KR20180105620A - 철-아연 복합금속산화물을 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

철-아연 복합금속산화물을 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철-아연 복합금속산화물, 분말활성탄 및 규산염을 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제에 관한 것이다. 또한, a) 철염, 아연염, 제 1 염기성 금속 화합물 및 물을 포함하는 용액을 가열 및 혼합하여 철-아연 복합금속산화물을 제조하는 단계, b) 분말활성탄 및 규산염을 포함하는 분말활성탄 혼합물을 제조하는 단계, c) 상기 철-아연 복합금속산화물 및 분말활성탄 혼합물을 혼합하여 산성가스 제거용 활성탄 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

철-아연 복합금속산화물을 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제 및 이의 제조방법{IRON-ZINC COMPLEX METAL OXIDE COATED ACTIVATED CARBON ADSORBENT FOR ACIDIC GAS REMOVAL AND MANUFACTURING METHOD THE SAME}
본 발명은 철-아연 복합금속산화물을 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 분말활성탄과 철과 아연의 복합금속산화물을 이용하여 산성가스 제거용 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 제조방법이 용이하고 함침 수용액 등의 폐수가 발생하지 않으며 산성가스의 초기 흡착제거 효율을 현저히 향상시킨다. 또한, 본 발명은 일반활성탄 보다 현저히 긴 흡착수명을 가지는, 산성가스 제거용 활성탄 및 철-아연 복합금속산화물을 포함하는 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업현장에서 발생하는 다양한 산성가스를 제거하기 위하여, 산성가스들의 특성을 파악하여 일반 활성탄에 기능성을 가해 흡착 수명을 연장하려는 기술들이 개발되고 있다.
염화불소(HF), 염화수소(HCl), 염소(Cl2), 이산화황(SO2) 및 황화수소(H2S) 등과 같은 산성가스는 휘발성유기화합물과는 달리 연소나 촉매산화에 의한 분해 제거가 일어나지 않고, 일반 활성탄을 사용하여 흡착제거시 활성탄의 수명이 매우 짧아 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
상기의 단점을 보완하기 위해, 일반 활성탄에 촉매 기능을 부여하여 유해가스를 제거하려는 방법으로, 금속이나 금속염 또는 유리물들을 활성탄에 담지 시켜 화학적 활성을 높인 첨착 활성탄을 개발되고 있다. 이러한 첨착 활성탄은 중화반응, 화학반응, 촉매반응 등을 동반하여 일반 활성탄으로 제거가 어려운 가스들을 제거 할 수 있는 기능을 부여하고 있다.
이러한 첨착 활성탄은 일반 활성탄을 원료로 하여, 활성탄을 요오드화칼륨 또는 과망간산칼륨 수용액에 함침하는 방법 등으로 제조하는 것이 일반적이나, 처리 비용의 경제성을 극대화하기 위해 보다 긴 수명을 갖는 흡착제가 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제 10-1123042호에는 산성가스를 제거하고자 화생방집단보호시스템 내에 장착한 흡수반응기 내의 흡수제로 염기성 산화물인 CaCO3, CaO, ZnO, MgO 등을 사용하거나, 활성탄에 산성가스의 흡수를 증대시키기 위하여 합침이나 도핑 처리한 재료를 사용하는 것을 제시하고 있으나, 제거 가능하다는 것만 제시하였을 뿐, 구체적인 제조방법에 관한 내용은 기재되지 않았다.
대한민국 등록특허 제10-0426926호에는 황화수소를 제거하기 위해, 활성탄을 디에탄올아민 용액에 첨착시켜 제조된 황화수소 가스 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허 제10-1998-0073620호에는 황화수소를 효과적으로 억제하기 위하여, 특정 크기 범위의 원료 활성탄을 요요드화칼륨 수용액에 함침시키고, 이를 건조하여 황화수소 흡착제거용 첨착 활성탄의 제조방법에 관하여 개시하고 있다.
하지만, 이러한 제조방법으로 제조된 알칼리성 유기화합물을 사용한 첨착활성탄의 경우 산성가스와 반응하면서 부산물로 탄화수소가 발생될 가능성이 있으며, 다양한 산성가스를 동시에 처리하기에는 한계가 있는 실정이다.
