KR100887545B1 - 휘발성 유기화합물 제거를 위한 구리-망간 산화물 촉매의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대기오염 기체인 휘발성 유기화합물(탄화수소계, Volatile Organic Compounds, VOCs)을 제거하는 촉매로 사용되는 산화망간계 촉매를 만드는 방법과 탄화수소를 제거하는 효과에 관한 것이다.
본 발명은 높은 압력 하에서 촉매 결정을 숙성함으로서 결정격자 표면에 산화상태가 다른 돌출 작용기(irregular dangling bonds & functional groups that are not a part of crystalline lattice)가 상압에서 합성된 촉매에서보다 더 많으며 고밀도의 촉매가 합성되며 숙성 뒤 압력 변화 단계를 거치면서 산화망간 격자에서 나노와 미세공극을 최대로 하여 촉매의 표면적을 높임으로 결과적으로 휘발성 유기화합물을 제거하는 성능을 높였으며, 촉매성능을 결정하는 여러 가지 인자를 적절히 조절함으로써 휘발성 유기화합물을 제거하는 온도도 기존의 개발된 촉매보다 낮은 80 ℃에서도 만족한 결과를 (>95%) 보여 주었다.
고압 반응, 압력변화, 분자수준 반응, 나노 및 미세 공극, 산화망간계 촉매, 망간질산, 표면 돌출 작용기, 산화 상태조절, 표면적 증가
Description
본 발명은 특수한 반응 조건과 공정을 이용하여 나노 및 마이크로 공극의 표면에 돌출되는 촉매 작용기를 보다 많이 만들고 이들을 포함한 나노 및 마이크로 공극 구조의 표면적을 증가시켜서 보다 성능이 우수한 휘발성 유기화합물 제거용 구리-망간 산화물 촉매의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 촉매를 함유하는 공기정화장치 또는 공기 정화용 용품에 대한 것이다.
최근 국내에서는 타이어 생산 공정에서 발생하는 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, 이하 VOC)로 인하여 돌연사가 발생하는 등 VOC에 대한 인체에 미치는 영향과 이들의 제거가 어느 때보다 중요시 되고 있다. 휘발성 유기화합물인 VOC 는 유해대기물질, 악취의 원인 물질로 호흡기관의 장애, 발암성 등 인체에 대한 유해성을 갖는 것 외에도 광화학 반응을 통한 스모그의 형성, 악취발생, 도시 오존농도의 상승 등의 원인 물질로 환경오염을 일으키고 있다. 따라서 선진국에서는 ISO 등 각종 국제 협약에 의거하여 기준치를 이미 설정하고, 제어시설의 설치를 의무화하거나 혹은 장기적인 계획에 따라 발생량의 감소 대책을 마련해 놓은 상태이다. 특히, 가구당 국민 소득이 2만불에 진입하면서 대기와 환경에 오염, 악취 등의 생활의 질이 더욱 중요시 되어 최근 환경에 대한 관심이 높아지면서 유해 환경의 발생을 억제하고 유해 환경을 유발시키는 원인 물질을 제거하는 것에 대한 연구가 집중되고 있다. 유해 환경을 주로 일으키는 물질로는 휘발성 유기 화합물이 있다.
휘발성 유기 화합물의 종류로는 예를 들면, 아세트알데히드, 에틸렌, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세틸렌 디클로라이드, n-헥산, 아크로니트릴, 이소프로필 알콜(IPA), 아크릴로니트릴, 메탄올, 벤젠, 메틸에틸케톤, 1,3-부타티엔, 메틸렌클로라이드, 부탄, 엠티비이(MTBE), 1-부텐, 2-부텐, 프로필렌, 사염화탄소, 프로필렌옥사이드, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 사이클로헥산, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 휘발유, 디에틸아민, 납사, 원유, 톨루엔 등이 있다.
