CN101722009A

CN101722009A - 深度脱除一氧化碳的纳米金催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101722009A
Application number: CN200810224858A
Authority: CN
Inventors: 王育; 戴伟; 彭晖; 王桂英; 穆玮; 刘海江; 汪晓菁
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: CN101722009B

Abstract

本发明公开一种纳米Au催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包含负载在以氧化铜为主的混合氧化物上的Au和助剂，助剂选自Pt、Pd、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、V、Mn、Mg、Ca、Cs、Li、K、La、Ce和Zr中的一种或多种，Au的颗粒大小为1～6nm，以催化剂的总重量计，Au的含量为0.001wt％～1wt％，助剂的含量为0wt％～50wt％。本发明催化剂具有良好的低温活性和良好的稳定性，可在低温(低于150℃)乃至接近室温(低于50℃)的条件下能使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除。在物料中的氧气在大于、等于或小于一氧化碳氧化反应计量比的情况下，甚至物料中不含有氧气的情况下，能够使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除。

Description

深度脱除一氧化碳的纳米金催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种制备方法简单重复性好的纳米Au催化剂及其制备方法和脱除一氧化碳的方法。

背景技术

在各种工业领域，微量一氧化碳的存在，往往对反应系统有害，需要作为杂质除去。在电子工业，特别是半导体元器件制造方面，需要“电子纯”的高纯气体，所含一氧化碳杂质要求低于数个ppb。随着聚烯烃技术的发展，高活性的聚烯烃催化剂(如茂金属催化剂等)对毒物非常敏感，要求聚烯烃原料为聚合级烯烃，具体来说烯烃原料中一氧化碳杂质不超过30ppb。因此，需要研制一种高效高稳定性长寿命的一氧化碳深度净化催化剂。

在氧气存在下通过使一氧化碳发生氧化反应，或者一氧化碳被铜氧化物系催化剂中的晶格氧反应，均形成了二氧化碳。二氧化碳在后续的过程可能保持惰性，也可能是干扰杂质，需要进一步除去。如在α-烯烃或饱和烃或其他待净化的物料中的CO转化为CO₂过程，因为CO₂对于Z-N催化剂和茂金属等聚合催化剂的影响远远小于CO的影响，只有物料中CO₂含量高于5ppm时，才对聚合产生影响。因此，用于聚合级烯烃原料中的CO应低于5ppm，具体讲应为0.5～5ppm；若有必要，可如CA 2045060A1所述将该物料中的CO₂进一步以碳酸盐的形式脱除。

非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业上微量一氧化碳脱除上有着广泛的应用。US5625116、CN1044599C、WO 95/21146、US20050241478A1、WO 2007093532、DE 102005061322等均公开了铜氧化物催化剂用于微量CO脱除。已公开的该类型催化剂，在反应温度为0～150℃下，往往可以往往将进料中一氧化碳脱除至0.1ppm甚至数个ppb。然而，由于该类型催化剂均是利用催化剂中组分CuO_x中的晶格氧来与物料流中CO反应，而不是将物料中的一氧化碳与氧气反应；催化剂中的晶格氧在反应温度下无法从得到补充，因而随着催化剂的使用活性不断降低，脱除温度不断升高；直至提高到较高的温度(如120℃)时，催化剂中的晶格氧不足以脱除物料中的CO达到要求，此时催化剂即需要在氧气或空气或其他含氧气体中进行再生。

由于Au的惰性，很少有采用Au为主组分的催化剂。然而，自从Haruta等(Chem.Lett.(1987)405)发现纳米Au催化剂(小于10nm)具有良好的低温活性，可在低温甚至室温下进行一氧化碳氧化反应，该方面的研究引起了广泛的关注。

