CN105597743A - 一种co气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法 - Google Patents

一种co气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法 Download PDF

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    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates

Abstract

本发明提供了一种CO气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法，本发明以氯化钯、硝酸钯、醋酸钯等常规钯盐为前驱体，以直径在1-5mm的球形氧化铝为载体，采用浸渍直接还原的方式，即采用温和还原剂直接还原浸渍贵金属组分的载体球，使得活性组分钯以更优化的状态负载在氧化铝载体上来制备负载型Pd-M/Al2O3催化剂。该方法所制备的催化剂具有较高的活性组分分散度，在较低的贵金属含量下对CO合成草酸二甲酯的反应具有良好的催化活性。

Description

一种CO气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用改进的浸渍法制备负载型催化剂的技术，主要用于一氧化碳气相催化合成草酸二甲酯反应。
背景技术
“CO气相催化偶联合成草酸二酯”是当前国内外C1化工研究开发的重要课题，因其反应条件温和、高效、节能、无污染等优点而受到广泛关注。
对于草酸酯合成催化剂，在2009年通过验收的世界首套万吨级煤制乙二醇工业装置上采用的催化剂为Pd-Fe/Al2O3催化剂，贵金属Pd含量为1.2％～1.5％，性能指标为DMO收率750g/L·h，采用传统的浸渍方法制备，近年来报道中的工业应用催化剂类型和性能于此大同小异。存在贵金属用量高，分散不均匀，以及由此引起的反应中易飞温导致活性组分的团聚和催化剂失活等不足，有待进一步改进制备技术以提高效能降低成本。
关于Pd/Al2O3系列催化剂的制备方法，不同用途的催化剂对钯源的选择、氧化铝载体的规格的选用制备条件的控制各方面都不一而足，而对应用于CO合成草酸二甲酯催化剂而言，从结构和性能上都有其特殊性，目前国内相继报道的文献和专利中主要成果包括使用新型载体和助剂、引入新颖的贵金属纳米颗粒的制备技术等来提高催化剂中Pd的分散度和催化活性等方面。如：专利(CN201110241310.9)报道了一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法，该方法采用强中弱三类还原剂相互组合的方式，能够还原不同种类的金属催化剂，但是还原剂利用率不高，并且清洗的过程需要耗费大量的乙醇，不利于规模化生产。专利(CN02111624.5)报道了气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该方法采用浸渍焙烧的方法制得催化剂，制备方法简单，但是过高的焙烧温度会导致催化剂颗粒有一定程度的团聚长大，所制得的催化剂时空收率也偏低。
但一方面新型助剂的添加对催化剂的性能提高幅度有限，由于该催化反应过程为强放热快反应，在工业装置的设计上考虑安全和换热等问题，往往还需要通过稀释反应物或催化剂来控制反应进度，因此在催化剂的活性已经较高的情况下通过助剂小幅提高催化剂的活性对工业反应装置意义不大；此外，在一些专业期刊发表的学术论文中报道的新颖催化剂技术在原料和制备方法上目前较难具备大规模制备的可行性，比如采用粉状氧化铝、纳米氧化镁、氧化钛等为载体，在制备中固然可以与活性组分混合均匀，但是一个是载体成本提高较大，其次是在粉体成型过程对催化剂强度、外形以及催化剂性能存在未知影响，也缺少成熟的规模化应用试验数据。近期也有同行在原位还原制备CO合成草酸二甲酯催化剂的报道，从方法和思路上看，借鉴的是过渡金属纳米材料制备技术中的一些方法，通过可控的化学环境和实验条件，制得系列可控晶体结构和形状、尺寸的Pd纳米颗粒，并以此为活性物种混合在载体粉末中作为催化剂来评价。不足之处在于合成条件比较复杂，使用各种功能试剂较多如稳定剂、模板剂等，成本大大提高，而且现阶段缺少规模化方法应用的技术手段也没有相关试验数据。
因此，研究开发具有实用价值的新型高效低贵金属Pd负载量的CO氧化偶联合成草酸二甲酯催化剂的对煤制乙二醇产业的进一步发展具有重要的战略意义。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种CO气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法。
本发明以钯盐和助剂金属盐溶液为浸渍溶液，以球形α-氧化铝为载体，在制备中采用浸渍-还原的方式使得活性组分钯以高度分散的状态负载在氧化铝载体上，形成一种高分散高活性的催化剂。
