CN102906013A - 制备孔结构受控的高多孔性稳定金属氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
制备高表面积、高多孔性、稳定金属氧化物如但不限于用作吸附剂和催化剂载体的材料的方法,包括(i)由金属盐和碱形成溶剂不足型前体混合物和使溶剂不足型前体混合物中的金属离子和碱离子发生反应,形成中间氢氧化物产物(例如,金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物),(ii)使中间氢氧化物形成纳米颗粒(例如,通过加热),和(iii)锻烧中间纳米颗粒,以使纳米颗粒烧结在一起,生成具有孔结构的高多孔性稳定金属氧化物聚集体。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年3月22日提交的名称为“生产高多孔性稳定金属氧化物陶瓷材料的方法(Method of producing highly porous,stable metal oxide ceramic materials)”的美国临时专利申请序号61/340,762的权益,在此将其全部内容引入作为参考。
政府权利
本发明以国家科学基金会(National Science Foundation)授予的STTR II期批准号IIP-0956628在政府资助下完成。政府享有本发明的某些权利。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及制备具有受控的孔结构的高表面积固体催化剂载体和吸附剂的方法。
2.相关技术
多孔性高表面积金属氧化物被用于多种应用,包括薄膜半导体、太阳能电池板和用作多相催化系统中的催化剂载体(carriers或“supports”)。这种载体为制备和稳定高分散催化相——即催化金属、氧化物或硫化物——提供廉价的多孔性框架。最常见的催化剂载体由铝、硅和钛的氧化物组成。矾土(氧化铝,Al2O3)是最广泛使用的商用催化剂载体,这是因为其具有优良的热稳定性和广范围的有用的化学、物理和催化性质。
在不同的氧化铝相中,γ-氧化铝多数通常是优选结构,因为其与多种其他类型的金属氧化物结构相比具有高的热稳定性、相对高表面积、高机械强度和形成挤出物或粒料(颗粒状物,pellet)的能力。但是,商业可得的γ-氧化铝的性质受限。金红石和锐钛矿晶体相的氧化钛(二氧化钛,titanias)也具有多种商业用途。需要可以可靠地生产与当前可用的孔结构相比具有不同孔结构的γ-氧化铝、氧化钛和其他金属氧化物并能以经济上可行的方式进行生产的方法。合成中孔性氧化铝和制造常规氧化铝、二氧化硅和氧化钛载体的公开方法一般包括耗时费力的多步程序,其均包括基于溶液的方法,大幅增加这种材料的成本。并且,各方法生成孔结构特征相对固定的载体材料。多种载体和载体制备程序的实例公开于美国专利号:2,749,216;2,796,326;2,917,366;3,019,080;3,038,784;3,042,696;3,244,972;3,419,352;3,823,895;3,898,322;3,941,719;3,944,658;3,987,155;4,154,812;4,172,809;4,175,118;4,275,052;4,387,085;4,532,072;4,579,729;4,676,928;5,455,019;5,480,630;5,593,654;5,622,684;5,863,515;6,001,326;6,027,706;6,129,904;6,555,496;6,761,866;6,764,672;7,090,824;7,163,963;7,235,224;7,341,976;7,442,290;7,534,415;和7,807,605。
发明概述
本公开涉及制备高表面积、高多孔性、稳定的金属氧化物——如,但不限于用作吸附剂和催化剂载体的材料——的方法。多孔性材料以三步法制成。第一步,由金属盐和碱以及任选地有限量的混合流体或反应流体形成溶剂不足型前体混合物(solventdeficient precursor mixture)。金属离子与碱离子在溶剂不足型前体混合物中发生反应,形成中间氢氧化物产物(例如,金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物)。第二步,使中间氢氧化物形成纳米颗粒(例如,通过加热)。第三步,在较高温度下锻烧中间纳米颗粒,以使纳米颗粒烧结在一起,并生成具有孔结构的高多孔性、稳定的金属氧化物聚集体。
溶剂不足型前体混合物可由任意数量的干燥粉末、液体或流体制成,只要混合前体(其中反应发生)足够缺少溶剂,使得金属离子和碱离子不被完全溶剂化(即,离子周围的溶剂化范围受限)。例如,在水是混合流体时,金属离子相对于水溶液中的相同离子的水合范围尺寸受限。限制离子的水合范围则限制其在反应混合物其他组分之间和与反应混合物其他组分的相互作用和/或运动。在溶剂不足型前体混合物中包含混合流体时,这种混合物一般是浆状物。
令人惊讶地是,已发现在纳米颗粒形成过程中应用溶剂不足型反应混合物允许控制在多孔性金属氧化物(即,聚集的锻烧颗粒)中形成的孔结构的形成。本文所述的方法可用于控制所生产的多孔性稳定金属氧化物的BET表面积、孔尺寸和/或孔体积。
多孔性金属氧化物的孔结构可利用多种技术进行控制,包括但不限于,(i)适当地选择金属盐阴离子,(ii)适当地选择溶剂不足型前体混合物中所包含的稀释剂(即,混合流体)量,(iii)向初始反应混合物适当地添加少量模板剂或非反应、非溶剂化试剂(例如,小的有机分子),(iv)通过向初始反应混合物添加少量一种或多种不同的金属盐而适当地掺杂主要金属氧化物(primary metal oxide),和(v)在锻烧前漂洗中间纳米颗粒。
已发现前体材料所用金属盐阴离子的选择对孔结构具有实质的控制。在纳米颗粒形成和聚集过程的溶剂不足型环境中,金属盐阴离子通过其尺寸、电荷、极性和形状对聚集体结构产生重要影响。阴离子可以是生成期望孔结构的任何阴离子。阴离子可以是简单无机单原子元素(例如,氯根)或复合金属有机物如仲丁醇。在溶剂不足型环境中,在阴离子与纳米颗粒晶体之间发生复杂相互作用,这影响其堆积密度、堆积定向、间距等。这些分子间和颗粒间的力导致二级结构形成。因此,产物的孔结构,即孔径、孔体积、孔形状和表面积,可通过选择用作起始材料的金属盐阴离子来控制。例如,利用硝酸铝作为起始材料可生成孔径为3nm的氧化铝,而利用仲丁醇金属可生成孔径为18纳米的氧化铝。令人惊讶地是,利用溶剂不足型方法,可独立于纳米颗粒尺寸调节孔径。例如,孔径为18纳米的氧化铝可以用与3nm孔径氧化铝具有相同组成和尺寸的颗粒实现。通过改变金属盐的金属阴离子独立于微晶颗粒尺寸控制金属氧化物结构的孔径的能力是令人惊讶且预想不到的结果。该结果还提供了证据证明,本发明的溶剂不足型方法允许控制微晶的次序和堆积,而非无论正好形成什么颗粒仅烧结——如本领域已知的烧结方法一般发生。
