CN104645981B - 一种裂解汽油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种裂解汽油加氢催化剂及其制备方法。催化剂主要由氧化铝载体、活性组分钯、助催化金属组分钛、铈、镧、钇组成，助催化金属组分以可溶性金属盐为引入源，通过水热合成法涂覆在载体表面形成涂覆层，之后再在该涂覆层上负载活性组分钯，涂覆层的质量占载体质量的1%～20%，活性组分钯的含量为涂覆后载体总质量的0.15%～0.45%。与传统的共浸渍或分布浸渍引入助催化金属组分的贵金属催化剂相比，本发明钯催化剂活性高，有较好的抗水和抗胶质性能，本发明制备方法能够提高催化剂稳定性，减少贵金属消耗量。
Description
技术领域
本发明涉及一种裂解汽油馏分的选择性加氢催化剂及其制备方法，尤其是裂解汽油馏分选择性加氢的钯基催化剂及其制备方法。
技术背景
目前工业上裂解汽油一段加氢催化剂主要有钯（Pd）系和镍（Ni）系两种催化剂。钯催化剂具有启动温度低，加氢活性高，处理物料量大，催化剂寿命长等优点。但近年来由于受乙烯原料多元化的影响，致使现有催化剂在工业运转中存在活性、稳定性变差的问题，有时要靠提高钯含量来使催化剂的性能得到保证，这就无形中增大了催化剂的成本。以钯为活性组分的加氢反应的活性中心是钯Pd0，只有金属钯颗粒表面的Pd0参与催化反应，因此在贵金属浸渍量相同的条件下，Pd0在表面分布的密度越大、分散性越好，反应活性越高。
祁彩霞等（《分子催化》第8卷第4期278页）论述了在金属含量较低条件下，采用双浸渍法制备的钯催化剂具有活性组分集中于载体表面、分散度高、晶粒小的优点。该方法主要是先引入乙二胺四乙酸与载体表面键合形成金属粒子的络合物，在浸渍钯盐溶液时，载体的吸附中心与络合物中心同时作用。但是此种方法在后续的焙烧环节中，络合物会被脱除，对催化剂的长周期运转有一定的影响。
专利CN101402039中一种负载型金属钯催化剂的制备方法，首先由层状前体法在氧化铝（Al2O3）载体表面引入助催化剂的金属组分，再将主催化剂活性组分金属钯通过浸渍法负载在载体表面。首先在Al2O3微球表面合成含催化剂助剂金属元素和铝元素的水滑石前体，得到的水滑石前体转变为助剂金属氧化物与氧化铝并相互高度分散，达到减少贵金属钯消耗量的目的。
专利CN1531997一种钙钛矿复合氧化物负载钯催化剂的制备方法，以镧（La）、钴（Co）和Pd的可溶性金属盐为原料，柠檬酸为络合剂，制得具有氧缺陷的钙钛矿负载Pd催化剂。上述改性过的载体可充分发挥其和Pd的协同作用，获得优良的催化活性，但是对热的稳定性还有待进一步提高。
发明内容
本发明提供一种新的裂解汽油加氢的钯基催化剂及其制备方法，在载体的表面通过水热合成法均匀的涂覆助催化金属组分，再将催化活性组分钯通过浸渍法负载在涂覆层表面。与传统的共浸渍或分布浸渍引入助催化金属组分的贵金属催化剂相比，本发明钯催化剂活性高，有较好的抗水和抗胶质性能，本发明制备方法能够提高催化剂稳定性，减少贵金属消耗量。
本发明裂解汽油加氢催化剂主要由载体氧化铝，活性组分钯和助催化金属组分组成，助催化金属组分包括钛、铈、镧、钇，以助金属元素的可溶性金属盐为引入源，采用水热合成法均匀涂覆在载体表面形成涂覆层。由于水热合成的涂覆层金属组成的晶格定位效应，水热法使助剂金属原子和载体表面孔道内的铝原子相互分散并与载体键合高度巩固，在后续的干燥和焙烧过程中，上述涂覆层助金属组分前体转变为其相应的氧化物并保持与氧化铝高度分散，能够对接下来负载的催化剂贵金属元素起到锚定和分散作用。
本发明的技术方案中，涂覆层的质量占载体质量的1%～20%，优选2%～10%；氧化铈和氧化钛的质量比为0.05～5，优选0.1～1，所述载体涂覆层除氧化铈和氧化钛外还包括氧化铈和氧化钛总质量0.1%～20%的氧化镧和氧化钇，优选1%～10%；活性组分钯的含量为经涂覆后载体总质量的0.15%～0.45%，优选0.25%～0.3%。
本发明催化剂载体所用氧化铝，可以是市售的氧化铝，由硝酸法、二氧化碳法或现行可用的方法制得。载体氧化铝的晶型为θ型或以θ型为主的θ、α混合晶型，该载体具有适宜的比表面和合理的孔分布，活性及稳定性能良好的特点，比表面优选是60～150m2/g。氧化铝载体的制备过程可以为常用的制备方法，如：在载体制备过程中，将氧化铝粉、水等捏合后，挤条成型，或滚动成型为球形，80～120℃烘干，800～1050℃焙烧4～6小时。
金属钯采用最常用的浸渍方法，将焙烧好的涂覆层氧化铝载体浸入到钯溶液中浸渍，浸渍完成后除余液，经洗涤、干燥，在300～550℃焙烧2～4小时，制得加氢催化剂。
本发明裂解汽油加氢催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
（1）助催化金属组分溶液的配制：将助催化金属组分钛、铈、镧、钇的盐溶于浓度为0.05～0.5mol/L的尿素水溶液；
（2）助催化金属组分的涂覆：将（1）与氧化铝载体加入高压反应釜中，水热合成条件为：水热合成温度50～200℃，压力2.0～5.0MPa，反应时间2～6小时，反应完成后降温取出载体，静置沉化后，经洗涤、干燥、焙烧制得含助催化金属组分涂覆层的载体；
