KR20040061777A - 휘발성 유기화합물 제거용 금속산화물 촉매 - Google Patents

휘발성 유기화합물 제거용 금속산화물 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 휘발성 유기화합물 제거용 촉매에 관한 것으로, 알루미나 담체에 코발트, 구리, 크롬으로 이루어진 것으로부터 선택되는 적어도 1종이상의 금속산화물을 상기 담체 기준으로 각 산화물이 3 내지 70 중량% 담지된 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하여 귀금속 촉매에 비해 값이 싼 금속 산화물 촉매를 얻을 수 있다.

Description

휘발성 유기화합물 제거용 금속산화물 촉매 {Metal Oxide Catalyst For Removal Of Volatile Organic Compounds}
본 발명은 휘발성 유기화합물(VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS, 이하, "VOCs" 라 칭함) 제거촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 도장공장, 석유화학공장, 섬유공장, 식품공장, 자동차공장, 전선 에나멜 공장, 전자부품공장 등의 각종 제조공장에서 광범위하게 배출되는 오염원인인 휘발성 유기화합물(예컨대, 방향족 화합물, 에스테르류,알데히드류, 올레핀류, 케톤류, 파라핀류, 할로겐화 탄화수소 등)을 제거하기 위해 촉매연소장치에 충전되어 사용되는 촉매에 관한 것이다.
휘발성 유기화합물(VOC: Volatile Organic Compounds)은 대기 중에서 태양 빛을 받아 광화학 반응을 일으켜 스모그의 원인이 되는 오존 및 PAN과 같은 광화학 산화성 물질을 만들어 낸다.
휘발성 유기화합물들은 종류 및 대기 중 반응의 형태에 따라 대류권 오존오염, 성층권 오존층 파괴 및 지구 온난화 등을 유발하며, 인체나 동식물이 휘발성 유기화합물에 노출된 경우 단기적으로는 호흡기 질환, 신경장애 등을 일으키고, 장기적으로는 발암, 유전자 변이 등을 일으킬 수 있다고 보고되어 있다.
이러한 휘발성 유기화합물을 처리하기 위해 일반적으로 가열 소각, 촉매 연소, 응축, 흡착, 흡수, 막 등의 기술들이 사용되었으나, 최근에는 자외선, 플라즈마, 코로나(Corona) 또는 생물학적 여과(Biofiltration) 방식을 이용하는 기술들이 개발되고 있다.
휘발성 유기화합물 제거하는 기존의 공정으로는 활성탄을 이용한 흡착, 800∼900℃의 고온에서 열에 의한 산화방법(예컨대, 재생열 산화법, regenerative thermal oxidation), 응축, 흡수, 막 등의 기술들이 사용되고 있다. 활성탄을 이용한 흡착의 경우 휘발성 유기화합물에 의한 포화흡착 때문에 흡착탑의 부피가 방대하며, 사용기간이 짧다는 단점이 있다. 재생열산화법의 경우 축열체를 사용하여 열회수율이 높으나, 초기 투자비가 많이 드는 단점이 있다.
흡착기술은 흡착제의 재생회수에 따라 흡착능력이 점진적으로 감소한다. 또한, 전처리 장치를 하여 입자상 물질의 여과가 필요하며 운영비와 유지비용이 많이 드는 단점이 있다.
흡착기술에 있어서, 흡착평형문제 및 흡착제 폐기문제를 고려하여 촉매를 사용한 제거방법이 사용되고 있으며, 특히 섬유상 활성탄소 및 제올라이트에 휘발성 유기화합물을 흡착농축 후 뜨거운 공기를 불어넣어 탈착시키고 이를 촉매산화장치에서 산화시켜 제거하는 방법도 개발되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 휘발성 유기화합물을 제거하는 촉매를 제공하는 것으로 기존의 귀금속을 기재로 한 촉매에 비하여 저렴한 촉매를 제공하는 것과 휘발성 유기화합물이 에스테류, 방향족화합물, 알데히드류, 올레핀류, 케톤류, 파라핀류, 할로겐화 탄화수소로 이루어진 경우에, 상기 휘발성 유기화합물을 보다 저온에서 제거 가능하게 하는 촉매를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 단일 촉매상에서의 VOC 제거 전환율을 보인 그래프
도 2는 본 발명에 따른 복합 촉매상에서의 VOC 제거 전환율을 보인 그래프
