CN109503377A - 一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法 - Google Patents

一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109503377A
CN109503377A CN201811488272.5A CN201811488272A CN109503377A CN 109503377 A CN109503377 A CN 109503377A CN 201811488272 A CN201811488272 A CN 201811488272A CN 109503377 A CN109503377 A CN 109503377A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
catalyst
catalysts
methyl ethyl
ethyl carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201811488272.5A
Other languages
English (en)
Inventor
石磊
范家麒
许光文
邓文杰
刘菊
于悦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang University of Chemical Technology
Original Assignee
Shenyang University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang University of Chemical Technology filed Critical Shenyang University of Chemical Technology
Priority to CN201811488272.5A priority Critical patent/CN109503377A/zh
Publication of CN109503377A publication Critical patent/CN109503377A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，涉及一种合成碳酸甲乙酯的方法，本发明均相沉积的方法制备同时具有强碱活性中心以及L酸催化活性中心的介‑微孔复合固体催化材料，用于高效催化催化碳酸二甲酯和碳酸乙醇合成碳酸甲乙酯。采用尿素水解法制备复合载体及负载碱性或酸碱两性金属氧化物，以金属硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的单一溶液或几种的混合盐溶液为活性组分的来源制备负载型金属催化剂，用于固定床反应工艺，催化活性基本不变，碳酸甲乙酯收率保持在50%左右。采用尿素水解法制备的负载型金属催化剂活性中心分散度高，结晶度好，其催化效果优于浸渍或共沉淀法制备的催化催化材料。

Description

一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸甲乙酯的方法，特别是涉及一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate简称EMC),分子式C4H8O3，分子量为104.1，无色透明液体，略有刺激性气味。熔点-55℃，沸点109℃，不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂，是一种不对称碳酸酯。由于同时含有甲基和乙基兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，EMC也是特种香料和中间体的溶剂，用途十分广泛。随着锂离子电池行业的迅猛发展，有关电池的安全性、使用年限等要求越来越严格，给电池电解质行业的技术革新带来了挑战。目前国内合成的各种电解质溶剂在质量上很少能达到使用标准，电解质一般从国外进口，而最近的研究发现碳酸甲乙酯可以作为一种很好的锂离子电池的电解质，EMC介电常数大，粘度小，对锂盐溶解性强，具有良好的低温使用性能，EMC用作锂离子电池电解质的溶剂,能够显著提高锂离子传导的离子电导率，提高电池的能量密度和放电容量,能够使电池的寿命延长，安全性能题高，因而碳酸甲乙酯电解液在锂离子电池电解液行业中将具有不可替代的优势。但是锂离子电池对电解液的纯度要求很高，电解液中的杂质会对电池的电化学性能产生显著的影响，在国内EMC高昂的价格以及对其纯度的严格要求限制了它的应用,因此开发一种低成本、高纯度的EMC合成方法,是EMC得以广泛使用的关键，而要做到降低生产成本，提高产品纯度，其关键还是在于开发一种高效、无污染且使用周期长的催化剂。
目前EMC的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基化法和酯交换法。
（一）光气法