（3）活性组分的负载：按催化剂要求的钯含量，配置钯溶液，然后将配好的钯溶液倒入步骤（2）制备的涂覆层载体上，活性组分负载完成后滤干溶液，经洗涤、干燥、焙烧制得本发明所述催化剂。
本发明方法中，步骤（2）还可以分步进行，先将助催化金属组分铈和钛涂覆在氧化铝载体上，干燥后再将助催化金属组分镧和钇涂覆在氧化铝载体上。
本发明方法中，步骤（2）的洗涤可以用去离子水洗涤，在80～150℃干燥、350～650℃焙烧，步骤（3）的干燥条件为80～120℃，焙烧温度为300～500℃。
本发明方法中，步骤（1）在配置助催化金属组分溶液时选择了0.05～0.5mol/L的尿素水溶液，其原因在于尿素（(NH2)2CO）水溶液在加热过程中发生分解：
(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2
NH3+H2O→NH4OH
助金属组分溶液中的金属离子被尿素加热水解生成的OH中和，生成相应的沉淀。常规的催化剂制备过程中采用的等体积浸渍法，将浸渍液加入载体进行浸渍过程中，浸渍液和载体接触不均匀，导致助活性组分负载不均匀。用尿素作沉淀剂，中和沉淀反应在体系中各处同时均匀发生，从而可以保持沉淀初级粒子的均匀性。
本发明所述钛盐选自硫酸钛、氯化钛、硫酸氧钛中的一种；
本发明所述铈盐选自硫酸铈、硝酸铈、氯化铈中的一种；
本发明所述钇盐选自硫酸钇、硝酸钇、氯化钇中的一种；
本发明所述镧盐选自硝酸镧、氯化镧中的一种；
本发明的成品催化剂只需要在反应器中通氢气还原即可使用，氢气还原为常规使用的方法。
本发明提供的催化剂制备方法与一般的钯基催化剂制备方法相比，通过水热合成法在氧化铝的外表面制备高水热稳定的涂层材料，利用涂层材料与载体和活性组分的相互作用，采用活性组份“锚定”负载技术，提高贵金属在涂层材料上的分散度与有效性；设计活性组分在载体轴向与径向上的合理分配，降低贵金属用量。同时由于涂层金属和贵金属的相互作用必然减少了由于原料品质变差所带来的催化剂易中毒等问题。总之，采用本发明提供的方法大大提高了贵金属钯在载体上的分散性和有效性，同时降低了成本。
具体实施方式
实施例1
（1）称取比表面积105m2/g，孔容0.45cm3/g，堆密度0.65g/cm3，θ晶型≥80%的球形氧化铝载体30g。
（2）先将3.6g尿素溶于300ml去离子水配制成尿素的水溶液，其中尿素的浓度为0.2mol/L，将0.613g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、6.097g硫酸钛Ti(SO4)2·9H2O溶于尿素水溶液中配制成混合溶液。
（3）将0.076g硝酸钇Y(NO3)3·6H2O和0.079g硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶于10ml去离子水中配置成混合溶液。
（4）水热合成反应：将（1）和（2）（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度160℃，压力3.5MPa，保温4h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，在空气中120℃烘干，550℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
（5）制备钯含量为0.285%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中120℃烘干，420℃焙烧4小时。
实施例1中涂层的质量占载体质量的5%；氧化铈和氧化钛的质量比为0.2，所述载体涂覆层除氧化铈和氧化钛外还包括氧化铈和氧化钛总质量3%的氧化镧和氧化钇。本发明催化剂中活性组分Pd的含量为经涂覆后载体总质量的0.285%。
实施例2
同实施例1，只是（4）水热合成反应：将（1）和（2）（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度140℃，压力4.5MPa，保温2h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，在空气中120℃烘干，550℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
实施例3
同实施例1，只是（4）水热合成反应：将（1）和（2）（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度180℃，压力4.0MPa，保温6h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，在空气中100℃烘干，450℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
实施例4