특히, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류의 증기를 들이마시면, 증기의 농도와 증기에 접촉하는 시간에 따라서 급성 혹은 만성중독을 일으킨다. 급성중독은 보통 고농도의 증기를 단시간에 들이마심으로 일어난다. 예를 들면 공기 중에 2%(20,000ppm)의 벤젠, 톨루엔, 크실렌이 섞여 있으면 5∼10분에 사망할 정도의 중독을 일으키며, 7,500ppm에서도 30∼60분에 사망하는 위험이 있다. 그러므로 20,000ppm이상의 경우에는 급성중독의 염려가 있다고 생각해야 한다. 처음에 단시간의 흥분기를 거쳐, 깊은 마취상태에 빠지고 이때 오염환경으로부터 신선한 장소로 옮기지 않으면 사망할 우려가 있다. 회복한 뒤에도 1∼2일 계속 숙취가 남게 된다. 만성중독은 보다 농도가 낮은 벤젠, 톨루엔, 크실렌의 증기를 계속 흡입하고 있으면 일어난다. 간혹 피로하고, 빈혈에 빠지며, 백혈구가 감소한다. 또 식욕이 없어지며, 위장을 다치게 하는 등 소화기의 이상을 나타내는 수가 있다. 신경쇠약, 건망증 등을 호소하는 자도 있다. 이들 물질의 인체 내의 흡수는 증기의 흡입 뿐만 아니라, 액체상태라도 탈지작용에 의해 피부에서 흡수되므로, 직접 맨손 등으로 접촉하는 일은 피하지 않으면 안된다. 또, 벤젠은 인체에 흡입될 경우 암을 유발하는 물질 중의 하나이다.
통상적으로, 이러한 오염 물질 제거에는 열에 의한 소각, 흡착제를 이용한 흡착법 및 촉매접촉 산화법이 사용된다. 열에 의한 소각은 높은 작업 온도 및 고 자본 설비가 요구되며, 열 소각이라는 제거기술 상의 한계로 고온 유지에 따라 높은 유지비가 요구된다. 특히 에너지 단가가 계속 높아지는 추세에 있으므로 앞으로는 더욱더 적용에 한계가 있을 것이다. 특히, 열 산화조건에서 NOx 발생이라는 이차 오염을 유발시킨다. 또한 배기 기체상에 할로겐화 화합물을 포함한다면, 열에 의한 소각 시 특정 작업 조건 하에서 유독성 할로겐화 화합물이라는 이차 오염도 발생시킬 수 있다. 널리 사용되는 방법 중 다른 하나는 활성탄소와 같은 흡착제를 이용하는 기술이다. 이 방법은 오염 물질을 분해하지 않고 단지 휘발성 유기화합물을 흡착제에 농축시킨다. 이는 결국 흡착된 유해물을 다른 곳에서 어떤 방법으로든지 처리를 해야 하기 때문에 이차적인 시설이 필요하며 많은 양의 활성탄을 다른 곳으로 옮겨야 하므로 경제적이지 못하다. 그리고 운반과정에서 휘발성 물질의 탈착으로 인한 안전문제 등 여러 문제점이 야기될 수 있다. 특히 활성탄의 흡착 한계로 처리 시 상당한 농도(수 ppm 이상)의 휘발성 유기 화합물이 대기로 방출되고 있는 것이 현재의 실제 현장의 실정이다. 또한, 흡착 효율은 기체 상 성분의 농도 변동에 의해 크게 영향을 받는다. 또한 적용 사업장의 온도 변화가 심하든지 또는 상온보다 높은 온도에서 기체가 방출되는 사업장에서는 흡착에 의한 제거에 한계가 있다. 결국, 열 소각법과 흡착법에 의한 휘발성 유기 화합물의 제거는 여러 면에서 기술적으로 적용에 한계가 있고 경제적인 측면에서 어려움이 많다.
향후 기술적인 추세로 기대되는 촉매 접촉 산화법은 앞에서 서술한 방법들과 비교 시 낮은 온도 산화반응으로 에너지 면에서 효율적이고, 이차 오염이 없으며, 이차적인 시설이나 운반이 필요 없는 경제적인 방법이다. 촉매접촉 산화는 열에 의한 소각보다 상당히 낮은 온도에서 일어나며, 체류 시간이 짧아 작은 반응기로도 충분하며, 적용 시 전체적인 비용측면에서 훨씬 경제적이다.