孔结构还可通过稀释起始材料得到控制。如果有机金属盐用作起始材料,向溶剂不足型反应混合物添加少量稀释剂(例如,水)将导致产物的多孔性特征大幅改变。稀释剂可以是液体,如水或有机化合物或液体。稀释剂以足够低的浓度添加,从而不溶剂化金属和碱离子。添加稀释剂可对生成的金属氧化物孔尺寸产生重大影响。例如,对于由仲丁醇铝制备的氧化铝,随着添加少量水作为稀释剂,孔径可改变三倍,而孔体积可改变四倍。在一个实施方式中,稀释剂是水,其被包含在前体混合物内,水与醇盐的摩尔比为1∶1至1∶10。稀释剂还可以是醇、酮、醚或其他有机液体。
多孔性结构还可通过漂洗在第一步中形成的中间产物(即,在加热前漂洗)而得到控制。漂洗可用任何溶剂如水或有机溶剂或溶剂组合进行。漂洗可对孔径具有显著影响,特别是在金属盐阴离子是有机阴离子时。例如,对于由异丙醇铝制备的氧化铝,通过用一种或多种有机溶剂漂洗前体,孔径可改变几乎七倍。对于氧化钛,用一种或多种溶剂漂洗前体可导致孔径和表面积改变两倍或更多倍。由TiCl4制备和在锻烧前漂洗的TiO2可产生3-4nm的孔径,而不漂洗可产生9-12nm或更大的孔径。
孔径可被控制在大范围(例如,3-40nm)内,而保持极窄的孔尺寸分布。虽然不意图被任何理论束缚,发明人提出,在纳米颗粒成核和形成的溶剂不足型环境中,此部分溶剂化范围或微环境中存在的离子或分子的尺寸、形状和物理性质将影响纳米颗粒在其形成和干燥和/或锻烧过程中的聚集以及物理堆积和定向。这些结构特征通过锻烧及其伴随的脱水在很大程度上保持,形成最终的缩合产物,并因此反映在最终产物的多孔性特征的改变。因此,通过调节(操纵,manipulating)微溶剂化环境,表面积、孔尺寸、孔体积和孔形状/尺寸分布可受到控制,以针对任何给定应用的具体要求最优化产物。例如,可在氧化铝中生成3nm孔大小以支持挥发性有机化合物氧化中的1-2nm贵金属微晶;或可生成18nm孔以支持Fischer-Tropsch催化剂中的8-10nm Co或Fe微晶。
在本发明的一些实施方式中,可添加掺杂剂以提高和/或改变多孔性金属氧化物的热稳定性和/或稳定化某些晶体相。例如,γ-氧化铝、锐钛矿-氧化钛或金红石-氧化钛可被掺杂以少量(例如,0.1-30%或1-10%)其他氧化物,如La、Ba、Si、Zr、Al或Ti的氧化物,以生成热性能和/或水热性能特征优于未掺杂的金属氧化物的多孔性微粒。本发明固有地掺杂微晶的方法为这些用作载体和吸附剂的稳定化金属氧化物提供了新的简便途径。
在一个实施方式中,稳定化金属氧化物是γ-氧化铝。利用掺杂剂稳定溶剂不足型环境中生成的γ-氧化铝中间纳米颗粒,可在远低于利用已知方法——如将勃姆石或三羟铝石转化为γ-氧化铝的技术——生成γ-氧化铝的温度下产生γ-氧化铝结构。例如,在一个实施方式中,约50%γ-氧化铝的载体结构可在锻烧温度350℃下实现。
本发明还涉及在室温下生成晶体锐钛矿-氧化钛颗粒的方法。虽然很多研究人员已在室温下制成锐钛矿-氧化钛,但文献中极少涉及结晶度的报告仅报告了非晶体锐钛矿。得自本方法的锐钛矿颗粒的表面积为100-500m2/g,孔体积高达0.78cm3/g,孔径在微孔至44nm的范围内。
孔结构、结构稳定性和晶体相可通过单独或以其任意组合应用上述技术进行选择性和准确性地控制。利用特定稀释剂、掺杂剂和金属盐阴离子控制孔结构、结构稳定性和晶体相的能力具有极大优势,这是因为在起始试剂中这些试剂可容易被调节,而不改变生成产物的组成。这允许具有特定组成的多孔性结构产生多种孔结构、结构稳定性和晶体相。.
附图简述
现将参考附图讨论本发明的多个实施方式。要理解的是,这些附图仅表示本发明的一般实施方式,因此不被认为限制其范围。
图1是显示根据本发明一个实施方式制备和在350℃下处理2h的La-Al2O3载体的孔尺寸分布的图;
图2显示根据本发明一个实施方式由不同铝盐制成的载体的吸附/脱附等温线;
图3是由根据本发明多个实施方式制备的锐钛矿计算得到的锐钛矿相图;
图4显示根据本发明一个实施方式由不同铝盐制成的载体的吸附/脱附等温线;
图5显示由仲丁醇铝合成并在700℃下锻烧2小时的氧化铝的孔径,作为水/铝摩尔比的函数;和
图6显示用不同溶剂漂洗的前体材料样本的吸附/脱附等温线。
详细描述
下文描述和实例具体示例了本发明的优选实施方式。本领域技术人员将理解,存在的本发明的多种变化和改变被包括在其范围内。因此,对优选实施方式的描述不应被认为限制本发明的范围。
本发明一些实施方式的目的是提供生成具有高表面积和高中孔性(mesoporosity)、适于用作吸附剂和催化剂载体的稳定纳米级氧化物的方法,该纳米级氧化物包括稳定的中孔性氧化铝、氧化钛和其他金属氧化物;提供调节这些金属氧化物的多孔性特征的方法;和提供制备热和水热稳定性提高的混合金属氧化物的方法。
本发明应用制备小纳米颗粒的溶剂不足型方法,该小纳米颗粒具有非常紧密的尺寸分布,从而能够生成高质量金属氧化物材料,以用作吸附剂、催化剂载体和其他用途。本发明生成高连接、高表面积中孔性金属氧化物基底,并提供调节纳米颗粒的二级结构或聚集的方法,从而系统地控制所述材料的表面性质和孔结构——如通过BET表面积、孔体积、孔尺寸和孔尺寸分布所测量的。金属氧化物产物的孔结构可被控制为小的中孔至更大的孔尺寸,并且生成热和水热稳定的金属氧化物材料的方法是可行的。
制备催化剂载体的基本方法包括混合干燥粉末状(但通常是水合的)金属盐(或金属盐混合物,以得到混合金属氧化物)和干燥粉末状碱——不添加溶剂(但任选地存在稀释剂),以形成复合金属氢氧化物/金属氧化物氢氧化物前体材料和副产物盐。可选地,一些起始材料如氯化钛在环境温度下是液体,并可以与固体起始材料相同的方式应用。反应仍是溶剂不足型,并且反应混合物由固体悬浮液或浆液组成。由此形成的中间材料被加热至足以使前体脱水的温度,以形成晶体金属氧化物纳米颗粒和分解任何副产物。