同实施例1，只是（4）水热合成反应：将（1）和（2）（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度200℃，压力3.0MPa，保温4h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，在空气中150℃烘干，500℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
实施例5
同实施例1，只是制备钯含量为0.275%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中110℃烘干，380℃焙烧4小时。
实施例6
同实施例3，只是制备钯含量为0.265%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中110℃烘干，450℃焙烧4小时。
实施例7
同实施例2，只是制备钯含量为0.300%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中120℃烘干，420℃焙烧4小时。
实施例8
同实施例4，只是制备钯含量为0.295%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中100℃烘干，400℃焙烧4小时。
对比例1
（1）称取比表面积95m2/g，孔容0.48cm3/g，堆密度0.60g/cm3，θ晶型≥80%的球形氧化铝载体30g。
（2）将0.613g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、6.097g硫酸钛Ti(SO4)2·9H2O溶于去离子水中配置成混合溶液。
（3）将0.076g硝酸钇Y(NO3)3·6H2O和0.079g硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶于10ml去离子水中配置成混合溶液。
（4）室温下，采用等体积浸渍法将（2）和（3）的混合溶液浸渍于（1）载体上，在空气中120℃烘干，520℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
（5）制备钯含量为0.285%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中120℃烘干，380℃焙烧4小时。
实施例9
（1）称取比表面积120m2/g，孔容0.42cm3/g，堆密度0.62g/cm3，θ晶型≥85%的球形氧化铝载体30g。
（2）先将5.4g尿素溶于300ml去离子水配制成尿素的水溶液，其中尿素的浓度为0.3mol/L，将3.61g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、3.391g氯化钛TiCl4溶于300ml尿素水溶液中配制成混合溶液。
（3）将0.136g硝酸钇Y(NO3)3·6H2O和0.266g硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶于20ml去离子水中配置成混合溶液。
（4）水热合成反应：将（1）和（2）（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度140℃，压力3.5MPa，保温2h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
（5）制备钯含量为0.295%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中120℃烘干，450℃焙烧4小时。
实施例9中涂层的质量占载体质量的10%；氧化铈和氧化钛的质量比为1，所述载体涂覆层除氧化铈和氧化钛外还包括氧化铈和氧化钛总质量5%的氧化镧和氧化钇。本发明催化剂中活性组分Pd的含量为经涂覆后载体总质量的0.295%。
实施例10
（1）称取比表面积120m2/g，孔容0.42cm3/g，堆密度0.62g/cm3，θ晶型≥85%的球形氧化铝载体30g。
（2）先将5.4g尿素溶于300ml去离子水配制成尿素的水溶液，其中尿素的浓度为0.3mol/L，将3.61g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、3.391g氯化钛TiCl4溶于尿素水溶液中配制成混合溶液。
（3）先将0.03g尿素溶于20ml去离子水配制成尿素的水溶液，其中尿素的浓度为0.1mol/L，将0.136g硝酸钇Y(NO3)3·6H2O和0.266g硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶于30ml尿素的水溶液配制成混合溶液。
