KR101333220B1

KR101333220B1 - 금속수산화물을 이용한 반도체 및 평판디스플레이 제조공정에서 발생하는 독성유해가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101333220B1
Application number: KR1020120022269A
Authority: KR
Inventors: 김상웅; 박상현; 이은주; 김정수; 김도훈; 이창익
Original assignee: (주) 리드제넥스
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2013-11-26
Also published as: KR20130101264A

Abstract

본 발명은 대기 및 실내오염 물질인 할로겐계 화합물을 화학적으로 흡착 제거하는 방법에 관한 것으로 상기 할로겐계 화합물을 기상에서 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등의 전이금속 수산화물을 사용하여 화학적 흡착제를 만드는 방법과 제거하는 효과에 관한 것이다. 상기 전이금속 수산화물은 상온에서 상호 발열반응에 의해 결정 격자 표면에 산화상태가 형성되어 다른 돌출 작용기(irregular dangling bonds & functional groups that are not a part of crystalline lattice)가 고온에서 합성된 흡착제보다 더 많으며 고밀도의 흡착제가 합성되며 숙성 뒤 건조과정을 거치면서 산화 격자에서 나노와 미세공극을 최대로 하여 흡착제의 흡착성능을 높임으로 결과적으로 할로겐계 화합물 제거하는 성능을 높였으며, 흡착성능을 결정하는 여러 가지 인자를 적절히 조절함으로써 할로겐 화합물을 제거하는 수명과 온도도 기존의 개발된 흡착제보다 다양한 온도(25~100℃) 및 공간속도(1000~2000hr^-1)에서도 수입 흡착제 보다 만족할 만한 결과를 보여 주었다.

Description

금속수산화물을 이용한 반도체 및 평판디스플레이 제조공정에서 발생하는 독성유해가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법{the preparation of metal hydroxide chemical adsorbent for removal of toxic hazardous gas generated from semiconductor and flat panel display manufacturing process}

본 발명은 반도체 및 평판디스플레이 제조공정에서 발생하는 독성유해가스 제거용 흡착제 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리의 금속수산화물을 제조하여 펠렛형의 입자 모양을 갖는 제품을 제조하여 최종 소성 및 숙성시켜, 열적 안정성이 있어 상온 및 고온에서도 뛰어난 화학적 흡착제거효율을 갖는 흡착제와 이와 동시에 높은 공간속도에서도 흡착성능 저하 없이 뛰어난 화학적 흡착제거효율을 갖는 흡착제 제조방법에 관한 것이다.

최근 국내에서 괄목한 성장을 해나가는 분야 중 하나는 반도체 제조기술과 평판 디스플레이(flat panel display, FPD) 제조기술로 이들 제조공정 특성상 에칭, 화학기상증착, 확산 등의 공정에서는 HF, HCl, BCl₃, Cl₂ 등과 같은 할로겐계 화합물 공정가스를 사용하고 있으며, 사용 후 미 반응된 잔류 유해가스들이 대기 중으로 배출 되고 있다. 또한, 기술의 발달과 더불어 제품이 첨단화될수록 첨단공정에서 사용되는 이러한 유해가스를 제거하는 기술 또한 적극적 개발을 게을리하지 않은 결과의 산물이기도 하다. 보다 최근에는 진공 증착 기술을 바탕으로 태양빛을 전기로 바꾸는 기술, 즉, 태양전지(solar panel)가 상용화되고 있다. 진공에서는 이러한 물질을 만드는 조건을 잘 조절하여 정확한 화학적, 전기적 및 물리적 성질을 가진 물질을 만들 수 있다. 반도체 라인이나 FPD 라인에는 여러 가지 공정 기체가 생산 장비에 주입이 되면, 이 장비에서 여러 가지 공정과 조건에 따라 금속 도선, 절연막, 트랜지스터 등의 다양한 구조물이 실리콘 기판에 만들어진다. 여러 화학적인 반응으로 공정이 끝난 후 남는 모든 물질은 반응기(chamber)에서 진공펌프에 의하여 제거 되며 다음 반응이나 기존 반응을 반응기에서 지속적으로 진행할 수 있다. 문제는 진공 펌프를 통해서 나가는 나머지 남은 물질은 대부분 독성이 강한 물질들로 주로 할로겐계 화합물이다. 이렇듯 기술이 첨단화될 수로 그에 수반되는 부산물인 유해가스가 발생하게 되며 이 가스들은 인체에 유해할 뿐만 아니라 특히 HF와 같은 플루오르계 화합물들은 지구온난화의 주범으로 이들의 제거가 어느 때보다 중요시되고 있다.

