JPH09506543A

JPH09506543A - 組合せ吸着剤／触媒系

Info

Publication number: JPH09506543A
Application number: JP7512853A
Authority: JP
Inventors: ホワードエルグリーン
Original assignee: University of Akron
Current assignee: University of Akron
Priority date: 1993-10-27
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1997-06-30
Also published as: AU8094694A; US5414201A; WO1995011727A1; CA2175036A1; EP0726793A1

Abstract

(57)【要約】揮発性有機化合物の酸化のための方法及び吸着剤／触媒組成物を開示する。該方法では、吸着剤／触媒床の第１セグメントにおいて吸着温度で揮発性有機化合物を吸着し、つづいて、第１セグメントの下流にある吸着剤／触媒床の対向する第２セグメントを初期温度から酸化温度に加熱し、加熱によって第１セグメントから揮発性有機化合物を脱離し、第１及び第２セグメントをそれぞれ冷却する。吸着剤／触媒は吸着セグメント（たとえば金属酸化物、未交換ゼオライト、炭素及び重合体樹脂等）及びつづく化合物の触媒酸化用の触媒セグメントを収容する。触媒は、少なくとも１の交換金属を有する金属交換アルミノシリケートゼオライト、少なくとも１の含浸金属を有する金属含浸アルミノシリケートゼオライト、又は少なくとも１の交換金属及び少なくとも１の含浸金属を有する金属交換、金属含浸アルミノシリケートゼオライトである。交換及び含浸金属はいずれも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ni、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄでなる群から選ばれる。

Description

【発明の詳細な説明】組合わせ吸着剤／触媒系技術分野本発明は、一般に、高容量汚染空気流から室温において希薄な揮発性有機化合物（VOCs）を除去すると共に、捕集したVOCsを脱離及び酸化するために、より高い温度において触媒としても作用する組合わせ吸着剤／触媒系に係る。発明の背景過去の覆水（土壌又は地下水への流入が見られる）の浄化と同様に、将来のVO Cs及び塩素化揮発性有機化合物（CVOCs）の廃棄には長期間の世界的な取組みが必要である。土壌及び地下水を無毒化かする現在の方法（すなわち、土壌の洗浄、レトルテイング(retort-ing)等）は、遅く、不十分でかつコストが非常に高く、従って、従来技術に代わる他の技術が望まれている。さらに、VOCs又はCVOCs の除去後であっても、これらの有毒性の汚染物は、濃縮又は再循環されるか、これらの放出前に良性の生成物に変換されなければならない。再循環又は変換のための現在の方法は、代表的に、炭素の吸着、つづく水蒸気ストリッピング及び熱的又は触媒的手段を使用するVOCの収集又は分解を包含する。この種の収集装置の実例は、Goldhaarの米国特許第5,069,689号に開示されており、この装置ではVOC煙霧を活性炭に吸着し、酸素の存在下、燃焼域で分解及び酸化する。しかしながら、VOCsを触媒分解できることは述べられておらず、該方法で利用する高温（500〜1,000℃）は明確には、触媒法を開示するものではない。 Shumacherらの米国特許第4,966,611号も、２つのサイクル、すなわち吸着サイクル及び再生サイクルで機能する代表的な活性炭床を開示する。この方法は、吸着の間、ガス流を吸着剤物質と接触させること、再生の間、吸着剤物質を湿潤化ガスによって加熱すること、及び再生の間、加熱された吸着剤物質から脱離された化合物を燃焼ユニットで燃焼させることを必要とする。燃焼は触媒式ではなく、天然ガスの如き外部の燃料を使用する。他のアプローチは、Zeffらの米国特許第4,780,287号に開示されている。これによれば、VOC流をシリカ又は石英のチップの多孔性床を通過させ、その後、光分解を行うため床に紫外線を照射する。分解速度が低下した場合には、加熱及び／又は吸着剤床に窒素ガスを通過させることを介して吸着剤のコーキングを解消できる。 Yingらの米国特許第4,623,464号は、物理化学的及び生物学的な処理法の組合わせを開示しており、エンハンスト連続バッチ反応器（enhanced sequencing batch reactor）における粉末状活性炭の仕様を含む。さらに、Granthamら（米国特許第4,526,677号）は、たとえばココナッツ炭、石油コークス又は脱揮発化及び活性化石炭の如き他の低活性、低選択性の吸着剤も使用できるが、吸着剤として活性炭を使用している。高分子炭素質物質も有効であると思われる。しかしながら、これらの従来技術によるアプローチは、エネルギー及び装置を多用するものであり、多量のガスを連続して加熱する設備と共に、多数の吸着剤床（原料の切換え及び水蒸気ストリッピングが可能でる）が要求される。仮に、別々の並列する炭素床及び関連するCVOCの変換設備及び施設が不要となれば、地下水の処理プラントは一般的な設備費及び操作コストを３０〜４０％節約できると見積もられている。従来技術において要求されていたものは、VOCs及び／又はCVOCs用の吸着剤として及び吸着された物質の触媒によるつづく酸化分解用の触媒としての両方で機能する媒体（好適な１具体例では、VOC及び/又はCVOCの酸化の際、きわめて活性選択性かつ安定性である交換及び含浸ゼオライト系触媒媒体を含む）である。キーとなる特性の１つは、モレキュラーシーブ（室温において多量の揮発性物質を吸着する）として機能できることである。温度の定期的な上昇により、集められたCVOCsは触媒床から脱離されるだけでなく、同時に触媒酸化され、このため、炭素床の必要性を排除できる。本発明の要約本発明によれば、VOCs又はCVOCs（これら２つの用語は明細書を通して相互に交換できるものとして使用する）を外界温度において物理吸着し、つづいて吸着された化合物を脱離し、かつ同時に酸化して多酸素化生成物を生成するとの両方の機能を、別々の再生期間（非運転期間）を必要とすることなく発揮できる単一床吸着剤／触媒系が提供される。本発明の目的は、吸着剤及び触媒の両方として機能できる単一媒体を提供することにある。本発明の他の目的は、初めに室温において低濃度のVOCs又はCVOCsを集める吸着剤として機能し、ついで、より高い温度（たとえば350℃）でVOCsを分解及び／又は酸化するための触媒として機能する吸着剤／触媒系を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、吸着剤相及び触媒相の循環を介して、希薄な多量の蒸気を連続して加熱することによるエネルギー損失を回避する吸着剤／触媒系を提供することにある。本発明の他の目的は、その後の短い脱離反応サイクルを伴う長期間の自動吸着サイクルを可能にすることにある。本発明のさらに他の目的は、別々の床の必要性を排除することにある。本発明のこれらの及び他の目的は、図面、詳細な説明及び請求の範囲を検討する際に明らかになるであろう。図面の簡単な説明本発明は、特定の部材及び部材の配置において物理的な形態をとりうるが、その好適な具体例を当該明細書において詳細に説明すると共に、その一部を構成する添付図面に示す。図１は、吸着及び物理吸着されたVOCs及びCVOCsの触媒酸化に適する２床型反応器の部分断面における側面図である。図２は、吸着及び物理吸着されたVOCs及びCVOCsの触媒酸化に適する単一床型反応器の部分断面の側面図である。図３は、TEC原料（1450ppm）及び５０％シリカライト／ＣＡ＋５０％ Cr−Y ／Co吸着剤／触媒を使用する際に、図２に示す反応器から得られた運転プロフィールであって、反応器の頂部、中間部及び底部から得られたサンプルを示す。図４は、TEC原料（1050ppm）及び低部床においてシリカライト吸着剤を及び頂部床においてCr−Y／Pt触媒を使用する際に、図２に示す反応器から得られた運転プロフィールであって、反応器の頂部、中間部及び底部から得られたサンプルを示す。図５は、TEC原料（1062ppm）及び低部床においてシリカライト／ＣＡ吸着剤を及び頂部床においてCr−Y／Pt触媒を使用する際に、図２に示す反応器から得られた運転プロフィールであって、反応器の頂部、中間部及び底部から得られたサンプルを示す。図６は、TEC原料（237ppm）及び低部床においてシリカライト／ＣＡ吸着剤を及び頂部床においてCr−Y／Pt触媒を使用する際に、図２に示す反応器から得られた運転プロフィールであって、反応器の頂部、中間部及び底部から得られたサンプルを示す。図７は、図３のシステムを使用して得られた運転プロフィールであって、さらに頂部及び下部の両反応器の加熱サイクルを示す。図８は、図４のシステムを使用して得られた運転プロフィールであって、さらに頂部及び下部の両反応器の加熱サイクルを示す。図９は、図５のシステムを使用して得られた運転プロフィールであって、さらに頂部及び下部の両反応器の加熱サイクルを示す。