CN110252285A - 一种耐水热复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种耐水热复合催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的耐水热复合催化剂，化学组成上包括MnO2和ZrO2，两种组分为掺杂结构或负载结构。本发明提供的复合催化剂包括二氧化锰和氧化锆两种组分，其中氧化锆充当基体或载体，使二氧化锰能够在氧化锆的表面或者内部均匀分布，促进二氧化锰催化活性的发挥，而且氧化锆结构稳定，及时经过水热处理，复合催化剂的催化性能也不会受到明显影响。实施例结果表明，本发明提供的复合催化剂在经过9％湿度、750℃处理48h后，催化活性基本保持不变。

Description

一种耐水热复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种耐水热复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)对人体和环境都有较大危害，VOCs是致畸致癌性物质，而且对神经系统和呼吸道会产生不可逆转的损伤性；VOCs还会带来臭氧层破坏、化学烟雾等，严重影响环境，因此，降低VOCs的排放，对保护人体和环境健康都是十分有利的。
VOCs常规处理方法是采用催化剂对VOCs进行催化氧化，将VOCs转化为无毒物质。当前VOCs催化剂主要有负载型贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂对甲苯等物质一般具有良好的低温活性以及较低的起燃温度。但是在分解酯类VOCs方面，催化活性较差，例如中国专利CN107970924A提供的催化剂在对酯类VOCs进行催化时，反应温度需达到300℃以上。中国专利CN108479762 A和CN108144624A提供的催化剂虽然能够在低温条件下催化酯类VOCs的反应，但催化剂的耐温性能不好，催化剂的催化性能会随着使用时间的延长而降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水热复合催化剂，本发明提供的复合催化剂耐温性能优异，即使经过750℃的耐水热处理后，仍具有优异的催化活性，且在实际使用过程中，催化剂的催化性能不会降低。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种耐水热复合催化剂，包括稳定组分和活性组分，所述稳定组分的化学组成包括ZrO2，所述活性组分包括MnO2；所述活性组分以掺杂或负载的方式与稳定组分结合。
优选的，所述耐水热复合催化剂还包括活性助剂，所述活性助剂包括过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、贵金属和贵金属氧化物中的一种或几种。
优选的，所述活性组分以掺杂的方式与稳定组分结合时，活性组分与稳定组分的摩尔比为1:0.05～99.5。
优选的，所述活性组分以负载方式与稳定组分结合时，活性组分的负载量为5～45wt.％。
本发明提供了上述技术方案所述的耐水热复合材料的制备方法，当所述活性组分以掺杂方式与稳定组分结合时，采用沉淀法制备，所述制备的方法包括：
提供包括锆盐和锰盐的混合料液；
调节所述混合料液的pH值至碱性，进行沉降反应，得到固体料；
将所述固体料进行焙烧，得到掺杂结构的耐水热复合催化剂。
优选的，所述混合料液还包括活性助剂对应的可溶性盐。
优选的，所述焙烧的温度为350～750℃，焙烧的时间为3～6h。
本发明提供了上述技术方案所述的耐水热复合催化剂的制备方法，当活性组分以负载方式与稳定组分结合时，采用浸渍法制备，所述制备的方法包括：
将氧化锆、锰盐和水混合，然后老化，得到固液混合料；
去除所述固液混合料中的水分，得到前驱体；
将所述前驱体进行焙烧，得到负载结构的耐水热复合催化剂。
优选的，所述氧化锆的粒径≤100nm；
所述焙烧的温度为350～750℃，焙烧的时间为3～6h。
本发明提供了上述技术方案所述耐水热复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐水热复合催化剂在催化酯类VOCs氧化反应中的应用。
本发明提供了一种耐水热复合催化剂，包括稳定组分和活性组分，所述稳定组分的化学组成包括ZrO2，所述活性组分包括MnO2；所述活性组分以掺杂或负载的方式与稳定组分结合。本发明提供的复合催化剂包括二氧化锰和氧化锆两种组分，其中氧化锆充当稳定组分，为二氧化锰的均匀分散提供支撑体，进而提高二氧化锰与反应物料的接触程度，为二氧化锰发挥催化活性提供必要基础；而且氧化锆结构稳定，即使经过耐水热处理，复合催化剂的催化性能也不会受到明显影响。实施例结果表明，本发明提供的复合催化剂在经过9％湿度、750℃处理48h后，催化活性基本保持不变。
附图说明
图1为实施例3和4所得氧化锆载体以及耐水热复合催化剂的XRD图；