이와 같은 할로겐계 화합물 가스를 제거하기 위해서 통상적으로, 이러한 오염 물질 제거에는 물을 이용한 세정식 스크러버, 열에 의한 소각, 흡착제를 이용한 흡착법 등이 사용된다. 이 중 할로겐계 기체들을 물에 쉽게 용해되어 제거되므로 습식방법(wet scrubber)으로 처리되고 있는데, 습식방법으로 처리하기 위해서는 대량의 폐수가 발생하며, 물 분사노즐이 막히는 등 여러 안전성 및 운전 비용 증가 등의 문제점이 있다. 또 다른 하나는 열에 의한 소각 방법(thermal oxidation)인데, 이 방법은 높은 작업 온도 및 고 자본 설비가 요구되며, 열 소각이라는 제거기술상의 한계로 고온유지에 따라 높은 유지비가 요구된다. 특히 에너지 단가가 계속 높아지는 추세에 있으므로 앞으로는 더욱더 적용에 한계가 있다. 특히, 열 산화조건에서 배기 된 기체상 물질인 SiH₄, SiF₄, HF 등은 다시 습식으로 처리하여야 하기 때문에 장치 또한 복잡하다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 활성탄소와 같은 흡착제에 금속을 함침시켜 케미컬 필터를 이용하여 제거하는 건식방법(dry scrubber)과 대한민국 특허출원 제2002-0072666호에서 기술하는 이온교환 수지를 이용하여 제거하는 방법이 주로 사용되고 있다. 첨착활성탄을 사용하여 제거하는 방법과 이온교환수지를 사용하여 제거할 때의 문제점은 대한민국 특허출원 제2006-0104030호에서 자세히 설명하고 있다. 따라서 최근에는 금속화합물의 특성을 이용하여 화학적으로 흡착 제거하는 흡착제를 제조하여 이러한 문제점을 해결하여 사용하고 있다. 할로겐계 화합물을 제거하는 기존의 금속수산화물 흡착제의 제조는 주로 철, 망간, 칼슘 등의 금속 수화물 또는 금속산화물을 원료로서 철, 망간, 칼슘염의 수용액을 준비하고 그 수용액에 KOH, NaOH 등과 반응시켜 활성탄, 활성알루미나, 활성실리카, 제올라이트, 규조토, 일반필터 등의 담체에 함침하여 제조한다. 그러나 상기 제조방법은 제조된 흡착제의 표면적이 담체를 쓰지 않은 경우와 비교 시 단위 무게당 표면적이 적고, 촉매 활성 작용기(active sites)가 단위 무게당 적게 생성되어 유기 화합물 제거 성능이 높지 않다. 또한, 담체를 이용하지 않는 제조에서도 반응조건에 의하여 촉매의 활성 작용기 생성이 한정되어 있다. 이렇게 제조된 흡착제의 흡착 효율은 기체 상 성분의 농도 변동에 의해 크게 영향을 받는다. 또한, 적용 사업장의 온도 변화가 심하든지 또는 상온보다 높은 온도에서 기체가 방출되는 사업장에서는 흡착에 의한 제거에 한계가 있다. 흡착제거시 공간속도 또한 매우 낮아 처리풍량이 큰 경우 이들 흡착장치의 크기가 커서 대용량 처리시 한계가 있다. 결국, 흡착법에 의한 할로겐계 화합물의 제거는 여러 면에서 기술적으로 적용에 한계가 있고 경제적인 측면에서도 어려움이 많다. 이 방법은 오염 물질을 분해하지 않고 단지 할로겐계 화합물을 케미컬 흡착제에 농축시킨다. 이는 결국 흡착된 유해물을 양에 따라 케미컬 필터의 수명이 달라지므로 흡착량이 높은 케미컬 필터 즉 화학적 흡착제를 제조하는 기술이 필요하다. 최근 반도체 제조 공정에서 고효율 HF/HCl의 제거기술이 필요함에 따라 초기부터 파과시까지 흡착제거효율이 99% 이상 요구되고 있다. 향후에는 배출되는 할로겐계 화합물 농도의 배출 농도 규제가 더욱 강화될 예정이다.

