JP2006512186A - 物質流から一酸化炭素を除去する吸着組成物、及びその除去方法 - Google Patents

Abstract

銅、亜鉛及びジルコニウムを含む吸着組成物への吸着によって、一酸化炭素を物質流から除去する。

Description

本発明は、物質流から一酸化炭素を除去する吸着組成物及びその除去方法に関する。本発明は特に、炭化水素流から一酸化炭素を除去する吸着組成物及びその除去方法に関する。

種々の産業分野において、特に純粋な物質流を自由に使用できることは重要である。本発明において、「純粋」とは、物質流の特定の使用において障害となる成分を、物質流に含まないことを意味する。一例として、有害な化合物を含んではならない呼吸用空気が挙げられる。同様に、例えば、電子部品の製造において、製造された部品の電気的特性を害する汚染物質が入り込まないように、純粋な物質流が必要になり、中でも、保護気体として特に純粋な窒素、又は特に純粋なアルゴンがしばしば必要になる。他の例としては、触媒化学反応である。触媒は、しばしば汚染に対して非常に敏感である。経済上の理由により、単位体積、又は単位質量の触媒あたりの、使用する供給流を最大限にする試みが一般的になされているので、供給流れの不純物が非常に少量であっても、この不純物が触媒に蓄積し、そして触媒の作用を阻害する。一般に、現代の触媒、例えば、メタロセン触媒における、オレフィン重合反応のために、オレフィン流は、不純物の含有量（「ポリマーグレード」オレフィン）が数ｐｐｂ（１０億当たりの部、すなわち所望する物質１部につき、不純物１０^-9部）以下であることを必要とする。一般的なオレフィン発生源（水蒸気分解装置、物質流触媒分解装置、脱水、ＭＴＯ法（「メタノールからオレフィン」））から生ずるオレフィンは、通常、一酸化炭素又は酸素等の不純物を非常に多く含有し（「化学品グレード」）、これら含有量は、重合のための使用の前に、適切に低減されなければならない。

一般的には、精製すべき物質流は、空気、窒素又はアルゴン、又はエチレン、プロピレン、１−ブタン、２−ブタン、１、３−ブタジエン又はスチレン等の炭化水素である。通常、除去すべき一般的な不純物は、酸素及び一酸化炭素、また、しばしば、水、二酸化炭素、水素、又は硫黄、砒素、アンチモンの他の化合物である。このような不純物を、物質流から除去する方法が公知である。

酸素含有気体、例えば呼吸用空気から、一酸化炭素を除去することが、最も良く知られている。この一酸化炭素の除去は、たいていの場合、一酸化炭素と酸素とを、通例では銅を含有する触媒において、触媒反応させて行う。この反応に最も使用される触媒はホプカライトであり、もともとは、ガスマスク中の呼吸用空気からＣＯを除去するために開発されたもので、一酸化炭素と酸素との反応に非常に高い活性を示す、銅とマンガンの混合酸化物であり、この触媒上で非常に有害な一酸化炭素が酸素と反応し、二酸化炭素を形成する。

しかしながら、ホプカライトの他の使用方法、及び呼吸用空気以外の物質流を精製するための方法も公知である。このように、特許文献１（ＷＯ９８／４１５９７Ａ１）は、アルキン、単独不飽和又はポリ不飽和炭化水素、硫黄化合物、アンチモン化合物、又は砒素化合物、酸素、水素、及び一酸化炭素を、連続する２個又は３個の所定の触媒により物質流から除去するための方法、及び吸収工程が開示されている。特許文献２（ＥＰ６６２５９５Ａ１）は、所定の沸石又は他の酸化金属、特にホプカライトに接触させることにより、水素、一酸化炭素、及び酸素を冷たい液体窒素から除去する方法を教示している。特許文献３（ＥＰ７５０９３３Ａ１）は、酸化金属、特にホプカライトに接触させることにより、冷たい窒素又は冷たい希ガスから、酸素及び一酸化炭素を除去する同様の方法を開示している。しかしながら、採用された低温度、−４０℃未満では、触媒反応は起こらないか、又は僅かに起こるのみであり、そして、酸素と一酸化炭素は、高温度で初めてホプカライトに吸着し、その後、脱着工程で、冷間において酸素と一酸化炭素を除去する。特許文献４（ＥＰ８２０９６０Ａ１）も、特に５〜５０℃の温度で、ホプカライト等の酸化金属に接触させることにより、窒素、又は希ガスから酸素と一酸化炭素を除去するための、「吸着」と称された方法を開示している。しかしながら、この方法はＣＯとＣＯ₂の「吸着」として記載されているにもかかわらず、ホプカライトが通常の触媒として作用せず、吸着剤として作用する理由を説明していない。

酸素存在下での一酸化炭素を除去するこれらの方法において、その反応により二酸化炭素が形成される。これは、その後の工程で不活性であり得るか、又はそれ自身が、障害となる不純物であり得る。後者の場合、二酸化炭素は除去されるが、この除去のための種々の方法も公知である。例えば、特許文献５（ＣＡ２０４５０６０Ａ１）は、不活性気体流から一酸化炭素及び酸素を除去し、次に二酸化炭素を除去する方法を教示している。