在第一步,将干燥的水合盐与碱如碳酸氢铵混合,并释放水合水。随后部分水合的金属阳离子与碱的快速反应生成沉淀的金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物和副产物盐的浆液,该副产物盐组合了原金属盐的阴离子和碱的阳离子。在进一步搅拌时,浆液可增稠为微湿固体——取决于所用试剂。整个混合过程可在10-30分钟内进行以使反应完成。第一步可通过添加少量稀释剂如水而改变,如果没有水合水连接金属盐(例如,无水氯化钛)。这可用于需要水作为反应物或促进混合时。但是,保持溶剂不足型反应环境,以提供对孔结构形成的控制。第一步生成中间水合物产物,其可包括金属水合物和/或金属氧化物水合物。
在第二步,使中间水合物产物形成中间纳米颗粒。中间纳米颗粒可通过干燥形成。在一个实施方式中,干燥通过在大于50℃、80℃或100℃,小于350℃、200℃或120℃的温度下或由任意前述温度构成的范围下加热进行。
在第三步,中间纳米颗粒被锻烧,形成固态稳定的多孔性金属氧化物结构,其具有聚集和/或烧结的纳米颗粒,该纳米颗粒被排列和配置以形成期望的孔结构。锻烧生成高度连接的、稳定的烧结或缩合金属氧化物(例如,过渡氧化铝)。烧结的金属氧化物材料可由氧化铝、氧化钛、氧化锆、其他金属氧化物、混合金属氧化物及其混合物组成。锻烧可在大于300℃、350℃或400℃,且小于1200℃、800℃、600℃、400℃的温度下或由任意前述温度构成的范围下进行。锻烧可进行大于10分钟、30分钟、1小时、2小时或5小时的时间。
第二和第三步可以单独分离的步骤在相同或不同的加热容器中进行,或以一步进行(即,加热步骤可以是在颗粒形成完成后过渡至锻烧的一步)。在一些实施方式中,金属盐和/或碱的一种或多种组分可分解形成气态副产物。可选地,可洗涤副产物。
本方法还可通过在颗粒形成前或后和在锻烧前洗涤前体材料而改变,从而回收副产物盐和消除副产物在锻烧过程中气态分解。
溶剂不足型方法可生成罕有的纳米大小的微晶(2-20nm),其特征在于尺寸分布小如±10%、±20%或±50%。此外,固态、溶剂不足反应条件和气态副产物的去除可生成高纯度材料,其具有特有地清洁的纳米颗粒表面,该表面具有少于一层的吸附水。
溶剂不足型方法可用于利用任何过渡金属、镧系元素、锕系元素及其任何化学计量组合的盐制备纳米-氧化物。中间纳米颗粒可具有控制为2至20nm的尺寸和高度结晶的,具有明确限定的形状(例如,典型地球,但有时是板或棒)。中间纳米颗粒可具有高化学纯度和相纯度,并且一般生成给定颗粒尺寸的稳定多晶型相。
下列表1显示已用溶剂不足型方法合成的材料的代表性列表。但是,本发明不限于制备这些具体材料或其代表性颗粒尺寸(其由Debye-Scherrer Line Width Analysis确定)。
表1
本发明中使用的用于制备高多孔性稳定纳米级金属氧化物的溶剂不足型方法可被定制以最优化其作为吸附剂和催化剂载体的应用。本方法可广泛地适于制备高表面积、高多孔性二元氧化物(即,具有单一的金属阳离子和氧阴离子的化合物)和多元金属氧化物(即,与氧组合的两个或更多个金属离子)。本方法尤其可用于制备中孔性氧化铝和氧化钛。关于制备溶剂不足型前体混合物的方法和可用于制备溶剂不足型前体混合物的试剂的其他细节公开于申请人2007年2月16日提交的共同未决的美国专利申请号11/707,840,在此将其全部内容引入作为参考。
本发明在形成纳米颗粒过程中和形成纳米颗粒后应用干涉,其可影响纳米颗粒聚集(纳米颗粒微晶的二级结构或排列),该纳米颗粒然后被锻烧(加热至较高温度,以引起烧结),形成稳定的金属氧化物结构,其具有高的金属-氧连接性。纳米颗粒微晶的这些二级结构在锻烧过程中被很大程度地保持。因此,对纳米颗粒在聚集过程中排序的操控导致最终金属氧化物产物的多孔性特征得到控制。本发明能够生成高表面积中孔性金属氧化物结构,如氧化铝和氧化钛,其具有独特的物理特征。
不同的金属盐将影响纳米颗粒的成核、结晶、生长和聚集。术语“盐”在本发明范围内被广泛限定为这样的化合物:包含金属阳离子,该金属阳离子结合于无机阴离子种类(例如,ZrCl4)或有机阴离子种类(例如,乙酸铈或钛醇盐)。一般而言,盐可溶于水,但一些盐仅在低或高pH下可溶。在本发明中,阴离子种类在与碱发生反应时离解,并形成或水合阴离子种类或部分溶剂化阴离子种类,并且金属阳离子形成金属氢氧化物。
可用于本发明的四种可能的常用金属系统的金属盐实例包括但不限于,(a)铝:乙酸铝、乙酰丙酮铝、硫酸铝铵十二水合物、溴化铝、叔丁醇铝、仲丁醇铝、五氧化铝、六氧化铝、氯化铝、氯化铝THF络合物、乙醇铝、碘化铝、异丙醇铝、L-乳酸铝、偏磷酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、苯氧化铝、磷酸铝、氯化酞菁铝(aluminum phthalocyanine chloride)、硫酸铝、三丁醇铝、三-仲丁醇铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铝(aluminum tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptaned-ionate);(b)钛:二(2-羟基丙酸)二氢氧化铵合钛(titanium(iv)bis(ammoniumlactato)dihydroxide)溶液、二异丙氧二(乙氧乙酰乙酰)合钛、溴化钛(iv)、丁醇钛(iv)、叔丁醇钛(iv)、六氧化钛(iv)、氯化钛(iii)、氯化钛(iv)、氯化钛(iii)四氢呋喃络合物、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钛(iv)、乙醇钛(iv)、四(2-乙基-1,3-己二酸)合钛(titanium2-ethyl-1,3-hexanediolate)、碘化钛(iv)、异丙醇钛(iv)、含氧硫酸钛(titanium(iv)oxysulfate)、二氯酞菁钛(iv)、丙醇钛(iv)、硫酸钛(iii)、(三乙醇胺酸根)异丙醇钛(titanium(iv)(triethanolaminoato)isopropoxide);(c)锆:乙酸锆、乙酸氢氧化锆(iv)、乙酰丙酮锆(iv)、双(二乙基柠檬酸)二丙醇锆(iv)、叔丁醇锆(iv)、六氧化锆(iv)、丁醇锆(iv)溶液、氯化锆(iv)、氯化锆(iv)四氢呋喃、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)二异丙醇锆(iv)(zirconium isopropoxidebis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate))、乙醇锆(iv)、磷酸氢锆(iv)、碘化锆(iv)、异丙醇锆(iv)异丙醇络合物、丙醇锆(iv)、硫酸锆(iv)水合物、四双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)锆(zirconiumtetrabis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate));和(d)铈:乙酸铈(iii)水合物、(iii)乙酰丙酮铈水合物、溴化铈(iii)、碳酸铈(iii)水合物、氯化铈(iii)、2-乙基己酸铈(iii)、碘化铈(iii)、硝酸铈(iii)六水合物、草酸铈(iii)水合物、高氯酸铈(iii)溶液、硫酸铈(iii)、硫酸铈(iii)(水合)和硫酸铈(iv)。