본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하고자 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 종래 첨착활성탄, 금속산화물이나 이온교환수지 등을 이용하여 반도체 및 평판디스플레이 제조공정에서 발생하는 독성유해가스를 흡착 제거하는 기존 흡착제에 비하여 초기 흡착력이 클 뿐만 아니라 표면에 보다 많은 흡착점(adsorptive site)을 가짐으로써 뛰어난 화학적 흡착 능력을 발휘함으로써 화학적 흡착 제거효율을 높여 공간속도가 상대적으로 높은 다양한 산업현장에 적용하여 인체에 유해한 할로겐계 화합물의 제거하는 전이금속수산화물 흡착제의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 제조 과정이 단순하며 제조 비용이 저렴하여 대량 생산이 용이한 전이금속 수산화물 흡착제의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 제조 공정이 단순하고 제조비용이 저렴하면서도 고 반응성의 할로겐계 화합물의 화학적 흡착 제거 성능을 갖는 전이금속 수산화물 흡착제를 제조하고자 연구를 거듭한 결과, 전이금속 수산화물을 이용한 흡착제 제조 시 황산철염, 망간염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔을 형성하는 과정에서부터 염기의 투입순서와 시간을 조절하여 상온에서 숙성하는 과정을 거치고, 상기 숙성 과정 후 실온의 증류수를 다량 투입하여 급랭하는 과정을 거쳐서 제조한 결과, 제조된 흡착제의 표면 흡착점 및 비표면적이 증가하여 종래 금속산화물 또는 이온교환수지를 이용한 흡착제에 비해 흡착 제거성능이 현저히 향상되는 것을 발견하고 또한 특히 고온(100℃)에서 할로겐계 화합물의 흡착성능이 증가하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 제조된 철-망간 수산화물 흡착제의 비표면적을 측정하기 위하여 BET[ASAP 2420, Micrometrics, 미국], 강도측정기[SHIMPO, FGP-20, 일본]를 사용하였다. 본 발명에서 제조되는 흡착제의 비표면적 값은 BET 측정법으로 21.685 m²/g, 강도는 12.3kg_f/cm²으로 측정되었으나 BET의 증가가 실질적으로 흡착제거효율이 좋다고 단정 지을 수 없다. 이에 대하여 종래의 상온으로부터 제조되어 현장에서 상용되고 있는 수입 흡착제의 경우에는 BET 측정에 의한 비표면적 값이 38.785m²/g, 강도는 2.8kg_f/cm²로 측정되었으나 상온 및 고온 반응온도에서 본 발명품과 비교하였을 때 흡착성능이 매우 낮다.