图2为实施例1、5、6和11所得耐水热复合催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐水热复合催化剂，包括稳定组分和活性组分，所述稳定组分的化学组成包括ZrO2，所述活性组分包括MnO2；所述活性组分以掺杂或负载的方式与稳定组分结合。
在本发明中，所述活性组分以掺杂方式与稳定组分结合时，本发明将所述耐水热复合催化剂命名为掺杂结构催化剂；在掺杂结构催化剂中，活性组分与稳定组分的摩尔比优选为1:0.05～99.5，更优选为1:0.5～95，再优选为1:3～90；本发明所述掺杂指活性组分中的Mn元素取代氧化锆中的部分Zr元素。常规用于VOCs催化反应的催化剂，在使用过程中催化剂的催化性能会下降，而本发明提供的掺杂结构催化剂具有优异的稳定性，用于催化酯类VOCs的燃烧反应时，催化性能基本保持不变。
在本发明中，所述活性组分以负载的方式与稳定组分结合时，所述耐水热复合催化剂的化学组成优选包括：nMnO2/ZrO2表示，所述n表示负载量，取值为5～45wt.％；具体的如5wt.％MnO2/ZrO2、10wt.％MnO2/ZrO2、15wt.％MnO2/ZrO2或20wt.％MnO2/ZrO2。在本发明中，所述负载量值二氧化锰占催化剂总质量的百分比。当活性组分以负载方式与稳定组分结合时，本发明将所述耐水热复合催化剂命名为负载结构催化剂。在本发明中，所述负载结构催化剂中活性组分的负载量优选为5～45wt.％，更优选为5～35wt.％，再优选为5～25wt.％。本发明提供的负载结构催化剂，用于催化酯类VOCs的燃烧反应时，随着反应的进行，催化剂的催化性能不仅没有下降，还会有所提升，说明本发明提供的负载结构催化剂的催化性能优异。
在本发明中，所述耐水热复合催化剂优选还包括活性助剂，所述活性助剂优选包括过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、贵金属和贵金属氧化物中的一种或几种。
在本发明中，所述过渡金属氧化物优选包括氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化钴(四氧化三钴)、氧化镍、氧化锌、氧化镓和氧化钼中的一种或几种；
所述稀土金属氧化物优选包括氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化铽和氧化镝中的一种或几种；
所述贵金属优选包括Au、Rh、Pd、Ru、Os、Ir和Pt中的一种或几种；
所述贵金属氧化物优选包括氧化银。
在本发明中，所述活性助剂为上述几种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。
在本发明中，所述耐水热复合催化剂还包括活性助剂时，所述活性组分的质量为二氧化锰和活性助剂的质量和。在本发明中，所述活性助剂的质量优选为活性组分质量的0.01～50％，更优选为1～45％。在本发明中，所述活性助剂能够取代部分二氧化锰，并能进一步提高催化剂在低温条件下的催化活性。具体来说，当耐水热复合催化剂还包括活性助剂时，制备催化剂时，锰源的质量可根据活性助剂添加量相应减少。
在本发明中，当含活性助剂时，所述耐水热复合催化剂的包括但不限于：MnO2/ZrO2/Fe2O3系列化合物、MnO2/ZrO2/CeO2系列化合物、MnO2/ZrO2/Cr2O3系列化合物、MnO2/ZrO2/Co3O4系列化合物、MnO2/ZrO2/NiO系列化合物、MnO2/ZrO2/La2O3系列化合物、Pd/9MnO2/ZrO2系列化合物、Ru/9MnO2/ZrO2系列化合物、MnO2/ZrO2/Ag2O系列化合物或Ru/9MnO2/ZrO2系列化合物；所述系列化合物指活性组分、稳定组分和活性助剂组分以不同用量比形成的化合物。
本发明提供了上述技术方案所述耐水热复合催化剂的制备方法。
当所述活性组分以掺杂方式与稳定组分结合时，本发明采用沉淀法制备，所述制备的方法包括：
提供包括锆盐和锰盐的混合料液；
调节所述混合料液的pH值至碱性，进行沉降反应，得到固体料；
将所述固体料进行焙烧，得到掺杂结构的耐水热复合催化剂。
本发明提供包括锆盐和锰盐的混合料液；所述锆盐优选包括硝酸锆(Zr(NO3)4)；所述锰盐优选包括硝酸锰(Mn(NO3)2)和高锰酸钾(KMnO4)；所述硝酸锰与高锰酸钾的摩尔比优选为1:(1～1.5)，更优选为1:1.5。
在本发明中，所述混合料液的提供方式优选为：将锆盐和锰酸溶解于水中，然后静置。在本发明中，所述静置过程中，锰盐中的硝酸锰与高锰酸钾发生氧化还原反应，生成正四价的锰离子。本发明对所述混合料液中各组分的浓度没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明具体实施例中，所述硝酸锆的浓度优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.15～0.25mol/L，再优选为0.2mol/L；所述锰盐的浓度根据硝酸锆的浓度和活性组分的掺杂量确定即可，锰盐的浓度以锰元素的总量计。