光气法是以光气与甲醇/乙醇为原料合成碳酸甲乙酯的过程，该法合成碳酸甲乙酯反应副产物较多（主要副产物是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯），操作困难，同时反应过程中产生强腐蚀性的氯化氢，要求设备具有耐腐蚀性，增加了设备投资。光气具有剧毒性，对操作人员的身体健康造成巨大危险，并且该法 碳酸甲乙酯产率较低，因此已被逐渐淘汰。
（二）氧化羰化法
氧化羰化法是以一氧化碳、氧气、甲醇和乙醇为原料，在一定温度和压力并且在催化剂存在条件下，合成碳酸甲乙酯。该方法产物碳酸甲乙酯选择性低，产物中含有多种碳酸酯和醇类的混合物，可形成共沸体系，产品的分离提纯困难。
（三）酯交换法
在酯交换法合成碳酸甲乙酯的研究中，已报道的方法有以下三种：
1、氯甲酸甲酯和乙醇酯交换法：缺点是使用了毒性较高的氯甲酸甲酯，同时反应产生腐蚀性的氯化氢气体，对设备要求较高。
2、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换法：文献报道采用负载在氧化铝上的负载型金属氧化物如SnO2/Al2O3、MoO3/Al2O3、TiO2/Al2O3等作为催化剂，其制备的催化剂金属氧化物的质量百分数为2%-30%，反应温度50-100℃，常压下进行2-48 h，碳酸甲乙酯收率为43.6%。该路线的优点在于反应工艺简单，无环境污染，但缺点是反应时间长，现阶段报道的催化剂活性较低。
3、碳酸二甲酯和乙醇酯交换法：该路线所使用的原料都是无毒性，反应条件温和，对环境无污染。该路线所涉及到的反应方程式如下：
CH3OCOOCH3 + CH3CH2OH→CH3OCOOCH2CH3 + CH3OH..........................(1)
CN1900047 A采用氧化铝、活性炭、分子筛作为载体，负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的一种，虽然催化剂不存在分离问题，但活性不如均相催化剂。CN101289395 A以NaOH、KOH、CH3ONa、CH3OK等强碱类物质作为催化剂，该催化剂在反应液中溶解度不好，并且易沉淀、易结垢。CN103483200 A以改性的分子筛作为催化剂，其中改性元素为碱金属、碱土金属、Fe、Zn、Ni、Cu中的一种或几种，虽然催化剂制备工艺简单，但反应所需的温度高。CN102850223 A、CN102863339 A和CN102850224 A以咪唑类的离子液体为催化剂，可回收利用，寿命长，但催化剂回收需要经过特殊处理。US5962720是以SmL2、Li、CH3OLi和CaH2等为催化剂，但反应达到平衡需要三天。综上所述，以上提到的催化剂，在催化碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯过程中都存在一定缺陷。
综合上述提及催化剂存在的产物收率低、催化剂回收困难、污染产物、催化剂用量大、对原料要求苛刻、反应周期长等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，本发明采用一种均相沉积的方法制备同时具有强碱活性中心以及L酸催化活性中心的介-微孔复合固体催化剂，用于催化碳酸二甲酯和乙醇合成高纯度碳酸甲乙酯的反应，该催化剂制备工艺简单，反应活性高，其催化效果好于浸渍法或共沉淀法制备的组成一致的催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，所述方法以碳酸二甲酯和乙醇为原料，采用均相沉积法制备的同时具有强碱活性中心以及L酸催化活性中心的介-微孔复合材料为催化剂，通过酯交换合成碳酸甲乙酯；
所述固体碱催化剂是通式为X/YaOb-ZcOd的负载型金属氧化物催化剂；其中X为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中的一种或多种氧化物，YaOb为Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中的一种或多种氧化物；ZcOd为Al、Si、Mn、Ti、Zr中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对应原子分数；a为1或2，b为1、2、3或4，c为1或2，d为1、2、3或4。
所述一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，所述负载型金属氧化物催化剂中载体YaOb-ZcOd的制备采用尿素水解法，其制备方法如下：称取一定质量比的YeCf盐、ZcOd溶胶、尿素溶于一定体积的去离子水中，在油浴条件下剧烈搅拌并由室温逐渐加热至50-150 ℃保持6-48 h；搅拌结束后于相同温度静置老化3-24 h；将溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤3-6次，在60-150 ℃下干燥6-24小时；将干燥后的固体研磨成粉末状，置于马弗炉中以1-20 ℃/min加热至400-1100 ℃，煅烧1-6 h得到YaOb-ZcOd载体。