본 발명은 황산철염, 망간염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 혼합액을 제조하는 단계, 겔이 형성되는 혼합액을 반응기에 투입한 후 투입순서와 시간을 조절하여 상온에서 숙성하는 단계, 실온의 증류수를 투입하여 겔이 형성된 혼합액을 냉각하는 단계, 및 겔을 수득한 후 세척 및 소성하는 단계를 포함하는 제2철염 수산화물 흡착제의 제조방법을 제공한다. 상기 숙성은 상압에서 수행되며, 보다 구체적으로는 상온에서 1~2시간 정도 가열 없이 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 제2철염 수산화물 흡착제의 단위 입자가 작아 상온에서 제조된 흡착제의 격자에 비하여 표면 산화상태가 다른 돌출 작용기가 많아 종래의 흡착제에 비하여 흡착능력 커 수명이 길며 흡착제와 피 흡착제의 화학결합이 우수하여 초기 반응 흡착제거효율이 뛰어나 일정시간까지 0.1ppm이하로 할로겐계 화합물을 흡착 제거하는 효과가 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따르면, 전이금속 수산화물을 화학적 흡착제로 이용함으로써 다양한 공장에서 발생하는 인체에 유해한 할로겐계 화합물, 예를 들어 HF, HCl, HBr, Cl₂, BCl₃ 등과 같은 물질을 보다 효과적으로 제거할 수 있고, 기존의 이온교환수지나 금속산화물 흡착제에 비하여 상대적으로 다양한 온도 및 높은 공간속도에서도 화학적 흡착이 뛰어나므로 다양한 현장 적용 시 유리하다. 최근 국내 반도체 생산공정에서 사용되는 할로겐계 가스가 함유되어 있는 대풍량 배기가스를 건식 방법인 화학적 흡착제를 사용하여 처리를 실시하고 있으며, 배기 제어농도는 0.1ppm이하이나, 이를 만족할 만한 흡착제가 많지 않고 적용하기 위해서는 대량의 흡착제가 충전된다. 본 발명에서 제조된 흡착제는 초기 흡착력이 뛰어나 작은 양으로도 상기 시스템에 적용이 가능하다. 또한, 이 전이금속 수산화물 화학적 흡착제의 제조 단가가 저렴하고 공정이 단순하여 사용자의 시설이나 원가 부담이 상대적으로 적다. 또한, 본 발명에 따른 전이금속 수산화물을 이용한 화학적 흡착제는 그레뉼러, 볼, 펠렛 형태로 성형이 용이하고 특히, 높은 공간속도에서도 뛰어난 화학적 흡착 성능을 발휘하므로 다양한 케미컬 필터에 적용 가능하며. 특히, 기존 흡착제 사용시보다 시설비나 유지비에서 경비절감 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 화학적 흡착제의 제조방법을 나타내는 도,
도 2는 본 발명의 실험에 사용한 반응기의 구조 및 실험 개략도이며,
도 3은 본 발명의 실시 예 1에서 제조된 흡착제의 최종제품 사진이며,
도 4는 본 발명에 따른 망간 전구체를 달리한 전이금속 철-망간 흡착제를 이용한 상온에서의 시간에 따른 염화수소의 흡착제거효율 비교를 나타내는 그래프,
도 5는 본 발명에 따른 전이금속 철-망간 흡착제와 상용 수입 흡착제를 이용하여 시간에 따른 염화수소 흡착제거효율 비교를 나타내는 그래프,
도 6은 본 발명에 따른 전이금속 철-망간 흡착제와 상용 수입 흡착제를 이용하여 시간에 따른 삼염화붕소 흡착제거효율 비교를 나타내는 그래프,
도 7은 본 발명에 따른 전이금속 철-망간 흡착제와 상용 수입 흡착제를 이용하여 공간속도를 달리하여 염화수소 흡착제거효율 비교를 나타내는 그래프,
도 8은 본 발명에 따른 전이금속 철-망간 흡착제와 상용 수입 흡착제를 이용하여 공간속도를 달리하여 삼염화붕소 흡착제거효율 비교를 나타내는 그래프이다,

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 하기의 제조단계를 포함하는 철-망간 금속수산화물 흡착제의 제조방법을 제공한다.

a) 철염, 망간염 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 혼합액을 제조하는 단계;

b) 겔이 형성되는 혼합액을 반응기에 투입한 후 냉각수로 급랭한 상태에서 숙성하는 단계; c) 형성된 겔을 수득한 후 세척 및 소성하는 단계.

상기 a)단계는 철염, 망간 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 혼합액을 제조하는 단계이다.

상기 겔이 형성된 혼합액은 고체 입자가 분산된 슬러리(slurry) 상태로 된다. 상기 철염 및 망간염은 망간/철 무게 비가 0.02 내지 0.05가 되도록 사용한다. 상기 철염은 염화철(FeCl₂), 황산철(FeSO₄) 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산철 또는 이의 수화물을 포함 한다.

상기 망간염은 과망간산칼륨(KMnO₄), 염화망간(MnCl₂), 황산망간(MnSO₄) 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 과망간산 칼륨 또는 이의 수화물을 포함한다.

상기 철염 및 망간의 무게비는 그 합을 기준으로 혼합액 내에서 0.02 내지 0.05%, 보다 구체적으로는 0.03 내지 0.04%인 것이 바람직하다. 이는 상기 무게 비가 0.02% 미만으로 낮을 경우와 0.05%를 초과하여 너무 높은 경우에는 제조되는 철-망간 수산화물 흡착성능이 저하된 철 산화물이 형성될 수 있다.