当耐水热复合催化剂还包括活性助剂时，本发明所述混合料液优选还包括活性助剂对应的可溶性盐；所述活性助剂对应的可溶性盐优选为硝酸盐。
得到混合料液后，本发明调节所述混合料液的pH值至碱性，进行沉降反应，得到固体料。在本发明中，所述碱性指pH值为9～10。在本发明中，调节混合料液pH值用的调节剂优选包括碱性溶液，所述碱性溶液优选包括碳酸钠、碳酸钾、氨水和碳酸铵中的一种或几种，更优选为碳酸钠或碳酸钾；所述碱性溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L，再优选为1mol/L。
在本发明中，所述混合料液的pH值的调节方式优选包括：搅拌条件下，将碱性溶液滴加至混合料液中；所述滴加的速度优选为2～3d/s；所述搅拌的速度优选为300～500r/min，更优选为400r/min。本发明对所述碱性溶液的滴加量没有特殊要求，能使混合料液的pH值调整至上述范围即可。
本发明将混合料液的pH值调整至碱性后，混合料液中的各组分进行沉降反应，生成固体料。在本发明中，所述沉降反应优选在温水浴条件下进行，所述温水浴的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃；沉降反应的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
沉降反应后，本发明优选对沉降反应后的物料进行固液分离，然后将所得固体料进行干燥，得到固体料。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤；所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，烘干的时间优选为10～15h，更优选为10～12h。
得到固体料后，本发明将所述固体料进行焙烧，得到掺杂结构的耐水热复合催化剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选为350～750℃，更优选为400～700℃，再优选为450～650℃；焙烧的时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h，再优选为4～5h。在本发明中，所述焙烧温度优选在3～5℃/min的速度下升温达到。在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行。
焙烧后，本发明优选通过自然冷却的方式降温，得到掺杂结构催化剂。
当所述活性组分以负载的方式与稳定组分结合时，本发明采用浸渍法制备，所述制备的方法包括：
将氧化锆、锰盐和水混合，然后老化，得到固液混合料；
去除所述固液混合料中的水分，得到前驱体；
将所述前驱体进行焙烧，得到负载结构催化剂。
本发明将氧化锆、锰盐和水混合，然后老化，得到固液混合料。在本发明中，所述氧化锆的粒径优选≤100nm，更优选为10～100nm，再优选为30～80nm。
在本发明中，所述氧化锆优选自制得到，制备方法包括：
将氯氧化锆、聚乙二醇和乙醇的混合料与沉淀剂混合，进行沉淀反应，然后依次进行固液分离，再对所得固体进行洗涤、干燥和焙烧，得到氧化锆。
在本发明中，所述氯氧化锆的质量优选为乙醇质量的4～10％，更优选为5～8％；所述聚乙二醇的质量优选为乙醇质量的4～10％，更优选为5～8％。在本发明中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇600。本发明对所述氯氧化锆、聚乙二醇和乙醇的混合料的制备方法没有特殊要求，将各组分混合均匀即可。
在本发明中，所述沉淀剂优选为氨水，所述氨水的质量浓度优选为25～30％；所述沉淀剂的用量以能使氯氧化锆、聚乙二醇和乙二醇混合料液的pH值达到9～10即可。
在本发明中，所述沉淀反应优选在室温条件下进行，所述沉淀反应的时间优选为10～12h，更优选为12h。本发明所述沉淀反应过程中，沉淀剂与氯氧化锆反应生成氢氧化锆沉淀；聚乙二醇具有分散作用，能防止沉淀团聚，为得到纳米级的氧化锆提供条件。
沉淀反应后，本发明优选将沉淀反应后得到的物料进行固液分离，所述固液分离的方式优选为抽滤；抽滤后，本发明对抽滤所得固体料进行洗涤，以去除固体料中的氯离子；洗涤后，本发明优选对洗涤后的物料进行干燥，得到固体料；所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干的温度优选为80～120℃，更优选为100℃；所述烘干的时间优选为5～7h，更优选为6h。
得到固体料后，本发明对所述固体料进行焙烧，得到氧化锆。在本发明中，所述焙烧的温度优选为350～750℃，更优选为400～700℃，焙烧的时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，利用上述方法制备得到的氧化锆粒度较小，可控制在≤100nm的范围内。
在本发明中，所述锰盐优选包括硝酸锰。本发明对所述氧化锆、锰盐和水的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