しかしながら、ある場合、例えば、精製するべき物質流に、一酸化炭素が存在するが酸素が存在しない場合、或いは化学量論的に酸素が不足しているものだけが存在するような場合、一酸化炭素は、酸素との反応以外の方法で除去しなければならない。ある場合、特に、二酸化炭素の形成に加え、他の障害となる種々の副生成物も形成され得る場合、酸素は一酸化炭素より前に除去しなければならない。例えば、銅を含有する触媒における、プロピレン、ブテン、ブタジエン又はスチレン等の液体炭化水素からの、酸素と一酸化炭素の除去においては、炭化水素の酸化生成物（「酸素化物」とする）も形成され得、酸素化物自身が障害となる不純物になる。このような場合、一酸化炭素を除去する前に酸素を除去しなければならず、そして一酸化炭素は酸化によって除去することができない。

このような場合、通常、一酸化炭素を蒸留法によって除去するが、しかし、この方法では、ＣＯを除去して、残留するＣＯ含有量をｐｐｂの範囲にまで低減することができない。しかしながら、吸着工程及び吸着剤は、これにより公知になっている。特許文献６（ＵＳ４９１７７１１）は、広い表面積(high-surface-area)を有する担体に、銅化合物を有する吸着剤を開示している。特許文献７（ＷＯ０１／７３８３Ａ１）は、カーボンブラック、又は酸化アルミニウム、及び／又は酸化珪素等の、多孔性の吸着剤にオレフィン流を通すことによって、オレフィン流を精製する方法を教示している。特許文献８（ＪＰ０２１４４１２５Ａ２）（ＣＡＳ 要約 １１３：１７７５０６）は、酸化マンガン、及び酸化銅を含む吸着組成物に吸着させることにより、一酸化炭素及び金属カルボニルを、半導体の製造において発生した廃ガスから除去する方法を教示している。特許文献９（ＪＰ０５３３７３６３Ａ２）（ＣＡＳ 要約 １２０：２７４４６１）は、一酸化炭素を除去するための吸着剤を開示しているが、この吸着剤は、担体にパラジウムを含み、この担体は、元素の周期表のＩＢ族、ＩＩ族（Ｂｅ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＲａを除く）、ＩＩＩ族（Ａｌ、Ｔｌ及びアクチニドを除く）、ＩＶ族（Ｃ、Ｓｉ、Ｐｂ及びＨｆを除く）、Ｖ族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ及び「Ｐａ列」を除く）、ＶＩ族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＵを除く）、ＶＩＩＢ族及びＶＩＩＩ族からの鉄族、の酸化物を含んでいる。

特許文献１０（ＷＯ９５／２１１４６Ａ１）は、一酸化炭素、そして、存在する場合、アルシンを、吸着剤に接触させることにより、液体炭化水素から除去する方法を教示しており、吸収剤は、実施の形態に従えば、分散した銅を０、＋１又は＋２の酸化状態で、そして一定の場合には、二酸化マンガンをも含んでいる。特許文献１１（ＥＰ５３７６２８Ａ１）は、触媒系と称されるものに接触させることにより、アルファオレフィン及び飽和炭化水素から、一酸化炭素を除去する方法を開示しており、この触媒系は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＰｄから成る群から選ばれる金属の少なくとも１種の酸化物、及び元素の周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族又はＶＩＩＢ族の群から選ばれる金属の少なくとも１種の酸化物に基づいている。特許文献１２（ＷＯ９５／２３６４４Ａ１）は、酸化炭素を水素化し、例えば、メタノールを供給するための銅触媒、又は、一酸化炭素と水から、二酸化炭素と水素への、いわゆるシフト反応のための銅触媒を教示しており、この銅触媒は、分散した銅に加え、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛等の安定剤を含み、及び任意に酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び／又は二酸化珪素、等の担体も含んでいる。そして、その活性化と不動体化をも教示している。

ＷＯ９８／４１５９７Ａ１ ＥＰ６６２５９５Ａ１ ＥＰ７５０９３３Ａ１ ＥＰ８２０９６０Ａ１ ＣＡ２０４５０６０Ａ１ ＵＳ４９１７７１１ ＷＯ０１／７３８３Ａ１ ＪＰ０２１４４１２５Ａ２（ＣＡＳ 要約 １１３：１７７５０６） ＪＰ０５３３７３６３Ａ２（ＣＡＳ 要約 １２０：２７４４６１） ＷＯ９５／２１１４６Ａ１ ＥＰ５３７６２８Ａ１ ＷＯ９５／２３６４４Ａ１