또한, 산화촉매성 및 항균성 목적, 황화물 가스를 제거하기 위한 목적 그리고 공기정화용 목적으로 금속 프탈로시아닌 화합물, 염기성 알칼리 금속염, 철 또는 구리 산화물 또는 염화물과 아연산화물 그리고 알칼리 금속 수산화물과 황산제이철을 첨착시킨 활성탄을 제조하는 방법들이 개발되고 있으나, 공기정화용으로 철-아연 복합금속산화물을 첨착시킨 활성탄을 이용한 연구는 전무한 실정이다.
따라서, 종래의 합침법으로 제조함으로써 산성가스 제거 시 흡착 성능이 저하되는 문제를 해결하여 흡착제의 수명을 증가시키고, 제조방법이 간단하고, 합침에 의한 폐수 등의 처리비용이 발생하지 않는 흡착제가 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1123042호(2012.02.27.) 대한민국 등록특허 제10-0426962호(2004.03.31.) 대한민국 공개특허 제10-1988-0073620호(1998.11.05.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 산성가스 흡착량을 최대로 하기 위해 종래의 합침법으로 제조된 흡착제보다 긴 흡착수명을 가지며, 화학적 흡착력과 물리적 흡착력을 최대로 향상시킴과 동시에 배기가스의 온도가 높거나 공간속도가 빠른 환경에서도 산성가스의 흡착력을 향상시킬 수 있고, 대량 생산이 용이한 철-아연 복합금속산화물을 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 철-아연 복합금속산화물, 분말활성탄 및 규산염을 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산성가스 제거용 활성탄 흡착제는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있지만 이에 제한하지 않는다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, a) 철염, 아연염, 제 1 염기성 금속 화합물 및 물을 포함하는 용액을 가열 및 혼합하여 철-아연 복합금속산화물을 제조하는 단계, b) 분말활성탄 및 규산염을 포함하는 분말활성탄 혼합물을 제조하는 단계, c) 상기 철-아연 복합금속산화물 및 분말활성탄 혼합물을 혼합하여 산성가스 제거용 활성탄 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a) 단계에서, 상기 철염은 황산철, 황산철암모늄, 산화철, 수산화철, 질산철 및 염화철, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기 아연염은 황산아연, 황산아연암모늄, 산화아연, 수산화아연, 질산아연 및 염화아연, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a) 단계에서, 상기 제 1 염기성 금속 화합물은 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a) 단계에서, 상기 철염과 아연염에 대하여 철염:아연염 1:9 내지 9:1의 중량비를 포함할 수 있으며, 상기 제 1 염기성 금속 화합물은 철염 및 아연염의 합 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 b) 단계에서, 상기 규산염은 분말활성탄 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 b) 단계에서, 상기 분말활성탄 혼합물은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 제 2 염기성 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 c) 단계에서, 상기 철-아연 복합금속산화물 100 중량부에 대하여, 분말활성탄 혼합물 20 내지 200 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a) 단계에서, 상기 철-아연 복합금속산화물은 가열 및 혼합한 후, 물을 투입하여 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 산성가스 제거용 활성탄 흡착제는 일반 산업 현장에서 배출되는 배기가스 중 염화불소(HF), 염화수소(HCl), 염소(Cl2), 이산화황(SO2) 및 황화수소(H2S) 등과 같은 인체에 유해한 산성가스를 물리화학적인 방법으로 효율적으로 모두 흡착 제거할 수 있으며, 각 가스별 배출농도를 제어할 수 있으며, 다양한 온도에서도 화학적 흡착이 뛰어나므로 산업 현장에서 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 철-아연 복합금속산화물을 첨착시킨 산성가스 제거용 활성탄 흡착제는 제조단가가 수입제품에 비해 저렴하여 경제적이고, 흡착제거 공정이 비교적 단순하여 사용자의 시설이나 원가 부담이 상대적으로 적으며, 기존의 제품보다 긴 수명을 가지기 때문에 흡착제 교환에 따른 비용발생을 최소화하고, 생산라인 가동 중단을 최소화함으로써 시설비나 유지비 등의 경비 절감 효과가 좋으며, 다양한 형태로 성형이 용이하기 때문에 케미컬 필터 등으로 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산성가스 제거용 활성탄 흡착제 제조방법에 관한 제조공정도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산성가스 제거용 활성탄 흡착제의 표면을 전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 사진이고,
도 3은 본 발명의 일 비교예에 사용되어진 노리트(Norit)사의 RBAA3 상용 첨착활성탄의 표면을 전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 사진이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산성가스 제거용 활성탄 흡착제의 산성가스 흡착성능 측정을 위한 반응시스템을 나타낸 개략도이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산성가스 제거용 활성탄 흡착제의 최종제품 사진이다.
