JPH02271915A - 活性亜鉛華、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、活性亜鉛華、その製法及び用途に関するもの
で、より詳細には亜鉛華に比して高度に活性化され、酸
性ガスや含硫黄化合物ガスに対して優れた吸着性を示す
活性亜鉛華及びその製法に関する。

（従来の技術） 従来、種々の亜鉛化合物が硫化水素等の悪臭ガスの吸着
に有効であることが知られている。

例えば、特開昭６２−３４５６５号公報には、剤、並び
に上記化合物なゼオライト等の多孔性担持体に添着した
消臭剤が記載されている。また特開昭６２−１７９４６
３号公報には、硫酸亜鉛等の亜鉛のイオン性化合物を多
孔体に担持させてなる脱臭剤が記載されている。

更に、特開昭６２−１５２４６２号公報には、塩基性炭
酸亜鉛を有効成分とする固形脱臭剤が記載され、また特
開昭６３−５４９３５号公報には、酸化亜鉛、二酸化チ
タン及び水の緊密結合体粒子の集合体微粉末から成る白
色脱臭剤が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 亜鉛化合物による硫化水素の吸着は、硫化亜鉛を形成す
ることによる化学吸着であり、従って亜鉛の含有率の高
い化合物程吸着効率も高いことが期待される。亜鉛化学
化合物の内、金属亜鉛を除いて、亜鉛含有率の最も高い
ものは酸化亜鉛（亜鉛華）である。

従来、消臭剤乃至脱臭剤としては提案されている亜鉛化
合物に酸化亜鉛が含まれていないのは甚だ奇異な感じが
するが、これは従来の亜鉛華で結晶子が著しく大で、Ｂ
ＥＴ比表面積も３〜６ｍ”７ｇと小さく、また細孔容積
も０．０１ｃｃ／ｇと小さ（、その結果として実際の硫
化水素吸着容量も数ｍｇ／　ｇと小さいためと思われる
。

本発明者等は、塩基性炭酸亜鉛を一定の温度範囲で焼成
すると結晶子が著しく小さく、ＢＥＴ比表面積及び細孔
容積が従来の亜鉛華に比して著しく大きい活性亜鉛華が
得られること、及びこの活性亜鉛華は硫化水素等の含硫
黄化合物ガスや酸性ガスに対する吸着速度及び吸着容量
に優れていることを見出した。

即ち、本発明の目的は、小さい結晶子サイズ、並びに大
きい比表面積と細孔容積とを有する新規活性化亜鉛及び
その製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、含硫黄化合物ガスや酸性ガスに対
して、大きい吸着速度と吸着容量とを有する活性化亜鉛
及びその製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、白色でしかも従来の亜鉛系消
臭剤乃至脱臭剤に比して吸着容量の大きい吸着剤を提供
するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、Ｘ線回折法で測定した結晶子のサイズ
が５００Å以下であり且つ１０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比
表面積と０．０５＋＋＋Ｉ／ｇ以上の細孔容積とを有す
ることを特徴とする活性亜鉛華提供される。

本発明によればまた、塩基性炭酸亜鉛を１５０乃至５０
０℃の温度で焼成分解することを特徴とする活性亜鉛華
の製法が提供される。

本発明によれば更に、Ｘ線回折法で測定した結晶子のサ
イズが５００Å以下であり且つ１０ｍ２／ｇ以上のＢＥ
Ｔ比表面積と０．０５ｍｌ／　ｇ以上の細孔容積とを有
する活性亜鉛華を有効成分として含有することを特徴と
する吸着剤が提供される。

（作　用） 本発明の活性亜鉛華は、Ｘ線回折法で測定した結晶子サ
イズが５００Å以下、特に５０乃至３００人であること
が第一の特徴である。Ｘ線回折法による結晶子径は、シ
ェラ−（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式 ％式％（） 使用したＸ線源の波長（人） 純粋に結晶子の大きさに関係する 回折線の幅（ｒａｄ） θ：回折角 で与えられる。上記式（１１において、Ｄを結晶面に垂
直な方向の厚みＤ　ｌｋｌとし、βを半価幅β、７□と
した場合、形状因子ｋを０．９とする。

ＣｕＫａ線を用いた場合、亜鉛華の最大ピークは、（１
０１）面、２θ・３６．２°、面間隔２．４７９人に表
わされるので、このピークについて、半価幅Ｂ０を測定
し、同一条件で測定した標準物質（ケイ素Ｓｉ：粒度５
〜ｌＯＬＬｍ）の半価幅す。