纳米金催化剂的制备方法是非常重要的影响因素。普遍认为湿法浸渍法和沉积沉淀法制备的Au的粒径差别很大，浸渍法制备的Au粒径为10nm以上，而沉积沉淀法制备的Au粒径一般为2～4nm。因此，目前纳米Au催化剂制备多采用沉积沉淀法和共沉淀法；也有文献报道采用所谓的改进浸渍法，即用pH值调节为6～10的Au前驱体溶液浸渍载体得到。

影响纳米催化剂活性和稳定性的主要因素除了制备方法外，载体也非常关键。负载金催化剂的载体大多选择CeO₂、TiO₂、Al₂O₃、Fe氧化物或复合氧化物。如US5,895,772以铈锆氧化物和钴氧化物尖晶石的混合物为载体，并加入镧、铌和钇等增强催化剂的热稳定性。WO2006/046145A2以颗粒大小为5μm的CeO₂作为载体。WO2005/061080A1公开了以小于10nm的纳米CeO₂晶体载体；US2007/0190347公开以CeO₂为载体。US2005/0276741A1公开了一种将Au高分散负载在硫酸化处理的氧化锆载体之上的催化剂。US 2004/0127353公开了一种将Au分散在混合金属氢氧化物或金属氧化物之上的催化剂优选钛、铁和钴等；US2004/0175319公开了一种Au与铁氧化物共沉淀催化剂。CN 1579621以铁、镍、锌、锰的氢氧化物载体。WO 03/043732以Al₂O₃(或Co₃O₄、TiO₂、TiO₂/非过渡金属氧化物)为载体。CN 101049561A1以Y-Al₂O₃、α-Al₂O₃、α-Fe₂O₃、纳米相Y-Al₂O₃等为载体。CN1745879公开了以在氧化铝颗粒表面负载Fe、CO、Mn等过渡金属氧化物为载体。US 5,068,217以含有Fe₂O₃的陶瓷为载体；US 5,112,787公开了以表面涂有铁氧化物、钴氧化物或镍氧化物中的有机聚合物为载体；US6,720,284B1公开了在形成氢氧化铁凝胶上负载Au来制备催化剂。US2006/0099125A1公开了以铁氢氧化物或铁氧化物为载体。US5,550,093公开了以分子筛或无定型硅铝氧化物为载体。WO2005/115612A1和WO2005/118133A2公开了一种以ZnO为主，以另外一种氧化物(如TiO₂、ZnO、ZnAlO_x或CuZnO_x等)的混合物为载体，该专利所述以CuZnO_x为载体反应效果并不理想。

以上所述专利和文献中的催化剂的缺点和不足是：1)往往用于燃料电池、合成氨工业、尾气处理和烟草工业等，净化之后CO仍高达几个或几十个ppm；2)纳米Au催化剂具有较强的CO吸附能力，而活化O₂的能力却较弱，产生的中间态物种容易导致催化剂失活。

US 5662873公开可将微量H₂和CO与O₂反应转化脱除至H₂低于10ppb，CO低于5ppb的催化剂，催化剂组分为Au、Ag或者两者，或铂族元素中的至少一种。然而该催化剂的缺点是，反应温度为80～130℃，反应温度太高。

综上所述，现有专利和技术所公开的催化剂，低温深度净化微量一氧化碳能力不够，Au催化剂的稳定性不好，或催化剂的寿命短等问题。因此，如果将纳米Au催化剂低温一氧化碳氧化反应与上述铜系催化剂低温脱除的性能结合起来，就可以达到在无氧或氧气低于、等于或高于化学反应计量比的情况下，进行脱除微量一氧化碳。

发明内容

本发明为了解决现有技术中的低温深度脱除微量一氧化碳能力不够，Au催化剂的稳定性不好，或催化剂的寿命短等问题，提出一种从物料中深度脱除微量CO的纳米Au/CuO基催化剂及其制备和应用。