本发明所述的催化剂表示为Pd-M/Al2O3，其中Pd的质量占催化剂总质量的0.01-1.0％，M为Fe、Co、Ni、Zn、Mg，M的质量占催化剂总质量的0～5.0％。其中钯为主活性组分，M为助剂。
本发明采用如下技术方案，其主要步骤包括：
A.将钯盐和M盐溶解在酸溶液中配制成浸渍液，其中活性组分Pd的加入量按照成品催化剂中Pd的质量占催化剂总质量的0.01-1.0％剂量，M盐的加入量按照载体的量及催化剂活性组分的设计负载量确定；
所述的钯盐是氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种或两种；所述的M盐为助剂金属盐，为Fe、Co、Ni、Zn、Mg的可溶性盐之一；较佳的是M的氯化物或硝酸盐。所述的酸溶液为盐酸、硝酸、冰醋酸的水溶液之一，其质量百分含量为0.5～10％；较佳的酸溶液是与钯盐有相同阴离子的酸溶液；
B.将经过焙烧处理的氧化铝球浸泡于步骤A所述浸渍液中，放置2～10h后将氧化铝球取出，在干燥箱由室温经1～3h升温至80℃～150℃恒温5～10h。所述的氧化铝球的粒径为1-5mm。
C.将步骤B干燥后的氧化铝球浸泡于还原剂溶液中，于0～80℃，还原2～12h,滤出，用去离子水或蒸馏水洗静，再在150℃～300℃下干燥，其中升温程序为：室温下以1-5℃/min的速度升至150℃，停留1～3h,然后以1～2℃/min的速率升温到200～300℃,恒温2～10h，即得到Pd-M/Al2O3催化剂。
所述的还原剂溶液为甲醇、乙醇、乙醛、乙二醇或其与水的混合溶液，混合溶液中溶剂的浓度为0～100％；
本发明可用于固定床及列管式固定床反应器中使用的催化剂制备，特别用于CO和亚硝酸甲酯反应合成草酸二甲酯反应过程的催化剂制备。在此前工业应用的同类催化剂中，主要采用传统浸渍法制备，一般包括：浸泡、干燥、沉淀、洗涤、以及反应使用前在固定床中采用气氛还原等步骤，导致催化剂中活性组分分布均匀性较差，容易发生团聚而降低活性组分的利用效率。
本发明的优点在于：采用的浸渍-原位还原方法可以最大程度保护活性组分钯通过浸渍过程形成的分散状态和在载体中的分布，在初始状态下稳定还原为零价Pd，从而获得特定反应所需的催化剂最优状态。其主要过程包括Pd2+离子在溶液中通过浸渍吸附在载体的孔道表面上，通过第一步干燥使其固定，随后通过液相的温和还原剂使二价的钯在原位被还原为单质钯，从而在载体内部的孔道表面形成高分散高活性的钯粒子，从而对CO合成草酸二甲酯的反应具有较高的催化活性，本发明所述的催化剂制备技术可以大幅度减少贵金属钯的使用量而达到同等的催化效果，因而具有较高的实用价值和应用前景。
具体实施方式
实施例1.
将0.15g醋酸钯溶解于100ml浓度为10％的醋酸溶液中，称取100g粒径为3mm的球状氧化铝载体浸泡于上述含醋酸钯的浸渍母液中，静置6h，然后将多余液体倒出，
将该氧化铝球放入100ml50％甲醇水溶液中，然后将反应容器置于干燥箱中60℃恒温12h。将多余液体倒出，将还原处理后的样品用去离子水充分洗涤10次，然后把氧化铝球放入蒸发皿，置于恒温干燥箱中从室温以5℃/min的速度升至150℃，恒温3h,然后以1～2℃/min的速率升温到250℃,恒温5h后降至室温，即制得Pd/Al2O3催化剂。
取10ml约6.5g上述催化剂样品在管径18mm的固定床反应器中进行评价，反应气体和流量为：100ml/min的亚硝酸甲酯、150ml/min的CO、250ml/minN2,反应加热温度为130℃，草酸酯收率为6g/h，换算时空得率约为600g/h·l，经气相色谱分析，液相产物中草酸二甲酯(DMO)含量为99.8％，其余为微量碳酸二甲酯和甲酸甲酯等副产物。
实施例2.
将0.2g硝酸钯和0.2g硝酸镁溶解于100ml去离子水中，称取100g粒径为3mm的球状氧化铝载体浸泡于上述含醋酸钯的浸渍母液中，静置6h，然后将多余液体倒出，将该氧化铝球放入100ml30％的甲醇水溶液中，然后将反应容器置于60℃恒温干燥箱中处理12h。将多余液体倒出留用，将还原处理后的样品用去离子水充分洗涤10次，然后把氧化铝球放入蒸发皿，置于恒温干燥箱中从室温以5℃/min的速度升至150℃，恒温3h,然后以1～2℃/min的速率升温到300℃,恒温3h后降至室温，得到Pd-Mg/Al2O3催化剂。
采用同实施例1的条件进行评价，所得草酸酯收率为650g/h·l，液相产物中DMO含量为98.9％，其中含0.8％的碳酸二甲酯,0.2％的甲酸甲酯及微量其他副产物。
实施例3
制备步骤同实施例1，所不同的是还原剂为100％甲醛溶液。
采用同实施例1的条件进行评价，所得草酸酯收率为640g/h·l，液相产物中DMO含量为97.5％，其中含1.2％的碳酸二甲酯,0.8％的甲酸甲酯及微量其他副产物。
实施例4.
制备步骤同实施例2，所不同的是助剂为0.2g硝酸钴，还原剂为50％乙醇溶液。制备得到Pd-Co/Al2O3催化剂。
采用同实施例1的条件进行评价，所得草酸酯收率为680g/h·l，液相产物中DMO含量为97.9％，其中含1.1％的碳酸二甲酯,0.7％的甲酸甲酯及微量其他副产物。

