CN100522351C

CN100522351C - 用于co低温消除的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN100522351C
Application number: CNB2006101632536A
Authority: CN
Inventors: 张文祥; 贾明君; 李素英; 刘钢; 王振旅; 吴淑杰
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2026-12-15
Also published as: CN1974004A

Abstract

本发明的用于CO低温消除的催化剂及其制备方法属多相催化技术领域。催化剂的活性组分为金属铂，载体为镍、镁、锌、钴、铁、铜、钙、铝、锰等金属中的一种或两种金属氧化物。其制备过程为：铂盐/乙二醇溶液碱化处理制得铂胶体；将金属盐溶液加入到沉淀剂溶液中，生成的氢氧化物沉淀；将合成的铂胶体和载体氢氧化物沉淀混合，加入去离子水使沉淀完全分散，置于70～100℃的水浴中进行处理2～4天。本发明的催化剂具有高的低温氧化活性，寿命较长，水蒸气的存在反而具有适度增强效应；制备过程中铂利用率很高，过程简单，载体材料易得，成本降低。

Description

用于CO低温消除的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属多相催化技术领域，特别涉及一种在低温下催化氧化CO的催化剂及其制备方法。

背景技术

低浓度的CO的氧化在控制环境污染，汽车尾气处理，空气净化，封闭式CO2激光器，CO气体传感器，CO气体防护面具，等方面具有重要的应用前景，另外近几年的由于清洁无污染燃料电池技术的发展，在温和条件脱除CO的技术也具有非常重要的意义。

长期以来，人们对CO氧化催化剂进行了广泛的研究，1921年研究者发现以铜锰氧化物为主要成分的Hopcalite催化剂在室温下具有较高的催化活性(T.H.Rogers，C.S.Piggot，W.H.Bahlke，J.Am.Chem.Soc.43(1921)1973)，由于其价格低廉，已经在矿井及军事上得到了应用，然而该催化剂的抗水性较差，在加湿的环境下，催化活性迅速下降，因此其应用受到了很大的限制。二十世纪八十年代，Haruta利用共沉淀法将金高分散在过渡金属氧化物上发现其具有超常的CO氧化活性，室温甚至在零度以下就可以将CO完全氧化(M.Haruta，et al.Chem.Lett.2(1987)405)，同时金基催化剂具有良好的抗水性(Guiying Wang，et al，Kinetics and Catalysis 43(2002)433)，但是，基于尺寸效应的作用，金基催化剂在高温预处理及常温储存的过程中，金粒子容易发生聚集，而导致催化剂的活性下降。因此，如何提高这类催化剂的稳定性是继续解决的问题。

与本发明最相近的现有技术是一份中国发明专利，名称为“一氧化碳氧化与选择氧化催化剂及其制备方法”，公开号为CN1745879A。公开的催化剂是：催化剂载体为氧化铝颗粒担载的过渡金属氧化物，过渡金属选自Fe、Co、Mn中的一种，活性组分为金。在制备方法中，催化剂载体的制备采用浸渍法；活性组分金以沉淀-沉积方式沉积到载体上，沉淀剂选自NaOH、Na₂CO₃、NH₃·H₂O、(NH₄)₂CO₃、KOH、K₂CO₃中的一种。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一系列可用于CO低温消除的新型高活性、高稳定性铂基催化剂及其制备方法，使催化剂在低温(10～100℃之间)下具有高的CO氧化活性并具有良好的抗水性和稳定性。

本发明所提供的催化剂为金属氧化物担载的贵金属铂，即，活性组分为金属铂，载体为镍、镁、锌、钴、铁、铜、钙、铝、锰等金属中的一种或两种金属氧化物；活性组分铂与载体金属的摩尔比为(0.1～10)∶100。

比较好的载体为氧化铁(Fe₂O₃)、氧化锌(ZnO)及氧化铁和氧化铝(Fe₂O₃-Al₂O₃)。

为了对本发明的催化剂进行反应评价，采用0.1～1.0％ CO，5～20％ O₂，1.0～2.0％ H₂O，Ar为平衡气的为反应进料组，总流量为：80～150ml/min，催化剂用量为50～500mg，进行试验。结果表明催化剂在298～373K即具有非常好的CO氧化性能，还具有良好的抗水性。

本发明的用于CO低温消除的催化剂的制备方法为胶体沉积法。制备过程分为铂胶体的合成、载体氢氧化物的制备以及胶体在载体氢氧化物上的沉积三部分：

所说的铂胶体的合成，是铂盐/乙二醇溶液碱化处理制得铂胶体；

所说的载体氢氧化物的制备，是将金属盐溶液加入到沉淀剂溶液中，调节PH为7～10之间，生成的氢氧化物沉淀过滤，洗涤，其中沉淀剂可以是氨水，碳酸钠，氢氧化钠；

所说的胶体在载体氢氧化物上的沉积，是将合成的铂胶体和载体氢氧化物沉淀混合，并加入去离子水，搅拌使沉淀完全分散，再将得到的混合物置于70～100℃的水浴中进行处理2～4天，然后将混合物洗涤，抽滤，干燥；载体氢氧化物的用量按摩尔比为铂∶金属＝(0.1～10)∶100。