이런 휘발성 유기화합물을 제거하는 기존의 촉매 제조는 주로 산화망간의 원료로서 과망간산칼륨의 수용액을 준비하고 그 수용액에 활성탄, 활성알루미나, 활성실리카, 제올라이트, 규조토, 일반필터 등의 담체를 함침하여 산화망간계 촉매체를 제조한다(출원번호 10-2003-0030145, 10-2003-0037425). 그러나 상기 제조방법은 제조된 촉매의 표면적이 담체를 쓰지 않은 경우와 비교 시 단위 무게 당 표면적이 적고, 촉매 활성 작용기(active sites)가 단위 무게 당 적게 생성되어 유기 화합물 제거 성능이 높지 않다. 또한, 담체를 이용하지 않는 제조에서도 반응조건(상 압 촉매 합성반응 후 산화)에 의하여 촉매의 활성 작용기 생성이 한정되어 있다.
즉, 기존의 산화망간계 촉매의 제조방법은 고온 공정을 채택하고 있어 장치의 규모가 크고 고가이며 복잡한 제조과정으로 인해 제조비용이 높고, 제조된 산화망간계 촉매의 단위 무게나 부피 당 촉매 작용기 및 표면적이 낮아 VOC 제거효율이 낮으며, 특히 고유가 시대를 맞아 고온 산화에 필요한 온도 유지를 위한 연료비로 인하여 시설 운전비용이 높은 점 등의 문제점이 있다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 종래 VOC 제거 촉매에 비하여 비표면적이 클 뿐만 아니라 표면에 보다 많은 촉매 활성기(active site)을 가짐으로써 소량으로도 인체에 유해한 휘발성 유기화합물의 제거 효율이 높은 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유해한 휘발성 유기 화합물의 제거하는 촉매의 활성 온도가 낮아 산업용 또는 가정용 공기 정화기에 적용 시 종래의 VOC 제거 촉매에 비하여 운전 비용을 현저히 절감할 수 있는 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 제조 과정이 단순하며 제조 비용이 저렴하여 대량 생산이 용이한 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 상기의 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법으로부터 제조된 촉매를 함유하는 공기 정화 장치 또는 공기 정화 용품을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
본 발명자들은 제조 공정이 단순하고 제조비용이 저렴하면서도 고활성의 VOC제거 성능을 갖는 구리-망간 산화물 촉매를 제조하고자 연구를 거듭한 결과, 구리- 망간 산화물 촉매 제조 시 구리염, 망간염, 염기 및 물의 혼합액을 가열하여 겔을 형성하는 과정에서부터 고온 고압에서 숙성하는 과정을 거치고, 상기 숙성 과정 후 압력을 상압으로 해제하면서 실온의 증류수를 다량 투입하여 급냉하는 과정을 거쳐서 제조한 결과, 제조된 촉매의 표면 활성점 및 비표면적이 증가하여 종래 VOC 촉매에 비해 저온에서 VOC 제거성능이 현저히 향상되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명에서 제조되는 촉매의 비표면적 값은 BET 측정법으로 200 m2/g 이상 좋게는 230 m2/g 이상의 값을 가지며 상한은 한정하기는 어려우나 실질적으로 가능한 범위로 1000 m2/g이하 이다. 이에 대하여 종래의 상압 반응으로부터 제조된 촉매의 경우에는 BET 측정에 의한 비표면적값이 130 내지 180 m2/g의 범위를 가지며 저온에서의 촉매 활성이 매우 낮다.