（4）水热合成反应：先将（1）和（2）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度165℃，压力3.0MPa，保温4h，降温后取出固体载体，在空气中120℃烘干；将烘干后载体与（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度140℃，压力3.0MPa，保温2h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，150℃烘干、550℃焙烧，制得涂覆层载体。
（5）制备钯含量为0.29%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中120℃烘干，380℃焙烧4小时。
实施例10中涂层的质量占载体质量的10%；氧化铈和氧化钛的质量比为1，所述载体涂覆层除氧化铈和氧化钛外还包括氧化铈和氧化钛总质量5%的氧化镧和氧化钇。本发明催化剂中活性组分Pd的含量为经涂覆后载体总质量的0.29%。
对比例2
（1）称取比表面积110m2/g，孔容0.43cm3/g，堆密度0.62g/cm3，θ晶型≥85%的球形氧化铝载体30g。
（2）将3.61g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、3.391g氯化钛TiCl4溶于去离子水中配置成混合溶液。
（3）0.136g硝酸钇Y(NO3)3·6H2O和0.266g硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中配置成混合溶液。
（4）室温下，采用等体积浸渍法将（2）和（3）的混合溶液分步浸渍于（1）载体上，在空气中120℃烘干，550℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
（5）制备钯含量为0.3%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中120℃烘干，450℃焙烧4小时。
实施例11
（1）称取比表面积110m2/g，孔容0.48cm3/g，堆密度0.62g/cm3，θ晶型≥80%的三叶草条形氧化铝载体30g。
（2）先将0.9g尿素溶于300ml去离子水配制成尿素的水溶液，其中尿素的浓度为0.05mol/L，将0.125g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、2.491g硫酸钛Ti(SO4)2·9H2O溶于尿素水溶液中配制成混合溶液。
（3）将0.086g硝酸钇Y(NO3)3·6H2O和0.08g硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶于10ml去离子水中配置成混合溶液。
（4）水热合成反应：将（1）和（2）（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度150℃，压力3.0MPa，保温2h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，在空气中120℃烘干，580℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
（5）制备钯含量为0.265%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中120℃烘干，400℃焙烧4小时。
实施例11中涂层的质量占载体质量的2%；氧化铈和氧化钛的质量比为0.1，所述载体涂覆层除氧化铈和氧化钛外还包括氧化铈和氧化钛总质量10%的氧化镧和氧化钇。本发明催化剂中活性组分Pd的含量为经涂覆后载体总质量的0.265%。
实施例12
（1）称取比表面积105m2/g，孔容0.53cm3/g，堆密度0.60g/cm3，θ晶型≥80%的三叶草条形氧化铝载体30g。
（2）先将2.7g尿素溶于300ml去离子水配制成尿素的水溶液，其中尿素的浓度为0.15mol/L，将2.53g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、3.13g氯化钛TiCl4溶于尿素水溶液中配制成混合溶液。
（3）将0.026g氯化钇YCl3和0.04g硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶于10ml去离子水中配置成混合溶液。
（4）水热合成反应：将（1）和（2）（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度200℃，压力2.5MPa，保温6h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，在空气中100℃烘干，600℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
（5）制备钯含量为0.295%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中120℃烘干，400℃焙烧4小时。