이하 본 발명인 철-아연 복합금속산화물을 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제 및 이의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 산성가스 제거용 활성탄 흡착제는 철-아연 복합금속산화물, 분말활성탄 및 규산염을 포함하기 때문에, 종래의 단순한 알칼리 처리에 의한 합침법 등으로 제조된 참척활성탄과 비교하여, 염화수소(HCl), 황화수소(H2S) 및 이산화황(SO2)등의 산성가스에 대하여 흡착 효율이 좋으며, 월등한 흡착수명을 가질 수 있는 특징이 있다.
더욱이, 본 발명의 산성가스 제거용 활성탄 흡착제는 철-아연 복합산화물을 포함하여, 종래 산성가스 제거용 첨착활성탄에 비해 산성가스 흡착효율이 높은 특징이 있다.
또한, 본 발명의 산성가스 제거용 활성탄 흡착제는 비교적 고온영역인 40 내지 80℃에서도 탈착에 의한 흡착 수명이 긴 장점이 있어, 고온으로 배출되는 산업현장에 적용이 가능하며, 공간속도가 빠른 환경에서도 사용할 수 있는 특징이 있다.
본 발명에서는 산성가스의 흡착량을 높이기 위해, 철-아연 복합금속산화물 및 분말활성탄 혼합물을 별도로 제작하여 이를 혼합하여 산성가스 제거용 활성탄 흡착제를 제조함으로써, 소성 등 추가 공정이 필요하지 않아 공정이 단순하며, 공정비용을 감소시킬 수 있어서 경제성이 좋은 특징이 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 철-아연 복합금속산화물, 분말활성탄 및 규산염을 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제에 관한 것이다.
상기 철-아연 복합금속산화물 100 중량부에 대하여, 분말활성탄 및 규산염을 포함하는 분말활성탄 혼합물 20 내지 100 중량부, 좋게는 30 내지 70 중량부, 더욱 좋게는 40 내지 60 중량부를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기의 범위에서 활성탄의 미세세공을 유지하면서, 산성 가스의 흡착성능 및 흡착량을 향상시킬 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 규산염은 분말활성탄 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 좋게는 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서 활성탄의 비표면적을 감소하지 않아 산성가스의 흡착량이 감소되지 않으며, 성형시 펠렛의 강도를 유지할 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 산성가스 제거용 활성탄 흡착제는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제의 제조방법은, a) 철염, 아연염, 제 1 염기성 금속 화합물 및 물을 포함하는 용액을 가열 및 혼합하여 철-아연 복합금속산화물을 제조하는 단계, b) 분말활성탄 및 규산염을 포함하는 분말활성탄 혼합물을 제조하는 단계, c) 상기 철-아연 복합금속산화물 및 분말활성탄 혼합물을 혼합하여 산성가스 제거용 활성탄 흡착제를 제조하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a) 단계는 철염, 아연염, 제 1 염기성 금속 화합물 및 물을 포함하는 용액을 가열 및 혼합하여 철-아연 복합금속산화물을 제조하는 단계이다. 상기 혼합 방법은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 혼합 방법이면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 철염은 황산철(FeSO4), 황산철암모늄((NH4)2SO4·FeSO4), 산화철(Fe2O3), 수산화철(Fe(OH)3), 질산철(Fe(NO3)3) 및 염화철(FeCl2), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 좋게는 황산철수화물(FeSO4·4H2O, FeSO4·7H2O)이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 아연염은 황산아연(ZnSO4), 황산아연암모늄(ZnSO4·(NH4)2SO4), 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)2), 질산아연(Zn(NO3)2) 및 염화아연(ZnCl2), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 좋게는 황산아연수화물(ZnSO4·7H2O)이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 철염과 아연염은 철염:아연염 1:9 내지 9:1의 중량비, 좋게는 2:8 내지 8:2의 중량비, 더욱 좋게는 7:3 중량비를 포함할 수 있지만, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지 않는다.