본 발명은 망간염, 구리염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 혼합액을 제조하는 단계, 겔이 형성되는 혼합액을 반응기에 투입한 후 공기로 가압한 상태에서 숙성하는 단계, 반응기 압력을 상압으로 낮추면서 증류수를 투입하여 겔이 형성된 혼합액을 냉각하는 단계, 및 겔을 수득한 후 세척 및 소성하는 단계를 포함하는 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 숙성은 반응기에 공기를 주입하여 상압보다 높은 압력으로 가압한 상태에서 수행되며, 보다 구체적으로는 2 내지 100기압 정도를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 구리-망간 산화물 촉매는 단위 입자가 작으며 격자 밀도가 높고, 상압에서 합성된 촉매 결정 격자에 비하여 표면 산화상 태가 다른 돌출 작용기가 많아 종래의 촉매에 비하여 촉매 산화 온도가 현저히 낮아지며 촉매의 비표면적이 증가하여 휘발성 유기화합물을 제거하는 촉매 활성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 하기의 제조단계를 포함하는 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
a) 망간염, 구리염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 혼합액을 제조하는 단계;
b) 겔이 형성되는 혼합액을 반응기에 투입한 후 공기로 가압한 상태에서 숙성하는 단계;
c) b)단계 후 반응기 압력을 상압으로 낮추면서 증류수를 투입하여 겔이 형성된 혼합액을 냉각하는 단계; 및
d) 겔을 수득한 후 세척 및 소성하는 단계.
상기 a)단계는 망간염, 구리염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 혼합액을 제조하는 단계이다. 상기 겔이 형성된 혼합액은 고체 입자가 분산된 슬러리(slurry) 상태로 된다.
상기 망간염 및 구리염은 구리/망간 몰비가 0.2 내지 3.2가 되도록 사용한다. 구리의 함량이 망간의 함량에 대해 몰비가 0.2 보다 작으면 VOC 제거효율이 미미하고, 구리함량이 망간 함량에 대해 3.2 보다 크면 오히려 망간 결정성 결여로 촉매 활성이 저하되기 때문에 상기 범위로 몰비를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 망간염은 염화망간(MnCl2), 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4), 과염소산망간(Mn(ClO4)2), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화망간 또는 이의 수화물을 포함한다.
상기 구리염은 염화구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4), 과염소산구리(Cu(ClO4)2), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화구리 또는 이의 수화물을 포함한다.
상기 망간염 및 구리염의 농도는 그 합을 기준으로 혼합액 내에서 0.1 내지 5 mol/L, 보다 구체적으로는 0.2 내지 3 mol/L인 것이 바람직하다. 이는 상기 농도가 0.1 mol/L 미만으로 낮을 경우에는 겔 형성이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 상기 농도가 5 mol/L를 초과하여 너무 높은 경우에는 제조되는 구리-망간 산화물 촉매의 입자 크기가 커지고, 산화물이 결정성이 떨어지며 산화상태가 다른 산화물이 형성될 수 있다.
상기 염기는 탄산나트륨이나 수산화나트륨 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 염기는 혼합액에서 망간염 및 구리염의 합에 대한 염기의 몰비로 1~10배 범위에서 촉매 적용 용도에 따라 조절하여 첨가한다. 상기 염기의 몰비가 1 미만인 경우 함성된 촉매가 공기 중 산소를 잡아주는 역할이 약해지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 염기의 몰비가 10을 초과하는 경우에는 산화반응이 느리고 촉매이 떨어지는 결과가 보여 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법은 단순한 탄화수소 화합물, 벤젠이나 톨루엔과 같은 방향족 화합물, 산소를 포함한 휘발성 화합물 등 광범위한 휘발성 유기 화합물의 산화를 위한 촉매를 제조하기 위한 것으로 촉매의 성능을 보다 향상시키기 위하여 은, 크롬, 아연, 란타늄 및 네오뮴으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 금속 성분을 더 포함하기 위하여 상기 a)단계의 혼합액은 은질산염, 크롬질산염, 아연질산염, 란타늄질산염, 네오뮴질산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속첨가제를 더 함유할 수 있으며, 그 함량은 구리 및 망간의 합에 대하여 몰비로 0.01~10% 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 금속 첨가제 함량이 몰비로 0.01% 미만인 경우에는 촉매 성능 향상 효과가 미미하고, 상기 함량이 몰비로 10%를 초과하여 높은 경우에는 구리-망간 산화물 촉매의 활성점이 감소할 수 있어서 촉매 성능이 저하될 수도 있기 때문이다.