しかしながら、この技術を適応するある分野では、物質流の純度を上げる必要があり、このため、不純物を除去するための、新規で、そして改良された補助手段及び方法が必要になる。特に問題になる点は、炭化水素、特に、典型的にはプロピレン、１−又は２−ブテン等の液体の状態で存在する炭化水素から一酸化炭素を除去することである。従って、本発明の目的は、吸着によって物質流から一酸化炭素を除去する新規の吸着媒体及び新規の方法を見出すことである。

発明者は、この目的は、銅、亜鉛、及びジルコニウムを含む吸着組成物によって達成されることを見出した。これに加えて、本発明に従う吸着組成物を吸着組成物として使用すること、しかし、この使用の代わりに、一酸化炭素と酸素との反応触媒として、吸着組成物を使用すること、又は、一酸化炭素との反応相手(reaction partner)として吸着組成物を使用することを特徴とする、物質流から一酸化炭素を除去する方法をも見出した。特に、一酸化炭素を含む物質流を銅、亜鉛、ジルコニウムを含む吸着組成物と接触させることを含む、吸着によって物質流から一酸化炭素を除去するための方法を見出した。

本発明に従う吸着組成物は、本発明に従う吸着方法において、吸着によって作用する。本発明の目的において、吸着は、吸着質(adsorbate)の吸着組成物（吸着剤）表面への付加（蓄積）であり、この付加（蓄積）は通常、脱着によって逆反応が可能である。吸着質は、また、吸着剤の上で反応することができ、そして、この場合において、この吸着剤が実質的に化学的な変化がないままであれば、これは、触媒作用と称され（例：ＣＯと酸素を金属銅の触媒上で反応させ、一酸化炭素を形成するための、公知の方法）、そして、吸着質が吸着剤と化学的に反応するならば、これは、吸収(absorption)と称される（例：金属銅に接触させることにより、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を形成して、気体流から酸素を除去する公知の方法、又は、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（Ｉ）と接触させることにより、二酸化炭素及び金属銅を形成して、気体流から一酸化炭素を除去するための公知の方法）。純粋な吸着の場合、また触媒作用の場合、吸着質またはその反応生成物は、脱着によって表面から再度除去されるが、吸収の場合、通常、吸収剤を再生することが必要になる。触媒作用の場合も吸収の場合も、開始工程はいずれも吸着であり、そして、吸着する(adsorption-based)精製工程が、最終的に（例えば、吸着組成物の再生において）触媒工程になるのか又は吸収工程になるのか、又は純粋な吸着する工程が存在するのかは、各場合に依存する。本発明の目的において、「吸着による」とは、精製するべき物質流からＣＯを除去する間、一酸化炭素の反応生成物が物質流に放出されず、そして、使用した吸着組成物が実質的に化学的に変化せずに保持されるか、又は僅かしか変化しないことを意味する。これに対し、本発明に従う吸着剤の再生の間、一酸化炭素、又はこの反応生成物が放出されるか否かは、すなわち、触媒反応が起こるか否かは、本発明にとって重要なことではない。

吸着組成物又は吸収組成物は、それらを、特定の使用で、それらが実際に触媒として作用しなければ、しばしば日常語として「触媒」とも称される。

本発明に従う吸着組成物は銅、亜鉛及びジルコニウムを含む。純粋な状態では、吸着組成物は、それぞれが吸着組成物の合計量に対して、通常、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、及び特に好ましくは少なくとも６０質量％の酸化銅ＣｕＯに相当する量の銅を含み、そして、通常、９９．８質量％以下、好ましくは９０質量％以下、及び特に好ましくは、８０質量％以下の酸化銅ＣｕＯに相当する量の銅を含む。通常、銅は、すぐ使用可能な(ready-to-use)吸着組成物中に、一部分は金属の状態、及び一部分は銅化合物、主に酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）の状態で存在する。本発明の吸着組成物は、純粋な状態では、それぞれが吸着組成物の合計量に対して、通常、少なくとも０．１質量％、好ましくは、少なくとも５質量％、及び特に好ましくは、少なくとも１０質量％の酸化亜鉛ＺｎＯに相当する量の亜鉛を含み、そして、通常、６９．９質量％以下、好ましくは４０質量％以下、及び特に好ましくは、３０質量％以下の酸化亜鉛ＺｎＯに相当する量の亜鉛を含む。通常、亜鉛は、すぐ使用可能な吸着組成物中に、酸化亜鉛ＺｎＯの状態で存在する。純粋な状態では、吸着組成物は、それぞれが吸着組成物の合計量に対して、通常、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも３質量％、及び特に好ましくは少なくとも５質量％の二酸化ジルコニウムＺｒＯ₂に相当する量のジルコニウムを含み、そして、通常、６９．９質量％以下、好ましくは３０質量％以下、及び特に好ましくは２０質量％以下の二酸化ジルコニウムＺｒＯ₂に相当する量のジルコニウムを含む。ジルコニウムは、通常、すぐ使用可能な吸着組成物中に、二酸化ジルコニウムの状態で存在する。吸着組成物の二酸化ジルコニウムの部分は、一部酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃に置き替えることが可能である。例えば、吸着組成物における二酸化ジルコニウムの、少なくとも１％、少なくとも１０％、又は少なくとも３０％、及び９０％以下、８０％以下、又は７０％以下の部分を、酸化アルミニウムに置き替えることが可能である。本発明の目的において、「純粋な状態」とは、（酸化）銅、酸化亜鉛、及び二酸化ジルコニウム（これは、任意に部分的に酸化アルミニウムに置き替えられる）以外には、製造で持ち運ばれるわずかの成分、例えば、開始材料や反応物の残留物や、成形用の助剤(aids)やこれに類似するものを除いて、別の成分が存在しないことを意味する。従って「純粋な状態」とは、吸着組成物が、実質的に上記成分でなっていることを意味する。