实施例12中涂层的质量占载体质量的8%；氧化铈和氧化钛的质量比为0.8，所述载体涂覆层除氧化铈和氧化钛外还包括氧化铈和氧化钛总质量1%的氧化镧和氧化钇。本发明催化剂中活性组分Pd的含量为经涂覆后载体总质量的0.295%。
实施例13
（1）称取比表面积120m2/g，孔容0.52cm3/g，堆密度0.62g/cm3，θ晶型≥80%的球形氧化铝载体30g。
（2）先将1.8g尿素溶于300ml去离子水配制成尿素的水溶液，其中尿素的浓度为0.1mol/L，将0.43g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、3.42g硫酸钛Ti(SO4)2·9H2O溶于尿素水溶液中配制成混合溶液。
（3）将0.687g硝酸钇Y(NO3)3·6H2O和0.08g硝酸镧La(NO3)3·6H2O溶于10ml去离子水中配置成混合溶液。
（4）水热合成反应：将（1）和（2）（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度160℃，压力3.5MPa，保温3h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，在空气中120℃烘干，550℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
（5）制备钯含量为0.285%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中120℃烘干，380℃焙烧4小时。
实施例13中涂层的质量占载体质量的3%；氧化铈和氧化钛的质量比为0.25，所述载体涂覆层除氧化铈和氧化钛外还包括氧化铈和氧化钛总质量5%的氧化镧和氧化钇。本发明催化剂中活性组分Pd的含量为经涂覆后载体总质量的0.285%。
实施例14
同实施例10，（4）水热合成反应：先将（1）和（2）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度140℃，压力4.0MPa，保温6h，降温后取出固体载体，在空气中120℃烘干；将烘干后载体与（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度150℃，压力3.5MPa，保温3h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，120℃烘干、550℃焙烧，制得涂覆层载体。
实施例15
同实施例9，（4）水热合成反应：将（1）和（2）（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度150℃，压力4.0MPa，保温3h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，在空气中120℃烘干，550℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
（5）制备钯含量为0.290%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中120℃烘干，420℃焙烧4小时。
实施例15中涂层的质量占载体质量的10%；氧化铈和氧化钛的质量比为1，所述载体涂覆层除氧化铈和氧化钛外还包括氧化铈和氧化钛总质量5%的氧化镧和氧化钇。本发明催化剂中活性组分Pd的含量为经涂覆后载体总质量的0.290%。
实施例16
同实施例9，（4）水热合成反应：将（1）和（2）（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度160℃，压力3.5MPa，保温3h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，在空气中120℃烘干，540℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
（5）制备钯含量为0.285%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中120℃烘干，420℃焙烧4小时。
实施例16中涂层的质量占载体质量的10%；氧化铈和氧化钛的质量比为1，所述载体涂覆层除氧化铈和氧化钛外还包括氧化铈和氧化钛总质量5%的氧化镧和氧化钇。本发明催化剂中活性组分Pd的含量为经涂覆后载体总质量的0.285%。
实施例17
同实施例12，（4）水热合成反应：将（1）和（2）（3）加入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，用不锈钢外罩将内衬紧紧密封，在电磁搅拌，水热合成温度160℃，压力3.0MPa，保温4h，降温后取出固体载体，去离子水洗涤，在空气中100℃烘干，520℃焙烧4小时，制得涂覆层载体。
（5）制备钯含量为0.29%催化剂：按催化剂要求的钯含量，配置氯化钯溶液，然后将配好的氯化钯溶液倒入步骤（4）制备的涂覆层载体上，边搅拌边加热煮沸，20分钟后滤干溶液，在空气中120℃烘干，400℃焙烧4小时。