図１０は、図６のシステムを使用して得られた運転プロフィールであって、さらに頂部及び下部の両反応器の加熱サイクルを示す。発明の詳細な説明二重機能性吸着剤／触媒媒体は、揮発性有機化合物（VOCs）又はハロゲン化（特に塩素化）揮発性有機化合物（CVOCs）をほぼ外界温度で捕集すると共に、より高い温度（〜350℃）においてこれらの脱離及び分解に対して触媒作用を発揮できる。かかる系は、別個の炭素吸着床の必要性を排除し、その結果としてエネルギー消費を低減させる。一般に、吸着剤／触媒ユニットは、通常、吸着サイクルの間に外界温度で作用して、たとえば、ストリッピング塔流出空気流からVOCs（ハロゲン化されたもの又はされていないもの）を除去する。吸着剤／触媒の組成に伴い、吸着温度は、吸着剤／触媒の固有の特性に応じて外界温度よりも高いか又は低いことが想像される。ブレークスルー(breakthrough)に近い時間では、吸着剤／触媒ユニットは、VOCフリー端から開始して軸方向に徐々に加熱されることにより捕集された有機物を酸化するようにプログラム化される。加熱が予測通に吸着剤／触媒ユニット内を下流に向かって移動するにつれて、CVOCは脱離され、汚染空気流の連続移動により、活性な熱流出物末端に運ばれ、ここで接触する触媒表面部位によって高酸化生成物に変換される。サイクルのこの反応期間では、CVOCの脱離速度を、各種の特定時間において利用できる触媒部位の総酸化能力よりも低いものに維持するよう注意する。より多くの触媒表面が物理吸着したCVOCから徐々に開放されるにつれて、脱離及びつづく酸化率が増大し、局部的な過熱及びその結果としての触媒の失活の可能性によってのみ制限される。サイクルの反応期間の完了時、軸方向の反応器温度が反応器の流出物末端に向かって徐々に低下して、吸着剤／触媒の冷たい部分が、入ってくるCVOCsを物理吸着するためのトラップとして再び作用するようにプログラム化される。精巧な操作環境では、全捕集／反応サイクルが、重大な手動による妨害を受けることなく自動的に繰り返し行われるようにプログラム化される。本発明の第１の具体例では、本発明の吸着剤／触媒は、ハロゲン化有機物の分解用の金属交換、金属含浸ゼオライト又はモレキュラーシーブ触媒を包含してなり、該触媒は担持されていても又は担持されていなくてもよく、バインダー０〜約９５重量％、金属交換ゼオライト約１０〜約９５重量％及び含浸金属化合物約０．２〜約１２重量％（ここで、百分率は酸化物基材上に担持された金属として算定している）でなり、金属交換ゼオライトにおける金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄでなる群から選ばれるものであり、含浸用金属化合物は、たとえば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ及びＰｔの化合物でなる群から選ばれる。さらに、かかる触媒の製法、及び塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素、及びフルオロ−クロロカーボン（CFC's）を含む有害なハロゲン化有機物を前記触媒及び過剰の酸素又は酸素含有ガス混合物（たとえば空気）の存在下で酸化することからなるハロゲン化有機物の酸化分解法が開示してある。任意のバインダーは、一般に、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、コーディエライト、チタニア、ジルコニア、バナジア、及び結合剤として使用される他の無機物質でなる群から選ばれる。しかしながら、使用する場合、Silbond（登録商標）又は高表面積マトリックスを形成する他の結合剤の如きバインダーが好適である。理論的に限定するものではないが、存在する場合、バインダーは支持体上に金属交換ゼオライトを固着させるための結合剤として作用し、含浸剤と結合する表面として作用するものと考えられる。金属交換ゼオライトにおける金属は、一般に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄでなる群から選ばれる。含浸用金属化合物は、一般に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ及びＰｔの化合物でなる群から選ばれる。代表的には、含浸用金属化合物は、金属が各種の可能な酸化状態のイオンとして利用される水溶性の金属化合物である。触媒が支持体上に担持される際には、支持体は、アルミナ、シリカ、アルミナ− シリカ、コーディエライト、チタニア、ジルコニア、他の同様の無機支持体及びゼオライトを含有する押出成形物の如き標準の各種支持体物質でなる。支持体は、ハニカム、モノリス、ペレット、リング、球、サドル、セラミックフォーム、押出成形体又は他の種類の成形支持体を含む所望の形状（これらに限定されない）である。ハニカム及びモノリスが好ましい。本発明の第２の具体例では、吸着剤／触媒組成物は、軸方向に、触媒の原料サイド（第１セグメント）で吸着機能が強調された組成から、触媒の反対の流出物サイド（第２セグメント）で酸化機能が強調された組成へと組成的に変化される。触媒の組成は、２つの端部のいずれかから均一に又は不均一に変化する。このシステムでは、触媒床の第１セグメントにおける好適な吸着剤組成物は代表的にはゼオライト又はモレキュラーシーブタイプの組成物であり、ここに付着又は物理吸着された各種の交換又は含浸金属を有していてもよく、又は有していなくてもよい。吸着剤／触媒床の第２セグメントでは、組成物は酸化機能が強調され、好適な具体例では、上述した金属交換、金属含浸アルミノシリケートゼオライト又は、モレキュラーシーブを含む。触媒の調製本発明の触媒の調製の第１の具体例では、本発明の金属交換、金属含浸ゼオライト及びモレキュラーシーブ（本願では、これらの用語を相互に交換できるものとして使用する）は、（１）ゼオライトを金属で交換して、金属交換ゼオライトを生成し、（２）該金属交換ゼオライトを乾燥させ、（３）金属交換ゼオライトをか焼し、（４）任意に金属交換ゼオライトにバインダーを添加し、（５）バインダーが存在する場合、金属交換ゼオライト／バインダー混合物を乾燥させ、（６）バインダーが存在する場合、金属交換ゼオライト／バインダー混合物をか焼し、（７）金属交換ゼオライトを含浸処理して、金属交換、金属含浸ゼオライト触媒を生成し、（８）金属交換、金属含浸ゼオライト触媒を乾燥させ、及び（９）金属交換、金属含浸ゼオライト触媒をか焼して、ハロゲン化有機物分解用の活性な触媒を形成させることからなる方法によって製造される。本発明の触媒製造の第２の具体例では、本発明の金属交換、金属含浸ゼオライトは、（１）ゼオライトを金属で交換して、金属交換ゼオライトを生成し、（２）該金属交換ゼオライトを乾燥させ、（３）金属交換ゼオライトをか焼し、（４）金属交換ゼオライト触媒をバインダーを使用して又は使用することなく無機支持体上に洗浄被覆（washcoating）し、（５）洗浄被覆した金属交換ゼオライト／支持体混合物を乾燥させ、（６）洗浄被覆した金属交換ゼオライト／支持体混合物をか焼し、（７）洗浄被覆した金属交換ゼオライト／支持体混合物を含浸処理して、金属交換、金属含浸ゼオライト触媒を生成し、（８）金属交換、金属含浸ゼオライト触媒を乾燥させ、及び（９）金属交換、金属含浸ゼオライト触媒をか焼して、ハロゲン化有機物分解用の活性な触媒を形成させることからなる方法によって製造される。本発明の触媒製造の第３の具体例では、本発明の金属交換、金属含浸ゼオライトは、（１）ゼオライトを金属で交換して、金属交換ゼオライトを生成し、（２）該金属交換ゼオライトを乾燥させ、（３）金属交換ゼオライトをか焼し、（４）金属交換ゼオライト粉末を微細に粉砕した含浸用金属化合物と乾燥混合させ、（５）バインダーを添加して、金属交換ゼオライト、微粉砕含浸用金属化合物粉末／バインダーのスラリーを生成し、（６）この金属交換ゼオライト、微粉砕含浸用金属化合物粉末／バインダーのスラリーを乾燥させ、及び（７）金属交換ゼオライト、微粉砕含浸用金属化合物触媒をか焼して、ハロゲン化有機物分解用の活性な触媒を形成させることからなる方法によって製造される。ゼオライト触媒の金属−イオン交換法ゼオライトを金属（イオンとして利用可能な金属を有する水溶性の金属塩）で交換して金属交換ゼオライトを生成する工程は、初めに水性雰囲気においてゼオライトをアンモニアで処理して、プロトン部位をアンモニウム部位（当該アンモニウム部位は金属交換反応を容易にする）に変換させることを包含する。通常、交換反応は、ゼオライトのチャネル又はゲージにおける１つのイオンの他のイオンによる置換又は交換によるものであるため、交換反応では水溶性の塩が使用される。この交換工程は、通常、交換平衡が達成されるまで（６〜約２４時間又はそれ以上の範囲であり、好ましくは１０〜２０時間である）行われる。金属交換ゼオライト触媒の洗浄被覆洗浄被覆は、活性な触媒片を不活性支持体の表面上に表面付着させるための技術である。この被覆技術は、通常、活性な触媒及び任意に添加したバインダーのスラリー中に支持体を浸漬することによって実施される。必要な場合、バインダーは支持体表面に触媒を充分に接着させる。