吸着組成物の成分の百分率は、合計すると常に１００質量％になる。

適当な吸着組成物の非常に良好ものは、例えば、純粋な状態で、およそ７０質量％のＣｕＯ、およそ２０質量％のＺｎＯ、及びおよそ１０質量％のＺｒＯ₂からなり、これら含有量を合計すると１００質量％になる。

本発明の吸着組成物は、純粋な状態で存在し得るが、しかしこの状態が必ずしも必要なわけではない。それに助剤を混合することが可能であり、それを担体に施すことも可能である。適当な担体は、公知の触媒担体であり、例えば、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、アルミノ珪酸塩、粘土、沸石、珪藻土、及びこれに類似するものである。

本発明に従う吸着組成物は、公知の酸化触媒で製造し得る。本発明の吸着組成物を製造するために適当な、そして好ましい方法は、以下の工程、
ａ）吸着組成物の成分及び／又は吸着組成物の溶解性出発化合物の溶液を製造し、
ｂ）塩基を加えることにより、上記溶液から固体を沈殿させ、
ｃ）この固体を分離、及び乾燥し、
ｄ）この固体を任意にか焼し、
ｅ）この固体を成形体に成形し、及び
ｆ）この成形体を任意にか焼する
を、工程ｄ）又は工程ｆ）の２つのか焼工程の内、少なくとも１工程が実施されるという条件で、その記載された順序に含む。第一の工程、工程ａ）において、吸着組成物の成分の溶液は通常の方法で製造するが、例えば、硝酸等の酸に溶解させることにより製造する。任意に、吸着組成物の成分の代わりに、それらの出発化合物、例えば、水溶液に溶解した金属の硝酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩を使用でき、これらは、例えば、硝酸塩のために酸性でもあり得る。溶液内の塩の混合割合は、吸着組成物の所望の最終組成に従って、化学量論的に算定して調整する。

この溶液から、工程ｂ）において、吸着組成物用の先駆物質として固体が沈殿する。これは、通常の方法で実施でき、塩基、例えば、水酸化ナトリウム溶液又は酸化ナトリウム溶液を加えることによって、溶液のｐＨを大きくすることが好ましい。

結果として生じた、固体の沈殿生成物は、通常、工程ｃ）における乾燥の前に、例えば、ろ過又は別の容器に移すこと(decanting)により、溶液の上澄液を分離し、そして、硝酸ナトリウム等の溶解性成分を水洗、除去する。そして、通常、次の工程の前に、沈殿生成物を、通常の乾燥方法で乾燥する。このため、通常、わずかに高くした温度、例えば、少なくとも８０℃、好ましくは、少なくとも１００℃、及び特に好ましくは少なくとも１２０℃で、１０分〜１２時間、好ましくは２０分〜６時間、及び特に好ましくは３０分〜２時間の処理で充分である。沈殿生成物を、直接的に（但し、所定のアルカリ、例えば、通常、吸着組成物の障害とならないナトリウム成分を含む）、又は洗浄後に、スプレー乾燥することにより、新たな加工に適する乾燥粉に転化することが可能であり、そして特に適当である。

乾燥に続いて、この沈殿させて乾燥した吸着組成物の先駆生成物を、任意にか焼工程ｄ）に付す。適用する焼温度は、通常、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３００℃、及び特に好ましくは少なくとも３５０℃であり、そして、通常、５００℃以下、好ましくは、４５０℃以下、及び特に好ましくは４１０℃以下である。か焼時間は、通常、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも２０分、及び特に好ましくは、少なくとも３０分であり、及びまた、通常１２時間以下、好ましくは６時間以下、及び特に好ましくは４時間以下である。乾燥工程ｃ）及びか焼工程ｄ）を一方から他方に直接的に合流することができる。

乾燥工程ｃ）又はか焼工程ｄ）の後、成形工程ｅ）において、吸着組成物又はその先駆物質を、押し出し成形、タブレット成形、ペレット成形等の通常の成形方法で、ロープ状、押し出し物状、タブレット状、又は球状のペレット状を含むペレット状等の成形体に加工する。

