CN103007961A - 一种用于燃料电池氢源中co消除催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于燃料电池氢源中CO消除催化剂，由活性组分Au-Cu和载体ZrO₂组成，活性组分中Au的负载量为0.05-0.4wt%，Cu的负载量为0.5-5wt%，余量为载体。制备方法是先采用溶胶-凝胶法制备二氧化锆载体，然后采用沉淀法将活性组分负载到载体上。本发明制备的催化剂用于燃料电池氢源中CO的消除，具有高效的催化活性，可以在50-130℃温度范围内将氢源中的CO完全消除，具有催化剂制备简单、成本低的优点。

Description

一种用于燃料电池氢源中CO消除催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于燃料电池氢源中CO消除的以二氧化锆为载体的金铜双金属催化剂及其制备方法。 

背景技术

目前质子交换膜燃料电池亟需解决的问题是氢源——甲醇重整气中CO的消除问题，因为CO浓度超过100ppm就会使燃料电池阳极的铂催化剂中毒，所以必须要使氢源中CO的浓度低于l00ppm。到目前为止，选择催化氧化被证明是消除氢源中CO的最有效方法之一。 

质子交换膜燃料电池氢源中CO选择催化氧化已经进行了多年的研究，主要采用高效催化剂对CO进行催化氧化，目前所采用的催化剂主要有两类：一类是以Pt、Pd、Ru、Rh、Au为代表的贵金属催化剂，这些贵金属催化剂虽然具有活性高、反应温度低等优点，但是它们储量少、价格高，限制了质子交换膜燃料电池的大规模应用。另一类是非贵金属，如Cu、Mn、Co、Ni、Fe等单组分氧化物或复合氧化物催化剂，在这些催化剂中，CuO-ZrO₂催化剂在活性和选择性方面都表现出较Au/α-Fe₂O₃和Pt/Al₂O₃两类催化剂更为优越的催化性能和经济性，但是非贵金属存在反应温度较高、对水和二氧化碳不稳定的缺点。因此需要研究开发新型催化剂，这种催化剂既具有贵金属的高活性和反应温度低的优点，又具有非贵金属的高选择性和低成本的优点。 

发明内容

本发明的目的是提供一种反应温度低、催化活性高、选择性好的用于质子交换膜燃料电池氢源中CO的低温催化氧化的以二氧化锆为载体的金铜双金属催化剂及其制备方法，以克服现有技术缺陷。 

本发明的催化剂是由活性组分Au-Cu和载体ZrO₂组成，活性组分中Au的负载量为0.05-0.4wt%，Cu的负载量为0.5-5wt%，余量为载体。 

本发明催化剂的制备方法是先采用溶胶-凝胶法制备纳米氧化物载体ZrO₂，然后采用沉淀法将活性组分负载到载体上，制备出催化剂。 

本发明的催化剂通过以下步骤来制备： 

1）将硝酸锆溶于去离子水中，搅拌均匀，逐滴加入到沉淀剂的水溶液中，滴加完毕后，上层清液的pH值范围维持在8-10，室温条件下静置15-20h； 

2）用去离子水将沉淀抽滤、洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤2-3次，100-140℃干燥10-20h，在空气气氛中以升温速率为5-15℃/min升温到400-700℃焙烧3-6h，得到ZrO₂载体； 

3）将二氧化锆载体分散到水中，搅拌均匀，再向其中加入沉淀剂使其pH控制在11-13范围内，搅拌1-2h； 

4）将硝酸铜溶解于水中，按所需比例向其中加入氯金酸溶液，搅拌均匀； 

5）将4）中配好的溶液在不断搅拌下逐滴加入到3）中，滴加完毕后，pH值维持在10-13内继续搅拌1-3h，将沉淀抽滤洗涤，100℃干燥10-18h，空气气氛中200-400℃焙烧2-4h。 

上述步骤所述的沉淀剂为NaOH、NaHCO₃或Na₂CO₃。 

本发明的催化剂适用于燃料电池氢源系统中的CO的消除。 

与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有很高的活性和选择性，氢源中CO完全消除的最低温度为50℃，而相应的选择性为79.6%，并且具有较宽的反应温度窗口，可以在50-130℃实现CO的完全消除， 并且降低了Au的负载量从而降低了催化剂的成本。 

具体实施方式

本发明制备的催化剂在常压连续流动的微反应器上进行CO催化氧化反应性能评价。将0.20-0.50g催化剂装入反应器，催化剂先在250-350℃经空气预处理l小时，然后进行评价。采用GC-8A气相色谱仪(FID)分析反应前后混和气体中CO、CO₂浓度，其中色谱柱采用碳分子筛分离，柱后串联一个内装Ni催化剂的甲烷转化器，使分离后的CO和CO₂先后全部转化为甲烷，然后再进入氢火焰离子检测器。用GC-8A气相色谱仪分析氧气的浓度变化，检测器为热导池检测器(TCD)，分析柱填充料为13X分子筛。反应原料总流速为l00ml·min^-1，气体组成为CO：O₂：H₂：N ₂=1：1：50：48。 