상기 a) 단계의 가열은 60 내지 100℃ 범위로 이루어지는 것이 바람직한데, 이는 상기 가열 온도가 60℃ 미만인 경우에는 겔 형성이 잘 이루어지지 않고 상기 가열온도가 100℃를 초과하는 경우 물의 증발로 인해 반응계의 안정성이 저하되거나 반응 속도가 지나치게 증가하여 균일한 크기의 촉매 입자 형성이 어려울 수 있기 때문이다. 상기 a)단계 가열 시 교반을 하여 균일한 반응이 이루어지도록 할 수 있으며 a) 단계 가열 시간은 20분 내지 2시간의 범위 내에서 이루어지는 것이 적절하다.
본 발명에 따른 제조방법은 촉매의 활성 증가를 위하여 적절한 담체를 포함할 수 있다. 담체로는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 크로미아 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으며, 상기 a) 단계의 혼합액에 담체를 가하여 혼합함으로써 담체를 포함하는 촉매를 제조할 수 있다.
상기 b) 단계는 겔이 형성된 혼합액을 반응기에 투입한 후 공기로 가압한 상태에서 숙성하는 단계이다. 상기 숙성은 도 2 에 도시된 바와 같은 반응 장치를 이용할 수 있다. 반응 용기에 겔이 형성된 혼합액을 투입한 후, 반응기 뚜껑을 체결하여 반응기를 밀폐시키고 공기 주입구를 통하여 공기를 주입한다. 압력 측정기로 측정된 압력이 2 기압 이상, 보다 좋게는 3 기압 이상에서 진행하는 것이 좋은데, 이는 숙성 압력이 2기압 미만인 경우에는 가압에 따른 효과가 미미할 수 있기 때문이다. 또한 반응 압력의 상한을 한정할 필요는 없지만 압력이 지나치게 높은 경우 제조과정이 용이하지 않을 수 있으며, 오히려 비표면적이 감소할 수 있으므로 100기압 이하로 조절하는 것이 좋다. 보다 좋게는 2 내지 50기압, 보다 더 좋게는 3 내지 10기압 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 상기 압력을 유지한 상태로 1 시간 내지 10시간 정도 범위에서 겔을 숙성시킨다. 상기 숙성 과정은 반응기의 온도를 60 내지 100℃로 유지하여 고온 고압 과정에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 숙성 온도가 60℃ 미만인 경우에는 효과의 증가가 미미하고 100℃를 초과하는 경우 물의 증발로 인해 반응계의 안정성이 저하되거나 반응 속도가 지 나치게 증가하여 결정성 격자의 촉매 생성이 어려우며 표면적이 적게 나온다.
본 발명에 따른 숙성 단계는 높은 압력 하에서 이루어져 상압에서 이루어지는 경우에 대비하여 볼 때 결정 격자 거리가 감소하여 결정 밀도가 높아지고 표면 산화 상태가 다른 돌출 작용기가 상대적으로 많이 형성되어 제조되는 구리-망산 산화물 촉매의 활성기(active site)가 증가하는 효과를 가지게 되는 것으로 추정된다. 즉, 상기 메카니즘에 대하여 도 1을 참고하여 부연하면, 반응 압력 조건에 따라 상압 반응물의 격자간 거리(d1)은 고압 반응물 격자간 거리(d2)에 비해서 크고, 숙성 반응 후 압력을 낮출 경우 d2는 d1에 가까와진다. 또한 고압 반응시 비결합 작용기(도 1에 점선으로 표시)가 많이 나타나며, 이 비 결합 작용기는 결정구조 원소와 비교 시 산화상태가 다르게 된다.
상기 c)단계는 b)단계 후 반응기 압력을 상압으로 낮추면서 증류수를 투입하여 겔이 형성된 혼합액을 냉각하는 단계이다. 이 제조단계는 반응기 압력을 해제하면서 실온의 증류수를 과량 투입하여 겔이 형성된 혼합액을 빨리 냉각함으로써 구리-망간 산화물의 비표면적을 증가시킴과 동시에 생성된 작용기를 유지시킬 수 있게 된다. 투입하는 증류수의 양은 혼합액의 온도를 실온 내지 40℃ 범위로 급속히 냉각시킬 수 있는 양을 사용하며, 혼합액 부피에 대하여 부피비로 5 내지 10배의 증류수를 사용하는 것이 적절하다.