所述的一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，所述负载型金属氧化物催化剂中载体YaOb-ZcOd的制备方法，载体制备过程中的原料YeCf为金属Y的盐，其中C是硫酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根离子、碳酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸氢根离子或有机配体中的任意一种；e、f是Y和阴离子相对应原子分数；e为1或2，f为1、2、3或4。
所述的一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，所述负载型金属氧化物催化剂中载体YaOb-ZcOd的制备方法，载体制备过程中YeCf盐、ZcOd溶胶、尿素的质量比为1:0.1:1-1:10:10，优选比例1:0.5:6-1:3:10；优选地，载体干燥温度为70-100℃，干燥时间为6-12h；载体焙烧过程中的升温速率为5-10 ℃/min；载体焙烧温度为400-650 ℃；载体焙烧时间为2-5 h。
所述一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，负载型金属氧化物催化剂X/YaOb-ZcOd的制备采用尿素水解法：将已经制备得YaOb-ZcOd载体、金属X的盐溶液、尿素以一定质量比混合，并加入一定体积的蒸馏水搅拌均匀；油浴条件下剧烈搅拌并由室温逐渐加热至50-200 ℃保持6-48 h；搅拌结束后于相同温度静置老化0.5-24 h；冷却至室温后过滤并用去离子水洗涤3-6次，在60-150 ℃下干燥2-24小时；将干燥后固体置于马弗炉中以1-20℃/min加热至400-1100 ℃，煅烧1-6 h得到负载型金属氧化物催化剂X/YaOb-ZcOd。
所述一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，所述负载型金属氧化物催化剂制备方法，催化剂制备过程中YaOb-ZcOd载体、金属X的盐溶液、尿素的质量比为1:0.1:1-1:10:10，优选比例1:0.5:6-1:3:10；优选地，负载型金属氧化物催化剂制备过程中油浴温度由室温逐渐加热至60-120℃，保持时间为6-24 h，老化时间为3-8 h，催化剂干燥温度为80-140℃，干燥时间为6-18 h，催化剂焙烧过程中的升温速率为5-10 ℃/min，焙烧温度为400-650 ℃，焙烧时间为3-6 h。
所述一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，所述负载型金属氧化物催化剂X/YaOb-ZcOd，其活性组分X是一种、两种或多种金属氧化物；其催化剂载体是一种、两种或多种金属（非金属）氧化物；所述载体和活性组分采用分步尿素水解法或一步尿素水解法制备。
本发明的优点与效果是：
本发明采用复合尿水水解法制备的碱性催化剂是同时具有碱活性中心以及L酸催化活性中心的介-微孔复合固体材料，催化剂用于碳酸二甲酯和乙醇合成高纯度的碳酸甲乙酯时其效率可以达到30g/gh以上。该方法煅烧后产物的晶粒尺寸大，结晶度较好，组分分布均匀。本方法所制备的催化剂，所用原料为金属无机盐，具有价格低廉，来源广泛的优点；制备过程与共沉法相比无需调节滴速，无需控制pH值，具有操作简便，生产效率高等优点。
附图说明
图1为尿素水解温度对原料转化率、产物选择性及收率的影响图。
反应条件：活性组分来自Mg(NO3)2、CaCl2和LaCl3的7.5% Mg-7.5% Ca-5% La/Al2O3-SiO2，催化剂质量50 g，碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1，原料质量空速30 h-1，常压反应，反应温度100℃，反应时间500 h。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明方法以碳酸二甲酯和乙醇为原料，以自制介-微孔复合固体材料为催化剂，原料碳酸二甲酯和碳酸乙醇的摩尔比为0.1:1-10:1，反应压力为0.1-5.0 MPa，反应温度50-250℃，催化剂用量为0.1-5 wt%，固定床或釜式反应器均可；固体碱催化剂是通式为X/YaOb-ZcOd的负载型金属氧化物催化剂；其中X为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中的一种或多种氧化物，YaOb为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中的一种或多种氧化物；ZcOd为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对应原子分数；a为1或2，b为1、2、3或4，c为1或2，d为1、2、3或4；ZcOd载体制备方法包括把胶体置于一定温度和浓度的碱液中热处理一段时间；用去离子水洗去残留碱液，之后一定温度下干燥一段时间后得到ZcOd载体。