본 발명의 촉매는 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 산화마그네슘, 실리카, 알루미나-실리카와 같은 다공성 무기 담체 상에 구리, 크롬, 코발트와 같은 금속 또는 이들의 산화물 단독 또는 혼합물을 포함한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 휘발성유기화합물 제거용 촉매는 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 산화마그네슘, 실리카, 알루미나-실리카와 같은 다공성 무기 담체 상에 다원자가 상태에 있을 수 있는 구리, 크롬, 코발트와 같은 금속의 산화물을 하나 이상 포함한다.
본 발명에서 사용되는 알루미나는 주로 알미늄금속 정련에 이용되고, 고온전기절연성을 이용하는 세라믹바이트, 유발, 연마제, 화학저항성을 활용한 항아리, 반응관, 고내화성을 이용한 내화물, 알루미나시멘트의 원료, 베르누이법으로 만든 인조 보석, 축수, 혹은 촉매담체, 흡착제로의 용도가 알려진 것이고, 티타니아는 도료, 고무, 섬유, 수지, 자기 화장품 등에 안료로 넓게 이용되고 있다.
알루미나, 티타니아, 제올라이트, 산화마그네슘, 실리카, 알루미나-실리카와 같은 담체에 구리, 크롬, 코발트와 같은 금속산화물을 도입시 금속산화물의 사용량은 담체에 대하여 무게비로 3∼35%를 사용하는 것이 바람직하며, 구리, 크롬, 코발트 중에서 선택되어지는 두 가지 이상의 금속산화물을 혼합하는 경우에도 사용되는 담체에 대하여 무게비로 6∼70%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 구리, 크롬, 코발트와 같은 금속산화물 각각의 담지량이 3%이하인 경우에는 VOC의 제거가 충분히 일어나지 못하는 단점이 있으며, 35%를 초과할 경우에는 산화물이 담체의 기공을 막아 또한 촉매의 VOC 제거활성이 적정 요구치에 도달하지 못하게 된다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
감마 알루미나에 코발트의 염을 물에 녹인 수용액을 이용하여 코발트가 중량비로 7wt.%가 되도록 함침한 후, 110℃에서 건조하고 450℃에서 소성하였다. 담체에의 함침은 습윤함침법을 이용하였으며, 감마 알루미나는 구 형태로서 지름의 평균이 4 mm인 것을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 촉매를 주로 수백 ppm의 농도로 휘발성 유기화합물의 제거를 시험하는 데 적합한 마이크로 파일럿 설비에서 활성을 시험하였다. 촉매의 활성을 시험하는 반응물로서 메틸아세테이트를 선택하고 헬륨을 바탕가스로 하여, 메틸아세테이트 350 ppm, 산소 3 %(부피기준), 수증기 0.76%(부피기준)의 반응물을 촉매층이 충진된 반응기에 공간속도 45,000 hr-1로 흘려주며, 촉매층을 통과하는 배기가스의 온도를 전기로에 의하여 변화시키면서 실험하였다. 촉매층을 통과한 배기가스에서의 메틸아세테이트의 성분을 분석하여 하기 식에 의해 전환율을 계산하였다.
* 메틸아세테이트의 전환율
= [(촉매통과 전 메틸아세테이트의 농도
-촉매통과 후 메틸아세테이트의 농도)
/촉매통과전 메틸아세테이트의 농도] ×100
계산된 메틸아세테이트의 전환율을 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
촉매로서 코발트 대신 구리를 담지시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한방법으로 촉매를 제조한 후, 메틸아세테이트의 전환율을 산출하여 표1에 나타내었다.
(실시예 3)
촉매로서 코발트 대신 크롬을 담지시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한 후, 메틸아세테이트의 전환율을 산출하여 표1에 나타내었다.
(비교예 1)
감마 알루미나에 코발트의 염을 물에 녹인 수용액을 이용하여 코발트가 중량비로 40wt.%가 되도록 함침한 후, 110℃에서 건조하고 450℃에서 소성하였다. 담체에의 함침은 습윤함침법을 이용하였으며, 감마 알루미나는 구 형태로서 지름의 평균이 4 mm인 것을 사용하였다.
실시예 1에서와같이 메틸아세테이트의 전환율을 산출하여 표1에 나타내었다.
(비교예 2)
촉매로서 코발트 대신 구리를 담지시킨 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한 후, 메틸아세테이트의 전환율을 산출하여 표1에 나타내었다.
(비교예 3)
촉매로서 코발트 대신 크롬을 담지시킨 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한 후, 메틸아세테이트의 전환율을 산출하여 표1에 나타내었다.