具体技术方案如下：

本发明的第一个目的是提供一种一氧化碳氧化或选择性氧化的深度脱除一氧化碳的纳米金催化剂。所述催化剂包含负载在以氧化铜为主的混合氧化物上的Au和助剂，助剂选自Pt、Pd、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、V、Mn、Mg、Ca、Cs、Li、K、La、Ce和Zr中的一种或多种，Au的颗粒大小为1～6nm，以催化剂的总重量计，Au的含量为0.001wt％～1wt％，助剂的含量为0wt％～50wt％。

所述以氧化铜为主的混合氧化物优选为CuO/ZnO、CuO/ZrO₂、CuO/ZnO/ZrO₂、CuO/MnO_x、CuO/Cr₂O₃、CuO/Fe₂O₃或CuO/Al₂O₃。

所述以氧化铜为主的混合氧化物更优选为CuO/ZnO、CuO/ZrO₂或CuO/Fe₂O₃。

所述ZrO₂更优选为无定型、四方型或六方型的氧化锆。

Au的含量优选为0.001wt％～1wt％，更优选为0.01wt％～0.1wt％，助剂的含量优选为0.01wt％～5wt％。

本发明的以氧化铜为主的混合物氧化物可以由浸渍法或共沉淀方法制备，优选共沉淀法。共沉淀法制备如下：例如制备铜盐和锆盐的硝酸盐溶液和碳酸钠制备的碱溶液；采用反加法共沉淀或并流法共沉淀得到催化剂前驱体；所述反加法共沉淀是将盐溶液滴定加入碱溶液，使得反应体系的pH值最终为5.0～12.0，沉淀温度为20～90℃；所述并流法共沉淀是向反应器中同时并流加入盐溶液和碱溶液，反应体系的pH值控制在5.0～11.0，沉淀温度为20～90℃；再在20～90℃下老化10～120分钟，过滤得到沉淀物；接着洗涤得到的沉淀物，洗涤温度10～90℃，洗涤至载体中的Na₂O含量小于0.05wt％；将洗涤的沉淀物在60～120℃下干燥1小时以上；然后在200～800℃下焙烧1～12小时，得到颗粒。

本发明的第二个目的是提供所述纳米Au催化剂的制备方法。所述催化剂采用沉积沉淀法制备，制备方法包括以下步骤：

(1)浸渍或喷涂：用碱液将金前驱体溶液的pH调节为6～10，在20～80℃下用金前驱体溶液和各种助剂的溶液浸渍或喷涂所述混合氧化物，放置1～12小时；

(2)沉淀：用碱液作为沉淀剂从溶液中将金的前驱体和助剂的前驱体沉淀到混合氧化物上；

(3)氨盐浸泡：用氨盐溶液浸泡沉淀后的混合氧化物，得到催化剂前驱体；

(4)洗涤：去离子水洗涤所述催化剂前驱体，直至Cl^-含量低于100ppm；

(5)干燥和焙烧：干燥和焙烧催化剂前驱体，焙烧温度150～600℃。

所述金的前驱体优选为HAuCl₄·4H₂O、HAuBr₄·4H₂O或AuCl₃。

所述浸渍或喷涂优选在40～80℃下进行，优选放置1～4小时。

所述碱液优选为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、氨水或尿素的水溶液。

所述氨盐溶液例如为稀氨水或其他氨盐溶液如碳酸胺、尿素等。浸泡时间为15分钟以上。可以反复浸泡数次。

洗涤优选在40～90℃下进行，更优选在50～80℃下进行。

干燥温度优选为40～120℃，更优选80～120℃。焙烧温度优选为250～400℃，焙烧时间为1～12小时，优选2～6小时。

在本发明中，所述以氧化铜为主的混合氧化物优选以颗粒形式存在，这样易于后续过程的加工。

一般来说，采用浸渍法制备Au催化剂，Au的颗粒通常较大，一般认为其原因是催化剂中微量Cl和载体本身的酸碱性导致了在焙烧过程中Au晶粒长大，当催化剂中Au晶粒较大时，催化剂活性很低或丧失活性。在沉积或浸渍或喷涂，采用向Au前驱体溶液中加入碱液调节其pH值，该pH值大于载体等电点，一般为7～10，这样在Au前驱体溶液在沉积在载体上之后，催化剂中的Cl^-更容易被除去。可见采用碱液调节金前驱体溶液是必不可少的。本发明采用通过一次或两次加入碱液，在经过氨盐浸泡，很好的除去了催化剂中杂质离子如Cl^-等，制得了Au/CuO的催化剂。