乾燥及びか焼は洗浄被覆による結合法を完全なものとする工程であり、これにより、表面被覆された支持体が生成する。もちろん、表面の被覆が必ずしも完全なものではないこと、第２に、バインダーによって形成された孔がゼオライト又は支持体上に存在しうることが認識されなければならない。特定の支持体の表面に洗浄被覆される又は他の手段で結合される触媒組成物の量は、主として特殊な担持触媒の用途に左右される。しかしながら、代表的には、触媒組成物は最終触媒の５０重量％（すなわち、触媒５０％及び支持体５０％）以上を構成することはない。好ましくは、触媒組成物は合計重量の２５％以下を構成する。しかしながら、触媒組成物が５０重量％以上又は２５重量％以下を構成する担持触媒も製造される。金属−イオン交換ゼオライト触媒の含浸含浸は表面を金属イオンで飽和する技術である。含浸用の金属化合物は、一般に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ及びＰｔの化合物でなる群から選ばれる。代表的には、含浸用金属化合物は、使用できる形状で所望の金属を含有する各種の試薬、たとえば金属イオンが各種の化学的に許容される酸化状態にあるこれら金属の水溶性塩である（ただし、これらに限定されない）。含浸は、含浸用金属化合物及び任意にバインダーを含有する溶液中に洗浄被覆した触媒を浸漬又はソーキングすることによるものである。ついで、含浸した触媒を乾燥及びか焼の工程に供する。含浸工程は、通常、水性媒体中で行われ、従って、含浸用金属化合物がある程度水溶性であることが必要である。この含浸の間に、交換されていた金属イオンが失われることはなく、交換されることもない。さらに、含浸部位は、金属交換部位とは非常に異なった触媒特性を生ずる。金属交換、金属含浸ゼオライト触媒の乾燥乾燥工程は公知のものであり、代表的には、乾燥を促進するに充分な温度において、特定の温度での乾燥を達成するに充分な時間で実施される。もちろん、乾燥温度と乾燥時間との間には強い関連性があり、温度が高ければ高いほど、乾燥時間は短くなる。しかしながら、あまりにも急速な乾燥は最終的な触媒特性にマイナスの影響を及ぼす。このように、乾燥の時間及び温度は、最良の特性を付与できるようにバランスされる。本発明では、乾燥時間は通常約２〜約４８時間又はそれ以上であり、乾燥温度は通常約９５〜約250℃ である。ついで、乾燥した触媒を、温度約400〜約750℃において、触媒を安定化させるに充分な時間（約２〜約４８時間又はそれ以上）でか焼する。ゼオライトが関与するため、約750℃以上の温度はゼオライトの結晶性を破壊させる。合成ゼオライトの熱破壊は当分野で公知である。非担持触媒非担持金属交換、金属含浸触媒を調製するためには、いくつかの方法が利用できる。１つの具体例によれば、市販のゼオライトペレットを適切な金属イオンで交換させる。適切に乾燥及びか焼を行った後、これら金属イオン交換ゼオライトペレットに好適な含浸剤及び任意にバインダーを含浸させる。乾燥及びか焼工程後、好適な網目サイズで篩通して非担持触媒を調製する。第２の具体例によれば、市販のゼオライト粉末を好適な金属イオンで交換する。乾燥及びか焼につづいて、これら金属−イオン交換ゼオライト粉末を好適な微粉砕含浸用金属化合物と乾燥混合し、バインダーと共にスラリー化させる。乾燥及びか焼工程後、好適な網目サイズで篩通して非担持触媒を調製する。第３の具体例によれば、非担持触媒は、単に触媒混合物（金属含浸及び金属交換ゼオライト）を調製し、当該混合物を湿潤状態の成形物に成形し（混合物を成形可能なものとする、すなわち公知の如く流動性すぎず、かつ乾燥しすぎていない状態となるようにするに充分な量の水を含む）、成形物を乾燥及びか焼することによっても調製される。この方法によれば、安定した非担持触媒が生成される。この方法でも、当分野で公知の如く無機又は有機可塑剤の如き押出成形助剤又は当分野で公知の孔形成添加剤を含ませることが必要となることがある。さらに、第４の具体例では、非担持触媒は、金属含浸及び金属交換ゼオライトの混合物でなるセラミックフォームを調製することからなる方法によって製造される。上記混合物を有機成形体上に噴霧又は被覆する。被覆された成形体を乾燥させ、ついでか焼し、これによって有機成形体を分解して、有機成形体のセラミック残渣、すなわちセラミックフォームを生成する。本発明の非担持触媒を製造するために当分野で公知の他の技術も使用できることは認識されなければならない。イオン交換／含浸剤ゼオライトの交換処理又は触媒への含浸に使用される特別な種類の金属試薬としては、一般にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｄ及びＰｔでなる群から選ばれる金属のあらゆる可能な塩化物、酸化物、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、臭化物、炭酸塩、水酸化物、及び他の同様の水溶性塩がある。しかしながら、ゼオライトの交換処理又は洗浄被覆支持体への含浸には非水性法も利用されることが認識されなければならない。ゼオライト本発明で使用できるゼオライト又はモレキュラーシーブ（当該用語は相互に交換可能なものとして使用する）は、たとえばＮａ−Ｙ及びＨ−Ｙの如きペレット状及び粉末状のものであり、Union Carbide，Linde Divisionからそれぞれ商標名Ｙ−５２及びＹ−８２として市販されている。しかしながら、他の製造者からのＹ−ゼオライトを、たとえばＡ、Ｌ、Ｏ、Ｐ又はＸゼオライト、シリカライト、ZSMシリーズ又は天然ゼオライト（ホージャサイト又はモルデナイト）の如き他の種類のゼオライトと共に、同様の条件下で使用できる。支持体本発明の触媒用の基材として各種の支持体を使用できる。支持体としては、アルミナ、酸化アルミニウム、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミニウムシリケート、チタニア、コーディエライト及び他の同様の支持体及びこれらの組合せの如き代表的な無機支持体がある（ただし、これに限定されない）。これら無機支持体は、これらが処理される反応器又は処理法の正確な条件に応じた各種の形状及び構造を有することができる。本発明の１具体例では、好適な支持体の形状はハニカムである。選択される各ハニカムパターンも、反応器及び処理法の変化に大いに左右される任意事項である。たとえば球状、Intalox（商標名）サドル、Super Int alox（商標名）サドル、Berlサドル、スロットリング Tower Packing（商標名）、ラシヒリング（商標名）、クロスパーティションリング、Lessing リング、ボール、ペレット、ブリックス、セラミックフォーム及びモノリスの如き他の形状も使用できる。支持体物質としてステンレス鋼の如き金属も使用できる。使用する反応温度に応じて、たとえばDowex（登録商標）及び Amberlite（登録商標）の如き重合体支持体物質も使用可能である。吸着剤本発明に適用できる吸着剤は、可逆的にVOCs又はCVOCsを物理吸着できるものである。このような吸着剤の代表的なものとしては、アルミナ、シリカゲル、チタニア、ジルコニア等の如き金属酸化物；たとえばＨ−Ｙ、H−ZSM−５等の如き未交換ゼオライト、たとえば活性炭、木炭等の炭素；たとえば Amberlite（登録商標）樹脂（水溶液及び非水性溶液から簡単な又は複雑な陽イオン及び陰イオンを除去するために使用される強酸形、弱酸形、強塩基形又は弱塩基形（交換能力及び多孔度の点で各種のグレードを有する）の微細ビーズ状の不溶性架橋重合体を含む）、Dowex（登録商標）樹脂（炭化水素マトリックスに結合した多数のイオン化可能な基又は官能基、イオン交換樹脂の化学的挙動及び種類を決定する官能基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体でなる合成イオン交換樹脂を含む）等の如き高分子樹脂がある（ただし、これらに限定されない）。反応体本発明の新規な触媒が酸化できるハロゲン化有機物としては次のものがあるが、これらに限定されない：クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素を含む塩素化メタン；クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン及び多塩素化エタンを含む塩素化エタン；他の塩素化アルカン；モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、及びテトラクロロエチレンを含む塩素化エチレン；塩素化プロピレン及び他の塩素化アルケン及びジエン；塩素化ベンゼンを含む塩素化芳香族化合物；ヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロロブタジエン、ヘキサクロロエタン、塩素化スチレン、ジオキシン、多塩素化ビフェニルの如き塩素化炭化水素及び他の塩素化炭化水素及び有機物；たとえばフルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロホルム、四フッ化炭素を含むフッ素化メタン；フッ素化エチレン、１−フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリ及びテトラフルオロエチレンの如きガス状から高分子量のものまでのフッ素化炭化水素；ジフルオロジクロロエタン、フルオロクロロプロパン、CFC−12、CFC−11、CFC−113及び他の同様のCFC ′sを含むフレオンの如き塩素化／フッ素化炭化水素。