胶体颗粒粒径是0.1-8 mm；所述碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵一种或多种溶液；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾一种或多种溶液；所用碱性物质溶液的介质最好是水，但也不限于水；液体介质的最少加入量要淹没所有的胶体，为胶体体积的2-10倍及以上，优选2-5倍；碱性溶液中的碱性物质与金属Z的克分子百分比为1-30％，优选克分子百分比2-15％；碱性溶液的pH值范围可为8-14；ZcOd胶体在碱性溶液中的热处理温度为60-190℃，优选90-120℃；具体的热处理温度取决于所采用的碱性溶液和所需的产品；热处理时间优选为1小时-4天；负载型金属氧化物催化剂中载体YaOb-ZcOd的制备采用尿素水解法，一定量的YeCf盐、ZcOd溶胶、尿素溶于去离子水中，加热并保持一定时间后老化，水洗后在一定温度下干燥一段时间，焙烧。载体制备过程中的原料YeCf为金属氧化物Y的盐，其中C可以是硫酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根离子、碳酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸氢根离子或有机配体中的任意一种；e、f是Y和阴离子相对应原子分数；e为1或2，f为1、2、3或4；载体制备过程中YeCf、ZcOd溶胶、尿素的质量比为1:0.1:1-1:10:10，优选比例1:0.5:6-1:3:10；载体制备过程中去离子水的量为原料质量的2-8倍，优选2-5倍；载体制备过程中油浴温度由室温逐渐加热至50-200 ℃并保持6-48 h，优选60-120℃，6-24 h；载体老化时间为3-24 h，优选6-18 h；载体的洗涤溶剂可以是水，但不限于水，洗涤溶剂的用量为2-10倍，优选5-10倍；优选地，载体干燥温度为70-100℃，干燥时间为6-12 h，载体焙烧过程中的升温速率为5-10 ℃/min，载体焙烧温度为400-650 ℃，载体焙烧时间为2-5 h；负载型金属氧化物催化剂X/YaOb-ZcOd的制备仍采用尿素水解法。负载型金属氧化物催化剂制备过程中YaOb-ZcOd载体、金属X的盐溶液、尿素的质量比为1:0.1:1-1:10:10，优选比例1:0.5:6-1:3:10；所述负载型金属氧化物催化剂制备过程中去离子水的量为原料质量的10-20倍，优选10-15倍；
优选地，负载型金属氧化物催化剂制备过程中油浴温度由室温逐渐加热至60-120℃，保持时间为6-24 h；优选地，所述负载型金属氧化物催化剂老化时间为3-8 h；催化剂的洗涤溶剂可以是水，但不限于水，洗涤溶剂的用量为2-10倍，优选5-10倍；优选地，所述负载型金属氧化物催化剂干燥温度为80-140℃，干燥时间为6-18 h，催化剂焙烧过程中的升温速率为5-10 ℃/min，焙烧温度为400-650 ℃，焙烧时间为3-6 h；
负载型金属氧化物催化剂X/YaOb-ZcOd，其活性组分X可以是一种、两种或多种金属氧化物；其催化剂载体可以是一种、两种或多种金属（非金属）氧化物；所述载体和活性组分可采用分步尿素水解法或一步尿素水解法制备。
实施例
在三口烧瓶中，装入60 g碳酸二甲酯和30 g乙醇，两者摩尔比为1:1，自制的20%Ca/SiO2（1#）、20% Mg/SiO2（2#）、20% Fe/SiO2（3#）、20% Cs/SiO2（4#）、 20% Zn/SiO2（5#）、20% Cu/SiO2（6#）、20% Ba/SiO2（7#）、20% K/SiO2（8#）、20% Ag/SiO2（9#）、20% Mn/SiO2（10#）、20% Au/SiO2（11#）、20% Ca/Al2O3-SiO2（12#）、20% Ca/TiO2-SiO2（13#）、20% Ca/ZrO2-SiO2（14#）、10% Ca-10% Fe/Al2O3-SiO2（15#）、10% Mg-10% Cs/Al2O3-SiO2（16#）、10%Zn-10% Cu/Al2O3-SiO2（17#）、10% Ba-10% K/Al2O3-SiO2（18#）、10% Mn-10% Ag/Al2O3-SiO2（19#）、10% Mg-10% Cs/Al2O3-TiO2-SiO2（20#）、7.5% Ca-7.5% Mg-5% Cs/Al2O3-SiO2（21#）、7.5% Mg-7.5% Ca-5% La/Al2O3-SiO2（22#）、7.5% K-7.5% Zn-5% Ba/Al2O3-SiO2（24#）、7.5%Ca-7.5% Mg-5% Cs/ZrO2-TiO2（25#）、7.5% Mg-7.5% Ca-5% Ba/Al2O3-TiO2-SiO2（26#）、7.5%Mg-7.5% Ca-5% La/Al2O3-TiO2-ZrO2（27#）催化剂各0.27 g，上述单活性组分催化剂中活性金属来源为其对应的硝酸盐溶液（其中Au来自其盐酸盐），上述双活性组分催化剂活性金属来源为其对应硝酸盐和硫酸盐的混合溶液，采用一步尿素水解法负载，上述三活性组分催化剂活性金属来源为其对应金属的硝酸盐、盐酸盐和盐酸盐的混合溶液，采用一步尿素水解法负载；上述单一载体SiO2制备方法同发明方法所述，上述双组分载体及三组分载体通过一步尿素水解法制得；尿素水解过程中，载体与金属的盐溶液质量比为对应的负载量，载体与尿素的质量比为1:5；制备过程中去离子水的量为原料质量的15倍；油浴温度由室温逐渐加热至90℃，保持时间为6 h，催化剂老化时间为3 h；催化剂的洗涤溶剂用量为催化剂的10倍，干燥温度为80℃，干燥时间为6 h；催化剂焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为3 h；将三口烧瓶置于加热套中，于78℃下加热回流反应2 h，取样进行色谱分析计算，结果如表9所示。