将氧化锆、锰盐和水混合后，本发明对混合后的物料进行老化，得到固液混合料。在本发明中，所述老化优选在空气中进行，所述老化的时间优选为12～18h，更优选为13～17h，再优选为14～15h。
在本发明中，所述负载结构催化剂还包括活性助剂时，本发明优选将氧化锆、锰盐、活性助剂对应的可溶性盐和水混合，然后再对混合后的物料进行老化，得到固体混合料。在本发明中，所述活性助剂对应的可溶性盐的组分选择范围与上述技术方案所述掺杂结构催化剂制备过程中的选择范围一致，此处不再重复。
得到固液混合料后，本发明去除所述固液混合料中的水分，得到前驱体。在本发明中，所述固液混合料中的水分优选通过加热方式去除，所述加热的温度优选为80～100℃，更优选为85～90℃；所述加热的时间优选为5～7h，更优选为5h。本发明优选通过加热处理去除水分，可使锰盐负载在氧化锆的表面。
得到前驱体后，本发明对所述前驱体进行焙烧，得到负载结构催化剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选350～750℃，更优选为400～700℃，再优选为450～650℃；焙烧的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，所述焙烧温度优选在3～5℃/min的速度下升温达到；焙烧后，优选通过自然冷却的方式降温，得到负载结构催化剂。
本发明通过焙烧，不仅能使锰盐与氧气反应，生成二氧化锰，还能改善二氧化锰和氧化锆之间的结合强度，改善催化剂的稳定性。
本发明提供了上述技术方案所述的耐水热复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐水热复合催化剂在催化酯类VOCs氧化反应中的应用。在本发明中，所述VOCs氧化反应为本领域技术人员所熟知的。在本发明中，所述酯类VOCs的浓度为800～1200ppm，空速为30000h-1时，所述耐水热复合催化剂的用量优选为0.05～0.2g/150sccm；VOCs转化率为90％时的反应温度优选为195～285℃；所述催化剂经过9％湿度、750℃处理48h后，活性基本不变。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种耐水热复合催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，0.2mol/LZr(NO3)4溶液33.35mL，使用去离子水，配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至60℃水浴锅水热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9～10(本实施例调整至9)。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至550℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到MnO2与ZrO2摩尔比为9：1的催化剂，记为9MnO2/ZrO2。
实施例2
称取12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，0.2mol/LZr(NO3)4溶液50.0mL，使用去离子水，配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至60℃水浴锅水热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9～10(本实施例调整至10)。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至550℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到MnO2与ZrO2摩尔比为6：1的催化剂，记为6MnO2/ZrO2。
实施例3
称取200mL的无水乙醇，分别加入10g的聚乙二醇600与10g的ZrOCl2。使用25～30％的氨水溶液滴定pH为9～10，老化12h后抽滤，醇洗至无Cl-。在100℃恒温箱中干燥6h，在马弗炉中以5min/℃的速率升温到600℃焙烧3h，冷却至室温后制得氧化锆载体。称量0.375g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，使用去离子水稀释至3mL；超声5min，混合均匀；将混合均匀的Mn(NO3)2溶液加入所述的氧化锆载体中，老化12h，100℃干燥6h，550℃条件下焙烧3h，自然冷却至100℃以下，从马弗炉中取出，得到负载量为15％的催化剂，记为15％wt.MnO2/ZrO2。
实施例4