本发明所述的催化剂制备过程中，可溶性金化合物如可选择氯化金(AuCl₃)、氯金酸(HAuCl₃)、HAuBr₃等；铈盐可选择硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈等；制备碱溶液，可选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵、尿素等。第二组分选自包括可选Pt、Pd、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、V、Mn、Mg、Ca、Cr、Cs、Li、K、La和Zr中的一种或多种或不选，可选其对应的可溶性硝酸盐、卤化物、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐或其他形式。硝酸盐如硝酸铁、硝酸锌、硝酸锰、硝酸镁、硝酸钡和硝酸银等；卤化物如氯铂酸、氯化钯、溴化钯、氯化钙和氯化镁等；醋酸盐如醋酸锌、醋酸锰等；硫酸盐如硫酸镁、硫酸锌和硫酸铁等；其他如偏钒酸铵、重铬酸钾等。

沉淀剂选择氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水等。

本发明的第三个目的是提供一种本发明的催化剂的应用方法。在无氧气或有氧气存在下，脱除物料中的一氧化碳，所述物料为乙烯、液态丙烯、1-丁烯、氢气、惰性气体、氮气或空气。

更具体地说，在0～150℃，优选0～50℃的温度和0.1～5Mpa的压力条件下，使含微量CO的进料与本发明所述的催化剂相接触脱除进料中的CO，至其含量小于30ppb；空速为1000～10,0000hr^-1(气相反应)或1～150hr^-1(液相反应)；所述的进料为选自α-烯烃、饱和烃、苯乙烯或其他物料，如液态丙烯、1，3-丁二烯、1-丁烯和2-丁烯的液态进料；或选自气态乙烯、气态丙烯、H₂、N₂、O₂、空气和惰性气体的气体进料；所述的进料中CO的含量为0.01ppm～1000ppm，优选不超过100ppm，更优选不超过10ppm，更优选不超过5ppm；同时所述进料中也可以含有或不含有氧气存在。

在温度为0～150℃，优选0～50℃，反应压力为0.1～5Mpa的条件下，使含微量CO的进料与本发明所述的催化剂相接触脱除进料中的CO；空速为1000～10,0000hr^-1；所述的进料为选自H₂、N₂、O₂、空气和惰性气体如Ar、He等气体进料；所述的进料中CO的含量为0.01ppm～10vol％，优选为0.1ppm～10vol％，更优选为0.01～10vol％，更优选为0.01～5vol％，同时所述进料中的O₂的含量为等于或大于化学反应计量比。

使用本发明的纳米Au催化剂与物料相接触，物料中一氧化碳与物料中的氧气反应或者与催化剂混合CuO氧化物载体中的晶格氧转化为CO₂，从而达到消除CO的目的。

使用本发明的催化剂在物料中的氧气在大于、等于或小于一氧化碳氧化反应计量比的情况下，甚至物料中不含有氧气的情况下，能够使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除。本发明的从物料流中深度氧化脱除微量CO的方法，特别适用于从气态乙烯、丙烯或液态丙烯中将微量一氧化碳脱除至30ppb以下。

本发明的成品催化剂再生温度为150～600℃，再生气体气氛为氧气或空气或其他含有氧气的混合气体。

在本发明中，如果没有特别指出，催化剂的百分比含量是以重量计，物质杂质的含量ppm和ppb以体积计。

本发明具有的有益效果如下：

(1)本发明的纳米Au/CuO催化剂具有良好的低温活性和良好的稳定性，可在低温(低于150℃)乃至接近室温(低于50℃)的条件下进行一氧化碳的深度脱除，能够使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除。