实施例17中涂层的质量占载体质量的8%；氧化铈和氧化钛的质量比为0.8，所述载体涂覆层除氧化铈和氧化钛外还包括氧化铈和氧化钛总质量1%的氧化镧和氧化钇。本发明催化剂中活性组分Pd的含量为经涂覆后载体总质量的0.29%。
催化剂评价：
采用C6～C8裂解汽油为原料，原料性质见表1。对实施例1～17、对比例1～2中催化剂样品进行评价。催化剂评价在100ml绝热床加氢反应装置上进行的，催化剂首先在110℃氢气下还原12小时，然后降温到40℃后进原料油。反应条件：反应压力2.8MPa,入口温度40℃，新鲜原料油空速3.5h-1，氢与油体积比200:1（体积比以新鲜油计）。分别评价200小时，每12小时取样分析产品碘价、双烯，平均数据见表2和表3。
分析方法：
碘价采用氯化碘法测定，以克碘/100克油表示；
双烯采用苹果酸酐法测定，以克碘/100克油表示；
油品馏程采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；
硫含量采用WK-2B微库仑仪测定；
胶质采用石油产品试验方法SYB-2103-60测定；
砷含量采用DV-4300原子发射光谱仪测定。
表1加氢原料油(C6～C8)性质
表2实施例1～8、对比例1催化剂200小时评价平均数据
表3实施例9～17、对比例2催化剂200小时评价平均数据
Claims (13)
1.一种裂解汽油加氢催化剂，主要由氧化铝载体、活性组分钯、助催化金属组分组成，其特征在于助催化金属组分为钛、铈、镧、钇，以可溶性金属盐为引入源，用尿素作沉淀剂，通过水热合成法涂覆在载体表面形成涂覆层，涂覆层的质量占载体质量的1％～20％，活性组分钯的含量为涂覆后载体总质量的0.15％～0.45％。
2.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢催化剂，其特征在于所述的涂覆层的质量占载体质量的2％～10％。
3.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢催化剂，其特征在于所述的涂覆层中氧化铈与氧化钛的质量比为0.05～5。
4.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢催化剂，其特征在于所述的涂覆层中氧化铈与氧化钛的质量比为0.1～1。
5.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢催化剂，其特征在于所述的涂覆层中氧化镧和氧化钇含量为氧化铈和氧化钛总质量的0.1％～20％。
6.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢催化剂，其特征在于所述的涂覆层中氧化镧和氧化钇含量为氧化铈和氧化钛总质量的1％～10％。
7.根据权利要求1所述的裂解汽油加氢催化剂，其特征在于所述的活性组分Pd的含量为经涂覆后载体总质量的0.25％～0.3％。
8.一种权利要求1所述的裂解汽油加氢催化剂的制备方法，主要包括下列步骤：
(1)助催化金属组分溶液的配制：将助催化金属组分钛、铈、镧、钇的盐溶于浓度为0.05～0.5mol/L的尿素水溶液；
(2)助催化金属组分的涂覆：将步骤(1)中的助催化金属组分溶液与氧化铝载体加入高压反应釜中，50～200℃，2.0～5.0MPa水热条件下保温2～6小时，反应完成后降温取出载体，静置沉化后，经洗涤、干燥、焙烧制得含助催化金属组分涂覆层的载体；
(3)活性组分的负载：将按催化剂要求的钯含量配置的钯溶液倒入步骤(2)制备的含涂覆层的载体上进行活性组分负载，负载完成后滤干溶液，经洗涤、干燥、焙烧制得催化剂。
9.根据权利要求8所述的裂解汽油加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)还可以分步进行，先将助催化金属组分铈与钛涂覆在氧化铝载体上，干燥后再将助催化金属组分镧、钇涂覆在氧化铝载体上。
10.根据权利要求8所述的裂解汽油加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的钛的盐选自硫酸钛、氯化钛、硫酸氧钛中的一种。
11.根据权利要求8所述的裂解汽油加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的铈的盐选自硫酸铈、硝酸铈、氯化铈。
12.根据权利要求8所述的裂解汽油加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的钇的盐选自硫酸钇、硝酸钇、氯化钇。
13.根据权利要求8所述的裂解汽油加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的镧的盐选自硝酸镧、氯化镧。
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