成形工程の後、吸着組成物又はその先駆物質を、任意にか焼工程ｆ）に付す。工程ｆ）で使用するか焼条件は、か焼工程ｄ）のそれと同様である。

吸着組成物は、その製造過程において、２つのか焼工程ｄ）又はｆ）の内、少なくとも１工程、また任意に両工程に付される。か焼工程において、吸着組成物の先駆物質を、実際の吸着組成物に転化し、そして、中でも、通常、吸着組成物のＢＥＴ表面積及び孔隙量も調整するが、公知のように、か焼時間及びか焼温度が増すと、ＢＥＴ表面積と孔隙量が減少する。

か焼は、合計して、少なくとも、吸着組成物の炭酸塩（ＣＯ₃ ^2-として計算される）含有量が、か焼生成物の質量に対して、１０質量％以下になるまで実施し、そして、ＢＥＴ表面積が４０〜１００ｍ²／ｇの値を有しているのが好ましい。水の吸収で測定する吸着組成物の孔隙量は、か焼の間に、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇに調整する。これらの値は、本発明に従う吸着組成物に好ましい。

本発明に従う吸着組成物は、上述のように、担体上に析出（沈殿）させることができる。これは、通常の含浸(impregnation)方法又は被覆方法によって行う。良く知られているように、被覆方法は、担体又は担体先駆物質の存在下での沈殿方法である。被覆方法を実施するのに、工程ａ）で製造した溶液に、担体又は担体先駆物質を加え、表面において、沈殿を実施することが好ましい。担体が、既に予め成形された完成した成形体の状態であれば、それは純粋な含浸工程になり、従って、成形工程ｅ）の実施は省略されるが、そうでなければ、担体は、上述した析出（沈殿）、乾燥、か焼、及び成形による、吸着組成物の先駆物質の一連した加工になる。

本発明に従う吸着組成物の製造のための含浸工程は、予め成形した担体を使用して実施するのが好ましく、そして、以下の工程、
ａ）吸着組成物の成分及び／又は吸着組成物の溶解性出発化合物の溶液を製造し、
ｂ）予め成形された担体に上記溶液を含浸させ、
ｃ）含浸させた担体を乾燥し、そして
ｄ）含浸させ、乾燥した担体をか焼する、
を、記載された順序に含むことが好ましい。

この含浸工程ａ）は、上述した沈殿方法を実施する工程ａ）と同様に実施する。工程ｂ）において、予め成形した担体に溶液を含浸させる。予め成形した担体は、使用の目的に応じて、その形状、例えば、ロープ状、押し出し物状、タブレット状、又は球状のペレット状、を選択できる。含浸は、上澄溶液で、又は担体の孔隙量に相当する溶液の量（初期濡れ(incipient wetness)）での含浸として実施する。含浸の後、この含浸した担体を乾燥し、そして、沈殿工程における沈殿生成物と同様、工程ｃ）及びｄ）でか焼する。予め成形された担体を使用すると、成形工程は省略される。

成形された吸着組成物成形体は、その使用のため、「アブソーバー(adsorber)」、しばしば「反応器」とも称される容器に詰められ、精製するべき物質流に接触するようにする。

完成した吸着組成物は、ＣＯの吸着用に使用する前に活性化するのが好ましい。付着している湿分の痕跡(trace)を除去し、吸着能力を増すために、その使用前に、更にもう一度乾燥することが望ましい。

この更なる乾燥及び活性化は、アブソーバーにおいて適当に行うが、これは、そうでなければ、アブソーバーに詰める時に、すぐ使用可能な活性化された吸着組成物を、空気及び湿分から保護するために、高い費用が必要になるからである。

通常、少なくとも１００℃、好ましくは、少なくとも１５０℃、及び特に好ましくは少なくとも１８０℃、及び通常、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、及び特に好ましくは２２０℃以下の温度に吸着組成物を加熱することにより、更なる乾燥を行う。適当な乾燥温度は、例えば、およそ２００℃である。この吸着組成物は、吸着している湿分の障害となる残余がもはや存在しなくなるまで、乾燥温度に保持されるが、乾燥時間は、通常、少なくとも１０分、好ましくは、少なくとも３０分、及び特に好ましくは、少なくとも１時間、及びまた、通常１００時間以下、好ましくは、１０時間以下、及び特に好ましくは、４時間以下である。湿分を、吸着体組成物の床から運び去るために、乾燥は気体流内で行うことが好ましい。この乾燥のために、例えば乾燥空気を使用することができるが、しかし、アブソーバー内の、吸着組成物の床に不活性気体を通すことが特に好ましく、ここで、適当な不活性気体は、特に窒素又はアルゴンである。