상기 염기는 탄산나트륨이나 수산화나트륨 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 철염 및 망간의 합에 대한 염기의 무게 비를 2.4배 보다 낮을 경우, 철-망간 수산화물 겔 형성이 되지 않아 여과시 수득률이 현저히 낮을 수 있으며 2.4배를 초과할 경우 흡착성능이 저하된 철 산화물이 형성될 수 있다. 따라서 염기는 혼합액에서 철염 및 망간의 합에 대한 염기의 무게 비로 2.4배 범위에서 조절하여 첨가하나 pH가 8 이상으로 맞출 필요가 있다. pH가 8 이하에서는 흡착반응이 느리고 흡착력이 떨어지는 결과가 보여 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 철-망간 전이금속 수산화물 흡착제의 제조방법은 염화수소(HCl), 플루오르화수소(HF), 삼염화붕소(BCl₃), 플루오르(F₂) 등의 산성계 할로겐계 화합물의 화학적 흡착 제거를 위한 흡착제를 제조하기 위한 것이다. 구체적인 제조방법을 기술하면 a)단계는 철염의 겔을 형성하는 단계로 철염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체를 사용할 수 있으며, 그 함량은 철염과 망간의 합에 대하여 무게 비로 0.03%로 0.03~0.04% 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 망간염을 첨가하지 않을 경우 흡착제의 성능 향상 효과가 미미하고, 상기 함량이 무게비로 0.05%를 초과하여 높은 경우에는 철-망간 수산화물 흡착제의 활성점이 감소할 수 있어서 흡착성능이 저하될 수도 있기 때문이다.

상기 a) 단계의 가열은 60 내지 100℃ 범위로 이루어지는 것이 바람직한데, 이는 상기 가열 온도가 60℃ 미만인 경우에는 겔 형성이 미세하게 이루어져 여과가 잘 되지 않고 상기 가열온도가 100℃를 초과하는 경우 물의 증발로 인해 반응계의 안정성 및 제조단가가 상승하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 a)단계 가열 시 교반을 하여 균일한 반응이 이루어지도록 할 수 있으며 a) 단계 가열 시간은 20분 내지 1시간의 범위 내에서 이루어지는 것이 적절하다.

본 발명에 따른 제조방법은 흡착제의 성형을 용이하게 하기 위하여 적절한 담체를 포함할 수 있다. 담체로는 알루미나, 실리카, 규조토, 지르코니아 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으며, 상기 a) 단계의 혼합액에 담체를 가하여 혼합함으로써 담체를 포함하는 흡착제를 제조할 수 있다. b)단계는 a)단계 후 반응기에 증류수를 투입하여 겔이 형성된 혼합액을 냉각하는 단계이다. 실온의 증류수를 과량 투입하여 겔이 형성된 혼합액을 빨리 냉각함으로써 철-망간 산화물의 입자를 증가시킴과 동시에 생성된 작용기를 유지시킬 수 있게 된다. 투입하는 증류수의 양은 혼합액의 온도를 실온 내지 30℃ 범위로 급속히 냉각시킬 수 있는 양을 사용하며, 혼합액부피에 대하여 부피 비로 2 내지 3배의 증류수를 사용하는 것이 적절하다. 이어서 c단계는 수득한 겔을 소성 및 건조 시킴으로 과립형 및 펠릿형 등으로 성형할 수 있다.

본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 철-망간 수산화물 흡착제를 포함하는 공기정화장치 또는 공기 청정용 용품을 제공한다. 상기 공기 정화장치 또는 공기 청정용 용품에 포함되는 본 발명에 따른 철-망간 수산화물 흡착제는 공기 청정 또는 공기 정화 기능을 위한 부품의 표면에 코팅되거나 공기 정화 장치 또는 공기 청정용 용품 내 대기 접촉 가능한 공간부에 충전될 수 있다.

이때 철-망간 수산화물 흡착제는 코팅 또는 충전이 용이하도록 적절한 바인더와 혼합하여 사용될 수 있다. 구체적인 예에서, 바인더는 실리케이트-기제, 알루미나-기제 또는 암모늄 지르코늄 탄산염-기제와 같은 무기물질이다.