上述的制备过程中，所说的铂胶体的合成与现有的制备铂胶体过程相同，即，将铂盐溶于乙二醇中，氩气保护下向其中加入NaOH的乙二醇溶液，搅拌后在50～200℃加热处理3小时，得到胶体状态的铂。

在催化剂的制备过程中，所用的铂盐可以是H₂PtCl₆·6H₂O。

在催化剂的制备过程中，所用的金属盐为硫酸镍，硝酸镁，硝酸锌，硝酸钴，硝酸铁，硝酸钙，硝酸铝，硫酸铜，硝酸锰中的一种或两种。

为了使本发明的催化剂具有更佳的CO低温消除的效果，还可以对制备好的催化剂再进行活化处理，所说的活化处理过程是将催化剂制成40～60目的颗粒，在473～673K下，氧气气氛中处理1～10小时。

与其它类型的CO氧化消除催化剂相比，本发明的催化剂具有的特点为：

1、具有非常高的低温氧化活性，在10～100℃之间即可将空气气氛中的CO完全氧化。

2、水蒸气的存在不但不会降低催化剂的活性，反而具有一定的适度增强效应。

3、催化剂的寿命较长。

4、在催化剂的整个制备过程中活性组分铂几乎不发生损失，活性组分的贵金属利用率很高。

5、催化剂制备过程简单，载体材料易得，成本降低。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1、制备Pt胶体

将2g氯铂酸溶于100ml乙二醇中，氩气保护下向其中加入120mlNaOH的乙二醇溶液，室温搅拌1h，然后在140℃加热处理3h，即可得到胶体状态的Pt，浓度为1.75×10^-2mol/l。

实施例2、制备铂含量为10％的Pt/NiO催化剂

分别配制1.0mol/l的碳酸钠溶液和0.5mol/l的硫酸镍溶液，取35ml硫酸镍溶液，加入到30ml碳酸钠溶液中，调节PH为7～8之间。生成的沉淀过滤，洗涤。

取实施例1中的胶体100ml，与上述沉淀混合，并加入60ml去离子水，充分搅拌直至沉淀完全分散后，放入80℃水浴中回流3天。然后将上述混合物过滤、洗涤至无氯离子，353K下干燥。

催化剂在进行反应评价前，可制成40～60目的颗粒，并在473～673K下，氧气气氛中处理3小时。

实施例3、制备铂含量为1％的Pt/Fe₂O₃催化剂

分别配制1.0mol/l的碳酸钠溶液和0.5mol/l的硝酸铁溶液，取35ml硝酸铁溶液，加入到40ml碳酸钠溶液中，调节PH为9～10左右。生成的沉淀过滤，洗涤。

取实施例1中的胶体10ml，与上述沉淀混合，并加入20ml去离子水，充分搅拌直至沉淀完全分散后，放入70℃水浴中回流3天。然后将生成的沉淀过滤、洗涤至无氯离子，353K下干燥。

催化剂在进行反应评价前，可制成40～60目的颗粒，并在473～673K下，氧气气氛中处理5小时。

增加或减少实施例1制得的铂胶体，使铂与铁的摩尔比在(0.1～10)∶100的范围，所制得的催化剂均具有较好的CO低温消除效果。

实施例4、制备铂含量为5％的Pt/MnO催化剂

分别配制1.0mol/l的碳酸钠溶液和0.5mol/l的硫酸锰溶液，取35ml硫酸锰溶液，加入到40ml碳酸钠溶液中，调节PH为7.5左右。生成的沉淀过滤，洗涤。

取实施例1中的胶体50ml，与上述沉淀混合，并加入50ml去离子水，充分搅拌直至沉淀完全分散后，放入90℃水浴中回流4天。然后将生成的沉淀过滤、洗涤至无氯离子，353K下干燥。

催化剂在进行反应评价前，可制成40～60目的颗粒，并在473～673K下，氧气气氛中处理1小时。

实施例5、制备铂含量为1％的Pt/Al₂O₃催化剂

分别配制1.0mol/l的碳酸钠溶液和0.5mol/l的硝酸铝溶液，取35ml硝酸铝溶液，加入到40ml碳酸钠溶液中，调节PH为7.5左右。生成的沉淀过滤，洗涤。

取实施例1中的胶体10ml，与上述沉淀混合，并加入20ml去离子水，充分搅拌直至沉淀完全分散后，放入100℃水浴中回流2天。然后将生成的沉淀过滤、洗涤至无氯离子，353K下干燥。