本发明另一方面是通过应用掺杂或混合的金属氧化物纳米颗粒提高催化剂载体材料的热和水热稳定性的方法,该金属氧化物纳米颗粒是形成均质固体溶液的两种或更多种金属氧化物组成的混合物、混合的晶体相金属氧化物材料或氧化物相之一分离至微晶表面的金属氧化物材料。这些组成通过在所述方法第一步混合两种或更多种金属的盐生成,以形成在约350℃或更高温度下锻烧的混合金属前体材料。本领域技术人员公知,掺杂有少量(例如1-10%)其他氧化物,如La、Ba,Si、Zr、Al和Ti的氧化物的γ-氧化铝、锐钛矿-氧化钛或金红石-氧化钛可生成相对于未掺杂的金属氧化物具有优良热和水热性能特征的产物。固有地掺杂微晶的本方法为这些稳定化金属氧化物用作载体和吸附剂提供了新的简便途径。
在一些实施方式中,控制晶体相可能是稳定金属氧化物催化剂载体的重要方面。本发明另一方面是在远低于已报告温度下生成γ晶体相氧化铝的方法。优选γ-相,因为其热稳定性远优于常见的低温氧化铝形式,勃姆石或三羟铝石。应用本发明,在仅350℃的锻烧温度下,约一半氧化铝已经是γ相,在此所有前述的组成仍为100%勃姆石。在适度较高温度下,得到100%γ-氧化铝。
本发明的另一实施方式是在宽范围(例如,3-40nm)内控制孔结构和孔径同时保持极窄孔尺寸分布的方法。
纳米颗粒的聚集或结构排列可通过如下因素改变,如存在金属盐(一种或多种)的副产物阴离子(一种或多种)或碱阳离子。对于多种用途,可应用碳酸氢铵或类似的化合物。在金属盐足够酸性的情况下可应用水;因此,多孔性表面结构的主要控制来源可由金属盐阴离子产生。如上所述,在纳米颗粒形成和聚集过程的溶剂不足型环境中,金属盐阴离子通过其尺寸、电荷、极性和形状对聚集体结构产生重要影响。可能的阴离子的结构多种多样,如无机单原子氯根至复合金属有机物如仲丁醇。在这种溶剂不足型环境中,这些阴离子与纳米颗粒微晶之间发生复杂的相互作用,该相互作用影响其堆积密度、堆积定向、间距等。这些分子间和颗粒间的力将引导二级结构形成。因此,产物的孔结构,即,孔径、孔体积、孔形状和表面积,将通过选择用作起始材料的金属盐阴离子而得到控制。
同样,在纳米颗粒形成或聚集过程中向溶剂不足型环境添加少量试剂如醇、酮、醚或其他有机液体也可通过如下控制最终产物的多孔性特征:通过类似机制,联合阴离子(一种或多种)发生相互作用或发生独立作用,以影响二级结构。这种模板作用能够在宽范围内(即,在表面积、孔体积和孔尺寸的宽范围内)精确控制多孔性结构。
孔结构还可通过稀释起始材料控制。如果有机金属盐用作起始材料,则向溶剂不足型浆液添加少量液体将导致产物的多孔性特征显著改变。(无机金属盐一般观察不到该作用)。稀释剂可以是水、醇、酮、醚或其他在溶解金属盐时一般可用作溶剂的液体。但是,用于本发明时,添加稀释剂的浓度不溶解前体混合物中的金属盐。稀释剂可被包含在前体混合物中,稀释剂与盐的摩尔比在1∶0.5至1∶15或1∶1至1∶10的范围内(例如,1、2、5或10)。例如,在由仲丁醇铝制成的氧化铝情况下,添加少量水时孔径可改变三倍,孔体积可改变四倍。
多孔性结构还可通过在锻烧前用多种溶剂漂洗得自有机金属盐的前体材料而得到控制。由无机金属盐制成的材料观察不到该作用。例如,在由异丙醇铝制成的氧化铝情况下,通过用多种有机溶剂漂洗前体,孔径可改变几乎七倍。在氧化钛情况下,用不同的溶剂漂洗前体导致孔径和表面积改变约两倍。并且,在TiCl4水解情况下,干燥、漂洗和锻烧顺序的改变导致孔径显著改变。(但锻烧后的漂洗不显著影响颗粒性质,并可进行以去除不需的副产物如Cl或S)。认为锻烧前的漂洗可直接改变前体结构,或可能是副产物阴离子(例如,Cl或S)或其他部分的去除可导致不同的多孔性网络形成。例如,对于由TiCl4制成的TiO2,锻烧前的漂洗通常导致3-4nm的孔径,而不漂洗导致孔径为9-12nm或更大。
多孔性结构还可通过将主要金属氧化物掺杂有较少量的一种或多种其他金属氧化物而得到控制。例如,氧化钛的孔径可通过添加少量锆或铝改变,或氧化铝的孔尺寸随镧的添加浓度增加而按比例减少。
本发明的另一方面是在室温下生成晶体锐钛矿-氧化钛颗粒的方法。虽然很多研究人员已在室温下制成锐钛矿-氧化钛,但文献中极少涉及结晶度的报告仅报告了非晶体锐钛矿。得自本方法的锐钛矿颗粒的表面积为100-500m2/g,孔体积高达0.78cm3/g,和孔径在微孔至44nm的范围内。
生成的锻烧金属氧化物材料的特征在于大表面积、大孔体积和小孔径,这一般仅被观察于通过明显更复杂的溶剂过量法,利用模板、结构导向剂和类似添加剂制备的有序中孔材料。但是,在本溶剂不足型方法中,虽然可以,但无需应用这种剂。
多孔性金属氧化物结构可具有受控的孔结构,其表面积在如下范围内:50m2/g至800m2/g、200m2/g至600m2/g或250m2/g至500m2/g、300m2/g至400m2/g。孔结构可具有如下范围内的孔体积:0.05cm3/g至2.5cm3/g、0.2cm3/g至1.8cm3/g或0.5cm3/g至1.7cm3/g。同样,孔结构可具有2-50nm或3-25范围内的孔尺寸。孔尺寸的分布(由4σ确定)可以为平均直径孔尺寸的±20%、±50%或±100%。这些孔结构特征可单独或彼此组合形成。制备多孔性结构的方法是高度多功能性的,允许不同的孔结构在材料中生成,该材料——如用其他技术制备——将具有不同的孔结构。
本发明方法生成例如中孔性氧化铝材料,在350-700℃下锻烧2-3小时后其孔径小如3nm,具有极窄的孔尺寸分布(±1-1.5nm),并且表面积为约350m2/g;和纯锐钛矿氧化钛,其孔径为6-7nm,具有类似的窄孔尺寸分布,并且表面积为约100m2/g,而无需应用现有技术需要的结构导向和模板添加剂。