상기의 범위에서 철염과 아연염의 상호 발열반응에 의해 결정격자 표면이 산화된 산화격자를 형성될 수 있으며, 제조된 철-아연 복합금속산화물은 돌출된 작용기가 많아 산성가스 흡착량을 증가시킬 수 있어 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 염기성 금속 화합물은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 제 1 염기성 금속 화합물은 철염 및 아연염의 합 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부, 좋게는 20 내지 40 중량부를 포함하여 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기의 범위 내에서 철-아연 복합금속산화물 슬러리 형성이 효과적으로 일어날 수 있어 바람직할 수 있다. 또한, 제 1 염기성 금속 화합물에 의해 수소이온농도(pH)가 7 내지 9를 형성하여 산성가스와의 초기 흡착 반응 및 흡착력이 효과적인 철-아연 복합금속산화물 슬러리를 형성할 수 있어 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 a) 단계에서는, 철염, 아연염, 제 1 염기성 금속 화합물 및 물을 포함하는 용액을 가열 및 혼합하여, 슬러리가 형성된 철-아연 복합금속산화물 혼합용액을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 철염, 아연염, 제 1 염기성 금속 화합물 및 물을 모두 포함한 용액을 제조하거나, 또는 철염, 제 1 염기성 금속 화합물 및 물을 포함하는 혼합용액과 아연염 및 물을 포함하는 용액을 각각 제조한 후 가열 및 혼합할 수 있지만, 철-아연 복합금속산화물을 제조할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 가열 온도는 60 내지 100℃, 70 내지 90℃의 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직할 수 있다. 가열 및 교반 시간은 5분 내지 5시간, 좋게는 20분 내지 2시간의 범위 내에서 이루어지는 것이 바람직할 수 있지만, 이에 제한하지 않는다. 상기의 범위에서 겔 형성이 잘 이루어질 수 있고, 물이 빨리 증발되지 않아 반응계의 안정성이 유지되며, 반응속도가 지나치게 증가하지 않아 균일한 크기의 입자 형성을 할 수 있어 바람직할 수 있다.
본 발명에서는 상기 슬러리가 형성된 철-아연 복합금속산화물 혼합용액에 물을 투입하여 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 슬러리가 형성된 철-아연 복합금속산화물 혼합용액의 온도를 25 내지 40℃의 범위로 급속히 냉각하기 위해, 10 내지 30℃의 온도범위인 물을 사용하는 것이 바람직 할 수 있으며, 투입하는 물의 양은 철-아연 복합금속산화물 혼합용액 부피에 대하여 2 내지 15배, 좋게는 3 내지 10배의 물을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이에 제한하지 않는다.
상기 범위 내에서 슬러리가 형성된 철-아연 복합금속산화물 혼합용액을 빨리 냉각함으로써 철-아연 복합금속산화물의 비표면적을 증가시킴과 동시에 생성된 작용기를 유지시킬 수 있어 바람직 할 수 있다.
본 발명에서는 상기 냉각하는 단계 후 미반응된 염을 세척 제거 및 여과하여 철-아연 복합금속산화물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 세척은 필터장치를 사용하여 통상적인 방법으로 세척할 수 있으며, 세척과정으로 미반응된 염 및 탄소 등의 불순물을 제거할 수 있다. 세척용액은 과량의 물을 사용하는 것이 부반응 없이 세척만을 용이하게 할 수 있어 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 과량의 물의 양은 철-아연 복합금속산화물 혼합용액 부피에 대하여 3 내지 50배, 좋게는 5 내지 40배, 더욱 좋게는 10 내지 30배의 물을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이에 제한하지 않는다.