이하, 실시 예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 하기 실시 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 실시 예에서는 할로겐계 화합물의 흡착제로 흡착력이 우수한 것으로 알려진 수입제품과 본 발명에서 제조한 제품을 비교 분석함으로 성능을 확인한 결과를 기술하였다.

[실시예 1]

전이금속 수산화물 흡착제의 제조

황산제1철7수화물(FeSO₄·7H₂O) [Aldrich, 미국] 139g과 과망간산칼륨 (KMnO₄) [Shinyo pure chemicals, 일본] 5g을 1000ml 증류수에 녹인 후 60℃로 유지하면서 30분 동안 교반한다. 별도의 반응기에 수산화나트륨(NaOH)[덕산화학, 대한민국] 60g을 500ml 증류수에 녹인 후 이 알칼리 수용액을 상기 반응기에 30 내지 40분에 거쳐 서서히 투입한 후 1 시간 더 교반을 실시한다. 실온의 증류수 2리터를 반응기에 투입하여 빨리 온도를 떨어뜨린 후 미 반응물 수산화나트륨을 많은 량의 증류수로 충분히 씻어낸다. 이어서 반응물을 감압여과를 실시하여 건조를 시킨 후 압출성형기를 사용하여 직경 3.3mm의 펠렛으로 성형하고 이어서 100 ℃에서 6 시간 동안 가열하여 산화시킴으로 흡착제 제조 공정을 마무리한다. 상기 흡착제는 BET 방법에 따라 비표면적을 측정한 결과 21.6855 m²/g으로 나왔다.

이어서, 흡착제거 실험을 실시하기 사용한 흡착제의 양은 0.2g의 펠렛이며, 사용된 반응기(1)는 내경이 15mm, 높이 30mm의 SUS 316 재질의 원통형 반응기를 제작하여 사용하였다. 반응기 바닥은 1.0mm 이하의 메시망(2)을 설치하여 성형된 펠렛 제품이 빠지지 않게 하였고 반응기 외부에는 자켓 형식의 모듈히터(3)을 설치하여 반응기 온도 조절(4)이 가능하도록 하여 반응기 온도를 25℃로 일정하게 유지하였다. 할로겐계 가스 흡착성능을 알아보기 위해 사용된 가스는 염화수소(HCl) 4,998μmol/mol/ N₂ balance로 제조된 표준가스(리가스, 대한민국)를 사용하여 유량 10cc/min로 일정하게 유지하여 연속적으로 흘렸으며, 반응기 유출구 유출되는 가스를 3분간 테들러 백에 포집하여 검지관(Gastec, 일본)으로 각각 측정함으로 흡착제의 흡착성능을 확인하였다. 이때 HCl 가스의 경우 포집된 가스의 농도가 5.0ppm을 파과시점으로 보고 흡착성능 평가를 실시하였으며, 흡착성능(L/L)은 흡착제 1리터당 흡착되는 가스의 양으로 환산하여 표기하였다.

그 결과는 표 1, 도 4에 나타냈다.

[실시예 2]

과망간산칼륨 (KMnO₄)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하였다.

그 결과는 표 1, 도 4에 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 과망간산칼륨 (KMnO₄) 대신 황산망간(MnSO₄ )[Jnsei, 일본] 5g을 사용하여 전이금속 철-망간 흡착제를 제조하였다.

그 결과는 표 1, 도 4에 나타냈다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 과망간산칼륨 (KMnO₄) 대신 염화망간4수화물(MnCl₂·4H₂O)[Shinyo pure chemicals, 일본] 5g을 사용하여 전이금속 철-망간 흡착제를 제조하였다.

그 결과는 표 1, 도 4에 나타냈다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 황산철7수화물(FeSO₄·7H₂O) 396g 대신 삼염화철6수화물(FeCl₃·6H₂O)[Shinyo pure chemicals, 일본] 1M 430g을 사용하여 전이금속 철-망간 흡착제를 제조하였다.

그 결과는 표 1, 도 4에 나타냈다.