实施例
实施例1:通过在室温下不添加溶剂的情况下混合固体硝酸铝七水合物与固体碱碳酸氢铵(HN4HCO3)来制备氧化铝纳米颗粒。使反应进行至完成,如CO2放出停止所指示。在270℃下加热前体材料,而不干燥。产物是中间氧化铝纳米颗粒,其平均直径为2nm,通过粉末XRD测定。然后在500℃下锻烧纳米颗粒2小时,形成烧结的金属氧化物材料,其BET表面积为384m2/g,孔体积为0.42cm3/g,且孔径为3.8nm。
实施例2:通过在室温下混合无水TiCl4与固体碱NH4HCO3,并添加少量水以启动反应(水充当形成氢氧化物的试剂)和促进混合而制备TiO2纳米颗粒。使反应进行至完成,如CO2放出停止所指示。在400℃下加热前体材料,而不干燥。产物是锐钛矿TiO2纳米颗粒,其平均微晶直径为9nm——由粉末XRD测定,BET表面积为109m2/g,平均孔径为7nm,且孔体积为0.31cm3/g。在500℃下锻烧样本2小时,形成烧结的锐钛矿,其BET表面积为89m2/g,孔体积为0.26cm3/g。
实施例3:通过在室温下混合固体金属盐硝酸铝(Al(NO3)3)和固体碱碳酸氢铵(NH4HCO3),用少量水以促进混合而制备中孔性氧化铝。生成的中间前体材料在80℃下干燥(其稳定,且可无限期储存)。在350、400、500、600和700℃下锻烧前体材料2小时。由此生成的γ-氧化铝材料的物理特征显示在表2中。其包括通过-196℃下N2吸附得到的孔尺寸log正态分布的BET表面积、平均孔半径,中孔体积和标准偏差。得自XRD的两种锻烧温度的初级微晶直径显示为3和5nm。
表2显示通过实施例3的方法制备的中孔性氧化铝的结果。如下显示的表2,提供了Al2O3和La-Al2O3金属氧化物材料的表面积、平均颗粒尺寸、平均孔半径和中孔体积。
表2
本发明另外的实施方式描述了由形成均质固体溶液的两种或更多种金属氧化物组成的混合物、混合晶体相金属氧化物材料或氧化物相其中之一分离至表面的金属氧化物材料制备多孔性金属氧化物的方法。例如,由两种或更多种不同的金属氧化物如氧化铝和氧化锆的混合物组成的纳米颗粒可通过如下制备:在无另外水的情况下混合两种或更多种预定化学计量量的金属盐与碱,然后在约350℃或更高温度下锻烧,或干燥(例如,80-120℃)然后锻烧。少量(1-10%)其他氧化物如La、Ba、Si、Zr、Al和Ti的氧化物掺入γ-氧化铝或锐钛矿-氧化钛可生成热和水热性能特征相对于未掺杂的金属氧化物较好的产物。
实施例4:通过不添加溶剂在室温下混合固体硝酸铝七水合物、不同量的固体硝酸镧和固体碱NH4HCO3制备氧化铝纳米颗粒。使反应在15-30min内进行至完成,如CO2放出停止所指示。在270℃下加热前体材料,而不干燥。产物为3、4或6wt%La/Al2O3纳米颗粒,其平均微晶直径为3nm,由粉末XRD测定。在350、400、500、700、800、900、1000和1100℃下将样本进一步锻烧2h;将选择的3%La在700℃下选择性锻烧5或10h。通过-196℃下N2吸附得到的孔径log正态分布的BET表面积、平均孔径、中孔体积和孔尺寸分布宽度列于表3。
表3
如表3所示,表面积和孔体积随锻烧温度和锻烧时间增加而减少,同时孔径随锻烧温度增加而略有增加。显然,添加的La在较高温度锻烧时具有稳定化和被遏制的材料颗粒生长。La-稳定化氧化铝样本的孔径分布的孔径和宽度均明显较小。但是,表面积略微大于相同锻烧温度(350和700℃)下纯氧化铝样本的获得值。
根据实施例3方法生成的金属氧化物的性质可与商业获得的氧化铝和镧稳定化的γ-氧化铝载体进行比较。商业获得的氧化铝及其报告性质的列表提供于下表3。
表4
表2-3和4的比较显示通过溶剂不足型方法生成的氧化铝与商业获得的材料之间显著的定量差异。首先,根据本发明制备的载体呈现较小孔尺寸。通常,商用氧化铝的孔径比溶剂不足型环境中生成的氧化铝和La-稳定化氧化铝大大约2-3倍。其次,本发明的产物呈现更紧密的孔尺寸分布。这由如下明显示例:(a)根据本发明所述的3%La-氧化铝(即,Cosmas-La-氧化铝)相对于商业获得的样本3%La-Sasol-Pural-NG小5.7倍标准偏差σ(参见图1);和(b)根据本发明所述的氧化铝和La-氧化铝相对于相应的商用载体小2-4倍的孔尺寸分布宽度。
根据实施例3和4制备的多孔性金属氧化物具有明显高于商业获得的类似材料的表面积。例如,经过350℃锻烧后,根据实施例3制备的3%La-氧化铝的表面积为340-350m2/g,与之相比3%La-Pural的表面积为140-200m2/g,如表4所示。此外,经过700℃锻烧后,比较结果为250-280m2/g比140-170m2/g。由于较高的表面积有助于更好的催化剂分散,因此较高的表面积可能是期望的。
同样,根据实施例3和4制备的多孔性金属氧化物具有较小初级微晶尺寸。在350℃下锻烧的氧化铝和La-氧化铝载体具有异常小的初级微晶直径,约3nm,与之相比,Sasol Pural/Catapal勃姆石氧化铝的初级微晶直径为4.5至40nm。此外,根据本发明所述的La-稳定化材料的微晶直径在高温和长时间处理过程中保持恒定(在3nm处)。
实施例5:通过在室温下混合无水(但为液体)TiCl4和固体碱碳酸氢铵(NH4HCO3),用少量水启动反应和促进混合而制备中孔性氧化钛。生成的中间前体材料在100℃下干燥(其稳定,并可无限期储存)。在400℃、500℃或在700℃下将前体材料锻烧3小时。由此生成的氧化钛的物理特征显示在下表5中,包括通过-196℃下N2吸附得到的BET表面积、平均孔径和中孔体积。
表5
实施例6:通过在室温下混合TiCl4、不同浓度的硝酸铝(Al(NO3)3)、SiCl4或ZrCl4与碳酸氢铵(NH4HCO3),用少量水启动反应制备几种混合金属氧化物中孔铝、锆或硅掺杂的氧化钛。生成的中间前体材料在100℃下干燥。在400℃下将前体材料锻烧3小时。生成的不同氧化钛材料的物理特征总结在表6和7中。其包括通过-196℃下N2吸附得到的孔径log正态分布BET表面积、平均孔径和中孔体积。由表6的数据显而易见,包含14和22%氧化铝的样本的表面积和孔体积最高。在5%负载下,孔径最小,在3.4nm处。
表6
表6示例5mol%Al、Zr和Si-TiO2金属氧化物的表面积、平均颗粒尺寸、平均孔径和中孔体积。
表7