제조된 철-아연 복합금속산화물은 성형을 용이하게 하기 위하여 수분함량을 10 내지 50 중량%, 좋게는 20 내지 40 중량%로 유지하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 b) 단계는 분말활성탄 및 규산염을 포함하는 분말활성탄 혼합물을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 분말활성탄 및 규산염을 혼합하여 분말활성탄 혼합물을 제조할 수 있으며, 상기 혼합은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 혼합 방법이면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 사용되는 활성탄의 원료로는 석탄, 나무 및 코코넛 열매 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 활성탄이면 이에 제한없이 사용될 수 있다. 활성탄의 형태로 분말탄, 입상탄 및 섬유상 활성탄 등을 사용할 수 있으며, 원활한 혼합을 위해 분말탄을 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 활성탄은 마이크로 기공이 50% 이상이고, 평균세공반경이 1 내지 2.5 ㎚이고, 비표면적 800 ㎡/g 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 규산염은 규산칼슘(Ca2SiO4), 규산나트륨(Na2SiO3), 규산마그네슘(H2Mg3(SiO3)4), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 좋게는 규산칼슘(Ca2SiO4)이 칼슘에 의한 염소가스 제거효율이 좋아 바람직할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 규산염은 분말활성탄 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 좋게는 10 내지 30 중량부를 포함하여 사용될 수 있다. 상기의 범위 내에서 압출하여 성형할 때 펠렛의 강도가 떨어지지 않고, 활성탄의 비표면적이 감소하지 않아, 제거하고자 하는 산성가스의 흡착량이 감소되지 않을 수 있다.
상기 b) 단계에서는 제 2 염기성 금속 화합물을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 제 2 염기성 금속 화합물은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
더욱 구체적으로, 제 2 염기성 금속 화합물은 분말활성탄소 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 좋게는 10 내지 30 중량부를 사용하는 것이 좋으나, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지 않는다. 상기 범위 내에서 흡착제의 수소 이온 농도(pH) 7 내지 9를 형성하여 산성가스의 흡착력을 향상할 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 b) 단계에서는 물을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 분말활성탄소 100 중량부에 대하여 물 1 내지 30 중량부, 좋게는 5 내지 15 중량부를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기의 범위 내에서 분말활성탄 및 규산염을 효과적으로 혼합할 수 있어 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 c) 단계는 상기 철-아연 복합금속산화물 및 분말활성탄 혼합물을 혼합하여 산성가스 제거용 활성탄 흡착제를 제조하는 단계이다. 혼합은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 방법이면 제한되지 않고 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 철-아연 복합금속산화물 100 중량부에 대하여, 분말활성탄 혼합물 20 내지 200 중량부, 좋게는 30 내지 170 중량부, 더욱 좋게는 50 내지 150 중량부를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기의 범위에서 활성탄의 미세세공을 유지하면서, 산성가스의 흡착성능 및 흡착량을 향상시킬 수 있어 바람직할 수 있다.
본 발명에서는 상기 c) 단계 후, 산성가스 제거용 활성탄 흡착제를 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 성형은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 방법이면 제한되지 않고 적용될 수 있으며, 상기 흡착제를 펠렛형(Pellet), 과립형(Granula), 일체형(monolith) 등으로 압출 성형할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 성형을 용이하게 하기 위하여 유무기 윤활제 또는 유무기 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 유무기 윤활제 및 유무기 바인더는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 것이라면 제한되지 않는다. 구체적으로, 보헤마이트(Boehmite), 벤토나이트(bentonit), 석회석(limestone) 및 백운석(dolomite) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서는 상기 c) 단계 이후, d) 산성가스 제거용 활성탄 흡착제를 건조하여 숙성하는 단계 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 건조는 60 내지 120℃에서 1 내지 24시간 동안, 좋게는 80 내지 110℃에서 3 내지 10시간 동안 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서 1 내지 10 중량%의 적절한 수분함량을 가질 수 있고, 산성가스 제거에 효과적인 흡착제를 제조할 수 있어 바람직할 수 있다.
상기 건조 온도가 60℃ 미만인 경우에는 수분에 의해 흡착제의 강도가 약할 수 있고, 150℃가 초과할 경우 흡착제 내의 수분함량이 매우 낮아져 산성가스 흡착제거시 낮은 흡착량을 보일 우려가 있어, 상기의 범위 내에서 건조 및 숙성하는 것이 효과적이다.