表1不同活性组分及载体对原料转化率、产物选择性及收率的影响
对比表1中1-11#号催化剂的数据可以看出，当载体为SiO2，单一活性组分的负载量为20 wt%时，各种金属氧化物表现出一定的催化活性，其中20% Ca/SiO2催化剂催化效果最好,碳酸二甲酯转化率达到53.22%。对比12#、13#、14#号催化剂的数据可以看出，负载单一活性组分时，不同载体对负载相同种类和质量的催化剂有明显的影响，催化剂活性由高到低顺序为20% Ca/Al2O3-SiO2、20% Ca/TiO2-SiO2、20% Ca/ZrO2-SiO2，这可能由于Al2O3-SiO2复合载体形成了特定的多孔结构，增加了活性组分的负载量，而TiO2-SiO2和ZrO2-SiO2的活性组分负载量少于Al2O3-SiO2，导致了原料转化率的下降。对比1-11#，15-19#和21-23#催化剂的数据可以看出，负载的活性组分种类越多催化剂的催化效果越好，说明多种活性组分之间存在协同催化剂作用。对比22#、23#、25#、26#号催化剂的数据可以看出，TiO2和ZrO2并不能有效的负载活性组分，相同活性组分的催化剂中使用以上两种载体反而导致了原料转化率的下降；由表1中整体数据可得，7.5% Mg-7.5% Ca-5% La/Al2O3-SiO2为效果最佳的催化剂，在温度78 ℃，反应时间2 h的条件下，碳酸甲乙酯的收率可达50.03%，但由于烧瓶反应为封闭体系，反应产物和反应物混合在一起，最终反应达到动态平衡，导致碳酸甲乙酯收率低于固定床反应。
实施例2
在固定床反应器中，分别装入自制的、尿素水解时使用MgCl2、CaCl2和LaCl3（27#），MgCl2、CaCl2和La2(SO4)3（28#），MgCl2、CaCl2和La(NO3)3（29#），MgCl2、CaSO4和LaCl3（30#），MgCl2、Ca(NO3)2和LaCl3（31#），MgSO4、CaCl2和LaCl3（32#），Mg(NO3)2、CaCl2和LaCl3（22#）的7.5% Mg-7.5% Ca-5% La/Al2O3-SiO2催化剂各50 g，其中载体由购买的SiO2溶胶经摩尔浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠于90 ℃下热处理12 h，洗涤后在120 ℃干燥7 h制得，载体中Al来自Al(NO3)3尿素水解，活性组分负载过程中SiO2载体、活性组分的盐溶液、尿素的质量比为1:0.2:5，制备过程中去离子水的量为原料质量的15倍；油浴温度由室温逐渐加热至90℃，保持时间为6 h，催化剂老化时间为3 h；催化剂的洗涤溶剂用量为催化剂的10倍，干燥温度为120℃，干燥时间为6 h；催化剂焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为3 h；利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，在反应温度为100℃，原料质量空速为30 h-1的反应条件下稳定反应500 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表2所示。
表2.催化剂活性组分来源对原料转化率、产物选择性及收率的影响
从表2可以看出，在相同的载体，等量活性组分的7.5% Mg-7.5% Ca-5% La/Al2O3-SiO2中，使用LaCl3和La(NO3)3作为La组分的来源时效果相近，而La2(SO4)3制得的催化剂效果最差，碳酸甲乙酯收率仅35.44%；同样以CaSO4作为Ca活性组分的来源所制催化剂活性最差（碳酸甲乙酯收率为32.70%）；而Mg(NO3)2、MgSO4和MgCl2作为Mg组分来源所制得的催化剂在催化活性上没有明显的差别；综上所述，活性组分分别来自Mg(NO3)2、CaCl2和LaCl3的7.5%Mg-7.5% Ca-5% La/Al2O3-SiO2催化剂（22#）具有最好的催化活性，碳酸甲乙酯的选择性达到了51.47%。
实施例3