상기 d) 단계는 숙성 단계 후 겔을 여과하여 수득한 후 증류수로 세척하고 소성하여 구리-망산 산화물 촉매를 제조하는 단계이다. 상기 세척은 불순물의 함량 이 100ppm 미만이 되도록 수회에 걸쳐서 진행하며, 상기 소성은 300 내지 600℃ 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 300℃ 미만인 경우에는 촉매의 산화가 완결되지 않으며, 상기 소성 온도가 600℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 산화물의 표면적이 낮아지는 경향이 나타나 바람직하지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 사용되는 용도에 따라 상기 소성 전에 과립형 및 펠릿형 등으로 성형할 수 있다.
본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 구리-망간 산화물 촉매를 포함하는 공기정화장치 또는 공기 청정용 용품을 제공한다. 상기 공기 정화장치 또는 공기 청정용 용품에 포함되는 본 발명에 따른 구리-망간 산화물 촉매는 공기 청정 또는 공기 정화 기능을 위한 부품의 표면에 코팅되거나 공기 정화 장치 또는 공기 청정용 용품 내 대기 접촉 가능한 공간부에 충진될 수 있다.
이 때 구리-망간 산화물 촉매는 코팅 또는 충진이 용이하도록 적절한 바인더와 혼합하여 사용될 수 있다. 구체적인 예에서, 바인더는 실리케이트-기제, 알루미나-기제 또는 암모늄 지르코늄 탄산염-기제와 같은 무기물질이다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따르면, 나노입자의 구리-망간 산화물을 촉매로 이용함으로써 인체에 유해한 다양한 공장에서 발생하는 여러 가지의 휘발성 유기 화합물, 예를 들어 포름알데하이드, 에틸렌, 아세트알데하이드 뿐만 아니라 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 화합물을 보다 효과적으로 제거할 수 있 고, 기존의 망간 산화물에 비하여 상대적으로 낮은 온도에서 촉매 반응이 일어나므로 현장 적용 시 에너지 절감 효과가 월등히 뛰어나다. 또한 이 구리-망간 복합 산화물 촉매의 제조 단가가 저렴하고 공정이 단순하여 사용자의 시설이나 원가 부담이 상대적으로 적다. 이 촉매는 상대적으로 낮은 촉매 반응 온도와 높은 표면적으로 인하여 실내 공기 정화기로부터 각종 휘발성 유기물을 배출하는 각종 사업장에 사용될 수 있을 것으로 사료된다. 특히, 기존 촉매 사용시보다 시설비나 유지비에서 경비절감 효과가 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 하기 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
망간 염화 수화물 (MnCl2·H2O) 396g과 탄산나트륨 (Na2CO3) 252g을 2 리터 증류수에 녹인 후 구리 염화 수화물(CuCl2·H2O) 136g을 1 리터 증류수에 녹인다. 이 두 용액을 90 ℃로 유지하면서 30분 동안 교반한다. 혼합액을 도 2에 도시한 바와 같이 스테인레스 스틸 반응기에 투입한 후 공기를 주입하여 5기압을 유지하여 4 시간 숙성시킨다. 압력을 제거하면서 실온의 증류수 10 리터를 넣어서 빨리 온도를 떨어뜨린 후 불 필요한 탄소 등의 불순물이 100ppm 이하로 될 때까지 반응물을 많은 량의 증류수로 충분히 씻어낸다. 직경 1.5mm의 펠릿으로 성형한 후 이어서 400 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 산화시킴으로 촉매제조 공정을 마무리한다. BET 방법에 따라 비표면적을 측정한 결과 250 m2/g으로 나왔으며, 제조된 촉매의 전자 현미경 사진은 도 3에 도시하였다.