实施例l 

1)取Zr(NO₃)₄·5H₂O 8.54g溶解于400ml去离子水中，搅拌均匀，然后将其逐滴加入到氨水（20ml氨水+200ml去离子水）中，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为9，继续搅拌2h，室温条件下静置20h，用去离子水过滤洗涤3次，每次用量l00ml，用200ml无水乙醇洗涤2次，110℃干燥12h。在空气气氛中，用马弗炉500℃焙烧4h，升温速率为10℃/min。制得ZrO₂。 

2)取4wt%的硝酸铜溶液0.10g和含Au质量百分比为0.36%的0.50g氯金酸滴加到20ml去离子水中，搅拌均匀，得到金铜混合液。 

3)称量2.54g ZrO₂，加入到150ml去离子水中，然后加入l0ml 0.5mol/L Na₂CO₃，使得溶液pH为13，搅拌1h，然后在不断搅拌下，将金铜混合液逐滴加入，最终溶液pH值为10。滴加完毕后继续搅拌1h，然后过滤洗涤，100℃干燥l0h，在空气气氛中以升温速率为5℃/min升温到300℃焙烧3h，制得Au_0.05Cu_2.0/ ZrO₂催化剂。经性能测试， 催化剂在80-100℃便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性为55.6%。 

实施例2 

1)取Zr(NO₃)₄·5H₂O 8.54g溶解于400ml去离子水中，搅拌均匀，然后将其逐滴加入到氨水（20ml氨水+200ml去离子水）中，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为8，继续搅拌2h。室温条件下静置18h，用去离子水过滤洗涤3次，每次用量l00ml，用150ml无水乙醇洗涤3次，100℃干燥15h。在空气气氛中，用马弗炉500℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。制得ZrO₂。 

2)取9.6wt%的硝酸铜溶液2.00g和0.55wt%的2g氯金酸滴加到25ml去离子水中，搅拌均匀，得到金铜混合液。 

3)称量2.54g ZrO₂研磨成细粉末，分散到l00ml去离子水中，然后逐渐加入0.5mol/L Na₂CO₃ 溶液，使得溶液pH为13，搅拌0.5h。在不断搅拌下，将2）逐滴加入，最终溶液pH值为12。滴加完毕后继续搅拌1.5h，然后过滤洗涤，110℃干燥l0h，在空气气氛中以升温速率为5℃/min升温到400℃焙烧2h，制得Au_0.2Cu_2.5/ZrO₂催化剂。经性能测试，催化剂在85-120℃便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性为59.1%。 

实施例3 

1)取Zr(NO₃)₄·5H₂O 8.54g溶解于400ml去离子水中，搅拌均匀，然后将其逐滴加入到氨水（20ml氨水+200ml去离子水）中，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为10，继续搅拌1h。室温条件下静置16h，用去离子水过滤洗涤5次，每次用量l00ml，用200ml无水乙醇洗涤3次，120℃干燥12h。在空气气氛中，用马 弗炉400℃空气气氛中焙烧4h，升温速率为5℃/min，制得ZrO₂。 

2)取20wt%的硝酸铜溶液1.5g和0.22wt%的1g氯金酸滴加到25ml去离子水中，搅拌均匀，得到金铜混合液。 

3)称量2.54g ZrO₂研磨成细粉末，分散到150ml去离子水中，然后加入0.1mol/L NaOH溶液使得溶液pH为12，搅拌1h，。在不断搅拌下，将金铜混合液逐滴加入，最终溶液pH值为11。滴加完毕后继续搅拌1.5h，然后过滤洗涤，100℃干燥15h，在空气气氛中以升温速率为5℃/min升温到300℃焙烧3h，制得Au_0.4Cu_5.0/ZrO₂催化剂。经性能测试，催化剂在70-130℃便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性为64.2%。 

实施例4 

1)取Zr(NO₃)₄·5H₂O 8.54g溶解于300ml去离子水中，搅拌均匀，然后将其逐滴加入到氨水（20ml氨水+200ml去离子水）中，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为8，继续搅拌1.5h，之后静置18h，过滤洗涤4次，用200ml无水乙醇洗涤3次，140℃干燥10h。在空气气氛中，用马弗炉400℃焙烧3h，升温速率为15℃/min，制得ZrO₂。 