또한, 상기 건조를 통해 분말활성탄 혼합물에 첨착된 철-아연 복합금속산화물의 산화격자의 미세공극이 최대가 되어 흡착제의 흡착성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 산성가스는 염화불소(HF), 염화수소(HCl), 염소(Cl2), 이산화황(SO2) 및 황화수소(H2S) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 좋게는 염화수소(HCl), 황화수소(H2S) 및 이산화황(SO2)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 다양한 산성가스 발생 사업장에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통한 본 발명에 따른 철-아연 복합금속산화물을 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 산성가스 제거용 활성탄 흡착제의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
물성측정
1. 비표면적(BET) 측정
담체로 사용한 활성탄 및 실시예 1을 통해 제조된 흡착제의 비표면적을 측정하기 위하여, 비표면적 측정기(Micromeritics, ASAP 2420, USA)를 사용하여, 200℃의 진공하에서 전처리한 흡착제에 대해 질소 흡착 및 탈착양을 측정하였으며, 흡착 탈착 곡선을 얻어 흡착 탈착 곡선을 얻어 BET(Brunaure-Emmett-Teller)식 방법으로 비표면적을 계산하였다.
2. 흡착량 측정
반응기의 내경이 9.5mm, 높이 45mm의 유리 재질의 원통형 반응기에, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산성가스 제거용 활성탄 흡착제를, 충전높이 30mm, 충전량 1.5g이 되도록 반응기에 충전하고 황화수소(H2S), 이산화황(SO2) 그리고 염화수소(HCl)의 흡착성능을 실험을 하여 평가하였다. 반응기의 유출구에서 유출되는 가스의 농도는 Toxic Gas Tansmitter(Analytical Technology, INc., Series F12, USA)를 사용하여 흡착성능을 측정하였다. 도 4에 산성가스 흡착성능 측정을 위한 반응시스템의 개략도를 나타내었다. 또한, 유출구에서 포집되는 산성가스의 농도가 5.0 ppm이 되는 시점을 파과시점으로 판단하여 흡착성능 평가를 실시하였으며, 흡착성능(L/L)은 흡착제 1ℓ당 흡착되는 가스의 양으로 환산하여 표기하였다.
[실시예 1]
황산철수화물(FeSO4·7H2O) 764 g과 제 1 염기성 금속 화합물로 탄산나트륨 (Na2CO3) 250 g을 증류수 2ℓ에 용해시키고, 아연염으로 황산아연수화물(ZnSO4·7H2O) 255 g을 증류수 1ℓ에 용해시켜 각각의 용액을 제조하였다. 제조된 각각의 용액을 혼합하여, 80℃에서 30분 동안 교반하여 슬러리를 형성하였다.
슬러리가 형성된 용액에 20℃의 증류수 10 ℓ를 투입하여, 빠르게 25℃로 냉각한 후, 필터장치를 사용하여 미반응된 염 및 탄소 등의 불필요한 불순물이 100 ppm 이하로 될 때까지 많은 양의 증류수로 충분히 씻어낸 후, 필터를 사용하여 여과하여, 수분함량이 30 중량%인 철-아연 복합금속산화물 200 g을 제조하였다.
분말상태인 분말활성탄((주)백석화학, BSC-001) 200 g, 규산칼슘 25 g 및 제 2 염기성 금속 화합물인 탄산칼슘 30 g을 별도의 반응기에서 혼합하고, 증류수 20 g을 투입하여 완전 혼합반응을 시켜 분말활성탄 혼합물을 제조하였다.
별도의 반응기에서 상기 제조된 철-아연 복합금속산화물과 분말활성탄 혼합물을 균일하게 25℃에서 30분 동안 혼합하고, 직경 3.0 mm의 펠릿으로 성형하였다. 성형된 펠렛은 100℃에서 3시간 동안 건조하여 수분함량 5 중량%인 산성가스 제거용 활성탄 흡착제를 제조하였다.
상기 제조된 산성가스 제거용 활성탄 흡착제를 이용하여, 황화수소(H2S, 5,000μmol/mol/N2 balance로 제조된 표준가스), 이산화황(SO2, 5,000μmol/mol/N2 balance로 제조된 표준가스) 및 염화수소(HCl, 1,000μmol/mol/N2 balance로 제조된 표준가스)의 흡착성능을 반응온도 25℃, 공간속도(gas hourly space velocity, GHSV) 1,512hr-1 인 산성가스 공급 유량 50 cc/min의 조건에서 측정하였다.
