有する金属酸化物の製造方法。 - 【請求項９】 金属アルコキシドのアルコキシル基が、
炭素数１〜６のトリまたはテトラアルコキシル基である
ことを特徴とする請求項１ないし８いずれかに記載のナ
ノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化
物の製造方法。 - 【請求項１０】 有機溶媒は、ジケトン化合物であるこ
とを特徴とする請求項１ないし９いずれかに記載のナノ
チューブあるいはナノワイヤー形状を有する金属酸化物
の製造方法。 - 【請求項１１】 界面活性剤が、陽イオン界面活性剤で
あることを特徴とする請求項１ないし１０いずれかに記
載のナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金
属酸化物の製造方法。 - 【請求項１２】 陽イオン界面活性剤が、脂肪族アミン
塩である請求項１１記載のナノチューブあるいはナノワ
イヤー形状を有する金属酸化物の製造方法。 - 【請求項１３】 金属アルコキシドと界面活性剤のモル
比を０．５：１〜８：１とすることを特徴とする請求項
１ないし１２いずれかに記載のナノチューブあるいはナ
ノワイヤー形状を有する金属酸化物の製造方法。 - 【請求項１４】 ２８３〜３７３Ｋの温度で、０．１〜
５００時間の条件で固化することを特徴とする請求項１
ないし１３いずれかに記載のナノチューブあるいはナノ
ワイヤー形状を有する金属酸化物の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項４ないし１４いずれかに記載の
製造方法において、金属アルコキシドがチタニウムアル
コキシドであり、チタニウムアルコキシドの有機溶媒溶
液と、界面活性剤の水溶液とを混合して固化するとき、
界面活性剤の水溶液のｐＨが２〜５であり、濃度が０．
５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とするナノチューブ
形状を有する二酸化チタンの製造方法。 - 【請求項１６】 請求項４ないし１４いずれかに記載の
製造方法において、金属アルコキシドがチタニウムアル
コキシドであり、チタニウムアルコキシドの有機溶媒溶
液と、界面活性剤の水溶液とを混合して固化するとき、
チタニウムアルコキシドと界面活性剤のモル比を４：１
とすることを特徴とするナノチューブ形状を有する二酸
化チタンの製造方法。 - 【請求項１７】 請求項４ないし１４いずれかに記載の
製造方法において、金属アルコキシドがチタニウムアル
コキシドであり、チタニウムアルコキシドの有機溶媒溶
液に界面活性剤を溶解した有機溶液に、水を混合して固
化するとき、モル分率でＨ2Ｏ／Ｔｉが２以下となるよ
うに水を混合することを特徴とするナノワイヤー形状を
有する二酸化チタンの製造方法。 - 【請求項１８】 請求項４ないし１４いずれかに記載の
製造方法において、金属アルコキシドがチタニウムアル
コキシドであり、チタニウムアルコキシドの有機溶媒溶
液に界面活性剤を溶解した有機溶液に、水を混合して固
化するとき、モル分率でＨ2Ｏ／Ｔｉが４以上となるよ
うに水を混合することを特徴とするナノチューブ形状を
有する二酸化チタンの製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１８記載の製造方法において、
モル分率でＨ2Ｏ／Ｔｉを４以上で調整することで、ナ
ノチューブ形状の二酸化チタンの壁厚を制御することを
特徴とするナノチューブ形状を有する二酸化チタンの製
造方法。 - 【請求項２０】 請求項１ないし１９いずれかの製造方
法で製造された固化物に、焼成処理を施すことを特徴と
するナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金
属酸化物の製造方法。 - 【請求項２１】 請求項２０の製造方法において、固化
物がナノチューブ形状を有する二酸化チタンであると
き、４７３〜８７３Ｋの温度で、０．５〜１００時間焼
成することを特徴とするナノチューブ形状を有する金属
酸化物の製造方法。 - 【請求項２２】 請求項２１の製造方法において、固化
物がナノチューブ形状を有する二酸化チタンであると
き、５７３〜６２３Ｋの温度で、１５〜２４時間焼成す
ることを特徴とするナノチューブ形状を有する金属酸化
物の製造方法。 - 【請求項２３】 請求項２１の製造方法において、固化
物がナノチューブ形状を有する二酸化チタンであると
き、７５０〜８００Ｋの温度で、０．５〜４時間焼成す
ることを特徴とするナノチューブ形状を有する金属酸化
物の製造方法。 - 【請求項２４】 請求項１ないし２３いずれかの方法に
よって製造された、ナノチューブあるいはナノワイヤー
形状を有する金属酸化物。 - 【請求項２５】 請求項２４記載の金属酸化物であっ
て、光触媒活性が高い二酸化チタンであることを特徴と
するナノチューブ形状を有する二酸化チタン。 - 【請求項２６】 請求項２５記載のナノチューブ形状を
有する二酸化チタンが集合したメゾポア構造を有する光
触媒活性の高い二酸化チタン。 - 【請求項２７】 請求項２４記載の金属酸化物であっ
て、高い色素増感能力と電子伝達能力を有することを特
徴とするナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有す
る金属酸化物。 - 【請求項２８】 請求項２７記載のナノチューブあるい
はナノワイヤー形状を有する金属酸化物を用いたことを
特徴とする色素増感太陽電池用電極。 - 【請求項２９】 請求項２４記載の金属酸化物であっ
て、触媒あるいは触媒担体として用いることを特徴とす
るナノチューブあるいはナノワイヤー形状を有する金属
酸化物。
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Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004331490A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | チタニアナノチューブおよびその製造方法 |
| JP2005150278A (ja) * | 2003-11-13 | 2005-06-09 | Nippon Oil Corp | 電極および機能性素子 |
| JP2005263580A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Nippon Oil Corp | ナノチューブ形状を有するチタニア及びその製造方法 |
| JP2005270835A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 微粒子構造体、その前駆体組成物、その製造方法、およびその用途 |