多イオン交換及び／又は含浸ゼオライトにおいて金属交換され、つづいて表面上で含浸された（同一又は相異なる）触媒について、少なくとも１５の異なる金属の組合せがあることが評価されるべきである。交換の間又は含浸の間に２つの異なる金属を使用することにより三金属組成も可能であることも評価されるべきである。４つの金属又はそれ以上の混合金属の組合せも可能である。水蒸気の添加発明者らは、原料流の特定の温度及び圧力における飽和点以下の量で水を原料流に添加することが、 Deacon反応による塩化水素酸の酸化の間に生成する塩素ガスの平衡濃度を有効にシフトさせうることを見出した。本発明は、触媒の調製及びハロゲン化有機物の分解に関するこれら触媒の使用に共通の結果を示す一連の実施例を参照することにより明確になるであろう。「部」及び「百分率」はすべて、他に示さない限り、重量基準である。省略符号以下の実施例では次の省略符号を使用する。 CA クロム酸 TCE トリクロロエチレン Silicalite シリカライトタイプのゼオライト Silicalite/CA CAを含浸したシリカライトタイプのゼオライト Cr−Y クロム交換Ｙタイプゼオライト Cr−Y/Pt クロム交換、白金含浸Ｙタイプゼオライト Cr−ZSM−5 クロム交換ZSMタイプゼオライト Cr−Y触媒の調製１／１６″のペレット形、Ｈ−Ｙ触媒を、クロム交換前に、初めにアンモニウム形に交換させた。蒸留水１ｌに塩化アンモニウム 120.5ｇを溶解させることによって塩化アンモニウム溶液（2.24当量）を調製した。この溶液中にＨ−Ｙペレット 150ｇを懸濁化させ、溶液を５０〜５５℃で連続して２時間撹拌した。Ｈ− Ｙについて、アンモニウム交換率が約７０％となるようにかかる交換を連続して３回行った。クロム交換については、硝酸クロム（Cr(NO₃)・９H₂O）25ｇを蒸留水１ｌ量）とした。１N NH₄OHを添加することによって、この溶液（pH2.58を有する）を中和してpH4.0とした。ついで、この溶液中にNH₄−Yを懸濁させ、９０℃で連続して７２時間撹拌した。交換後、触媒ペレットを完全に洗浄し、125℃で９０分間乾燥させ、ついで500℃で１２時間か焼してCr−Y触媒を調製した。白金の含浸 Cr−Yへの白金の含浸を初期湿式法によって実施した。溶液に基づいてＰｔの担持率0.2％（重量）を達成した。テトラアミン白金（II）クロリド0.02ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、この溶液によってCr−Y9.98ｇを湿らせた。ついで、触媒を室温で乾燥させ、500℃（この温度まで徐々に加熱する。１℃／分）で１２時間か焼してCr−Y／Ptを調製した。白金の交換既に交換を行ったCr−Yゼオライトについての白金による交換を次のようにして行った。テトラアミン白金（II）クロリド0.03ｇを蒸留水100ｍｌに溶解した。Cr-Y 9.97ｇを蒸留水900ｍｌ中に懸濁させ、白金溶液100ｍｌを滴下した。溶液を室温において１２時間連続して撹拌した。ついで、触媒を蒸留水で２回洗浄し、室温で乾燥させた。その後、か焼を500℃（この温度まで徐々に加熱する、１℃／分）で１２時間行い、Cr−Pt−Y触媒を得た。コバルトの含浸 Cr−Y触媒へのコバルトの含浸に当たり、CO(NO₃)₂・６H₂O ５０ｇを蒸留水400ｍｌ中に溶解した。ついで、このコバルト溶液にCr−Y ２Ｏｇを２時間懸濁させた。その後、触媒を125℃で９０分間乾燥させ、500℃ で12時間か焼してCr−Y／Co触媒を調製した。シリカライト／ＣＡ触媒の調製シリカライト／ＣＡの調製における第１工程は、シリカ基材バインダーSilbon d−H6C（プレ加水分解したエチルシリケート）を使用して、シリカライト粉末からシリカライトペレットを得ることである。バインダー２０ｍｌを粉末３２ｇに添加して濃厚なペーストを得た。これを炉中、200℃に２時間維持し、つづいて500℃に８時間徐々に加熱し、その後、１／16″のサイズのペレットに粉砕した。ついで、３０％クロム酸溶液（水100ｇ中にCrO₃ ３０ｇを含む）を使用して、シリカライトペレットを室温で２時間含浸させた。その後、含浸したペレットを100℃で２時間乾燥し、500℃で８時間か焼した。最終のCr₂O₃含浸レベルは約９％であった。 Cr−ZSM−５の調製 UOPから得たZSM−５（ロット＃15228〜72、１／16″ペレット）約１５ｇを2.2 4Ｍ塩化アンモニウム溶液で交換処理した。室温においてこの交換を３回（各回２時間）行った。ついで、アンモニウム交換触媒を２重量％硝酸クロム溶液で交換処理した。水酸化アンモニウム数滴を添加することによって溶液のｐＨを4.0 に維持した。交換を50℃で７２時間行った。クロム交換触媒を、触媒が、含浸用クロムを放出しなくなるように、洗浄したサンプルのｐＨが蒸留水のものと同一になるまで蒸留水で洗浄した。ついで、触媒を125℃で９０分間乾燥し、500℃で１２〜１８時間か焼した。実験の説明次に図面（本発明の好適な具体例を説明するためのものでり、本発明を制限するものではない）を参照すると、図面は吸着剤／触媒媒体を使用するための実験用設備及びこれに適用される代表的な操作条件を示すものである。図１は、吸着剤／触媒媒体２５，２６を収容する反応器（一般に管形状）１６を示す。管状反応器は、炉内の収容孔への挿入が容易であるため好適であるが、反応器の断面に関する幾何学的形状についての制限はない。スーツケース形の炉２３，２４が反応器を包囲しており、該炉は反応器１６内に収容された吸着剤／触媒２５，２６を包囲する。ただし、図２に示す単一の吸着剤／触媒２２が単一のスーツケース形炉によって囲まれているものに限定される必要はない。実験の簡潔性のため、２つのスーツケース形炉を持つものを使用して実験結果を得た。炉２３，２４は炉の温度を制御する内部抵抗コイル（図示していない）を具備している。炉の構成において、個々の温度制御機能を有する多数の抵抗コイルが各反応器内に軸方向で配置されている。温度を監視するため、炉の各種の部位に温度カップル１１が設けられている。上方及び下方反応器炉間の隙間は、代表的には、加熱テープ及び絶縁体４で覆われる。さらに、マノメータタップ１２が反応器のこの部分から突出する。代表的には、反応器システム流出物にわずかの減圧がかけられ、付随する圧力の影響の不存在下に吸着剤／触媒系の調査が可能になる。触媒充填及び／又はガラス反応器フリットのため、反応器の断面方向には、わずかにプラスの圧力低下が存在する。当分野では、このような反応器の配置におけるプラスの分圧の存在は公知である。この反応における正の及び負の圧力の使用は、この方法の範囲内に包含される。混合チャンバー１５（入口として機能する）を介して、空気６、CVOC流２７及び水蒸気２８を反応器１６に供給する。塩素化揮発性有機化合物の供給を簡単なものとするため、CVOC アップテイク空気７を、バブラー８内で一定温度に維持したCVOC液２９内に浸漬チューブ１４を介して供給した。CVOC温度及びCVOC アップテイク空気の速度の制御を介して、Clapeyronの等式によって示されるように、所定量のCVOCを混合チャンバー１５に供給した。同様に、一定温度に維持した水３０へ浸漬チューブ１４を介して水バブラー３１に窒素及び／又は空気１３を制御して添加することにより、所定量の水蒸気２８を混合チャンバー１５に供給する。反応器における原料及び流出物流の組成物を選択的にサンプリングするため、反応器に各種のサンプリングポートを設けている。底部のサンプリングポート21 は原料流の組成の監視を可能にする。中間部サンプリングポート２０はブレークスルー CVOCの検出を可能にし、これによって、上方反応器炉２４による上方触媒床２５の活性化、つづく下方反応器炉２３による下方触媒床の加熱の必要性を表示する。反応器の流出物の組成を表示するため、上方サンプリングポート１９を設けている。流出物から腐食性のHCl蒸気を除去するため、反応器１６を、出口ポート１８（浸漬チューブ１４を介して水バブラー１０に流出物を供給し、HCｌを吸着して水を酸性化することにより最終流出物９の酸性雨成分を最少にする）を具備する末端キャップ１７で閉止している。HCl蒸気の除去には他に利用できる方法がいくつかあること、及び上記方法は除去技術の１つのタイプを単に説明するためのものであることが評価されるべきである。反応器の配置は現在最もよく知られているが、他の反応器のデザインも予測され、これらも本発明の範囲内に含まれる。図２に示すように、単一のスーツケース形炉３によって囲まれた単一の吸着剤／触媒２２も可能な別手段である。さらに、CVOCs及び水蒸気を供給する別法は、シリンジポンプ、チュービングポンプ又は予め液を揮発性化することを伴う反応器への液の供給用の他の機械的手段を使用することである。方法の条件図１を参照すれば、反応器内に収容された触媒／吸着剤媒体を下方ユニットを吸着ユニットとして、一方、上方ユニットを触媒ユニットとして機能させることによって作動させる。