	온도(℃)	파과시간(min)	HCl 흡착량(L/L)
실시예 1	25	510	37.96
실시예 2	25	300	22.33
실시예 3	25	420	31.26
실시예 4	25	280	20.84
실시예 5	25	80	5.95

[실시예 6]

삼염화붕소 가스의 제거효율

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 염화수소(HCl) 4,998μmol/mol/ N₂ balance로 제조된 표준가스 대신 삼염화붕소(BCl₃) 1,002μmol/mol/ N₂ balance로 제조된 표준가스(리가스, 대한민국)를 사용하여 반응기 온도를 25℃로 유지하면서 실험을 실시하였다.

그 결과는 표 2. 도 6에 나타냈다.

	온도(℃)	파과시간(min)	BCl₃ 흡착량(L/L)
실시예 6	25	240	3.57

[실시예 7]

반응온도에 따른 염화수소 가스의 제거효율

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응온도를 달리하여 90℃에서 실험을 실시하였다.

그 결과는 표 3에 나타냈다.

	온도(℃)	파과시간(min)	HCl 흡착량(L/L)
실시예 7	90	620	37.89

[실시예 8]

반응온도에 따른 삼염화붕소 가스의 제거효율

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 반응온도를 달리하여 90℃에서 실험을 실시하였다.

그 결과는 표 4에 나타냈다.

	온도(℃)	파과시간(min)	BCl₃ 흡착량(L/L)
실시예 8	90	280	3.42

[실시예 9]

공간속도에 따른 염화수소 가스의 제거효율

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 유량을 20cc/min로 공간속도를 달리하여 실험을 실시하였다.

그 결과는 표 5. 도 7에 나타냈다.

	온도(℃)	파과시간(min)	HCl 흡착량(L/L)
실시예 9	25	210	31.26

[실시예 10]

공간속도에 따른 삼염화붕소 가스의 제거효율

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 유량을 20cc/min로 공간속도를 달리하여 실험을 실시하였다.

그 결과는 표 6. 도 8에 나타냈다.

	온도(℃)	파과시간(min)	BCl₃ 흡착량(L/L)
실시예 10	25	100	2.98

[시험예]

상기 제조방법에 의하여 제조된 철-망간 전이금속수산화물 흡착제를 이용하여 HCl, BCl₃ 표준가스를 흘려주어 온도, 공간속도 및 시간 변화에 따른 흡착 제거 성능을 테스트하였다. 실시예 1로부터 제조된 펠릿 형의 3.3mm 직경의 흡착제를 테스트에 사용하였으며, 반응에 사용된 가스는 염화수소(HCl) 4,998mmol/mol/ N₂ balance로 제조된 표준가스(리가스)를 사용하였다. 가스 유량 및 농도 조절은 별도의 희석 없이 표준가스 그대로 질량유량 제어기(MFC, CELERITY TEK TN280)를 사용하여 공간속도(gas hourly space velocity, GHSV) 1,000hr^- ¹ 로 일정하게 유지하여 연속적으로 흘렸으며, 온도가 조절 가능한 히팅 모듈을 이용하여 상압 고정층 반응기의 온도를 25℃로 조절하였으며, HCl 기체를 상압 고정층 반응기내 흡착제를 통과시킨 뒤 남은 가스를 포집하여 검지관(Gastec)을 이용해 측정 및 분석하였다.

고정층 반응기의 온도는 상온 25℃와 90℃에서 실험을 수행하였으며 촉매용기의 온도가 안정된 뒤, HCl과 BCl₃ 가스를 흘려 시간에 따른 흡착능력을 측정하였다. 공간 속도에 따른 흡착제의 흡착능력 측정은 1,000hr^-1과 2,000hr^-1에서 흡착제의 흡착능력을 측정하였다. 온도에 따른 흡착 성능 시험은 농도 4,998ppm의 HCl 표준가스로 측정하였으며, 테스트 결과를 표 1, 표 7에 나타내었다. 또한 공간속도에 따른 흡착 성능 시험은 농도 4,998ppm의 HCl 표준가스로 측정하였으며, 테스트 결과를 표 1, 표 5에 나타내었다.