(2)本发明的催化剂在物料中的氧气在大于、等于或小于一氧化碳氧化反应计量比的情况下，甚至物料中不含有氧气的情况下，能够使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除。

附图说明

图1是2^#催化剂放大285000倍的HRTEM谱图。

具体实施方式

本发明的实施例中有关数据的测试方法如下：

XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)：采用荷兰Philips公司的X pertMPD型X射线衍射仪分析催化剂物相结构，辐射源为CuKα，扫描范围为20～80℃。采用Scherrer公式来计算晶粒粒径。

比表面测试：采用美国康塔公司的Nova 3000e的物理吸附仪，进行比表面积分析。在液氮温度-196℃下，用N₂吸附法测定表面积和孔径分布，样品在300℃下抽真空预处理至压力小于10^-3Pa，测定方法为静态法。根据吸附等温线采用BET法计算比表面。

HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscopy，高分辨透射显微镜)测试：采用美国FEI公司的Tecnai 20型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进行催化剂微观形貌测试。

XPS测试(X-ray photoelectron spectroscopy，光电子能谱)：采用英国Thermo VG的Sigma Probe型光电子能谱，X射线源为MgKα线。以本体的污染碳Cls结合能(284.16eV)为标准，对样品进行校正，从而确定样品的结合能。

从图1可以明显看出，Au颗粒的大小一般为1～5纳米，测定100个颗粒进行平均，为2.3纳米，从实施例20可以看出，该纳米Au催化剂具有良好的低温深度脱CO的性能。

下列实施例进一步描述和说明本发明范围内的优选实施方案。

实施例1～7：载体制备

将适量的1摩尔/升的硝酸铜溶液分别和一定量的1摩尔/升的硝酸锆溶液、1摩尔/升的硝酸锌溶液、1摩尔/升的硝酸银溶液、1摩尔/升的硝酸铁溶液、1摩尔/升的硝酸锰溶液、1摩尔/升的硝酸铈溶液，分别制得混合溶液，然后将混合液与1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到20L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为50℃，pH值控制在8.5±0.5。然后在强烈搅拌情况下老化2小时，老化温度为60℃。然后过滤，在80℃下用去离子水洗涤至少六次，洗至Na₂O含量低于0.05％。在110℃下干燥12小时，在400℃下焙烧6小时。制得含有CuO/ZrO₂(10/90)、CuO/ZrO₂(35/65)、CuO/ZrO₂(95/5)、CuO/ZnO(35/65)、CuO/Fe₂O₃(35/65)、CuO/CeO₂(35/65)、CuO/ZrO₂/ZnO/Fe₂O₃/Ag₂O(35/10/45/5/5)催化剂，标记为A～G载体。经BET分析，比表面分别为185m²/g、90m²/g、45m²/g、25m²/g、60m²/g、35m²/g和75m²/g。

实施例8～14

分别取100mL载体A～G，颗粒大小为40～60目，加入0.1mol/L的NaOH水溶液调节1.0×10^-4mol/L的氯金酸溶液的pH值为7，溶液温度保持在60℃，搅拌15min；在搅拌的情况下加入载体，浸渍该载体，再加入0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值为7，搅拌120min，用0.1mol/L的稀氨水浸泡半小时，再用70℃的去离子水洗涤6次除去Cl^-至数十个ppm，然后在80℃下干燥12小时，在350℃下焙烧6小时。分别制得0.01wt％Au/CuO催化剂1～7^#。

实施例15

取100mL颗粒大小为40～60目的B载体，加入0.1mol/L的NaOH溶液调节上述氯金酸溶液的pH值为6，溶液温度保持在80℃，其他同实施例8～14。制得0.01wt％Au/催化剂8^#。