| JP2006019190A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 光電気セル |
| JP2006044992A (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸化チタンナノチューブ構造体の簡易な製造方法及びその製法で得られた酸化チタンナノチューブ構造体 |
| JP2006083029A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Kyoto Univ | 金属酸化物のナノ結晶体、及びその製造方法 |
| JP2006093037A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Nippon Oil Corp | リチウム二次電池 |
| JP2006128079A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-05-18 | Kyushu Institute Of Technology | 色素増感太陽電池及びその半導体電極用酸化チタンの製造方法 |
| JP2006176368A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 金属酸化物ナノチューブ及びその製造方法 |
| JP2006182575A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法及びその方法で得られる酸化チタンナノワイヤ構造体 |
| KR100604975B1 (ko) | 2004-11-10 | 2006-07-28 | 학교법인연세대학교 | 자성 또는 금속 산화물 나노입자의 제조방법 |
| JP2006240967A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Nippon Oil Corp | アモルファスチタニア |
| JP2007008791A (ja) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Univ Of Fukui | 中空微細線状金属酸化物集積体及びその製造方法 |
| JP2007034741A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Shimizu Corp | 情報提供システムおよび情報提供方法 |
| JP2007070136A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Kyoto Univ | チタニアナノロッドとその製造方法、及びこのチタニアナノロッドを用いた色素増感太陽電池 |
| CZ297774B6 (cs) * | 2005-05-25 | 2007-03-28 | Ceské technologické centrum pro anorganické pigmenty, akciová spolecnost | Zpusob výroby nanovláken fotokatalyticky aktivního oxidu titanicitého |
| JP2007290909A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | National Institute For Materials Science | 酸化セリウムナノチューブ及びその製造方法 |
| JP2008266089A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Ehime Univ | 炭素被覆金属元素含有ナノワイヤ製造方法 |
| CN101798109A (zh) * | 2010-03-24 | 2010-08-11 | 桂林理工大学 | 一种氧化锡纳米管的制备方法 |
| US8184930B2 (en) | 2003-04-15 | 2012-05-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Titania nanotube and method for producing same |
| JP2013024862A (ja) * | 2011-07-14 | 2013-02-04 | Industrial Technology Research Institute | センサー材料とその製造方法、および、検出方法 |
| CN106698523A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-05-24 | 西北师范大学 | Fe2O3纳米管的牺牲模板法制备工艺 |
-
2001
- 2001-05-18 JP JP2001150030A patent/JP2003034531A/ja active Pending
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8184930B2 (en) | 2003-04-15 | 2012-05-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Titania nanotube and method for producing same |
| JP2004331490A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | チタニアナノチューブおよびその製造方法 |
| JP4525149B2 (ja) * | 2003-04-15 | 2010-08-18 | 住友化学株式会社 | チタニアナノチューブおよびその製造方法 |
| JP2005150278A (ja) * | 2003-11-13 | 2005-06-09 | Nippon Oil Corp | 電極および機能性素子 |
| JP4585212B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2010-11-24 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ナノチューブ形状を有するチタニア及びその製造方法 |
| JP2005263580A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Nippon Oil Corp | ナノチューブ形状を有するチタニア及びその製造方法 |