[실시예 2]
공간속도(GHSV) 3025 hr-1 인 산성가스 공급 유량 100 cc/min의 조건으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
반응온도를 60℃로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
반응온도 60℃, 공간속도(GHSV) 3025 hr-1 인 산성가스 공급 유량 100 cc/min의 조건으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조된 흡착제를 사용하지 않고, 산성가스 제거용 상용 첨착활성탄(Norit사, RBAA3, 네덜란드)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 제조된 흡착제를 사용하지 않고, 산성가스 제거용 상용 첨착활성탄(Norit사, RBAA3, 네덜란드)을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1에서 제조된 흡착제를 사용하지 않고, 산성가스 제거용 상용 첨착활성탄(Norit사, RBAA3, 네덜란드)을 사용한 것을 제외하고 실시예 3와 동일하게 수행하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 1에서 제조된 흡착제를 사용하지 않고, 산성가스 제거용 상용 첨착활성탄(Norit사, RBAA3, 네덜란드)을 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 1에서 제조된 흡착제를 사용하지 않고, 산성가스 제거용 상용 첨착활성탄(동양활성탄소(주), IPGA, 한국)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 6]
실시예 1에서 제조된 흡착제를 사용하지 않고, 산성가스 제거용 상용 첨착활성탄(동양활성탄소(주), IPGA, 한국)을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 7]
실시예 1에서 제조된 흡착제를 사용하지 않고, 산성가스 제거용 상용 첨착활성탄(동양활성탄소(주), IPGA, 한국)을 사용한 것을 제외하고 실시예 3와 동일하게 수행하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 8]
실시예 1에서 제조된 흡착제를 사용하지 않고, 산성가스 제거용 상용 첨착활성탄(동양활성탄소(주), IPGA, 한국)을 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 수행하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 9]
실시예 2에서 철염을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 10]
실시예 2에서 아연염을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 11]
실시예 2에서 활성탄을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 12]
실시예 2에서 규산염을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
Description 분말활성탄소
(백석화학)		 철-아연 복합금속산화물
(실시예 1)		 산성가스 제거용 활성탄 흡착제
(실시예 1)
BET(㎡/g) 1117 280 387
상기 표 1은 철-아연 복합금속산화물 첨착 전후의 활성탄의 물리화학적 특성변화를 나타낸 표이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 철-아연 복합금속산화물과 대비하여 산성가스 제거용 활성탄 흡착제의 비표면적이 38.3% 증가한 것을 알 수 있다.
철염 아연염 제 1 염기성 금속 화합물 분말활성탄 규산염 제 2 염기성 금속 화합물 수분함량
중량(g)
실시예1 764 255 250 200 25 30 5wt%
실시예2 764 255 250 200 25 30 5wt%
실시예3 764 255 250 200 25 30 5wt%
실시예4 764 255 250 200 25 30 5wt%
비교예1 RBAA3(Norit社)
첨착활성탄
비교예2
비교예3
비교예4
비교예5 동양활성탄소(주)
첨착활성탄
비교예6
비교예7
비교예8
비교예9 - 255 250 200 25 30 5wt%
비교예10 764 - 250 200 25 30 5wt%
비교예11 764 255 250 - 25 30 5wt%
비교예12 764 255 250 200 - 30 5wt%
상기 표 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 12의 산성가스 제거용 활성탄 흡착제의 조성을 나타낸 표이다. 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 8은 국내외 상용 첨착활성탄을 사용하였다.