도 7은 실시예 1에서 제조된 흡착제와 비교예 1의 상용 수입 흡착제를 사용하여 일정한 공간속도 1,000 hr^-1과 2,000 hr^-1에서 HCl 표준가스를 사용하여 반응온도 25℃에서 흡착능력을 나타낸 그래프이다. 기존의 수입되는 흡착제와는 달리 2배 높은 공간속도에서도 뛰어난 흡착량을 보이며 수입제품대비 50% 이상의 흡착능력을 보였다. 또한 도 8에 도시한 결과와 같이 BCl₃ 표준가스를 사용하여 상기 기술한 바와 같이 실험을 실시하여 동일한 조건에서 수입제품대비 60% 이상의 흡착능력을 보였다. 비교예 1의 상용 수입흡착제의 흡착능력은 25 ℃에서 4,998ppm HCl의 흡착량은 25.31L/L 이나, 본 특허의 철-망간 전이금속 수산화물 흡착제는 25℃에서 4,998ppm HCl의 흡착량은 37.96L/L 이상으로 수입 흡착제 대비 66%이상 흡착되었다.

도 7은 실시예 1에서 제조된 촉매를 이용하여 HCl 4,998ppm을 이용하여 25 ℃의 일정한 온도에서 공간속도를 변화 시키면서 각각의 제거 효율을 나타낸 그래프이다. 공간속도가 2,000hr^-1에서도 상용 수입 흡착제보다 높은 흡착효율을 보였으며, BCl₃ 1,002ppm을 이용하여 흡착 반응시에도 상기와 유사한 결과를 보여주었다.

[비교예 1]

염화수소 가스의 제거효율

흡착제로 상업적으로 사용되고 있는 제품[상용품, 일본]을 사용하여 실시예 1과 동일한 시험방법으로 실험을 실시하였다.

그 결과는 표 7, 도 5에 나타냈다.

[비교예 2]

공간속도에 따른 염화수소 가스의 제거효율

흡착제로 상업적으로 사용되고 있는 제품[상용품, 일본]을 사용하여 실시예 9와 동일한 시험방법으로 실험을 실시하였다.

그 결과는 표 7, 도 7에 나타냈다.

	온도(℃)	공간속도(hr^-1)	파과시간(min)	HCl 흡착량(L/L)
비교예 1	25	1,000	360	25.31
비교예 2	25	2,000	150	21.33

[비교예 3]

삼염화붕소 가스의 제거효율

흡착제로 상업적으로 사용되고 있는 제품[상용품, 일본]을 사용하여 실시예 6과 동일한 시험방법으로 실험을 실시 하였다.

그 결과는 표 6, 도 6에 나타냈다.

[비교예 4]

공간속도에 따른 삼염화붕소 가스의 제거효율

흡착제로 상업적으로 사용되고 있는 제품[상용품, 일본]을 사용하여 실시예 10과 동일한 시험방법으로 실험을 실시 하였다.

그 결과는 표 8, 도 8에 나타냈다.

	온도(℃)	공간속도(hr^-1)	파과시간(min)	BCl₃ 흡착량(L/L)
비교예 3	25	1,000	150	2.23
비교예 4	25	2,000	60	1.79

1 : 상압 고정층 반응기
2 : 바닥받이 메시망
3 : 모듈히터
4 : 모듈히터용 온도조절기
5, 6 : 유량조절기(MFC)
7 : 염화수소 표준가스
8 : 삼염화붕소 표준가스

Claims

a)철염, 망간염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 혼합액을 제조하는 단계;
b) 겔이 형성된 혼합액을 반응기에 투입한 후 냉각용수를 주입한 상태에서 숙성하는 단계;
c) 숙성된 반응물을 수득한 후 세척 및 소성하는 단계를 포함하고,
상기 철염은 염화철(FeCl₂), 질산철(Fe(NO₃)₂), 황산철(FeSO₄) 및 이들의 수화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 철-망간 수산화물 흡착제의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 철염 및 망간염은 망간/철 무게비가 0.02 내지 0.05가 되도록 사용하는 철-망간 수산화물 흡착제의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 염기는 탄산나트륨(Na₂CO₃), 수산화나트륨(NaOH) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 철-망간 수산화물 흡착제의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 a)단계의 혼합액은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 셀라이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 담체를 더 함유하는 철-망간 수산화물 흡착제의 제조방법.
삭제