在固定床反应器中，分别装入自制的，尿素水解时载体、金属盐溶液、尿素的质量比分别为1:0.2:1（33#）、1:0.2:5（22#）、1:0.2:10（34#）、1:0.4:5（35#）、1:0.6:5（36#），活性组分来自Mg(NO3)2、CaCl2和LaCl3的 Mg-Ca-La/Al2O3-SiO2催化剂各50 g，制备过程中去离子水的量为原料质量的15倍；油浴温度由室温逐渐加热至90℃，保持时间为6 h，催化剂老化时间为3 h；催化剂的洗涤溶剂用量为催化剂的10倍，干燥温度为80℃，干燥时间为6 h；催化剂焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为3 h；利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，在反应温度为100℃，原料质量空速为30 h-1的反应条件下稳定反应500 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表3所示。
表3.尿素水解过程中载体、金属盐溶液、尿素的质量比对催化活性的影响
从表3可以看出，在相同载体的条件下，载体、金属盐溶液、尿素的质量比对催化剂的催化活性有很大的影响，对比33#、22#、34#三个催化剂催化活性的数据可以看出，当载体、金属盐溶液、尿素的质量比为1:0.2:5（22#）时，催化剂有良好的催化活性，碳酸甲乙酯收率达到51.47%；当载体、金属盐溶液、尿素的质量比为1:0.2:1（33#）时，碳酸二甲酯的转化率仅25.36%，可能是由于尿素不足，水解时无法提供足够的碱性，导致了活性组分未完全沉淀，因此催化剂活性不高；当载体、金属盐溶液、尿素的质量比为1:0.2:10（34#）时，碳酸甲乙酯收率为50.41%；对比22#、35#、36#三个催化剂催化活性的数据可以看出，当载体、金属盐溶液、尿素的质量比分别为1:0.2:5（22#）、1:0.4:5（35#）、1:0.6:5（36#）时，碳酸甲乙酯收率分别为51.47%，50.06%和50.15%，并没有明显的变化，这可能是载体负载量已经饱和，过多的金属盐溶液在水洗过程中流失；综上所述，载体、金属盐溶液、尿素的质量比为1:0.2:5（22#）较为合适。
实施例4
在固定床反应器中，分别装入尿素水解时油浴温度分别为50、70、90、120、150 ℃活性组分来自Mg(NO3)2、CaCl2和LaCl3的7.5% Mg-7.5% Ca-5% La/Al2O3-SiO2催化剂各50 g，其中载体、金属盐溶液、尿素的质量比为1:0.2:5，制备过程中去离子水的量为原料质量的15倍；加热时间为6 h，催化剂老化时间为3 h；催化剂的洗涤溶剂用量为催化剂的10倍，干燥温度为80℃，干燥时间为6 h；催化剂焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为3 h；利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，在反应温度为100℃，原料质量空速为30 h-1的反应条件下稳定反应500 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表4所示。
表4.尿素水解温度对原料转化率、产物选择性及收率的影响
从表4可以看出，不同水解温度对催化剂活性的影响很大，在温度较低时（50 ℃、 70℃）催化剂活性较低，碳酸二甲酯转化率较低（24.98%、32.64%），这是由于尿素水解反应速率随着温度的上升逐渐加剧，在一定的加热时间下，低温导致了尿素水解不充分，没有足够的氨气来提供碱性，导致了催化剂活性组分无法沉淀；当温度较高时，温度的影响就不明显了，因此，尿素水解过程中油浴温度控制在90℃比较合适。
实施例5
在固定床反应管中，装入自制的22#催化剂50 g。利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，温度100℃，空速30 h-1下反应，进料反应分别稳定50、100、500、1000、2000 h后取样进行色谱分析计算，结果如表5所示。
表5.催化剂稳定性考察
从表5可以看出，随着反应的进行，原料转化率先增加后基本保持不变，原因是在反应初始阶段反应未达到平衡，随着反应的进行反应逐渐趋于平稳，由反应数据可见该催化剂在2000 h的反应过程中基本未失活，催化剂稳定性好。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述方法以碳酸二甲酯和乙醇为原料，采用均相沉积法制备的同时具有强碱活性中心以及L酸催化活性中心的介-微孔复合材料为催化剂，通过酯交换合成碳酸甲乙酯；
所述固体碱催化剂是通式为X/YaOb-ZcOd的负载型金属氧化物催化剂；其中X为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中的一种或多种氧化物，YaOb为Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中的一种或多种氧化物；ZcOd为Al、Si、Mn、Ti、Zr中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对应原子分数；a为1或2，b为1、2、3或4，c为1或2，d为1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述负载型金属氧化物催化剂中载体YaOb-ZcOd的制备采用尿素水解法，其制备方法如下：称取一定质量比的YeCf盐、ZcOd溶胶、尿素溶于一定体积的去离子水中，在油浴条件下剧烈搅拌并由室温逐渐加热至50-150 ℃保持6-48 h；搅拌结束后于相同温度静置老化3-24 h；将溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤3-6次，在60-150 ℃下干燥6-24小时；将干燥后的固体研磨成粉末状，置于马弗炉中以1-20 ℃/min加热至400-1100 ℃，煅烧1-6 h得到YaOb-ZcOd载体。