2)取10wt%的硝酸铜溶液1.91g和0.68wt%的2g氯金酸滴加到25ml去离子水中，搅拌均匀，得到金铜混合液。 

3)称量2.54g ZrO₂研磨成细粉末，分散到150ml去离子水中，然后加入0.1mol/L NaOH溶液使得溶液pH为13，搅拌1h。在不断搅拌下，将金铜混合液逐滴加入，最终溶液pH值为12，滴加完毕后继续搅拌1.5h，然后过滤洗涤，100℃干燥15h，在空气气氛中以升温速率为10℃min升温到300℃焙烧4h，制得Au_0.25Cu_2.5/ZrO₂催化剂。经性能测试，催化剂在70-115℃便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性为69.5%。 

实施例5 

1)取Zr(NO₃)₄·5H₂O 8.54g溶解于300ml去离子水中，搅拌均匀，然后将其逐滴加入到氨水（20ml氨水+200ml去离子水）中，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为9，继续搅拌3h。室温条件下静置20h，用去离子水过滤洗涤5次，每次用量l00ml，用200ml无水乙醇洗涤4次，100℃干燥12h。在空气气氛中，用马弗炉400℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。制得ZrO₂。 

2)取7.5wt%的硝酸铜溶液0.1g和含Au质量百分比0.54wt%的lg氯金酸滴加到20ml去离子水中，搅拌均匀，得到金铜混合液。 

3)称量2.54g ZrO₂研磨成细粉末，溶解到150ml去离子水中，然后加入0.1mol/L NaOH 5ml使得溶液pH为13，搅拌1h。在不断搅拌下，将金铜混合液逐滴加入，最终溶液pH值为10。滴加完毕后继续搅拌1.5h，然后过滤洗涤，110℃干燥15h，在空气气氛中以升温速率为10℃/min升温到300℃焙烧2h，制得Au_0.1Cu_1.0/ ZrO₂催化剂。经性能测试，催化剂在50-95℃便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性为79.6%。 

实施例6 

1)取Zr(NO₃)₄·5H₂O 8.54g溶解于450ml去离子水中，搅拌均匀，然后将其逐滴加入到氨水（20ml氨水+200ml去离子水）中，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为10，继续搅拌1h。室温条件下静置15h，用去离子水过滤洗涤3次，每次用量l00ml，用150ml无水乙醇洗涤3次，100℃干燥12h。在空气气氛中，用马弗炉400℃焙烧4h，升温速率为5℃/min，制得ZrO₂。 

2)取6.2wt%的硝酸铜溶液0.5g和含Au质量百分比0.48%的2g氯金酸滴加到25ml去离子水中，搅拌均匀，得到金铜混合液。 

3)称量2.54g ZrO₂研磨成细粉末，分散到150ml去离子水中，然后加入0.1mol/L NaOH 7.5ml使得溶液pH为13，搅拌1h,。在不断搅拌下，将金铜混合液逐滴加入，最终溶液pH值为10。滴加完毕后继续搅拌1.5h，然后过滤洗涤，100℃干燥15h，在空气气氛中以升温速率为5℃/min升温到200℃焙烧3h，制得Au_0.2Cu_4.0/ZrO₂催化剂。经性能测试，催化剂在50-90℃便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性为73.2%。 

Claims (3)

1.一种用于燃料电池氢源中CO消除催化剂，其特征在于催化剂是由活性组分Au-Cu和载体ZrO₂组成，活性组分中Au的负载量为0.05-0.4wt%，Cu的负载量为0.5-5wt%，余量为载体。

2.根据权利要求l所述的一种用于燃料电池氢源中CO消除催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将硝酸锆溶于去离子水中，搅拌均匀，逐滴加入沉淀剂的水溶液中，滴加完毕后，沉淀上清液的pH值范围维持在8-10，室温条件下静置15-20h；

2）用去离子水将沉淀抽滤、洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤2-3次，100-140℃干燥10-20h，空气气氛中以升温速率为5-15℃/min升温到400-600℃焙烧3-5h，得到ZrO₂载体；

3）将ZrO₂载体分散到水中，搅拌均匀，在向其中加入沉淀剂使其pH控制在11-13范围内，搅拌1-2h；

4）将硝酸铜溶解于水中，向其中按催化剂比例加入氯金酸溶液，搅拌均匀；

5）将4）中配好的溶液在不断搅拌下逐滴加入到3）中，滴加完毕后，pH值维持在10-12范围内继续搅拌0.5-2h，将沉淀抽滤洗涤，120℃干燥10-16h．空气气氛中200-400℃焙烧2-4h。

3.根据权利要求2所述的一种用于燃料电池氢源中CO消除催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为NaOH、NaHCO₃或Na₂CO₃。