实施例16

取100mL颗粒大小分别为Φ3×3的B载体，加入0.1mol/L的NaOH溶液调节上述氯金酸溶液的pH值为10，溶液温度保持在80℃，其他同实施例8～14。制得0.01wt％Au/催化剂9^#。

实施例17

取100mL颗粒大小分别为Φ3×3的B载体，按照等体积浸渍的原则制备不同浓度的HAuCl₄溶液，加入0.1mol/L的NaOH溶液调节上述氯金酸溶液的pH值为7，溶液温度保持在60℃，搅拌15min；采用喷涂法将金前驱体溶液喷涂在载体上，加入0.1mol/L的NaOH溶液调节，静置2小时。其他同实施例8～14。制得0.01wt％Au/CuO催化剂10^#。

对比例18^#

取100mL载体B，颗粒大小为40～60目，将1.0×10^-4M的氯金酸溶液保持在60℃，浸渍在载体B上，洗涤、干燥、焙烧等均与实施例8～14同。制得0.01wt％Au催化剂11^#。

对比例19^#

采用浸渍法制备的5wt％CeO₂/Y-Al₂O₃载体，在600℃下焙烧6小时，接着通过压片筛分得到颗粒大小为40～60目，记为载体H。将1.0×10^-4mol/L的氯金酸溶液保持在60℃，浸渍在载体H上，之后洗涤、干燥、焙烧等均与实施例8～14同。制得0.01wt％Au催化剂12^#。

实施例20：

用实施例8～19所制备的催化剂，进行CO氧化和选择性氧化的评价。催化剂评价在固定床连续流动管式反应器中进行。催化剂装填量1mL，反应器内径为Φ8mm，装填高度为30mm。反应温度由热电偶通过程序温控仪控制。催化剂装填后，采用高纯的氮气在120℃吹扫12小时。物料为丙烯，其中含CO为2.5ppm，O₂含量为5ppm。反应压力为1.7MPa、反应温度为20℃，空速为200hr^-1。原料和产物的分析采用气相色谱Varian 3800，带甲烷化镍转化炉、热导检测器和氢火焰检测器，CO最低检测限为0.1ppm；AMETEK公司的TR3000型微量一氧化碳分析仪检测的CO检测下限为10ppb，分辨率为0.1ppb。

从表1和表2可以看出：1)对比载体a～h，CuO基载体均具有一定的脱除CO的能力，而CeO₂/Y-Al₂O₃不具备该能力。2)从表1和表2可以看出，除CeO₂/Y-Al₂O₃和Au/CeO₂/Y-Al₂O₃催化剂外，脱除CO能力顺序为Au/CuO/MO_x(有氧存在)＞Au/CuO(有氧存在)＞CuO/MO_x；可以认为作为载体的CuO/MO_x本身可以将其中的CuO的晶格氧与CO反应，当将Au负载在载体上之后，无氧的条件下，由于Au具有更好的吸附CO的能力，能够提高其脱除CO的能力；在有氧的情况，不仅发生了CuO中的晶格氧与CO的反应，而且发生了一氧化碳催化氧化反应，从而大大提高了脱除CO的能力。3)从表1和表2可以看出，有氧和无氧条件下CeO₂/Y-Al₂O₃基本没有活性，而Au/CeO₂/Y-Al₂O₃在无氧条件下活性很低，而在有氧条件下具有良好的低温活性，这说明CeO2/Y-Al₂O₃没有脱除CO的能力，而在Au/CeO2/Y-Al₂O₃进行的主要是一氧化碳催化氧化反应。4)从表1可以看出，采用浸渍法制备的0.01wt％Au/35wt％CuO/65wt％ZrO₂远远大于采用沉积沉淀制备的催化剂，Au的粒径分别为16nm和2.3nm，一般来说当Au的颗粒大于6nm时，基本上无催化活性，所以后者脱除CO的能力远远高于前者。因而催化剂脱除。