原料流として、水蒸気（〜14,000ppm）が存在するTCE（〜 1,100ppm）を使用した。下方床におけるTCEの吸着を室温で行い、その間、初期原料流の組成を底部サンプリングポートを介して監視し、吸着流出物流の組成を中間部サンプリングポートによって監視した。下方吸着ユニットにおけるブレークスルーの始りにおいて、サイクルIIの開始を明らかにするように温度を監視しながら、上方床を反応温度（〜350−450℃）に加熱した（上方温度プロフィール）。上方触媒床の反応温度（原料流の組成、原料流における酸化可能な成分の濃度、原料流の流量、及び触媒の組成等によって影響を受ける）を最高にすることは当業者の任意事項である。上方ユニットで所望の操作温度が達成されたところで、所定の脱離温度に達するまでの下方ユニットのゆっくりとした加熱によって、吸着されたTCEを脱離させる（サイクルＩの開始、低加熱温度プロフィール）。実験の容易さのため、この温度は上方床における温度と同一である（ただし、温度を必ずしも一致させる必要はない）。脱離温度は、代表的には、酸化温度よりも低い。下方床の加熱速度及び最後の下方床温度も下方床によって吸着される物質の量、下方床の組成、吸着された物質の脱離特性、上方床の触媒組成、上方床の温度、システムにおける流速等に影響される。吸着ユニットの出口におけるTCE濃度（中間部サンプリングポートで測定される）が本質的に無視できる場合には、下方ユニットの加熱を止め、これにより、吸着床を室温に戻すことができる。これはサイクルＩの終了（下方反応床についての加熱／冷却サイクル）を示す。サイクルＩの終了に続いて又は同時に、又は、いくつかの特定の場合には、終了前に、上方触媒床の加熱を終了し、これによりサイクルIIを終了させる。後述の表１に示す実験で使用した加熱速度の例（図７〜１０に示すように〜４ −１０℃／分）は、装置及び触媒組成が使用する最適加熱速度の決定に大きな役割を果たすことを説明するためのものであり、限定するものではない。希VOC流を使用する場合には、加熱速度〜１℃／分又はそれ以下が考えられる。実施例以下の実施例は、本願の出願時点で出願人が認識している最良の形態を詳述するものである。つづいて、操作のさらに良好な方法及び／又は触媒も開発されるが、これらが請求の範囲に属するものである限り、当該明細書の一部と考えられるべきである。実施例１表１（図３にグラフとして示す）において、シリカライト／ＣＡ（５０％）及びCr−Y／Co（５０％）を使用する２床型反応器（各床においてこの混合物〜5.5 ｇを使用）を使用した。反応温度は455℃であり、TCE濃度は1450ppmであり、反応流は空間速度2360時間^-1で水蒸気〜14,000ppmを含有する。これは、単一組成物が初期原料流用の吸着剤として有効に使用されると共に、同時に触媒としても機能できるとの事実を示す。この状況は、さらに、図２に示す単一床反応器でも良好に機能する。サイクルＩ及びIIの加熱時間はそれぞれ５２％及び６１％（ただし100％は時間のすべてで加熱することを意味する）であった。図３に示すように、TCE原料流を底部サンプリングポートを介して常時監視したところ、原料流のTCE成分が比較的一定名な組成であることを示した。底部触媒床が飽和されるにつれて、下方床流出物の組成（中間部サンプリングポートによって測定）はブレークスルー TCEを示した。図７は、第２のＹ軸によって示される頂部及び底部加熱プロフィールが追加されている点を除いて図３のものと同じである。ブレークスルー TCEの検出前の時点で、頂部反応器を加熱し、これにより、下方床の吸着能力を越えるTCEの触媒酸化の要求に備える。上方床の最終温度（455℃）につづいて又はこの操作温度に近づいた時点で、下方床温度をゆっくりと上方床と同じ操作温度とする（ただし、２つの温度が一致することは必ずしも必要ではない）。事実、脱離温度は一般に酸化温度よりも低い。ゆっくりと温度を傾斜させる理由は、代表的には、図３及び７の両方に示すように、下方床への加熱直後にTCEが下方床から迅速に脱離するとの事実による。温度傾斜があまりにも急激である場合には、上方触媒床はTCEが溢れ、上方床でのT CEのブレークスルーの可能性があり、望ましくない結果となる。中間部サンプリングポートによる測定でのTCEの低下によって示されるように、吸着されたTCEのすべてが脱離されると、底部反応器の加熱を止め、室温まで冷却させる。すべてのTCEが脱離されるように短い時間加熱プロフィールをそのままにし、ついで中止して上方反応器温度を外界温度に戻すことができる。もちろん、上方及び下方炉を同時に停止することもでき、炉の保有熱は上方床における残留TCEを酸化するに充分である。実施例２反応例２（図４にグラフとして示す）は、底部床においてシリカライト（〜8. 8ｇ）（良好な吸着剤）を及び上方床でCr−Y／Pt（〜8.7ｇ）（良好な触媒）を使用することによって吸着剤及び触媒の両方の機能を最大にできることを示すものである。この最適化された状況は、原料流におけるTCE 濃度1061ppmを使用し、空間速度及び水蒸気含量を一定に維持した場合、反応温度を368℃に低下させ、サイクルＩ及びIIの加熱時間をそれぞれ３４％及び２６％に低下させることが容易に理解される。実施例１に記載のものと同様の温度プロフィールをこの実施例にも適用し、図８に示す。図２に示す単一床反応器において、床の基底部ではシリカライト 10 0％であり、床の頂部ではCr−Y／Pt 100％となるように徐々に組成が変化する床を使用することによってこれを達成した。組成は用途に応じて均一に又は不均一に変化できる。実施例３反応例３（図５にグラフとして示す）は、実施例２について既に記載したものと同様の量で、下方ユニットにおいて最良の触媒及び吸着剤であるシリカライト／ＣＡを及び上方ユニットにおいて好適な触媒ではあるが多少劣る吸着剤である Cr−Y／Ptを使用できることを示すものである。この場合にも、水蒸気含量及び空間速度について上述の値で、原料流におけるTCE 1062ppmを使用する際、反応温度を比較的低い温度（375℃）に維持することができ、一方、サイクルＩ及びI Iの加熱時間がかなり短い（いずれの場合にも３６％）ことが理解される。実施例１及び２に記載のものと同様の温度プロフィールをこの実施例にも適用し、図９に示す。図２に示す単一床型反応器において、床の基底部ではシリカライト／ＣＡ 100％であり、床の頂部ではCr−Y／Pt 100％となるように徐々に組成が変化する床を使用することによってこれを達成した。組成は用途に応じて均一に又は不均一に変化できる。実施例４反応例４（図６にグラフとして示す）は、TCEの濃度が237ppmである点を除いて実施例３（反応例３）と同一である。これは、より代表的なTCE濃度を考察することを試みたものであり、この濃度は一般に２０〜３０ppmの範囲内である。T CE濃度（237ppm）が通常当分野で見られるものよりも高いものであっても、加熱サイクルは１５％に低減され、これにより、一般の用途において大幅なエネルギーの節約が可能であり、加熱割合は１〜２％低い。実施例１、２及び３に記載のものと同様の温度プロフィールをこの実施例にも適用し、図１０に示す。図２に示す単一床型反応器において、床の基底部ではシリカライト／ＣＡ 100％であり、床の頂部ではCr−Y／Pt 100％となるように徐々に組成が変化する床を使用することによってこれを達成した。組成は用途に応じて均一に又は不均一に変化できる。実施例５反応例５は、吸着及び触媒ユニットにおいてクロム交換ZSM−５基材ゼオライトが使用できることを示す。反応温度は比較的低い温度（370℃）に維持され、一方、サイクルＩ及びIIの加熱時間は、吸着剤／触媒の各機能を最高のものとするシリカライト（良好な吸着剤）及びCr−Y／Pt（良好な触媒）を使用する場合に必要なサイクル時間の約半分である。上述のものと同様の温度プロフィールを使用した。この実施例は本願の出願時点で出願人が認識している最良の形態を説明するものであり、単一反応器について最も適するものであり、触媒の組成は床を通して均一であり、これにより反応器への充填が容易である。好適な具体例を参照して本発明を詳述した。しかしながら、この明細書を読み、理解する際、変更及び変形が想起されることは明らかである。このような変更及び変形は、これらが請求の範囲の精神の範囲に属する限り、すべて本願に含まれるものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９５年２月１７日【補正内容】請求の範囲１ハロゲン化有機化合物を酸化する方法において、（ａ）前記有機化合物を吸着しうる少なくとも第１の触媒の存在下、吸着温度で少なくとも１の有機化合物を吸着し；（ｂ）この第１の触媒の下流にある少なくとも１の第２の触媒を初期温度から酸化温度に加熱し、当該第２の触媒は酸化温度に加熱される際、前記有機化合物を酸化しうるものであり；（ｃ）前記第１の触媒を、前記第２の触媒による酸化温度での脱離された有機化合物の完全な酸化を許容する速度で脱離温度に加熱し；（ｄ）第１の触媒を第１の吸着温度に冷却し；及び（ｅ）第２の触媒を前記初期温度に冷却することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物の酸化法。