とからジョーンズ（Ｊｏｒｎｓｌ等の方法に従って補正
してβ１７□＝２下）−する。

一般に亜鉛華として市販されているものの結晶子径は約
２０００人のオーダーであり、活性亜鉛華と呼ばれるも
のでもｉ　ｏｏｏ人前後のオーターであるのに対して１
本発明の活性亜鉛華における結晶子径は約Ｉ／１０乃至
１／２０のオーダーであることがわかる。

次に、本発明の活性亜鉛華は、ｌ　Ｏｍ　”　／　ｇ以
上、特に５０乃至１２０　ｍ　”　／　ｇのＢＥＴ比表
面積と０．０５ｍｌ／　ｇ以上、特に０．０７乃至０．
２５ｍｌ／ｇの細孔容積とを有することが第二の特徴で
ある。即ち、従来の亜鉛華が一桁のＢＥＴ比表面積及び
０．０１ａ＋ｌ／　ｇのオーダーの細孔容積を有するに
すぎないのに対して、約１０倍以上に増大されたＢＥＴ
比表面積と細孔容積とを有するのである６本発明の活性
亜鉛華は、極めて大きい表面積と細孔容積とを有するた
め、含硫黄化合物ガスや酸性ガスに対する吸着速度や吸
着容量が極めて大であり、亜鉛華そのものがＺｎの含有
量が高い（８０，３重量％）こともあって、例えば流通
破過試験におけるＨ、Ｓに対する吸着容量は３ｏ　ｍｇ
／　ｇ以上、特に５０ｍｇ／ｇ以上であって、理論的吸
着容量の３０％にも達することがわかる。これは、通常
の亜鉛鼻では理論的吸着容量の１％前後にすぎないこと
から、誠に驚くべき結果であった。

本発明の活性亜鉛華は、塩基性炭酸亜鉛を、１５０乃至
５００℃、特に２００乃至４００℃の温度で焼成分解す
ることにより製造される。この分解焼成に際しては、温
度を上記範囲に制御することが前記特性を有する活性亜
鉛華を製造する点で臨界的であり、温度が５００℃を越
えると結晶子サイズが本発明の範囲を越えて大きくなる
と共に、比表面積及び細孔容積も本発明の範囲よりも小
さくなる。

原料として使用する塩基性炭酸亜鉛は、桟表的には式 ％式％ 式中、ｎ及びｍはｎ　／　ｍが０．５乃至１となる数で
ある、 で表わされるものであり、脱炭酸及び脱水反応が生じて
亜鉛華に転化するが、この特定温度での分解により亜鉛
華の結晶子径が小さく抑制され、且つ脱炭酸・脱水が行
われたサイトが活性点となり、比表面積及び細孔容積の
増大が行われるものと思われる。

（発明の好適態様） 添付図面第１図は、従来の亜鉛華（Ａ）及び本発明によ
る活性亜鉛華（Ｂ）のＸ線回折像を示す、この第１図か
ら１本発明による活性亜鉛華（Ｂ）では、（１０１）面
の半価幅が増大し、結晶子径が減少していることがわか
る。

第２−Ａ図は従来の亜鉛華（Ａ）の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真であり、第２−Ｂ図は本発明による活性亜鉛
華（Ｂ）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、第２
−Ｃ図は原料の塩基性炭酸亜鉛の粒子構造を示す同様の
写真である。これらの写真から、従来の亜鉛華（Ａ）は
明確な板状粒子構造を示すのに対して、本発明による活
性亜鉛華（Ｂ）は原料の塩基性炭酸亜鉛の粒子形骸を留
めながら、−次粒子間に空隙の多い２次粒子構造をとっ
ていることが明らかである。

本発明による活性化亜鉛は、著しく小さい結晶子径を有
するとしても、二次粒子径は比較的大きく、電子顕微鏡
による二次粒径は一般に０．１乃至５μｍ、特にｌ乃至
３μｍの範囲にあり、コールタ−カウンターによるメジ
アン径（ｎ　ｓｏ）は０．５乃至５μｍ、特にｌ乃至３
μｍの範囲にある。

添付図面筒３−Ａ及び３−Ｂ図は従来の亜鉛華の（Ａ）
及び本発明による活性亜鉛華（Ｂ）のＢＥＴ法による細
孔径分布をそれぞれ示すグラフである。従来の亜鉛華は
殆ど細孔を有しないのに対して本発明の活性亜鉛華（Ｂ
）は、細孔径ｌＯ乃至６０人にシャープな分布を示すこ
とが明らかである１本発明による活性化亜鉛は２０乃至
４０人に平均細孔径を有する。