实施例7:如实施例4制备镧掺杂的氧化铝。镧/铝混合金属前体被制备并发现包括均质的镧和铝化合物混合物。将前体在700℃下锻烧。进行X射线吸收精细结构(XAFS)分析,以确定原子迁移是否在锻烧过程中发生以导致镧和铝原子在金属氧化物材料中不对称分布。发现La既非La2O3形式,也非LaAlO3形式,但其高度结合(可能键合)氧。将La-氧化铝与在第二次锻烧前已经镧溶液表面处理的商业获得的氧化铝相比较。XAFS数据(表4)显示,两样本中La的局部环境相似。假设镧位于商用样本的表面上,则断定目标材料的镧优先位于金属氧化物微晶表面上或附近。数据与非晶体的、在氧化铝纳米颗粒的整个表面——该表面包括初级颗粒/颗粒界面——上良好分散的键合氧的La原子一致。
因此,发明人设想La和Al盐在过程第一阶段的均质混合导致La在所有纳米颗粒中均匀分布,其然后在700℃锻烧过程中迁移至各颗粒的整个表面,该颗粒包括颗粒/颗粒界面。相反,当La以本领域方法现状通过在预形成的烧结氧化铝载体上水沉积和干燥而施加时,其将仅到达暴露的颗粒表面,并被排除在聚集体内部的重要纳米颗粒表面外,该聚集体内部不可被沉积溶液到达,并且其中聚集的颗粒彼此接触,且已烧结或融合在一起。
实施例8:除了还应用除硝酸铝外的氯化铝或仲丁醇铝盐和La浓度不同之外,如实施例4制备镧掺杂的氧化铝。生成中孔性镧掺杂的氧化铝(表8)。相对于其他载体,由丁醇盐制备的3%La-氧化铝的表面积、孔体积和孔径值异常大。
表8
实施例9:通过在室温下混合固体金属盐硫酸铝和硝酸镧以及固体碱碳酸氢铵,用少量水促进混合而制备中孔性氧化铝。在900℃和1000℃下将前体材料锻烧2h,从而分解硫酸根离子副产物。由此生成的γ-氧化铝聚集体的物理特征显示在表9中。由硫酸盐制备的样本的孔径和分布宽度相对于除丁醇盐外的其他盐明显更大(比较表5和6)。
表9
实施例10:由硝酸铝和由氯化铝制备中孔性氧化铝。每一种的前体材料均分成两等份。每一种的一等份在700℃下湿锻烧,第二等份在其已在90℃下干燥过夜后锻烧。干燥过程对最终产物无明显影响,如下表10所见。
表10
本发明的另一实施方式是在室温下生成晶体锐钛矿-氧化钛的方法。现有技术方法生成非晶体锐钛矿-氧化钛。在室温下得到晶体锐钛矿是新颖的,因为其他在水溶液中合成锐钛矿相的方法报告形成非晶体锐钛矿,该非晶体锐钛矿必需经过热处理以产生结晶性。
实施例11:通过在室温下混合无水TiCl4和固体碱NH4HCO3,并添加少量水以启动反应而制备TiO2。使反应进行至完成,如CO2放出停止所指示并且产物干燥。锐钛矿TiO2产物的结晶度用XRD考察。衍射图谱表明得到了晶体锐钛矿。
实施例12:除将14mol%硝酸铝加入起始材料外,如实施例11制备氧化钛。结晶度用XRD考察。衍射图谱表明室温下的晶体锐钛矿相,如图2所示。这是令人惊讶且预料不到的,因为现有技术报告在室温下形成非晶体产物。漂洗后,将颗粒在400℃和700℃下锻烧。XRD分析显示晶体锐钛矿颗粒。这是令人惊讶且预料不到的,因为体相图表明在400℃和700℃下具有14mol%Al的TiO2形成非晶体产物或TiO2和Al2O3,而非晶体锐钛矿。根据本发明实施方式在溶剂不足型环境中制备的颗粒的纳米相图由XRD数据生成,以显示结晶度。在一个实施方式中,相图可如图3所示。
本发明另一实施方式包括控制最终产物的孔结构和表面积的方法。期望催化剂载体材料能够具有对于给定催化剂和用途而言最优化的孔径及其他相关结构性质。商业获得的催化剂载体如氧化铝、氧化钛、氧化锆等的结构性质范围非常有限;例如,在氧化铝情况下,孔尺寸的范围和具体孔尺寸的选择基本上限于表4所示那些。利用现有技术方法,还不能实践在给定载体组成和生产方法内系统地改变多孔性特征。本文所述的发明方法为改变孔径、孔体积、孔形态和表面积提供几种选择。这些特征中的每一个均相互关联且非独立作用的,但重点可放在优化任一种特征,同时其他性质的改变可固定在特定范围内。为描述本实施方式,将假设孔径是主要目标特征。事实上期望能够控制催化剂载体的孔径,以优化催化剂对于特定反应和过程的活性和分散。
本发明控制孔结构的一方面是通过利用具有不同阴离子的给定金属盐控制孔尺寸、孔体积和比表面积的方法。发明人假设,随着金属盐的阴离子释放,其在微溶剂化环境中与形成的微晶发生相互作用,从而导致纳米颗粒聚集体的二级结构。例如,利用硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝或仲丁醇铝作为铝盐起始材料生成孔尺寸可改变四倍和表面积可改变约30%的载体产物。可选地,少量(必须保持溶剂不足)外源溶剂或剂如醇、醚、酮等可被加入反应混合物,以改变除金属盐阴离子的影响外相同方式生成产物的多孔性结构。
实施例13:在室温下混合硝酸铝(21.175g Al(NO3)3·9H2O)和碳酸氢铵(13.512g NH4HCO3)20分钟。将生成的前体在空气中、700℃下锻烧2小时,温度由室温至锻烧温度具有缓升速率(ramp rate)2.33℃/min。用等摩尔量的氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝和仲丁醇铝重复实验。XRD谱图显示,在所有情况下氧化铝产物主要由γ-相组成。比表面积和平均孔尺寸直径通过BET氮气吸附利用Micromeritics Tristar 3020设备测定。在测量前样本在200℃下用氮气流脱气20h。由相应的氮气吸附等温线计算比表面积,并利用改动的BJH方法计算平均孔尺寸直径和孔尺寸分布(PSD)。孔径(和标准偏差)、孔体积和表面积显示在表11中,如下所示。(同样参见实施例8)
表11
如图4所示,所有BET吸附和脱附等温线均为IUPAC IV型,其是中孔性材料的特征。样本4的滞后回线相应于H3型,其表明由仲丁醇铝(alumina sec-butoxide)制成的氧化铝载体具有缝形孔或板状颗粒。其他样本的滞后回线是H1类型,尺寸分布紧密的圆柱形孔或球状颗粒尺寸相当一致的材料通常观察到该H1类型。
本发明另一控制孔结构的方面是通过控制加入最初溶剂受限的反应混合物的水量控制得自有机铝盐的氧化铝的孔尺寸、孔体积和比表面积的方法。铝醇盐具有显著酸性,少量水将在所述方法的初始反应中充当碱。传统碱如碳酸氢铵也已被应用,但并非启动水解反应以形成前体和释放醇所必需。现有技术报告利用溶胶-凝胶方法和过量水形成氢氧化铝,该氢氧化铝可经处理形成多孔性氧化铝。在常规的制备方法中,水含量也是不同的,但总关联于模板、结构导向剂如气溶胶、普朗尼克表面活性剂或溶胶-凝胶方法的应用。本发明应用水/铝摩尔比在1至5范围内的少量水,无需或不必要添加模板或结构导向剂,且无需应用溶胶-凝胶方法。