２前記第１の触媒の吸着温度及び前記第２の触媒の初期温度が外界温度である、請求項１記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。３前記第２の触媒の酸化温度及び前記第１の触媒の脱離温度が約150〜約600℃ である、請求項２記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。４前記第２の触媒の酸化温度及び前記第１の触媒の脱離温度が約320〜約400℃ である、請求項３記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。５ハロゲン化有機化合物を酸化する方法において、（ａ）吸着剤／触媒床の第１セグメントにおいて吸着温度で少なくとも１の有機化合物を吸着し、前記床の第１セグメントは有機化合物用の入口端に位置し、第１セグメントにおける前記吸着剤／触媒は触媒よりも吸着剤の濃度が高く、これにより、第１セグメントにおいて有機化合物を吸着できるものであり；（ｂ）前記吸着剤／触媒の第１セグメントの下流にある吸着剤／触媒床の対向する第２セグメントを初期温度から酸化温度に加熱し、第２セグメントにおける前記吸着剤／触媒は吸着剤よりも触媒の濃度が高く、これにより、第２セグメントにおいて有機化合物を酸化できるものであり；（ｃ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントを、吸着剤／触媒床の第２セグメントによる酸化温度での脱離された有機化合物の完全な酸化を許容する速度で脱離温度に加熱し；（ｄ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントを第１吸着温度に冷却し；（ｅ）前記吸着剤／触媒床の第２セグメントを初期温度に冷却することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物の酸化法。６前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの吸着温度及び前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの初期温度が外界温度である、請求項５記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。７前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの酸化温度及び前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの脱離温度が約150〜約600℃である、請求項６記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。８前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの酸化温度及び前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの脱離温度が約320〜約400℃である、請求項７記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。９ハロゲン化有機化合物を酸化する方法において、（ａ）吸着剤／触媒床の第１セグメントにおいて吸着温度で少なくとも１の揮発性有機化合物を吸着し、前記床の第１セグメントは有機化合物用の入口端に位置し、第１セグメントにおける前記吸着剤／触媒は触媒よりも吸着剤の濃度が高く、これにより、第１セグメントにおいて有機化合物を吸着できるものであり；（ｂ）前記吸着剤／触媒の第１セグメントの下流にある吸着剤／触媒床の対向する第２セグメントを初期温度から酸化温度に加熱し、第２セグメントにおける前記吸着剤／触媒は吸着剤よりも触媒の濃度が高く、これにより、第２セグメントにおいて有機化合物を酸化できるものであり；（ｃ）前記吸着剤／触媒床のセグメントを、吸着剤／触媒床の第２セグメントから吸着剤／触媒床の第１セグメントまで、吸着剤／触媒床の第２セグメントによる酸化温度での脱離された（揮発性）有機化合物の完全な酸化を許容する速度で少なくとも脱離温度に徐々に加熱し；（ｄ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントから吸着剤／触媒床を第１吸着温度に徐々に冷却し；（ｅ）前記吸着剤／触媒床の第２セグメントを初期温度に冷却することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物の酸化法。 10 前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの吸着温度及び前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの初期温度が外界温度である、請求項９記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。 11 前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの酸化温度及び前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの脱離温度が約150〜約600℃である、請求項１０記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。 12 前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの酸化温度及び前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの脱離温度が約320〜約400℃である、請求項１２記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。 22 揮発性有機化合物の吸着及びつづく触媒酸化のための吸着セグメント及び酸化セグメントを有する金属交換、金属含浸アルミノシリケートゼオライト吸着剤／触媒系であって、（ａ）少なくともアルミノシリケートを基材とするゼオライトでなる前記化合物の初期吸着用の吸着セグメント；及び（ｂ）少なくとも１の交換された金属を有する少なくとも１の金属交換アルミノシリケートゼオライト、少なくとも１の含浸された金属を有する少なくとも１の金属含浸アルミノシリケートゼオライト、及び少なくとも１の交換された金属及び少なくとも１の含浸された金属を有する少なくとも１の金属交換、金属含浸アルミノシリケートゼオライトでなる群から選ばれるものであり、交換金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Mn、Ｐｔ及びＰｄでなる群から選ばれるものであり、含浸金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、 Fe、Ｍｏ、Ｐｄ及びＰｔでなる群から選ばれるものである吸着剤／触媒を使用してハロゲン化有機化合物を酸化する方法において、（ａ）吸着剤／触媒床の第１セグメントにおいて吸着温度で少なくとも１の有機化合物を吸着し、前記床の第１セグメントは有機化合物用の入口端に位置し、第１セグメントにおける前記吸着剤／触媒は触媒よりも吸着剤の濃度が高く、これにより、第１セグメントにおいて有機化合物を吸着できるものであり；（ｂ）前記吸着剤／触媒の第１セグメントの下流にある吸着剤／触媒床の対向する第２セグメントを初期温度から酸化温度に加熱し、第２セグメントにおける前記吸着剤／触媒は吸着剤よりも触媒の濃度が高く、これにより、第２セグメントにおいて有機化合物を酸化できるものであり；（ｃ）前記吸着剤／触媒床のセグメントを、吸着剤／触媒床の第２セグメントから吸着剤／触媒床の第１セグメントまで、吸着剤／触媒床の第２セグメントによる酸化温度での脱離された有機化合物の完全な酸化を許容する速度で少なくとも脱離温度に徐々に加熱し；（ｄ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントから吸着剤／触媒床を第１吸着温度に徐々に冷却し；（ｅ）前記吸着剤／触媒床の第２セグメントを初期温度に冷却することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物の酸化法。 23 （ａ）化合物の初期吸着のための吸着セグメントおよび（ｂ）該化合物のつづく触媒酸化のための触媒セグメントでなる有機化合物の初期吸着及びつづく触媒酸化用の吸着及び酸化セグメントを有する吸着剤／触媒を使用してハロゲン化有機化合物を酸化する方法において、（ａ）吸着剤／触媒床の第１セグメントにおいて吸着温度で少なくとも１の有機化合物を吸着し、前記床の第１セグメントは有機化合物用の入口端に位置し、第１セグメントにおける前記吸着剤／触媒は触媒よりも吸着剤の濃度が高く、これにより、第１セグメントにおいて有機化合物を吸着できるものであり；（ｂ）前記吸着剤／触媒の第１セグメントの下流にある吸着剤／触媒床の対向する第２セグメントを初期温度から酸化温度に加熱し、第２セグメントにおける前記吸着剤／触媒は吸着剤よりも吸着剤の濃度が高く、これにより、第２セグメントにおいて有機化合物を酸化できるものであり；（ｃ）前記吸着剤／触媒床のセグメントを、吸着剤／触媒床の第２セグメントから吸着剤／触媒床の第１セグメントまで、吸着剤／触媒床の第２セグメントによる酸化温度での脱離された有機化合物の完全な酸化を許容する速度で少なくとも脱離温度に徐々に加熱し；（ｄ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントからの吸着剤／触媒床を第１吸着温度に徐々に冷却し；（ｅ）前記吸着剤／触媒床の第２セグメントを初期温度に冷却することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物の酸化法。 