도 3은 실시예 1에 따른 구리-망간 복합산화물 촉매의 표면 및 입자형태(morphology)를 전자현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 촬영한 것이다. 구형과 침상 모양의 형태가 다른 망간구리 산화물이 많은 공간 간극을 형성하며 고루 분포되어있다. 이는 산화물이 합성되는 조건이 다른 것에 기인한 것으로 보이며, 비슷한 염기성의 합성 조건이라도 본 특허의 고온 고압 및 압력 강하 조건에서 망간구리 산화물 합성이 상압 조건에서의 합성된 촉매와는 입자의 크기와 형상에서 다르다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 구리-망간 산화물 촉매는 5nm이하 크기의 구형 입자가 모여서 만들어져 있으며, 확대사진을 보면 50~200nm의 길이가 다양한 침상 모양도 5nm이하 입자가 2겹 이상으로 길이 방향으로 자란 것임을 알 수 있고, 침상과 구형의 산화물 사이에 10~200nm의 많은 공간을 형성하고 있음을 알 수 있다. 즉, 본 실시예에 의하여 제조된 촉매는 5nm이하의 나노입자를 기본 골격으로 하는 높은 표면적의 망간구리 산화물임을 알 수 있다.
[비교예 1]
숙성하는 단계를 상온, 상압에서 4시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리-망간 산화물 촉매를 제조하였다. BET법으로 비표면적을 측정한 결과 비표면적 값은 170 m2/g로 나타났으며, 입자의 평균 입경이 50nm로 크고 구형의 균일한 형상을 나타내었다.
[실시예 2]
탄산나트륨 (Na2CO3) 430g을 사용하고 숙성 압력을 4기압으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리-망간 산화물 촉매를 제조하였다. BET 비표면적 : 248 m2/g.
[실시예 3]
구리 염화 수화물(CuCl2·H2O) 204g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리-망간 산화물 촉매를 제조하였다. BET 비표면적: 255 m2/g.
[시험예]
상기 제조방법에 의하여 제조된 구리-망간 복합 산화물 촉매를 이용하여 에틸아세테이트, 2-부탄온, 및 톨루엔을 이용하여 온도, 공간속도 및 시간 변화에 따 른 VOC의 제거 성능을 테스트하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로부터 제조된 펠릿 형의 1.5mm 직경의 촉매를 테스트에 사용하였으며, 일반 공기에 1,000 ppm정도의 농도의 휘발성 유기화합물을 12,000 hr-1 공간속도(gas hourly space velocity, GHSV)로 연속적으로 흘렸으며, 온도가 조절된 촉매 용기(5cm3)를 휴렛 펙커드사의 기체크로마토그래피 앞에 설치하여 휘발성 유기화합물을 포함한 기체가 항상 촉매를 통과하게 장지를 만들어, 필요시 촉매를 통과시킨 뒤 남은 이들 휘발성 유기물의 농도를 불꽃 이온화 검출기(FID, Flame Ionization Detector)가 달린 기체 크로마토그래피를 이용하여 측정 및 분석하였다. 촉매용기의 온도는 상온에서부터 180 ℃까지 5, 10, 30~40 ℃간격으로 구간에 따라 다르게 올렸으며 이들 유기화합물이 흐르는 상태에서 촉매용기의 온도가 안정된 뒤, 대략 1 시간 뒤 이들 유기화합물에 대한 촉매의 산화능을 측정하였다. 공간 속도에 따른 촉매의 산화능 측정은 6,000 hr-1에서 시작하여 28,000 hr-1까지 올리면서 촉매의 산화능을 측정하였다. 장시간 성능 테스트는 12,000 hr-1 공간속도 조건에서 농도 997 ppm의 톨루엔으로 측정하였으며, 테스트 결과를 도 4, 도 5, 및 도 6에 나타내었다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 일정한 공간속도 (12,000 hr-1)에서 세 가지의 서로 다른 휘발성 유기 화합물을 촉매 반응 온도를 변화시키면서 각각의 제거 효율을 나타낸 그래프이다. 기존의 시판 및 발표된 유사 망간 구리 산화물 촉매와 달리 40 ℃ 이상에서 30% 이상의 제거 효율을 보이며 60 ℃ 이상에서 80% 이상의 제거효율을 보였다. 또한 80 ℃ 이상에서는 95%, 이 이상의 온도에서는 거의 99% 이상이 제거되었으며 반응 생성물은 CO2 였다. 실시예 2와 실시예 3에서 제조된 촉매도 거의 유사한 결과를 보여주었다.