活性化は、吸着組成物内に存在する銅を金属銅に、少なくとも部分的に還元することによって実施する。これは、原則として、銅をＩ又はＩＩの酸化状態から酸化状態０にまで還元し得る、いずれの還元剤によっても実施可能である。これは、液体、又は溶解した還元剤を使用して実施するが、この場合では、乾燥は活性化の後に実施するべきである。このため、還元は、乾燥後に気体状の還元剤を使用することが適当であり、特に、水素を含有する気体を通すことによる、水素を使用した還元が適当である。活性化の間、適用する温度は、通常、少なくとも８０℃、好ましくは、少なくとも１００℃、及び特に好ましくは、少なくとも１１０℃であり、及びまた、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、及び特に好ましくは１３０℃以下である。適当な活性化温度は、例えば、およそ１２０℃である。還元は、発熱を伴う。供給する還元剤の量は、選択した温度のウインドー(window)から離れないように設定する。活性化の過程は、吸着組成物の床における測定温度を基に追跡できる（「温度プログラム還元、ＴＰＲ」）。

吸着組成物を活性化させる方法は、窒素流の下に実施した乾燥の次に、所望の活性温度を設定し、そして窒素流に少量の水素を加えることが好ましい。適当な気体混合は、開始時に、例えば、窒素に少なくとも０．１体積％の水素、好ましくは、少なくとも０．５体積％、及び特に好ましくは少なくとも１体積％、及びまた、１０体積％以下、好ましくは、８体積％以下、及び特に好ましくは５体積％以下を含む。適当な値は、例えば、２体積％である。所望の温度のウインドーに達し、そして維持するために、この開始時の濃度を維持し又は増加する。

還元剤のレベルが一定か又は増加するにも関わらず、吸着組成物の床の温度が減少する場合、還元が完了する。吸着組成物に存在する銅が金属銅に完全に還元されず、活性化した吸着組成物が金属銅のみならず、酸化銅をも含むことが好ましい。この場合の、一般的な活性化時間は、通常、少なくとも１時間、好ましくは、少なくとも１０時間、及び特に好ましくは、少なくとも１５時間であり、及びまた、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、及び特に好ましくは、３０時間以下である。

金属銅の割合が非常に高くなった場合、吸着組成物を同様の方法で酸化することができる。このため、水素／窒素混合物の代わりに、酸素／窒素混合物を吸着組成物に通すことが好ましい。

活性化の後、本発明に従う吸着組成物は、すぐ使用可能になる。

本発明に従う吸着方法は、吸着により物質流から一酸化炭素を除去するための方法であり、一酸化炭素を含む物質流を、銅、亜鉛及びジルコニウムを含む吸着組成物に接触させることを含む。このため、本発明に従う吸着方法は、本発明に従う吸着組成物を使用することを特徴としている。本発明に従う吸着方法の有利な点の１つは、二酸化炭素を形成する、一酸化炭素と酸素との通常の触媒反応には、不充分な温度で存在する酸素がないか、あるいは別の使用において、二酸化炭素又は酸素化物(oxygenate)が障害となる物質流に適用できることにある。

原則として、本発明に従う吸着方法により、いずれの物質流も、一酸化炭素による汚染がなくなるが、例えば、不活性気体流（窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン及び／又はアルゴン）、又は炭化水素流、例えば、アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、これらの混合物、異性体及び異性体の混合物）、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１、３−ブタジエン等のアルケン（いわゆる「オレフィン」とも称される）、及び／又はスチレンである。

同様に、本発明に従う吸着組成物を、一酸化炭素の除去のために、非吸着方法で使用することが可能である。このことは、特に、一酸化炭素を除去するべき物質流が、一酸化炭素に加え酸素をも含み、酸素と一酸化炭素が反応するために充分に高い温度であり、物質流の別の使用において、二酸化炭素又は酸素化物が障害にならない場合、特に有利である。このように、一酸化炭素と酸素を含む物質流の一酸化炭素が、触媒として使用する本発明に従う吸着組成物上での、一酸化炭素と酸素との触媒反応によって反応し、二酸化炭素を形成することが可能であり、そして、従って一酸化炭素が物質流から除去される。同様に、一酸化炭素を、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む、本発明に従う吸着組成物と、金属銅を形成しつつ反応させて二酸化炭素を形成することにより、一酸化炭素を含む物質流から、一酸化炭素を除去し得る。同様に、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を形成しながら、本発明に従う金属銅含有吸着組成物に吸収させることによって、物質流から酸素を除去することが可能である。換言すれば、銅を含む固体が触媒として、吸収性方法において、又は一方の反応相手として、使用される公知である全ての方法に、本発明に従う吸着組成物を使用することができる。

本発明に従う吸着方法は、好ましくは、アルケン流から一酸化炭素を除去するために使用し、特に好ましくは、通常状態では液体であるアルケン流から一酸化炭素を除去するために使用する。液体アルケンは、通常では起こらない高圧力を使用する場合は別として、一般的には、酸素と反応させる、一酸化炭素の触媒作用による除去に必要な温度を有しておらず、そしてこれに加えて、重合のための次の使用において、酸素化した化合物の形成が障害になる。

本発明に従う吸着方法は、「重合グレード」オレフィンのための許容可能な値にまで一酸化炭素の含有量を低減するために、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１、３−ブタジエン、ブテン混合物、ブテン／ブタジエン混合物、又はスチレンから、一酸化炭素を除去するのに適当である。特に好ましい実施の形態では、本発明の従う方法を使用した吸着により、液体プロペンから一酸化炭素を除去する。