24 （ａ）化合物の初期吸着のための吸着成分および（ｂ）該化合物のつづく触媒酸化のための触媒成分でなる有機化合物の初期吸着及びつづく触媒酸化用の吸着及び酸化成分を有する単一の吸着剤／触媒組成物を使用してハロゲン化有機化合物を酸化する方法において、（ａ）前記吸着剤／触媒床の第１のセグメントにおいて少なくとも１の揮発性有機化合物を吸着温度で吸着させ；（ｂ）前記吸着剤／触媒の第１セグメントの下流にある吸着剤／触媒の対向する第２セグメントを初期温度から酸化温度に加熱し；（ｃ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントを、吸着剤／触媒床の第２セグメントによる脱離した有機化合物の酸化温度での完全な酸化を許容する速度で少なくとも脱離温度に加熱し；（ｄ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントを第１吸着温度に冷却し；及び（ｅ）前記吸着剤／触媒床の第２セグメントを初期温度に冷却することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物の酸化法。 25 前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの吸着温度及び前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの初期温度が外界温度である、請求項２４記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。 26 前記第２セグメントの酸化温度及び前記第１セグメントの脱離温度が約150 〜約600℃である、請求項２５記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。 27 前記第２セグメントの酸化温度及び前記第１セグメントの脱離温度が約320 〜約400℃である、請求項２６記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化有機化合物を酸化する方法において、（ａ）前記有機化合物を吸着しうる少なくとも第１の触媒の存在下、吸着温度で少なくとも１の有機化合物を吸着し；（ｂ）この第１の触媒の下流にある少なくとも１の第２の触媒を初期温度から酸化温度に加熱し、当該第２の触媒は酸化温度に加熱される際、前記有機化合物を酸化しうるものであり；（ｃ）前記第１の触媒を、前記第２の触媒による酸化温度での脱離された有機化合物の完全な酸化を許容する速度で脱離温度に加熱し；（ｄ）第１の触媒を第１の吸着温度に冷却し；及び（ｅ）第２の触媒を前記初期温度に冷却することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物の酸化法。２前記第１の触媒の吸着温度及び前記第２の触媒の初期温度が外界温度である、請求項１記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。３前記第２の触媒の酸化温度及び前記第１の触媒の脱離温度が約150〜約600℃ である、請求項２記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。４前記第２の触媒の酸化温度及び前記第１の触媒の脱離温度が約320〜約400℃ である、請求項３記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。５ハロゲン化有機化合物を酸化する方法において、（ａ）吸着剤／触媒床の第１セグメントにおいて吸着温度で少なくとも１の有機化合物を吸着し、前記床の第１セグメントは有機化合物用の入口端に位置し、第１セグメントにおける前記吸着剤／触媒は触媒よりも吸着剤の濃度が高く、これにより、第１セグメントにおいて有機化合物を吸着できるものであり；（ｂ）前記吸着剤／触媒の第１セグメントの下流にある吸着剤／触媒床の対向する第２セグメントを初期温度から酸化温度に加熱し、第２セグメントにおける前記吸着剤／触媒は吸着剤よりも触媒の濃度が高く、これにより、第２セグメントにおいて有機化合物を酸化できるものであり；（ｃ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントを、吸着剤／触媒床の第２セグメントによる酸化温度での脱離された有機化合物の完全な酸化を許容する速度で脱離温度に加熱し；（ｄ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントを第１吸着温度に冷却し；（ｅ）前記吸着剤／触媒床の第２セグメントを初期温度に冷却することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物の酸化法。６前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの吸着温度及び前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの初期温度が外界温度である、請求項５記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。７前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの酸化温度及び前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの脱離温度が約150〜約600℃である、請求項６記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。８前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの酸化温度及び前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの脱離温度が約320〜約400℃である、請求項７記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。９ハロゲン化有機化合物を酸化する方法において、（ａ）吸着剤／触媒床の第１セグメントにおいて吸着温度で少なくとも１の揮発性有機化合物を吸着し、前記床の第１セグメントは有機化合物用の入口端に位置し、第１セグメントにおける前記吸着剤／触媒は触媒よりも吸着剤の濃度が高く、これにより、第１セグメントにおいて有機化合物を吸着できるものであり；（ｂ）前記吸着剤／触媒の第１セグメントの下流にある吸着剤／触媒床の対向する第２セグメントを初期温度から酸化温度に加熱し、第２セグメントにおける前記吸着剤／触媒は吸着剤よりも触媒の濃度が高く、これにより、第２セグメントにおいて有機化合物を酸化できるものであり；（ｃ）前記吸着剤／触媒床のセグメントを、吸着剤／触媒床の第２セグメントから吸着剤／触媒床の第１セグメントまで、吸着剤／触媒床の第２セグメントによる酸化温度での脱離された（揮発性）有機化合物の完全な酸化を許容する速度で少なくとも脱離温度に徐々に加熱し；（ｄ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントから吸着剤／触媒床を第１吸着温度に徐々に冷却し；（ｅ）前記吸着剤／触媒床の第２セグメントを初期温度に冷却することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物の酸化法。 10 前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの吸着温度及び前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの初期温度が外界温度である、請求項９記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。 11 前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの酸化温度及び前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの脱離温度が約150〜約600℃である、請求項１０記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。 