| JP2005270835A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 微粒子構造体、その前駆体組成物、その製造方法、およびその用途 |
| JP4679844B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2011-05-11 | 日揮触媒化成株式会社 | 光電気セル |
| JP2006019190A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 光電気セル |
| JP2006044992A (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸化チタンナノチューブ構造体の簡易な製造方法及びその製法で得られた酸化チタンナノチューブ構造体 |
| JP4706053B2 (ja) * | 2004-08-04 | 2011-06-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 酸化チタンナノチューブ構造体の簡易な製造方法及びその製法で得られた酸化チタンナノチューブ構造体 |
| JP2006083029A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Kyoto Univ | 金属酸化物のナノ結晶体、及びその製造方法 |
| JP4620990B2 (ja) * | 2004-09-17 | 2011-01-26 | 国立大学法人京都大学 | 金属酸化物のナノ結晶体、及びその製造方法 |
| JP2006093037A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Nippon Oil Corp | リチウム二次電池 |
| JP2006128079A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-05-18 | Kyushu Institute Of Technology | 色素増感太陽電池及びその半導体電極用酸化チタンの製造方法 |
| KR100604975B1 (ko) | 2004-11-10 | 2006-07-28 | 학교법인연세대학교 | 자성 또는 금속 산화물 나노입자의 제조방법 |
| JP4716162B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2011-07-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 金属酸化物ナノチューブ及びその製造方法 |
| JP2006176368A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 金属酸化物ナノチューブ及びその製造方法 |
| JP4654410B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2011-03-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法及びその方法で得られる酸化チタンナノワイヤ構造体 |
| JP2006182575A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法及びその方法で得られる酸化チタンナノワイヤ構造体 |
| JP4728666B2 (ja) * | 2005-03-07 | 2011-07-20 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | アモルファスチタニアの製造方法 |
| JP2006240967A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Nippon Oil Corp | アモルファスチタニア |
| CZ297774B6 (cs) * | 2005-05-25 | 2007-03-28 | Ceské technologické centrum pro anorganické pigmenty, akciová spolecnost | Zpusob výroby nanovláken fotokatalyticky aktivního oxidu titanicitého |
| JP2007008791A (ja) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Univ Of Fukui | 中空微細線状金属酸化物集積体及びその製造方法 |
| JP2007034741A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Shimizu Corp | 情報提供システムおよび情報提供方法 |
| JP4669352B2 (ja) * | 2005-09-05 | 2011-04-13 | 国立大学法人京都大学 | チタニアナノロッドの製造方法、及びこのチタニアナノロッドを用いた色素増感太陽電池 |
| JP2007070136A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Kyoto Univ | チタニアナノロッドとその製造方法、及びこのチタニアナノロッドを用いた色素増感太陽電池 |
| JP2007290909A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | National Institute For Materials Science | 酸化セリウムナノチューブ及びその製造方法 |
| JP2008266089A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Ehime Univ | 炭素被覆金属元素含有ナノワイヤ製造方法 |
| CN101798109A (zh) * | 2010-03-24 | 2010-08-11 | 桂林理工大学 | 一种氧化锡纳米管的制备方法 |
| JP2013024862A (ja) * | 2011-07-14 | 2013-02-04 | Industrial Technology Research Institute | センサー材料とその製造方法、および、検出方法 |
| CN106698523A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-05-24 | 西北师范大学 | Fe2O3纳米管的牺牲模板法制备工艺 |
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