实施例14:混合仲丁醇铝样本与蒸馏水15分钟,水与Al的摩尔比为2至10。将前体在700℃下锻烧2小时——采用缓升速率2.33℃/min。XRD图谱表明,所有样本的氧化铝均是γ-相。表面积、孔体积、孔尺寸和孔尺寸分布列于表12,如下显示。
表12
以水/Al比3至5制备的氧化铝生成中孔性氧化铝,其具有极高的表面积和孔体积。紧密尺寸分布的孔径被控制在四倍范围内,如图5绘图显示。
发明人假设,由水解金属醇盐释放的醇引导纳米颗粒在微溶剂化或部分溶剂化范围或环境中结合,并且在这种溶剂不足型环境中向醇添加少量水改变颗粒间的引力,足以改变纳米颗粒的装配。
本发明的另一控制孔结构的方面是通过用多种溶剂漂洗前体控制得自有机铝盐或无机盐的氧化铝和氧化钛的孔尺寸、孔体积和比表面积的方法。在前体阶段,非晶体氢氧化铝和晶体氧化钛还未固定,且其物理/结构关系可通过溶剂化环境而得到调节。因此,通过用不同的溶剂或溶剂混合物替代现有材料使该溶剂化环境发生改变将影响纳米颗粒在其锻烧过程中结晶时结构定向的改变。溶剂如醇、醚、酮等可被加入以改变所得陶瓷材料的多孔性结构。因此,最终产物的多孔性结构可被调节,从而控制孔尺寸、孔体积和比表面积。对于给定用途的最重要特征可被优化,同时两个其他特征改变与之相关。
实施例15:由异丙醇铝和水制备前体材料,水/Al比为5。将等份悬浮于水和三种不同的醇中,并在布氏漏斗上真空收集。然后将其在700℃下锻烧2小时。XRD图谱表明,氧化铝完全为γ-相。测定比表面积、孔体积、孔径和孔尺寸分布,并显示在下表13中。可见,孔体积和孔径随着用醇洗涤而显著增加,并与醇碳链长度成比例。图6显示这些样本的吸附/脱附等温线。随醇碳数和孔径增加,产生H1至H3的滞后型改变,这确定前体材料在其干燥时的的溶剂化环境控制最终产物的结构。因此,多孔性结构可通过用多种溶剂和溶剂混合物操控溶剂化而得到精细控制。
表13
实施例16:由氯化钛、硫酸钛或异丙醇钛,添加和不添加掺杂剂制备前体材料。将其用乙醇、2-丙醇或丁醇漂洗,并在400℃下锻烧3小时。XRD图谱表明氧化钛为锐钛矿相。测定比表面积、孔体积、孔径和孔径分布,并显示在表14中。可见,用醇漂洗导致表面积减少和孔径增加。
表14
本发明另一控制孔结构的方面是通过将金属氧化物纳米颗粒掺杂有相对少量的一种或多种其他金属氧化物(制备混合金属氧化物)控制中孔性金属氧化物材料的孔尺寸、孔体积和比表面积的方法。如上所述,在一些实例中,掺杂剂趋向于迁移至纳米颗粒微晶的表面,并影响其相互作用和稳定性。因此,镧掺杂的氧化铝呈现热和水热稳定性增强。添加这种掺杂剂还影响锻烧产物的孔结构,并因此,可用于控制或定制产物的多孔性特征,用于不同应用。
实施例17:将仲丁醇铝和不同量的硝酸镧与蒸馏水混合,水与Al的比为5,并混合15分钟。将前体在700℃下锻烧2小时——采用缓升速率2.33℃/min。XRD图谱表明,氧化铝是γ-相,并且所有样本的微晶直径为约3nm。镧浓度不同,以得到最终混合金属氧化物产物中的3-12wt%。表面积、孔体积、孔尺寸和孔尺寸分布列于下表15。随La浓度增加,孔径线性减少,且表面积增加。
表15
实施例18:将氯化钛和不同量的硝酸铝与碳酸氢铵和少量蒸馏水与混合15分钟。将前体在400℃下锻烧3小时。XRD图谱表明氧化钛是锐钛矿。表面积、孔体积、孔径和孔径分布列于下表16。表面积从0%Al至22%Al改变约五倍,同时孔体积和孔径的改变显著减少。
表16
将TiCl4与不同量的Al(NO3)3-9H2O、ABC和蒸馏H2O混合。然后将初产物干燥,用2L蒸馏H2O漂洗,并在400℃下锻烧。
本发明另一控制孔结构的方面是通过漂洗材料控制中孔性金属氧化物材料的孔尺寸、孔体积和比表面积的方法。漂洗前体或漂洗锻烧的金属氧化物导致BET表面参数相比未漂洗产物发生改变。
实施例19:在两个实验中将TiCl4与Al、Si或Zr盐、碳酸氢铵和少量蒸馏H2O混合。以不同顺序将前体干燥(D),用过量水漂洗(R),和在400℃下锻烧3小时(C)。XRD图谱表明所有样本的氧化钛均为锐钛矿相。表面积、孔体积、孔径和孔径分布列于表17和18。数据分析显示,干燥前体几乎没有影响,但对于Al-和Zr-掺杂的氧化钛,如果样本在锻烧前得到漂洗则孔径很小并且表面积很大,如果样本在锻烧后得到漂洗则孔径大并且表面积小。注意,不漂洗Zr-掺杂的样本导致很大孔径。Al和Si-掺杂的氧化钛的表面积对漂洗不敏感,但通过改变工艺顺序可达到2.5倍的孔径差异。孔体积显示一些改变,但非恒定模式。因此,孔径和表面积可通过在过程中的不同阶段漂洗产物得到调节,以形成期望的金属氧化物产物。
表17
表18
本发明的另一控制孔结构的方面是通过将不同的金属盐阴离子、不同的水与金属比用于有机金属盐,洗涤由有机金属盐和不同溶剂制成的前体或掺杂有一种或多种不同组合的其他金属来控制中孔性金属氧化物材料的孔尺寸、孔体积和比表面积的方法。通过选择单独的方法或通过组合两种或更多种方法,给定金属氧化物的多孔性特征可在紧公差内得到控制,从而定制给定的中孔性金属氧化物材料,用于多种不同的用途。
实施例20:下表19显示通过控制最终中孔性氧化铝产物多孔性特征的方法的不同组合生成的多种样本。表以孔径增加的顺序排列。孔径相对均衡间隔约4至33nm,八倍范围。孔体积也与孔径密切相关,为约3至1.5cm3/g,五倍范围。表面积也改变约70%,但与孔径或体积无关。
表19
实施例21:表20显示通过控制最终中孔性氧化钛产物多孔性特征的方法的不同组合生成的多种锐钛矿-氧化钛样本。表以孔径的增加顺序排列。
表20
在表20中,“D”、“R”和“C”表示干燥(D)、漂洗(R)和锻烧(C),其如第三栏所示以不同顺序进行。
本发明另外的实施方式是稳定高表面积金红石相氧化钛的方法。已知TiCl4在酸性环境中的水解生成金红石纳米颗粒。这些颗粒对于约100-200℃是稳定的,在较高温度下其转化为锐钛矿。我们通过在初始混合阶段将一种或多种掺杂剂——La和Al——掺入金红石使金红石颗粒改性。添加高达14mol%的Al和5mol%的La导致XRD图谱与室温下纯金红石相的图谱相对应。将颗粒在400℃下锻烧,Al和La改性的金红石保持金红石相,证明掺杂剂使颗粒稳定。Al掺杂的产物对于至少700℃保持为金红石。