称取200mL的无水乙醇，分别加入10g的聚乙二醇600与10g的ZrOCl2。使用25～30％的氨水溶液滴定pH为9～10，老化12h后抽滤，醇洗至无Cl-。在100℃恒温箱中干燥6h，在马弗炉中以5min/℃的速率升温到600℃焙烧3h，冷却至室温后制得氧化锆载体。称量0.5g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，使用去离子水稀释至3mL；超声5min，混合均匀；将混合均匀的Mn(NO3)2溶液加入所述的氧化锆载体中，老化15h，100℃干燥6h，650℃条件下焙烧3h，自然冷却至100℃以下，从马弗炉中取出，得到负载量为10％的催化剂，记为20％wt.MnO2/ZrO2。
实施例5
称取12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，0.2mol/LZr(NO3)4溶液33.35mL，加入九水合硝酸铁2.69g，使用去离子水配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将所得混合料液转移至60℃水浴锅水热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9～10。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至350℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到MnO2、Fe2O3与ZrO2摩尔比为9：1：1的催化剂，记为9MnO2/ZrO2/Fe2O3。
实施例6
称取12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，0.2mol/LZr(NO3)4溶液33.35mL，加入六水合硝酸铈2.89g，使用去离子水，配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将所得混合料液转移至60℃水浴锅水热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9～10。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至350℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到MnO2、CeO2与ZrO2的摩尔比为9：1：1的催化剂，记为9MnO2/ZrO2/CeO2。
实施例7
称取12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，0.2mol/LZr(NO3)4溶液33.35mL，加入六水合硝酸钴1.94g，使用去离子水，配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至60℃水浴锅水热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9～10。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料液取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至350℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到MnO2、Co3O4与ZrO2的摩尔比为9：1：1的催化剂，记为9MnO2/ZrO2/Co3O4。
实施例8
称取12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，0.2mol/LZr(NO3)4溶液33.35mL，加入六水合硝酸钇2.56g，使用去离子水，配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将所得混合料液转移至60℃水浴锅水热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9～10。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至350℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到MnO2、Y2O3与ZrO2的摩尔比为9：1：1的催化剂，记为9MnO2/ZrO2/Y2O3。
实施例9
称取12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，0.2mol/LZr(NO3)4溶液33.35mL，加入六水合硝酸镍1.94g，使用去离子水，配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将所得混合料液转移至60℃水浴锅水热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9～10。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至350℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到MnO2、NiO与ZrO2的摩尔比为9：1：1的催化剂，记为9MnO2/ZrO2/NiO。