톨루엔 제거 성능을 비교예 1의 망간-구리 산화물 촉매와 비교하여 보면 비교예 1의 촉매는 200 ℃ 이상에서 30ppm 톨루엔의 90%이상이 제거되나, 본 특허의 망간 산화물 촉매는 80 ℃ 이상에서 997ppm 톨루엔의 95% 이상이 제거되었다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 촉매를 이용하여 세 가지의 서로 다른 휘발성 유기화합물을 이용하여 80 ℃의 일정한 온도에서 공간속도를 변화 시키면서 각각의 제거 효율을 나타낸 그래프이다. 공간속도가 24,000hr-1에서도 제거 효율은 거의 99% 이상으로 탁월한 제거효과를 나타내었다. 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 촉매도 거의 유사한 결과를 보여주었다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 촉매를 이용하여 세 가지의 서로 다른 휘발성 유기화합물을 공간속도 12,000hr-1과 촉매온도 80 ℃에서 시간에 따른 제거 효율을 나타낸 그래프이다. 30일이 지난 후에도 제거 효율이 거의 99% 이상으로 탁월한 제거효과를 보여 주었다. 실시예 1과 실시예 3에서 제조된 촉매도 거의 유사한 결과를 보여주었다.
도 1은 본 발명의 촉매합성 방법에따라 합성된 촉매의 예상구조 모식도 이며,
도 2는 본 발명의 촉매합성법에 사용되는 장치 구조이며,
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매의 표면을 SEM(scanning electron microscope, 전자현미경)으로 촬영한 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 일정한 공간속도 (12,000 hr-1)에서 세 가지의 서로 다른 휘발성 유기 화합물을 촉매 반응 온도를 변화시키면서 각각의 제거 효율을 나타낸 그래프이며,
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 촉매를 사용하여 세 가지의 서로 다른 휘발성 유기화합물을 이용하여 80 ℃의 일정한 온도에서 공간속도를 변화시키면서 각각의 제거 효율을 나타낸 그래프이며,
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 촉매를 사용하여 세 가지의 서로 다른 휘발성 유기화합물을 공간속도 12,000hr-1과 촉매온도 80 ℃에서 시간에 따른 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
Claims (11)
- a) 망간염, 구리염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 혼합액을 제조하는 단계;b) 겔이 형성된 혼합액을 반응기에 투입한 후 공기로 가압한 상태에서 숙성하는 단계;c) b)단계 후 반응기 압력을 상압으로 낮추면서 증류수를 투입하여 겔이 형성된 혼합액을 냉각하는 단계; 및d) 겔을 수득한 후 세척 및 소성하는 단계;를 포함하는 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 b)단계의 숙성은 반응기의 압력을 2 내지 100기압으로 유지한 상태로 수행되는 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 망간염 및 구리염은 구리/망간 몰비가 0.2 내지 3.2가 되도록 사용하는 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 a) 단계에서 염기는 혼합액에서 망간염 및 구리염의 합에 대한 염기의 몰비로 1~10배 범위에서 첨가하는 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 망간염은 염화망간(MnCl2), 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4), 과염소산망간(Mn(ClO4)2), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 구리염은 염화구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4), 과염소산구리(Cu(ClO4)2), 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 염기는 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 a)단계의 혼합액은 은질산염, 크롬질산염, 아연질산염, 란타늄질산염, 네오뮴질산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속첨가제를 구리염 및 망간염의 합에 대하여 0.01 내지 10 몰% 범위가 되도록 더 함유하는 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 a)단계의 혼합액은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 크로미아 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 담체를 더 함유하는 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 BET 표면적 200 내지 1000 m2/g의 구리-망간 산화물 촉매를 함유하는 공기정화장치.
- 삭제
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