塩基性炭酸亜鉛の焼成分解は、常圧の大気中で十分に行
われるが、所望によっては、酸化性雰囲気や窒素ガス等
の不活性ガスや還元性雰囲気中でも行うことができる。

更に０．１乃至２０　Ｏｆｆ１ｎ＋Ｈｇ（Ａｂｓｏｌｕ
ｔｅ）の減圧乃至真空雰囲気中で焼成を行うこともでき
る。焼成分解は、マツフル炉、電気炉、ロータリキルン
、流動式焼成炉等を用いて行うこともできる。焼成分解
により生成する活性亜鉛華は、必要に粉砕、分級等の操
作を行って製品とする。

本発明による活性亜鉛華は、消臭剤乃至脱臭剤或いはそ
の他の吸着剤として種々の用途に供することができる。

この吸着剤は、粉末の形でも、或いは球状、顆粒状、ペ
レット状、タブレット状等の任意の粒状物乃至成形物の
形で吸着剤の用途に供することができる。この吸着剤は
白色であり、しかも構成成分も安全性の高い成分である
ことから、非汚染性であり、粉末の形で或いは布袋乃至
紙袋に充填した形で各種吸着剤の据置型容器、フィルタ
ー容器、カートリッジ型容器に、詰めて用いることがで
きる。もちろん粒状の形で使用すれば、その取り扱いは
一層便利である。

粒状物への成形は、各種粘土、水ガラス、ベントナイト
、ヘクトライト等の無機質バインダー或いはポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、各種合成樹
脂または合成ゴムのラテックス等の有機質バイングーを
用いて行うことができ、粒状物中の活性亜鉛華の含有量
は５０乃至９５重量％、特に７０乃至９０重量％の範囲
にあることが望ましく、またその寸法は一般に０．１乃
至５ＩＩＩＩＢ、特に０５乃至３ＩＩＩＩ１１の範囲に
あるのが望ましい。

もちろん本発明の吸着剤においては、上記活性亜鉛華、
活性炭、シリカゲル、アルミナゲル、シリカアルミナゲ
ル、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸カルシウ
ム、水酸化チタンゲル、チタン酸亜鉛、水酸化ジルコニ
ウム、活性白土、リン酸シリカ、リン酸チタン、ゼオラ
イトの１種または２ｆｆｆ１以上との組合せで使用でき
、この場合活性亜鉛華と他の吸着剤とを、５：９５乃至
８０：２０、特に１０：９０乃至７０　：　３０の重量
比で組合せて使用することができる。

本発明の吸着剤は、硫化水素、各種メルカプタン類、Ｓ
Ｏｘ等の含硫黄化合物ガスや、炭酸ガス、ＮＯＸ、ハロ
ゲンガス、ハロゲン化水素ガス、シアンガス、有機酸等
の酸性ガスに対して、優れた吸着速度と吸着容量とを有
する。

（発明の効果） 本発明によれば、著しく小さい結晶子サイドと、大きな
りＥＴ比表面積及び細孔容積とを有する活性亜鉛華が提
供され、この活性亜鉛華は上記特性と高い亜鉛含有量と
を有することから、硫黄含有化合物ガスや酸性ガスに対
してきわめて優れた吸着速度と吸着容量とを有する。

（実施例） 本発明を次の例で説明する。

本明細書における各項目の測定方法は下記によった。

瀝足方恭 ■結晶子 理学電気■製Ｘ線回折装置（Ｘ線発生装置ＣＮ４０３６
Ａ２、ゴニオメータ−〇Ｎ２５５Ｄ５、計数装置ＣＮ２
７２６ＡＩ）用い、下記の条件で測定したものを自動解
析プログラムにて処理し。

結晶子を測定した。

電圧　　　　　４０ＫＶＰ 電流　　　　　２０ｍＡ カウントフルスケール　８０００　Ｃ／Ｓ放射角　　　
　　　　　　　　ｌ。

スリット幅　　　　　　　０．１５ｍｍ記Ｂｍ査は０．
０２°のステップスキャンで行った。

■ＢＥＴ比表面積 自動ＢＥＴ（比表面積）測定装置（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢ
Ａ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅｓ　１８０
０）により測定した。

■細孔容積及び細孔分布 自動ＢＥＴ測定装置（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ社製Ｓｏｒ
ｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅｓ　１８００）により測
定した吸着等温線を用いＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌｙ
法計算プログラムにより測定した。

■硫化水素及びエチルメルカプタン吸着容量第４図に示
した装置を用い、ガス溜５に下記所定量のガス及び液体
をシリンジを用いて注入し、供試ガスとした。ポンプ６
を用い、流量計７で２００ｍｌ／分に調節しながら、吸
着剤試料容器８を強制的に通過させた。任意の時間ごと
に一定量のガスをサンプリングし、ガスクロ（ＦＰＤ）
にて残存濃度を測定した。所定量のガスにて破過しない
場合、同様の操作を繰り返し、吸着容量の指標とした。