3.根据权利要求2所述的一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述负载型金属氧化物催化剂中载体YaOb-ZcOd的制备方法，载体制备过程中的原料YeCf为金属Y的盐，其中C是硫酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根离子、碳酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸氢根离子或有机配体中的任意一种；e、f是Y和阴离子相对应原子分数；e为1或2，f为1、2、3或4。
4.根据权利要求2所述的一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述负载型金属氧化物催化剂中载体YaOb-ZcOd的制备方法，载体制备过程中YeCf盐、ZcOd溶胶、尿素的质量比为1:0.1:1-1:10:10，优选比例1:0.5:6-1:3:10；优选地，载体干燥温度为70-100℃，干燥时间为6-12 h；载体焙烧过程中的升温速率为5-10 ℃/min；载体焙烧温度为400-650 ℃；载体焙烧时间为2-5 h。
5.根据权利要求1所述一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，负载型金属氧化物催化剂X/YaOb-ZcOd的制备采用尿素水解法：将已经制备得YaOb-ZcOd载体、金属X的盐溶液、尿素以一定质量比混合，并加入一定体积的蒸馏水搅拌均匀；油浴条件下剧烈搅拌并由室温逐渐加热至50-200 ℃保持6-48 h；搅拌结束后于相同温度静置老化0.5-24 h；冷却至室温后过滤并用去离子水洗涤3-6次，在60-150 ℃下干燥2-24小时；将干燥后固体置于马弗炉中以1-20 ℃/min加热至400-1100 ℃，煅烧1-6 h得到负载型金属氧化物催化剂X/YaOb-ZcOd。
6.根据权利要求5所述一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述负载型金属氧化物催化剂制备方法，催化剂制备过程中YaOb-ZcOd载体、金属X的盐溶液、尿素的质量比为1:0.1:1-1:10:10，优选比例1:0.5:6-1:3:10；优选地，负载型金属氧化物催化剂制备过程中油浴温度由室温逐渐加热至60-120℃，保持时间为6-24 h，老化时间为3-8 h，催化剂干燥温度为80-140℃，干燥时间为6-18 h，催化剂焙烧过程中的升温速率为5-10 ℃/min，焙烧温度为400-650 ℃，焙烧时间为3-6 h。
7.根据权利要求1所述一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述负载型金属氧化物催化剂X/YaOb-ZcOd，其活性组分X是一种、两种或多种金属氧化物；其催化剂载体是一种、两种或多种金属（非金属）氧化物；所述载体和活性组分采用分步尿素水解法或一步尿素水解法制备。
CN201811488272.5A 2018-12-06 2018-12-06 一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法 Withdrawn CN109503377A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811488272.5A CN109503377A (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811488272.5A CN109503377A (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109503377A true CN109503377A (zh) 2019-03-22

Family

ID=65752912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811488272.5A Withdrawn CN109503377A (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109503377A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116037164A (zh) * 2023-01-28 2023-05-02 山东鲁控电力设备有限公司 用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法及应用