H2S 흡착량 SO2 흡착량 HCl 흡착량
시료 반응
온도		 공간속도 파과
시간
(min)		 (L/L) 파과
시간
(min)		 (L/L) 파과
시간
(min)		 (L/L)
실시예1 실시예1의 조성물 25℃ 1512h-1 210 26.58 104 13.10 - -
실시예2 25℃ 3025h-1 26 6.58 36 9.07 450 22.57
실시예3 60℃ 1512h-1 145 18.35 60 7.56 - -
실시예4 60℃ 3025h-1 35 8.86 16 4.03 280 14.04
비교예1 RBAA3(Norit社)
첨착활성탄		 25℃ 1512h-1 35 4.43 75 9.45 - -
비교예2 25℃ 3025h-1 10 2.53 10 2.52 270 13.54
비교예3 60℃ 1512h-1 25 3.16 59 7.43 - -
비교예4 60℃ 3025h-1 5 1.26 15 3.78 160 8.03
비교예5 동양활성탄소(주)
첨착활성탄		 25℃ 1512h-1 2 0.25 9 1.13 - -
비교예6 25℃ 3025h-1 1 0.25 1 0.25 25 1.25
비교예7 60℃ 1512h-1 2 0.25 4 0.50 - -
비교예8 60℃ 3025h-1 1 0.25 1 0.25 17 0.85
비교예9 실시예1의 철염을 사용하지 않은 조성물 25℃ 3025h-1 16 4.03 15 3.78 180 9.03
비교예10 실시예1의 아연염을 사용하지 않은 조성물 25℃ 3025h-1 15 3.78 20 5.04 250 12.54
비교예11 실시예1의 활성탄을 사용하지 않은 조성물 25℃ 3025h-1 20 5.04 23 5.79 400 20.06
비교예12 실시예1의 규산칼슘을 사용하지 않은 조성물 25℃ 3025h-1 12 3.02 13 3.27 140 7.02
상기 표 3는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 12의 산성가스 흡착량을 나타낸 표이다. 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 흡착제는 철-아연 복합금속화합물이 활성탄에 첨착되어 제조됨으로써, 반응온도에 상관없이 산성가스의 흡착량 및 흡착성능이 현저히 우수한 것을 알 수 있다.비교예 1 내지 4는 국외 상용 첨착활성탄을 사용하였으며, 비교예 5 내지 8은 국내 상용 첨착활성탄을 사용하였으나, 실시예 1 내지 4와 비교하여 현저히 낮은 산성가스 흡착량을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제조되는 철-아연 복합금속화합물이 첨착된 활성탄이 매우 우수한 흡착량 및 흡착성능을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.비교예 9는 철염을 사용하지 않고 산성가스 제거용 활성탄 흡착제를 제조하여, HCl 가스의 흡착량이 많이 감소하였으며, H2S 및 SO2 가스의 흡착량도 감소 한 것을 알 수 있다. 비교예 10은 아연염을 사용하지 않고 산성가스 제거용 활성탄 흡착제를 제조하여, H2S, SO2 및 HCl 가스의 흡착량이 감소한 것을 알 수 있다. 비교예 11은 활성탄을 사용하지 않고 제조하였으나, 산성가스의 흡착량이 크게 감소하지 않은 것을 알 수 있다. 비교예 12는 규산염을 사용하지 않고 활성탄을 제조하여, H2S, SO2 및 HCl 가스의 흡착량이 모두 감소한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제조되는 실시예 1 내지 4의 산성가스 제거용 활성탄 흡착제는 매우 우수한 산성가스 흡착량 및 흡착성능을 가지는 것을 알 수 있다.
특히, 도 2 및 도 3을 참조하면, 도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 산성가스 제거용 활성탄 흡착제의 표면 및 입자형태(morphology)를 전자현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 촬영한 사진이며, 도 3은 비교예 1에 사용된 노리트(Norit)사의 RBAA3 첨착활성탄 흡착제 표면의 SEM 사진이다. 도 5에 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산성가스 제거용 활성탄 흡착제의 최종제품의 사진을 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 활성탄 표면에 첨착되어 있는 염 입자의 형태가 다소 크고 불규칙적으로 분포되어 있으나, 도3의 경우 염 입자들이 전체적으로 고르게 분포되어 있는 형태를 확인 할 수 있다.
도 2의 본 발명의 실시예 1에 따른 산성가스 제거용 활성탄 흡착제는 비표면적이 387.35 ㎡/g으로 측정되었으며, 도 3의 비교예 1에 사용된 노리트(Norit)사의 RBAA3 첨착활성탄 흡착제는 비표면적이 785.60 ㎡/g으로 측정됨에 따라, 첨착활성탄의 경우 비표면적 보다는 첨착 금속의 종류나 첨착량에 따라 흡착량이 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

Claims (2)

  1. 철-아연 복합금속산화물, 분말활성탄 및 규산염을 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산성가스 제거용 활성탄 흡착제는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 산성가스 제거용 활성탄 흡착제.
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