Claims (2)

1.一种CO气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将钯盐和M盐溶解在酸溶液中配制成浸渍液，其中活性组分Pd的加入量按照成品催化剂中Pd的质量占催化剂总质量的0.01-1.0％剂量，M盐的加入量按照载体的量及催化剂活性组分的设计负载量确定；
所述的钯盐是氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种或两种；所述的M盐为助剂金属盐，为Fe、Co、Ni、Zn、Mg的可溶性盐之一；所述的酸溶液为盐酸、硝酸、冰醋酸的水溶液之一，其质量百分含量为0.5～10％；
B.将经过焙烧处理的氧化铝球浸泡于步骤A所述浸渍液中，放置2～10h后将氧化铝球取出，在干燥箱由室温经1～3h升温至80℃～150℃恒温5～10h；所述的氧化铝球的粒径为1-5mm；
C.将步骤B干燥后的氧化铝球浸泡于还原剂溶液中，于0～80℃，还原2～12h,滤出，用去离子水或蒸馏水洗静，再在150℃～300℃下干燥，其中升温程序为：室温下以1-5℃/min的速度升至150℃，停留1～3h,然后以1～2℃/min的速率升温到200～300℃,恒温2～10h，即得到Pd-M/Al2O3催化剂；
所述的还原剂溶液为甲醇、乙醇、乙醛、乙二醇或其与水的混合溶液，混合溶液中溶剂的浓度为0～100％。
2.根据权利要求书1所述的CO气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法，其特征是步骤A所述的M盐为M的氯化物或硝酸盐；所述的酸溶液是与钯盐有相同阴离子的酸的溶液。
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Application publication date: 20160525

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