综上所述，1)无氧条件下，CuO的混合氧化物可以利用其中的晶格氧与微量的一氧化碳反应；2)无氧条件下，由于Au具有良好的CO吸附能力，可以促进CuO的混合氧化物脱除微量一氧化碳；3)在有氧的条件下，活性组分主要是纳米Au主要发生一氧化碳催化氧化反应，即在催化剂的作用下，CO与物流中的微量O₂反应，与CuO中的晶格氧反应处于次要位置。

实施例22

本实施例用来说明本发明的催化剂可以脱除各种物料中的微量一氧化碳。

用实施例9所制备的2^#催化剂，进行微量CO的脱除试验。固定床管式反应器。催化剂装填量为100mL。

实验条件如下：

待精制气体分别为：乙烯、氢气、氮气、氦气、氩气。对于这些待精制气体的评价条件为：反应温度40℃，反应压力1.7MPa，空速10,000h^-1。

待精制液体分别为：丙烯、丙烷、1-丁烯、正丁烷。对于这些待精制液体的评价条件为：反应温度40℃，反应压力2.0MPa，空速100h^-1。

试验结果列于表3中。

表32^#催化剂在不同反应体系的实验结果

从表3看出，当含有微量CO的物料不同时，该催化剂脱除CO的性能并没有受到明显的影响，均获得了满意的脱除效果。

实施例23

本实施例用来说明本发明的催化剂可以脱除不同含量的一氧化碳。

用实施例9所制备的2^#催化剂，进行微量CO的脱除试验。固定床管式反应器。催化剂装填量为1mL。待精制物料为丙烯，反应压力为2.5MPa，当反应温度低于70℃时，物料为液态，液时体积空速为80h^-1；当反应温度在70℃及以上时，物料为气态时体积空速为5,000h^-1或20,000h^-1。一氧化碳含量增加时，适当提高反应温度，考察一氧化碳脱除情况。

表4不同含量一氧化碳的脱除情况

催化剂	反应温度(℃)	空速(h^-1)	入口CO量(ppm)	入口O₂量(ppm)	出口CO量(ppb)	出口O2量(ppm)
催化剂	反应温度(℃)	空速(h^-1)	入口CO量(ppm)	入口O₂量(ppm)	出口CO量(ppb)	出口O2量(ppm)	2^#	20	80	5	100	25	0

催化剂	反应温度(℃)	空速(h^-1)	入口CO量(ppm)	入口O₂量(ppm)	出口CO量(ppb)	出口O2量(ppm)
催化剂	反应温度(℃)	空速(h^-1)	入口CO量(ppm)	入口O₂量(ppm)	出口CO量(ppb)	出口O2量(ppm)	2^#	70	5000	300	100	2	0
2^#	90	5000	700	100	1	0	2^#	70	5000	300	100	2	0
2^#	90	5000	700	100	1	0	2^#	120	5000	1000	100	0	0
2^#	70	20,000	5	100	5	0	2^#	120	5000	1000	100	0	0

实施例18

用实施例9所制备的2^#催化剂，进行微量CO的脱除试验。固定床管式反应器。催化剂装填量为1mL。待精制物料为乙烯或丙烯或氢气等，反应压力为2.5MPa，当反应温度低于70℃时，物料为液态，液时体积空速为80h^-1；当反应温度在70℃及以上时，物料为气态，气时体积空速为5,000h^-1或20,000h^-1。一氧化碳含量增加时，适当提高反应温度，考察一氧化碳脱除情况。