本発明に従う吸着方法は、物質流から一酸化炭素を除去することを可能にする。この吸着方法は、通常、少なくとも０．００１ｐｐｍ（気体の場合、体積ｐｐｍ、液体の場合質量ｐｐｍ）、好ましくは、少なくとも０．０１ｐｐｍ、及び通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、及び特に好ましくは１０ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含む物質流から、一酸化炭素を除去するのに特に適当である。一酸化炭素の開始濃度が比較的高い場合において、前もって、以下の他の公知の精製方法を実施することが非常に経済的であるが、公知の精製方法は、すなわち、蒸留、一酸化炭素を酸素で二酸化炭素にする触媒作用下の酸化、又は酸化銅を使用し、金属銅と二酸化炭素を形成しての一酸化炭素の酸化、任意に、その後の二酸化炭素と酸素化された化合物の除去等である。そうでなければ、吸着組成物が非常に速くその吸着容量に達するからである。

本発明に従う吸着方法を実施するために、アブソーバー内で一酸化炭素を除去するべき物質流を、本発明に従う吸着組成物の成形体の床上に通す。

本発明に従う吸着方法のための温度は、技術的な局面からは、臨界的(critical)なものではなく、又は僅かにしか臨界的でない。一般的な温度は少なくとも−２７０℃、好ましくは、少なくとも−１００℃、及び特に好ましくは、少なくとも−４０℃であり、及び３００℃以下、好ましくは２００℃以下、及び特に好ましくは、１００℃以下である。適切に述べると、温度は分かれて影響を及ぼすものではなく、しかし、物質流を取り扱うべき温度（単数形）が記載されている。

消耗の程度を決定する実質的なパラメータは、適切に記載した、別個に影響を及ぼすものではない温度の他に、物質流と吸着組成物との接触時間がある。この接触時間は、物質流の速度と、吸着組成物の床の容積によって決定される。通常、精製(purify)するべき物質流の容積流は、上流又は下流の装置の能力によって、予め決定されている。これに加えて、吸着組成物の吸着能力は限界があり、このため、本発明に従う方法では、所定量の吸着組成物は、それを再生しなければならなくなる前の所定の期間でのみ使用可能である。可能な限りの大量の吸着組成物を使用することが、第一に望ましいが、しかしながら、アブソーバーの大きさと共に増加する費用がこれに逆行する。このため、アブソーバー内の吸着組成物の量は、一方では所望の消耗の程度、そして他方では吸着組成物の２つの再生が完了する間の、アブソーバーの許容可能な短い運転時間を達成するように、個々の場合において選択される。少なくとも２個のアブソーバーを備え、その内の少なくとも１個は、精製するべき物質流を受けることができ、一方、少なくとも１個の他の吸着組成物は、再生するのが有利である。このことは、この技術の当業者にとって、最適化のための通常の課題である。

選択したアブソーバーの大きさに依存して、その中に含まれている吸着組成物の、一酸化炭素の最大限の取り込み容量は、遅かれ早かれ達せられ、このため、それは再生しなければならない。

本発明に従う吸着組成物を再生するために、まず第一に、精製するべき物質流をとめるが、その物質流は、新しい又は再生した吸着組成物を詰めた並列のアブソーバーに通すのが好ましい。

そして、再生するべき吸着組成物は、脱着によって再生する。脱着の前に、吸着した一酸化炭素が、場合によっては、吸着した酸素と触媒反応して、又は吸着組成物内に存在する酸化銅との反応により、純粋に化学的に反応して、二酸化炭素を形成するかどうか、又は他の方法で反応して、例えば、場合によっては、存在する水素と反応してメタノール又はメタンを形成するかどうか、及びこれら反応生成物を脱着するかどうかは、重要なことではなく、重要なことは、吸着組成物の吸着能力が回復することである。

脱着は、流体、好ましくは、気体を通し、温度を上昇させ、又はこれらの処置を組み合わせて実施する。再生するべき吸着組成物を含むアブソーバーに気体を通し、そして、この過程で加熱することが好ましい。気体は、不活性なもの、例えば窒素、メタン又はアルゴンであり得るが、しかし、水素も可能であり、この場合、ＣＯが反応してメタノール又はメタンを形成する。脱着温度は、通常、少なくとも５０℃、好ましくは、少なくとも１００℃、及び特に好ましくは少なくとも１５０℃に設定し、そしてまた、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、及び特に好ましくは３００℃以下に設定する。例えば、脱着温度は、およそ２２０℃が適当である。再生時間は、一般的には、通常少なくとも１時間、好ましくは、少なくとも１０時間、及び特に好ましくは、少なくとも１５時間であり、およびまた、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、及び特に好ましくは３０時間以下である。