催化剂在进行反应评价前，需制成40～60目的颗粒，并在473～673K下，氧气气氛中处理3小时。

实施例6、制备铂含量为1％的Pt/ZnO催化剂

分别配制1.0mol/l的碳酸钠溶液和0.5mol/l的硝酸锌溶液，取35ml硝酸锌溶液，加入到40ml碳酸钠溶液中，调节PH为7.5左右。生成的沉淀过滤，洗涤。

取实施例1中的胶体10ml，与上述沉淀混合，并加入20ml去离子水，充分搅拌直至沉淀完全分散后，放入80℃水浴中回流4天。然后将生成的沉淀过滤、洗涤至无氯离子，353K下干燥。

催化剂在进行反应评价前，需制成40～60目的颗粒，并在473—673K下，氧气气氛中处理4小时。

实施例7、制备铂含量为1％的Pt/Co₃O₄催化剂

分别配制1.0mol/l的碳酸钠溶液和0.5mol/l的硝酸钴溶液，取35ml硝酸钴溶液，加入到40ml碳酸钠溶液中，调节PH为7～8之间。生成的沉淀过滤，洗涤。

取实施例1中的胶体10ml，与上述沉淀混合，并加入20ml去离子水，充分搅拌直至沉淀完全分散后，放入90℃水浴中回流2天。然后将生成的沉淀过滤、洗涤至无氯离子，353K下干燥。

实施例8、制备铂含量为0.1％的Pt/Fe₂O₃-Al₂O₃催化剂

分别配制1.0mol/l的碳酸钠溶液和0.5mol/l的硝酸铁溶液、0.5mol/l的硝酸铝溶液，取50ml硝酸铁和300ml硝酸铝溶液，加入到500ml碳酸钠溶液中，调节PH为8～9之间。生成的沉淀过滤，洗涤。

取实施例1中的胶体10ml，与上述沉淀混合，并加入40ml去离子水，充分搅拌直至沉淀完全分散后，放入90℃水浴中回流2天。然后将生成的沉淀过滤、洗涤至无氯离子，353K下干燥。

催化剂在进行反应评价前，需制成40～60目的颗粒，并在473～673K下，氧气气氛中处理4小时。

适当的增加铂胶体的用量，使铂与铁、铝的摩尔比在(0.1～8)∶(0～50)∶100的范围，所制得的催化剂均具有较好的CO低温消除效果。

在以上各实施例中，制备载体氢氧化物时，用氨水或氢氧化钠替代碳酸钠也是可以的。

实施例9、本发明催化剂用于CO催化氧化消除反应。

反应温度为298～373K，进料组成为：0.5％ CO，10％ O₂，1.8％ H₂O，Ar为平衡气，总流量为：100ml/min，催化剂用量为50-500mg。

在上述实验条件下考察催化剂的催化活性及寿命，结果发现，本发明的催化剂在10～100℃之间就可以将潮湿空气气氛中的CO完全氧化，其中1％Pt/Fe₂O₃催化剂在低于30℃的温度下即可将CO完全氧化，催化剂的寿命可以达到两千小时。

Claims

1、一种用于CO低温消除催化剂的制备方法，所述催化剂的活性组分为金属铂，载体为镍、镁、锌、钴、铁、铜、钙、铝、锰中的一种或两种金属氧化物；活性组分铂与载体金属的摩尔比为0.1～10∶100；所说的低温是10～100℃，其特征在于，制备过程分为铂胶体的合成、载体氢氧化物的制备、铂胶体在载体氢氧化物上的沉积以及活化处理过程：

所说的铂胶体的合成，是氯铂酸的乙二醇溶液碱化处理制得铂胶体；

所说的载体氢氧化物的制备，是将载体金属的盐溶液加入到沉淀剂溶液中，调节pH为7～10之间，生成的氢氧化物沉淀过滤，洗涤，其中的沉淀剂是氨水、碳酸钠或氢氧化钠；

所说的铂胶体在载体氢氧化物上的沉积，是将合成的铂胶体和载体氢氧化物沉淀混合，并加入去离子水，搅拌使沉淀完全分散，再将得到的混合物置于70～100℃的水浴中进行处理2～4天，然后将混合物洗涤，抽滤，干燥；载体氢氧化物的用量按摩尔比为铂∶载体金属＝0.1～10∶100；

所说的活化处理过程，是将铂胶体在载体氢氧化物上的沉积产物制成40～60目的颗粒，在473～673K下，氧气气氛中处理1～10小时。

2、按照权利要求1所述的用于CO低温消除催化剂的制备方法，其特征在于，所说的载体金属的盐为硫酸镍、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁、硝酸钙、硫酸铜、硝酸铝、硝酸锰中的一种或两种。