CN117229248A (zh) * 2023-08-21 2023-12-15 浙江晟格生物科技有限公司 一种使用固体碱制备提纯玻色因的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107473968A (zh) * 2017-07-20 2017-12-15 沈阳化工大学 一种酯交换法制备碳酸甲乙酯的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107473968A (zh) * 2017-07-20 2017-12-15 沈阳化工大学 一种酯交换法制备碳酸甲乙酯的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116037164A (zh) * 2023-01-28 2023-05-02 山东鲁控电力设备有限公司 用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法及应用
CN117229248A (zh) * 2023-08-21 2023-12-15 浙江晟格生物科技有限公司 一种使用固体碱制备提纯玻色因的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100534615C (zh) 用于费一托合成过程的高表面积、小晶粒尺寸催化剂
CN109718789B (zh) 一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法
JP6830543B2 (ja) マンガンをドープしたニッケル−メタン化触媒
CN104624196B (zh) 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用
CN108129314A (zh) 由碳酸乙烯酯、甲醇及乙醇一步合成碳酸甲乙酯的方法
CN105597743A (zh) 一种co气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法
CN106744677B (zh) 用RhNiCo/CeO2@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法
CN105214672A (zh) 一种大型化甲醇催化剂的制备方法
CN107952432B (zh) 一种氯化氢氧化催化剂的制备方法
CN109503377A (zh) 一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法
JP6684669B2 (ja) アンモニア分解用触媒およびこの触媒を用いた水素含有ガスの製造方法
CN108276279A (zh) 一步合成碳酸不对称酯的方法
CN103846110B (zh) 一种费托合成催化剂的活化方法及其应用
JP2003320254A (ja) 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒
CN105642300B (zh) 一种合成1,4‑丁炔二醇的铜铋催化剂制备方法
CN109503376A (zh) 一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法
CN108047040A (zh) 一种碳酸乙烯酯及醇类一步合成碳酸对称酯的方法
CN109952270A (zh) 基于氯化氢氧化的氯的制造方法
CN108191661A (zh) 由环氧乙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的方法
JP2007197422A (ja) 脂含窒素化合物の製造方法
JP5746539B2 (ja) アンモニア分解用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いたアンモニア分解方法及び水素製造方法
CN108164418A (zh) 由环氧丙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法
CN109317155A (zh) 醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂及相应方法应用
JPH05221602A (ja) 合成ガスの製造方法
CN108178727A (zh) 由碳酸丙烯酯一步合成碳酸不对称酯并联产1,2-丙二醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20190322

WW01 Invention patent application withdrawn after publication