实施例10
称取12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，0.2mol/LZr(NO3)4溶液33.35mL，加入六水合硝酸镧2.89g，使用去离子水，配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将所得混合料液转移至60℃水浴锅水热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9～10。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至350℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到MnO2、La2O3与ZrO2的摩尔比为9：1：1的催化剂，记为9MnO2/ZrO2/La2O3。
实施例11
称取12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，0.2mol/LZr(NO3)4溶液33.35mL，加入硝酸银0.221g，使用去离子水，配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至60℃水浴锅水热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9～10。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料液取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至350℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到MnO2与ZrO2的摩尔比为9：1，Ag2O负载量为5％wt的催化剂(氧化银占MnO2的质量比)，记为5wt.％Ag2O/9MnO2/ZrO2。
实施例12
制备0.1wt.％Pd/9MnO2/ZrO2催化剂。
首先，配制含Na2PdCl4的混合液：称取浓度为0.00598g/mL(以Pd计)的Na2PdCl4溶液0.48106mL，将称量好的Na2PdCl4溶液加入到83mL去离子水中，再加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮0.4g，加入0.04mol/L的NaOH溶液10mL，无水乙醇20mL，使用磁力搅拌器搅拌20min，使各组分混合均匀，得到含Na2PdCl4的混合液；
其次，金属Pd的负载：称取实例1中9MnO2/ZrO2催化剂2.5g，并加入到含Na2PdCl4的混合液中，搅拌3h；
最后，Pd的还原：向上述步骤所得料液中加入85％水合肼溶液25mL，反应18h，然后使用沙星漏斗过滤，所得固体料真空干燥12h，得到负载量为0.1％的催化剂，记为0.1wt.％Pd/9MnO2/ZrO2。
实施例13
制备0.2wt.％Ru/9MnO2/ZrO2催化剂。
首先，配制含水合三氯化钌的混合液：称取浓度为0.01266g/mL(以Ru计)的RuCl4溶液0.39494mL，将称量好的RuCl4溶液加入到83mL去离子水中，再加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮0.4g，加入0.04mol/L的NaOH溶液10mL，无水乙醇20mL，使用磁力搅拌器搅拌20min，使各组分混合均匀，得到含RuCl3的混合液；
其次，金属Ru的负载：称取实例1中9MnO2/ZrO2催化剂2.5g，并加入到含RuCl3的混合液中，搅拌3h；
最后Ru的还原：向上述步骤所得料液中加入85％水合肼溶液25mL，反应18h，然后使用沙星漏斗过滤，所得固体料真空干燥12h，得到负载量为0.2％的催化剂，记为0.2wt.％Ru/9MnO2/ZrO2。
实施例14
制备0.02wt.％Rh/9MnO2/ZrO2催化剂。
首先，配制含水合三氯化钌的混合液：称取浓度为0.001326g/mL(以Rh计)的Rh(NO3)3溶液0.37707mL，将称量好的RuCl4溶液加入到83mL去离子水中，再加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮0.4g，加入0.04mol/L的NaOH溶液10mL，无水乙醇20mL，使用磁力搅拌器搅拌20min，使各组分混合均匀，得到含RuCl3的混合液；
其次，金属Ru的负载：称取实例1中9MnO2/ZrO2催化剂2.5g，并加入到含Rh(NO3)3的混合液中，搅拌3h；
最后Ru的还原：向上述步骤所得料液中加入85％水合肼溶液25mL，反应18h，然后使用沙星漏斗过滤，所得固体料真空干燥12h，得到负载量为0.02％的0.02wt.％Rh/9MnO2/ZrO2催化剂。