12 前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの酸化温度及び前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの脱離温度が約320〜約400℃である、請求項１２記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。 13 揮発性有機化合物の吸着及びつづく触媒酸化のための吸着セグメント及び酸化セグメントを有する金属交換、金属含浸アルミノシリケートゼオライト吸着剤／触媒系において、（ａ）少なくともアルミノシリケートを基材とするゼオライトでなる前記化合物の初期吸着用の吸着セグメント；及び（ｂ）少なくとも１の交換された金属を有する少なくとも１の金属交換アルミノシリケートゼオライト、少なくとも１の含浸された金属を有する少なくとも１の金属含浸アルミノシリケートゼオライト、及び少なくとも１の交換された金属及び少なくとも１の含浸された金属を有する少なくとも１の金属交換、金属含浸アルミノシリケートゼオライトでなる群から選ばれるものであり、交換金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Mn、Ｐｔ及びＰｄでなる群から選ばれるものであり、含浸金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、 Fe、Ｍｏ、Ｐｄ及びＰｔでなる群から選ばれるものである前記化合物のつづく触媒酸化のための触媒セグメントでなることを特徴とする吸着剤／触媒系。 14 前記吸着セグメントが媒体の原料側で高濃度であり、前記酸化セグメントが媒体の流出側で高濃度である、請求項１３記載の吸着剤／触媒系。 15 前記吸着剤／触媒の組成が吸着剤／触媒のいずれかの端部から変化する、請求項１４記載の吸着剤／触媒系。 16 前記吸着セグメント及び酸化セグメントが吸着剤／触媒を通して散在する、請求項１３記載の吸着剤／触媒系。 17 揮発性有機化合物の吸着及びつづく触媒酸化のための吸着剤／触媒系において、（ａ）前記化合物の初期吸着用の吸着セグメント；及び（ｂ）少なくとも１の交換された金属を有する少なくとも１の金属交換アルミノシリケートゼオライト、少なくとも１の含浸された金属を有する少なくとも１の金属含浸アルミノシリケートゼオライト、及び少なくとも１の交換された金属及び少なくとも１の含浸された金属を有する少なくとも１の金属交換、金属含浸アルミノシリケートゼオライトでなる群から選ばれるものであり、交換金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄでなる群から選ばれるものであり、含浸金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｄ及びＰｔでなる群から選ばれるものである前記化合物のつづく触媒酸化のための触媒セグメントでなることを特徴とする吸着剤／触媒系。 18 前記吸着セグメントが、未交換ゼオライト、含浸ゼオライト、交換ゼオライト、カーボン及び金属酸化物でなる群から選ばれるものである、請求項１７記載の吸着剤／触媒系。 19 前記吸着セグメントが媒体の原料側で高濃度であり、前記酸化セグメントが媒体の流出側で高濃度である、請求項１７記載の吸着剤／触媒系。 20 前記吸着剤／触媒の組成が吸着剤／触媒のいずれかの端部から変化する、請求項１９記載の吸着剤／触媒系。 21 前記吸着セグメント及び酸化セグメントが吸着剤／触媒を通して散在する、請求項１７記載の吸着剤／触媒系。 22 揮発性有機化合物の吸着及びつづく触媒酸化のための吸着セグメント及び酸化セグメントを有する金属交換、金属含浸アルミノシリケートゼオライト吸着剤／触媒系であって、（ａ）少なくともアルミノシリケートを基材とするゼオライトでなる前記化合物の初期吸着用の吸着セグメント；及び（ｂ）少なくとも１の交換された金属を有する少なくとも１の金属交換アルミノシリケートゼオライト、少なくとも１の含浸された金属を有する少なくとも１の金属含浸アルミノシリケートゼオライト、及び少なくとも１の交換された金属及び少なくとも１の含浸された金属を有する少なくとも１の金属交換、金属含浸アルミノシリケートゼオライトでなる群から選ばれるものであり、交換金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＰｄでなる群から選ばれるものであり、含浸金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｄ及びＰｔでなる群から選ばれるものである吸着剤／触媒を使用してハロゲン化有機化合物を酸化する方法において、（ａ）吸着剤／触媒床の第１セグメントにおいて吸着温度で少なくとも１の有機化合物を吸着し、前記床の第１セグメントは有機化合物用の入口端に位置し、第１セグメントにおける前記吸着剤／触媒は触媒よりも吸着剤の濃度が高く、これにより、第１セグメントにおいて有機化合物を吸着できるものであり；（ｂ）前記吸着剤／触媒の第１セグメントの下流にある吸着剤／触媒床の対向する第２セグメントを初期温度から酸化温度に加熱し、第２セグメントにおける前記吸着剤／触媒は吸着剤よりも触媒の濃度が高く、これにより、第２セグメントにおいて有機化合物を酸化できるものであり；（ｃ）前記吸着剤／触媒床のセグメントを、吸着剤／触媒床の第２セグメントから吸着剤／触媒床の第１セグメントまで、吸着剤／触媒床の第２セグメントによる酸化温度での脱離された有機化合物の完全な酸化を許容する速度で少なくとも脱離温度に徐々に加熱し；（ｄ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントから吸着剤／触媒床を第１吸着温度に徐々に冷却し；（ｅ）前記吸着剤／触媒床の第２セグメントを初期温度に冷却することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物の酸化法。 23 （ａ）化合物の初期吸着のための吸着セグメントおよび（ｂ）該化合物のつづく触媒酸化のための触媒セグメントでなる有機化合物の初期吸着及びつづく触媒酸化用の吸着及び酸化セグメントを有する吸着剤／触媒を使用してハロゲン化有機化合物を酸化する方法において、（ａ）吸着剤／触媒床の第１セグメントにおいて吸着温度で少なくとも１の有機化合物を吸着し、前記床の第１セグメントは有機化合物用の入口端に位置し、第１セグメントにおける前記吸着剤／触媒は触媒よりも吸着剤の濃度が高く、これにより、第１セグメントにおいて有機化合物を吸着できるものであり；（ｂ）前記吸着剤／触媒の第１セグメントの下流にある吸着剤／触媒床の対向する第２セグメントを初期温度から酸化温度に加熱し、第２セグメントにおける前記吸着剤／触媒は吸着剤よりも吸着剤の濃度が高く、これにより、第２セグメントにおいて有機化合物を酸化できるものであり；（ｃ）前記吸着剤／触媒床のセグメントを、吸着剤／触媒床の第２セグメントから吸着剤／触媒床の第１セグメントまで、吸着剤／触媒床の第２セグメントによる酸化温度での脱離された有機化合物の完全な酸化を許容する速度で少なくとも脱離温度に徐々に加熱し；（ｄ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントからの吸着剤／触媒床を第１吸着温度に徐々に冷却し；（ｅ）前記吸着剤／触媒床の第２セグメントを初期温度に冷却することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物の酸化法。 24 （ａ）化合物の初期吸着のための吸着成分および（ｂ）該化合物のつづく触媒酸化のための触媒成分でなる有機化合物の初期吸着及びつづく触媒酸化用の吸着及び酸化成分を有する単一の吸着剤／触媒組成物を使用してハロゲン化有機化合物を酸化する方法において、（ａ）前記吸着剤／触媒床の第１のセグメントにおいて少なくとも１の揮発性有機化合物を吸着温度で吸着させ；（ｂ）前記吸着剤／触媒の第１セグメントの下流にある吸着剤／触媒の対向する第２セグメントを初期温度から酸化温度に加熱し；（ｃ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントを、吸着剤／触媒床の第２セグメントによる脱離した有機化合物の酸化温度での完全な酸化を許容する速度で少なくとも脱離温度に加熱し；（ｄ）前記吸着剤／触媒床の第１セグメントを第１吸着温度に冷却し；及び（ｅ）前記吸着剤／触媒床の第２セグメントを初期温度に冷却することを特徴とする、ハロゲン化有機化合物の酸化法。 25 前記吸着剤／触媒床の第１セグメントの吸着温度及び前記吸着剤／触媒床の第２セグメントの初期温度が外界温度である、請求項２４記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。 26 前記第２セグメントの酸化温度及び前記第１セグメントの脱離温度が約150 〜約600℃である、請求項２５記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。 27 前記第２セグメントの酸化温度及び前記第１セグメントの脱離温度が約320 〜約400℃である、請求項26記載のハロゲン化有機化合物の酸化法。