この再生の後に、通常、吸着組成物は、すぐに再使用可能となる。個々の場合において、特に、金属銅の所望の割合が、活性化した未使用(freshly activated)の吸着組成物と比較して、変化したならば、吸着組成物を、再活性化に付することが望ましいか、又は必要である。

本発明に従う吸着組成物及び本発明に従う吸着方法を使用して、物質流から一酸化炭素を容易にかつ経済的に除去することができる。このように精製した物質流は、規定に従う使用が可能になる。

Claims (16)

1. 銅、亜鉛、及びジルコニウムを含む吸着組成物。
2. 吸着組成物の合計量に対して、３０〜９９．８質量％ＣｕＯに相当する量の銅、０．１〜６９．９質量％ＺｎＯに相当する量の亜鉛、０．１〜６９．９質量％ＺｒＯ₂に相当する量のジルコニウムを含む請求項１に記載の吸着組成物。
3. 実質的に、吸着組成物の合計量に対して、３０〜９９．８質量％ＣｕＯに相当する量の銅、０．１〜６９．９質量％ＺｎＯに相当する量の亜鉛、０．１〜６９．９質量％ＺｒＯ₂に相当する量のジルコニウムを有し、各成分の割合の合計が１００質量％である請求項２に記載の吸着組成物。
4. 銅が、一部分において金属の状態、及び一部分において酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）の状態で、亜鉛が酸化亜鉛の状態で、及びジルコニウムが二酸化ジルコニウムの状態で存在する請求項１〜３の何れかに記載の吸着組成物。
5. 一酸化炭素を含有する物質流から吸着組成物への吸着により一酸化炭素を除去する方法であって、一酸化炭素を含有する物質流を、銅、亜鉛、及びジルコニウムを含有する吸着組成物に接触させる方法。
6. 吸着組成物の合計量に対して、３０〜９９．８質量％ＣｕＯに相当する量の銅、０．１〜６９．９質量％ＺｎＯに相当する量の亜鉛、及び０．１〜６９．９質量％のＺｒＯ₂に相当する量のジルコニウムを含む吸着組成物を使用する請求項５に記載の方法。
7. 実質的に、吸着組成物の合計量に対して、３０〜９９．８質量％ＣｕＯに相当する量の銅、０．１〜６９．９質量％ＺｎＯに相当する量の亜鉛、０．１〜６９．９質量％ＺｒＯ₂に相当する量のジルコニウムを有し、各成分の割合の合計が１００質量％になる、吸着組成物を使用する請求項６に記載の方法。
8. 銅が、一部分において金属の状態、及び一部分において酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）の状態で、亜鉛が酸化亜鉛の状態で、及びジルコニウムが二酸化ジルコニウムの状態で存在する吸着組成物を使用する、請求項５〜７の何れかに記載の方法。
9. プロピレン液体流から一酸化炭素を除去する、請求項５に記載の方法。
10. 一酸化炭素と酸素から二酸化炭素を形成させる触媒反応により、一酸化炭素、及び酸素を含有する物質流から一酸化炭素を除去する方法であって、請求項１に記載の吸着組成物を触媒として使用する方法。
11. 一酸化炭素を、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む固体と反応させて金属銅を形成し、そして二酸化炭素を得ることにより、一酸化炭素含有物質流から一酸化炭素を除去する方法であって、請求項４に記載の吸着組成物を、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含有する固体として使用する方法。
12. 請求項１に記載の吸着組成物を製造する方法であって、
    以下の工程、
    ａ）吸着組成物の成分及び／又は吸着組成物の溶解性出発化合物の溶液を製造し、
    ｂ）塩基を加えることにより、前記溶液から固体を沈殿させ、
    ｃ）この固体を分離、及び乾燥し、
    ｄ）この固体を任意にか焼し、
    ｅ）この固体を成形体に成形し、及び
    ｆ）この成形体を任意にか焼する
    を、工程ｄ）又は工程ｆ）の２つのか焼工程の内、少なくとも１工程が実施されるという条件で、その記載された順序に含む方法。
13. 請求項１に記載の吸着組成物を製造する方法であって、その工程が、以下の工程、
    ａ）吸着組成物の成分及び／又は吸着組成物の溶解性出発化合物の溶液を製造し、
    ｂ）予め成形された担体に前記溶液を含浸させ、
    ｃ）含浸させた担体を乾燥し、
    ｄ）含浸させ、乾燥した担体をか焼する、
    を、記載された順序に含む方法。
14. 吸着によって一酸化炭素含有物質流から一酸化炭素を除去するために、還元剤で処理することによって、請求項１に記載された吸着組成物を、その使用前に活性化させる方法。
15. 吸着組成物を水素含有気体に接触させる請求項１４に記載の方法。
16. 一酸化炭素を含む物質流から一酸化炭素を、吸着により除去するために請求項１に記載の吸着組成物を使用した後に、この吸着組成物を再生する方法であって、この吸着組成物を５０〜４００℃の範囲の温度に加熱すること、及び／又は再生する吸着組成物の床に気体を通すことを含む方法。