实施例15
制备1wt.％Pt/9MnO2/ZrO2催化剂。
首先，配制含H2PtCl6·6H2O的混合液：称取浓度为0.02766g/mL(以Pt计)的H2PtCl6溶液0.90385mL，将称量好的H2PtCl6溶液加入到83mL去离子水中，再加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮0.4g，加入0.04mol/L的NaOH溶液10mL，无水乙醇20mL，使用磁力搅拌器搅拌20min，使各组分混合均匀，得到含H2PtCl6的混合液；
其次，金属Ru的负载：称取实例1中9MnO2/ZrO2催化剂2.5g，并加入到含H2PtCl6的混合液中，搅拌3h；
最后Ru的还原：向上述步骤所得料液中加入85％水合肼溶液25mL，反应18h，然后使用沙星漏斗过滤，所得固体料真空干燥12h，得到负载量为1％的催化剂，记为1wt.％Pt/9MnO2/ZrO2。
对比例1
制备负载量为0.2wt.％的Pd/CeO2，方法如下：
首先，配制含Na2PdCl4的混合液：称取浓度为0.01196g/mL(以Pd计)的Na2PdCl4溶液0.48106mL，将称量好的Na2PdCl4溶液加入到83mL去离子水中，再加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮0.4g，加入0.04mol/L的NaOH溶液10mL，无水乙醇20mL，使用磁力搅拌器搅拌20min，使各组分混合均匀，得到含Na2PdCl4的混合液；
其次，金属Pd的负载：称取纳米氧化铈(分析纯：99.99％,CAS:1306-38-3；品牌：阿拉丁)2.5g并加入到含Na2PdCl4的混合液中，搅拌3h；
最后，Pd的还原：向上述步骤所得料液中加入85％水合肼溶液25mL，反应18h，然后使用沙星漏斗过滤，所得固体料真空干燥12h，得到负载Pd的催化剂，记为0.2wt.％Pd/CeO2。
对比例2
制备组成为9MnO2/CeO2的复合催化剂，方法如下：
称取12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，加入六水合硝酸铈2.89g，使用去离子水，配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将所得混合料液转移至60℃水浴锅水热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9～10。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至350℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到MnO2与CeO2的摩尔比为9：1的催化剂，记为9MnO2/CeO2。
利用XRD技术对实施例所得产品进行表征，其中实施例3，4所得催化剂的表征结果如图1所示。图1中，曲线1为实施例3制备所得氧化锆载体的衍射图，曲线2表示实施例3所得组成为5％wtMnO2/ZrO2催化剂的衍射图，曲线3表示实施例4所得10％wtMnO2/ZrO2催化剂的衍射图，曲线4表示实施例4所得催化剂耐水热24h后的催化剂的XRD衍射图，由图1可知，负载氧化锰后，衍射图谱无明显变化，说明氧化锰在氧化锆载体上的分布比较均匀，经过水热处理后，催化剂出现Mn2O3的峰，使催化剂的催化效果变优。
实施例1、5、6和11所得催化剂的表征结果如图2所示。图2中，曲线1表示实施例5所得催化剂的衍射图，曲线2表示实施例6所得催化剂的衍射图，曲线3表示实施例11所得催化剂的衍射图，曲线4表示实施例1所得催化剂的衍射图，由图2可知，负载不同的活性助剂后，XRD衍射显示出不同晶型的锰，说明活性助剂的添加可以改变锰锆催化剂的结合方式，从而提高催化剂的活性。
对比例3
称取12.89g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液，3.79gKMnO4，使用去离子水，配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至60℃水浴锅水热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9～10(本实施例调整至9)。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至550℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到MnO2催化剂，记为MnO2。
对比例4