実施例１ 塩化亜鉛（試薬−級）１４０ｇを２βガラスビーカーに
とり、水を加えて溶解し液量を１．５！（ＡＭ）とする
、また別の２２ガラスビーカーに炭酸ナトリウム（試薬
−級）１１０ｇをとり、水を加えて溶解し液量な１．５
１２（Ｂ液）とする、Ａ液を母液にし、攪拌下４０℃に
保ちながらＢ液を２０ａｌ／分の速度で注加した。注加
終了時の反応液のｐＨは７．８であった０反応液を吸引
濾過水洗し、１１０℃で乾燥した。得られたケーキを小
型衝撃粉砕機（サンプルミル）を用いて粉砕し、白色微
粉末を得た（第１工程）。

第１工程にて得た粉末をＸ線分析したところ、塩基性炭
酸亜鉛であり、ＢＥＴ比表面積は２５．６ｍ２／ｇであ
った。

第１工程にて得た塩基性炭酸亜鉛５０ｇを磁製蒸発皿に
厚さ約１ｃｍ＋になるように入れ、電気マツフル炉中で
３００℃の温度で３時間焼成した。得られた粉末なＸ−
線分析したところ酸化亜鉛であった（第２工程）。

実施例２ 実施例１の第１工程にて得た塩基性炭酸亜鉛を実施例１
と同様の操作で４００℃で焼成し、酸化亜鉛を得た。

実施例３ 実施例１の第１工程にて得た塩基性炭酸亜鉛を実施例１
と同様の操作で５００℃で焼成し酸化亜鉛を得た。

実施例４ 実施例１の第１工程にて得た塩基性炭酸亜鉛を焼成時間
を２０時間とした以外は実施例１と同様の操作で２００
℃で焼成し酸化亜鉛を得た。

実施例５ 市販工業用炭酸亜鉛（日本化学産業製）５０ｇを実施例
１と同様の操作で３００℃で焼成し酸化亜鉛を得た。

実施例６ 実施例１の第１工程で得た塩基性炭酸亜鉛３０ｇを３０
０℃の電気マツフル炉内にセットした石英ガラス製反応
管に入れ、減圧下（ｌ　ｍａｌ（ｇ）で３時間焼成し酸
化亜鉛を得た。

比較例１〜２ 比較例１として試薬−級酸化亜鉛（純正化学製）、比較
例２として工業用塩基性炭酸亜鉛（日本化学産業製）を
用いた。

比較例３ 実施例１の第１工程にて得た塩基性炭酸亜鉛を実施例１
と同様の操作で７００℃で焼成し酸化亜鉛を得た。

比較例４ 市販工業用塩基性炭酸亜鉛（日本化学産業製）を実施例
１と同様の操作で７００℃で焼成し酸化亜鉛を得た。

実施例１〜６及び比較例１〜４によって得られた酸化亜
鉛の結晶子、ＢＥＴ比表面積、硫化水素吸着容量、エチ
ルメルカプタン吸着容量の測定結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図の（Ａ）は比較例１による従来の亜鉛華、（Ｂ）
は本発明実施例１による活性亜鉛華のＣｕ−にα線によ
るＸ線回折スペクトルである。 第２−Ａ図は、比較例１による従来の亜鉛華、第２−Ｂ
図は比較例２による塩基性炭酸亜鉛、第２−Ｃ図は本発
明実施例１による活性亜鉛華の粒子構造を示す電子顕微
鏡写真である。 第３−Ａ図は、比較例１による従来の亜鉛華、第３−Ｂ
図は本発明実施例１による活性亜鉛華のＢＥＴ法（Ｃｒ
ａｎｓｔｏｎ　−Ｉｎｋｌｙ法）による細孔径分布図で
ある。 第４図は、吸着容量測定装置の概略図である６特許出願
人　水澤化学工業株式会社 １　図 （Ａ） 第 図 （Ｂ） Ｕ 第３−Ａ図 ｂｕ　／？、ｏ巨］ １０゜ 第３−Ｂ図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線回折法で測定した結晶子のサイズが５００Å
   以下であり且つ１０ｍ＾２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積と
   ０．０５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積とを有することを特徴
   とする活性亜鉛華。
2. （２）塩基性炭酸亜鉛を１５０乃至５００℃の温度で焼
   成分解することを特徴とする活性亜鉛華の製法。
3. （３）Ｘ線回折法で測定した結晶子のサイズが５００Å
   以下であり且つ１０ｍ＾２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積と
   ０．０５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積とを有する活性亜鉛華
   を有効成分として含有することを特徴とする吸着剤。