表5不同含量一氧化碳的脱除情况

催化剂	物料	反应温度(℃)	空速(h^-1)	入口CO量	入口O₂量	出口CO量	出口O₂量
催化剂	物料	反应温度(℃)	空速(h^-1)	入口CO量	入口O₂量	出口CO量	出口O₂量	2^#	丙烯	20	80	5ppm	100ppm	25ppb	0ppm
2^#	丙烯	70	5000	300ppm	100ppm	2ppb	0ppm	2^#	丙烯	20	80	5ppm	100ppm	25ppb	0ppm
2^#	丙烯	70	5000	300ppm	100ppm	2ppb	0ppm	2^#	乙烯	90	5000	700ppm	100ppm	1ppb	0ppm
2^#	乙烯	120	5000	1000ppm	100ppm	0.1ppb	0ppm	2^#	乙烯	90	5000	700ppm	100ppm	1ppb	0ppm
2^#	乙烯	120	5000	1000ppm	100ppm	0.1ppb	0ppm	2^#	丙烯	70	20,000	5ppm	100ppm	5ppb	0ppm
2^#	氢气	20	100,000	0.1vol％	2vol％	28ppb	1.99vol％	2^#	丙烯	70	20,000	5ppm	100ppm	5ppb	0ppm
2^#	氢气	20	100,000	0.1vol％	2vol％	28ppb	1.99vol％	2^#	氢气	20	100,000	5vol％	10vol％	0.1ppm	9.99vol％

催化剂	物料	反应温度(℃)	空速(h^-1)	入口CO量	入口O₂量	出口CO量	出口O₂量
催化剂	物料	反应温度(℃)	空速(h^-1)	入口CO量	入口O₂量	出口CO量	出口O₂量	2^#	空气	20	100,000	10vol％	21vol％	0.3ppm	11vol％

Claims

1.一种深度脱除一氧化碳的纳米金催化剂，其特征在于，所述催化剂包含负载在以氧化铜为主的混合氧化物上的Au和助剂，助剂选自Pt、Pd、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、V、Mn、Mg、Ca、Cs、Li、K、La、Ce和Zr中的一种或多种，Au的颗粒大小为1～6nm，以催化剂的总重量计，Au的含量为0.001wt％～1wt％，助剂的含量为0wt％～50wt％。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述以氧化铜为主的混合氧化物是CuO/ZnO、CuO/ZrO₂、CuO/ZnO/ZrO₂、CuO/MnO_x、CuO/Cr₂O₃、CuO/Fe₂O₃或CuO/Al₂O₃等。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述以氧化铜为主的混合氧化物是CuO/ZnO、CuO/ZrO₂或CuO/Fe₂O₃。

4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述ZrO₂是无定型、四方型或六方型的氧化锆。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Au的含量为0.001wt％～1wt％，助剂的含量为0.01wt％～5wt％。

6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述以氧化铜为主的混合物氧化物由浸渍法或共沉淀方法制备，共沉淀法制备如下：(1)制备铜盐和锆盐的混合溶液和如碳酸钠等的碱溶液；(2)采用反加法共沉淀或并流法共沉淀得到催化剂前驱体；所述反加法共沉淀是将盐溶液滴定加入碱溶液，使得反应体系的pH值最终为5.0～12.0，沉淀温度为20～90℃；所述并流法共沉淀是向反应器中同时并流加入盐溶液和碱溶液，反应体系的pH值控制在5.0～11.0，沉淀温度为20～90℃；(3)再在20～90℃下老化10～120分钟，过滤得到沉淀物；(4)接着洗涤得到的沉淀物，洗涤温度10～90℃，洗涤至载体中的Na2O含量小于0.05wt％；将洗涤的沉淀物在60～120℃下干燥1小时以上；然后在200～800℃下焙烧1～12小时，得到所述混合物。

7.如权利要求1～6中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

8.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述金的前驱体为HAuCl₄·4H₂O、HAuBr₄·4H₂O或AuCl₃等。

9.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、氨水或尿素的水溶液。

10.如权利要求1～6任一项所述催化剂的应用，其特征在于，在无氧气或有氧气存在下，脱除物料中的一氧化碳，所述物料为乙烯、液态丙烯、1-丁烯、氢气、惰性气体、氮气或空气。