称量0.2mol/LZr(NO3)4溶液33.35mL，使用去离子水，配制成300mL溶液；超声5min，溶解均匀；将混合料液转移至60℃水浴锅水热并以400r/min搅拌速度搅拌；将1mol/L的Na2CO3溶液以2～3d/s的滴定速率滴入混合液直至pH＝9～10(本实施例调整至9)。2h后使用布氏漏斗抽滤；并将抽滤出的固体料在100℃烘箱中干燥12h。将干燥后的固体料取出研磨，最后在马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至550℃，焙烧3h，冷却至100℃以下取出，得到ZrO2催化剂，记为ZrO2。
应用例1
以乙酸乙酯为例，控制乙酸乙酯的浓度为1000ppm，空速为30000h-1，催化剂(实施例和对比例)的用量为0.1g。转化率以出口浓度/入口浓度×100％计，记录转化率为20％和90％时，反应体系的温度，分别以T20(℃)和T90(℃)表示，以此表征催化剂的低温活性。测试结果列于表1中。
应用例2
将催化剂在9％湿度、750℃条件下进行耐水热处理48h，然后按照应用例1的方式测试催化剂(实施例和对比例)的催化活性和对应的温度条件。测试结果列于表1中。
应用例3
以乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯混合物为例，混合物各组分的体积分数为：乙酸乙酯占50％，乙酸丙酯占20％，乙酸丁酯占30％，按照应用例1的方式进行催化活性的表征试验，试验结果与应用例1和2的结果接近，说明本发明提供的催化剂适用于不同类型酯类化合物的催化反应。
表1实施例和对比例催化剂活性测试结果
由表1测试结果可知，本发明提供的催化剂催化活性优异，使用普通金属，即可达到常规使用贵金属催化剂(如对比例1)的水平；酯类VOCs转化率达到90％时，所需的温度较低，而且经过750℃的水热处理后，催化活性并未受到明显影响。对比例1和2新制催化剂的催化活性较好，但经过水热处理后，催化活性明显下降。对比例3和4表明，单一组分的MnO2催化剂稳定性较差，单一的ZrO2催化剂活性较差。本发明将二者结合起来，所得催化剂的稳定性和催化活性均有明显增加，尤其是经过高温处理后，二者结合的催化剂(即本发明实施例所得催化剂)催化性能改善效果更为明显，说明二者存在协同促进的作用。
由以上实施例可知，本发明提供的耐水热复合催化剂具有良好的低温催化活性，这种低温活性在处理酯类VOCs时，更具优势；催化剂具有耐高温水热性能，在苛刻的水热环境下(750℃、9％湿度)仍具有较高的稳定性，尤其是浸渍法制备的负载结构催化剂，经过水热处理后，催化效果更优。
本发明提供的耐水热复合催化剂以普通金属为主，制备工艺流程简单，不需要反复焙烧，降低了原料成本和工艺成本。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种耐水热复合催化剂，包括稳定组分和活性组分，所述稳定组分的化学组成包括ZrO2，所述活性组分包括MnO2；所述活性组分以掺杂或负载的方式与稳定组分结合。
2.如权利要求1所述的耐水热复合催化剂，其特征在于，所述耐水热复合催化剂还包括活性助剂，所述活性助剂包括过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、贵金属和贵金属氧化物中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的耐水热复合催化剂，其特征在于，所述活性组分以掺杂的方式与稳定组分结合时，活性组分与稳定组分的摩尔比为1:0.05～99.5。
4.如权利要求1或2所述的耐水热复合催化剂，其特征在于，所述活性组分以负载方式与稳定组分结合时，活性组分的负载量为5～45wt.％。
5.权利要求1～3任一项所述的耐水热复合材料的制备方法，当所述活性组分以掺杂方式与稳定组分结合时，采用沉淀法制备，所述制备的方法包括：
提供包括锆盐和锰盐的混合料液；
调节所述混合料液的pH值至碱性，进行沉降反应，得到固体料；
将所述固体料进行焙烧，得到掺杂结构的耐水热复合催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合料液还包括活性助剂对应的可溶性盐。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为350～750℃，焙烧的时间为3～6h。
8.权利要求1、2或4所述的耐水热复合催化剂的制备方法，当活性组分以负载方式与稳定组分结合时，采用浸渍法制备，所述制备的方法包括：
将氧化锆、锰盐和水混合，然后老化，得到固液混合料；
去除所述固液混合料中的水分，得到前驱体；
将所述前驱体进行焙烧，得到负载结构的耐水热复合催化剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锆的粒径≤100nm；
所述焙烧的温度为350～750℃，焙烧的时间为3～6h。
10.权利要求1～4任一项所述的耐水热复合催化剂或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的耐水热复合催化剂在催化酯类VOCs氧化反应中的应用。
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