实施例22:用TiCl4和硝酸铝制备14mol%Al掺杂的产物,并在室温下以1∶40(Ti+掺杂剂:水)摩尔比加水。使混合物在100℃下干燥。通过XRD发现产物为金红石。为控制孔径,去除不需的副产物(如Cl),以增加结晶度和建立热稳定性,用约2L H2O在布氏漏斗上漂洗初产物,并分成两部分,将其分别在400℃和700℃下锻烧3小时。锻烧后,通过XRD发现两样本均为金红石。这些结果证明,掺杂有Al使金红石相稳定至至少700℃,远高于现有技术形成的限制。在400℃下锻烧后,BET表面积为89.9m2/g,是未掺杂样本的表面积的约两倍,未掺杂的样本转变为锐钛矿,如下表21所示。
表21*微孔体积未测量
实施例23:将TiCl4与足量的硝酸镧或硝酸铝混合,以制备5mol%La或Al掺杂的产物,然后在室温下以1∶40(Ti+掺杂剂:水)摩尔比加水。使混合物在100℃下干燥,通过XRD发现产物为金红石相(图12)。用约2L H2O在布氏漏斗中漂洗产物,并在400℃下锻烧3小时。通过XRD发现样本为金红石。这些结果证明,掺杂有镧或铝使金红石相稳定。直到400℃,未掺杂样本是锐钛矿(antase)和金红石的混合物,而掺杂样本保持金红石相,证明金红石相已被稳定。
认为通过根据本发明所述制备金属氧化物而形成的独特孔结构是一种或多种下列独特特征的结果。在无水条件下形成的复合金属氢氧化物/金属-氧化物氢氧化物前体材料比通过以富水沉淀方法实施的本领域技术现状形成的前体材料“缩合”和“连接”更甚。因此,本发明的中间体的孔结构类似于产物,这意味着干燥和低温锻烧对产物结构性质的影响相对于现有技术较小。
此外,在一些实施方式中,中间产物包含氧化物结构,该氧化物结构通常仅在较高温度锻烧后被观察到,例如,在氧化铝情况下,在仅350℃下锻烧的材料中发现约50%勃姆石和50%γ,与之相比,本领域方法现状在这些温度下为100%勃姆石。
最终,干燥和/或锻烧速率由于中间产物缩合和连接结构而对氧化物产物的结构性质(即表面积、孔体积和孔径)的影响很小或没有影响。本发明方法的这种观察结果是令人惊讶和预料不到的,因为其与其他类型方法的科学和专利文献所报告的观察结果是高度相左的。例如,本领域现状是干燥速率在很大程度上影响孔结构和表面积[Liu et al,2008;Marquez-Alvarez et al.,2008]。干燥氢氧化物或假勃姆石通常在25-150℃下逐步进行[Liu et al.,2008;Vaudry et al.,1996]。低温锻烧也在低加热速率下进行,例如,0.5-1.0℃/min[Liu et al.,2008;Vaudry et al.,1996;Marquez-Alvarez et al.,2008],因为在一般的氧化铝合成中,“Al-O-Al连接性还未完全建立,并且Al-O-Al键的进一步缩合在锻烧过程的早期发生。这与中孔性硅酸盐的合成相左,在中孔性硅酸盐的合成中缩合实际上在合成期间完成”[Marquez-Alvarez etal.,2008]。但是,相反,本方法的数据显示多数缩合在溶剂不足混合过程中发生。
本发明方法形成的氧化物产物具有高度的多孔性和较高的表面积以及比常规的商用氧化铝更小、更紧密分布的孔。此外,氧化铝产物的结构性质相当于通过在溶胶-凝胶阶段利用模板合成的复杂方法[Marquez-Alvarez et al.,2008].得到的组织化中孔性氧化铝获得的结构性质。本发明氧化铝的高表面积、小而规则的孔和高热稳定性相对于通过本领域模板方法现状得到的性质是新颖的。例如,产物由颗粒构成,具有独特的微结构,如通过颗粒在烧结过程中自身组装的独特方式证明。该结果更令人惊讶,考虑到在富水溶液中制备的模板氧化铝的结构性质“通常相对于醇溶液品质较低”[Marquez-Alvarez et al.,2008];然而,通过本发明方法在水不足环境中制备的氧化铝的结构性质具有相当高的品质。
本发明可以其他具体形式实施,而没有脱离其精神或本质特征。所述实施方式将在各方面被认为仅是示例而非限制。因此,本发明的范围由所附权利要求指定而非前文描述。所有存在于权利要求等同形式的含义和范围内的改变将被包括在其范围内。
Claims (20)
1.制备高多孔性稳定金属氧化物的方法,包括:
混合金属盐和碱,以形成溶剂不足型前体混合物;
使所述溶剂不足型前体中的所述金属离子与所述碱发生反应,以形成中间氢氧化物产物;
使所述中间氢氧化物产物形成中间纳米颗粒;和
锻烧所述中间纳米颗粒,生成具有孔结构的稳定金属氧化物。
2.权利要求1所述的方法,其中所述锻烧在大于350℃的温度下进行。
3.权利要求1所述的方法,其中锻烧在350℃的温度下进行至少30分钟的时间。
4.权利要求1所述的方法,其中选择所述金属盐的阴离子,以产生期望的孔尺寸。
5.权利要求1所述的方法,进一步包括在锻烧前洗涤所述纳米颗粒。
6.权利要求1所述的方法,其中所述溶剂不足型前体混合物形成浆液。
7.权利要求6所述的方法,其中所述浆液包括稀释剂,所述稀释剂选自水、醇、酮、醚或其组合。
8.权利要求7所述的方法,其中所述稀释剂是水,并且所述水与醇盐被包括在内,水:醇盐的摩尔比在1:1至1:10的范围内。
9.权利要求1所述的方法,进一步包括掺杂剂,所述掺杂剂增加所述稳定金属氧化物的热稳定性。
10.权利要求9所述的方法,其中所述掺杂剂选自La、Ba、Si、Zr、Al、Ti、其氧化物及其组合。
11.权利要求9所述的方法,其中所述前体混合物中所述掺杂剂的浓度在1%至30%的范围内。
12.权利要求11所述的方法,其中所述孔尺寸在2-50nm的范围内。
13.权利要求13所述的方法,其中所述孔尺寸的分布为平均孔径的±100%。
14.权利要求1所述的方法,其中所述孔结构的BET表面积在50m2/g至800m2/g的范围内;孔体积在0.05cm3/g至2.5cm3/g的范围内;和/或孔径在2nm至50nm的范围内。
15.权利要求1所述的方法,其中所述孔结构的BET表面积在300-700m2/g的范围内。
16.权利要求1所述的方法,其中所述孔结构的孔体积在0.5-1.8cm3/g的范围内。
17.权利要求1所述的方法,其中所述金属盐包含铝,并且所述稳定金属氧化物包含通过一种或多种掺杂剂稳定化的γ-氧化铝。
18.权利要求1所述的方法,其中所述金属盐包含钛和掺杂剂,并且所述稳定金属氧化物在金红石相中主要包含氧化钛。
19.权利要求1所述的方法,其中所述金属盐包含钛和掺杂剂,并且所述稳定金属氧化物在锐钛矿相中主要包含氧化钛。
20.根据权利要求1所述方法制备的多孔性稳定金属氧化物。
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