(실시예 4)
촉매로서 코발트와 구리를 함침하기 위하여 각각의 염을 사용하여, 각각의 중량비가 7wt.%가 되게 함침한 후, 110℃에서 건조하고 450℃에서 소성하여 촉매를 제조한다. 실시예 1과 동일한 감마 알루미나를 담체로 사용하며, 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸아세테이트의 전환율을 산출하여 표2에 나타내었다.
(실시예 5)
촉매로서 코발트와 크롬을 함침하기 위하여 각각의 염을 사용하여, 각각의 중량비가 7wt.%가 되게 함침한 후, 110℃에서 건조하고 450℃에서 소성하여 촉매를 제조한다. 실시예 1과 동일한 감마 알루미나를 담체로 사용하며, 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸아세테이트의 전환율을 산출하여 표2에 나타내었다.
(실시예 6)
촉매로서 구리와 크롬을 함침하기 위하여 각각의 염을 사용하여, 각각의 중량비가 7wt.%가 되게 함침한 후, 110℃에서 건조하고 450℃에서 소성하여 촉매를제조한다. 실시예 1과 동일한 감마 알루미나를 담체로 사용하며, 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸아세테이트의 전환율을 산출하여 표2에 나타내었다.
상기 표 1에서 알 수 있듯이 코발트, 구리, 크롬 촉매에서도 350℃부근에서 충분히 높은 메틸아세테이트의 제거 활성을 보임을 알 수 있다.
상기 표 2에서 알 수 있듯이 코발트, 구리, 크롬에서 선택된 2종의 금속을 담지한 촉매에서는 350℃에서 더욱 높은 메틸아세테이트의 제거 활성을 보임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 단일 촉매상에서의 VOC 제거 전환율
촉매온도 Cu7wt%/Alumina Cr7wt%/Alumina Co7wt%/Alumina Cu40wt%/Alumina Cr40wt%/Alumina Co40wt%/Alumina
150℃ 24.6 15.1 26.7 5.5 3.8 5.8
200℃ 40.2 30.6 45.0 8.6 5.7 8.9
250℃ 60.2 54.2 66.6 11.2 8.2 10.5
300℃ 82.8 77.1 90.1 13.5 9.5 11.6
350℃ 84.6 80.5 92.1 13.8 9.6 12.5
발명에 따른 복합 촉매상에서의 VOC 제거 전환율
촉매온도 Cu-Cr/Alumina Co-Cr/Alumina Co-Cu/Alumina
150℃ 21.2 25.5 27.8
200℃ 41.5 45.0 46.5
250℃ 63.2 66.6 68.4
300℃ 83.4 88.2 92.0
350℃ 89.3 92.1 94.1
<표 1>에서 알 수 있듯이 코발트, 구리, 크롬 촉매에서도 350℃부근에서 충분히 높은 메틸아세테이트의 제거 활성을 보임을 알 수 있다.
<표 2>에서 알 수 있듯이 코발트, 구리, 크롬에서 선택된 2종의 금속을 담지한 촉매에서는 350℃에서 더욱 높은 메틸아세테이트의 제거 활성을 보임을 알 수 있다.
본 발명에 의하여 휘발성 유기화합물의 제거가 가능하고 귀금속 촉매에 비해 값이 싼 금속 산화물 촉매가 얻어진다. 이로 인하여 촉매제조의 비용을 낮출 수 있다.

Claims (3)

  1. 휘발성 유기화합물 제거용 촉매에 있어서, 알루미나 담체에 코발트, 구리, 크롬으로 이루어진 것으로부터 선택되는 1종의 촉매가 담체에 대하여 3내지 35중량% 담지되는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 제거 촉매.
  2. 휘발성 유기화합물 제거용 촉매에 있어서, 알루미나 담체에 코발트, 구리, 크롬으로 이루어진 것으로부터 선택되는 2종 이상의 촉매가 담체에 대하여 7내지 70중량% 담지되는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 제거 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 휘발성 유기화합물이 방향족 화합물, 에스테르류, 알데히드류, 알콜류, 올레핀류, 케톤류, 파라핀류, 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 휘발성 유기화합물 인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 제거 촉매.
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