CN104190414B - 一种采用硼氢化钠还原制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法 - Google Patents
一种采用硼氢化钠还原制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种采用硼氢化钠还原制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法，属于草酸二甲酯制备技术领域。该催化剂以α-Al2O3为载体，以贵金属Pd纳米颗粒为活性组分；其中活性组分Pd在催化剂中重量百分比含量为0.05-1％。催化剂中活性组分在载体中的分散度可以在一定范围内控制，该方法制备出的催化剂金属分散度高，能够在较低温度和低贵金属负载量下高效的催化CO气相羰化成草酸二甲酯，草酸二甲酯的时空收率高达1150g·L-1·h-1(空速为2400h-1)。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种采用硼氢化钠还原制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法。
背景技术
目前，工业上CO气相偶联合成草酸酯中催化剂的贵金属Pd的负载量相对偏高(Pd与催化剂载体的质量比达到2％)。然而贵金属在全世界的珠宝行业和工业催化剂方面的消耗日益加剧，造成了贵金属资源的不断短缺，也使得催化剂的生产成本不断提升。国内很多专利和文献报道了在催化剂中添加助剂、采用不同钯源等改进方法，其最终活化步骤都采用在固定床反应管中通入还原性气体高温还原的方法，国内很多专利报道了在催化剂中添加Zr(CN95116136.9)、Ce(CN02111624.5)、Ti(CN200710061392.2)、La(CN200810114383.X)、Ir(CN200810035246.6)、Ni(CN200910307543.7)、Cu(CN200910060087.0)、MOx(CN200910061854.X)等助剂来提高草酸酯的时空收率同时也降低Pd催化剂的用量。助剂的引入能使得草酸酯的时空收率有一定程度的提高，但是Pd的用量仍然保持在1％左右。专利CN201110241310.9、CN201110415823.7给出了Pd含量为0.5-2％的催化剂制备方法，但该方法中需要在无碱液相环境中使用结构导向试剂和保护剂进行还原，制备方法复杂，Pd的含量也较高，因此如何进一步的提升CO气相偶联合成草酸酯反应中的催化剂的贵金属Pd的利用率对进一步降低催化剂的用量、简化催化剂的制备方法降低成本和保持较高的草酸酯时空收率具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前催化剂贵金属Pd用量过高并且时空收率偏低的问题，提供一种采用硼氢化钠还原制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
(1)将钯的前躯体以及助剂的前躯体溶解在一定pH值的溶液中制得浸渍液；
(2)将经焙烧处理的α-Al2O3球加入如步骤(1)所制得的浸渍液中，再在40～60℃下静置6～24h；
(3)将由步骤(2)处理后的α-Al2O3球，放入烘箱在100～200℃下干燥12～24h；
(4)由步骤(3)处理后的α-Al2O3球，用去离子水充分洗涤；
(5)洗涤完毕后的α-Al2O3球在烘箱中充分干燥；
(6)将硼氢化钠溶解在一定体积的碱性溶液中制得还原液；
(7)将步骤(5)处理后的α-Al2O3球加入到如步骤(6)配制的还原液中，在40～60℃下静置6～24h；
(8)由步骤(7)处理后的α-Al2O3球用去离子水洗涤5～10次，放入烘箱在100～200℃下干燥12～24h即得所述的催化剂；
所述催化剂通过硼氢化钠液相还原取代高温气相还原制得，其活性组分为高分散形态的钯，载体为α-Al2O3，主要用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应，具有优异的催化活性和选择性。
本发明所制备的催化剂显著改变贵金属活性组分的分散度以及贵金属活性组分的分布状态，从而可以在很低的贵金属用量的情况下达到很好的活性效果。
本发明以氯化钯为钯源，以高温处理后的氧化铝球为载体，在制备中采用浸渍法和硼氢化钠还原法使得活性组分钯以更优化的状态负载在氧化铝载体上，形成一种高效、低放热和稳定的合成草酸酯催化剂。
步骤(1)中所述溶液是盐酸溶液、硝酸溶液，其pH在0～6之间，优选为pH为1.1的盐酸，酸性溶液的加入量根据所需浸渍的氧化铝球的质量确定；
钯的前躯体可为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的任一种或两种以上的任意组合，优选为氯化钯，最终所得催化剂中钯的含量以钯元素计为载体重量的0.05％～1.0％；
步骤(1)中所述的助剂的前躯体选自第VIII族、镧系、IB、IIB族过渡金属元素的氧化物或盐类，如Fe、Zn、Cu、Co、Ni、Ce等，优选为硝酸铁，最终所得催化剂中助剂的含量以元素计为载体重量的0.01％～1％。
步骤(2)中所述的经焙烧处理的α-Al2O3球的焙烧条件为：在高温炉中由室温通过8～24小时升温至1300℃恒温处置6～12小时；其用量优选为1g的氧化铝小球对应1ml的浸渍液；
步骤(6)中的还原液为硼氢化钠的碱性溶液，其浓度为0～1.2g/L。
附图说明
图1为本发明一个实施例中制备的B3催化剂的寿命考察图；
图2为本发明一个实施例中制备的B0催化剂的透射电镜照片；
图3为本发明一个实施例中制备的B3催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明公开了一种采用硼氢化钠还原制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法，其制备步骤为：
(1)将钯的前躯体以及助剂的前躯体溶解在一定pH值的溶液中制得浸渍液；
(2)将经焙烧处理的α-Al2O3球加入如步骤(1)所制得的浸渍液中，再在40～60℃下静置6～24h；
(3)将由步骤(2)处理后的α-Al2O3球，放入烘箱在100～200℃下干燥12～24h；
(4)由步骤(3)处理后的α-Al2O3球，用去离子水充分洗涤；
(5)洗涤完毕后的α-Al2O3球在烘箱中充分干燥；
(6)将硼氢化钠溶解在一定体积的碱性溶液中制得还原液；
(7)将步骤(5)处理后的α-Al2O3球加入到如步骤(6)配制的还原液中，在40～60℃下静置6～24h；
(8)由步骤(7)处理后的α-Al2O3球用去离子水洗涤5～10次，放入烘箱在100～200℃下干燥12～24h即得所述的催化剂；
所述催化剂通过硼氢化钠液相还原取代高温气相还原制得，其活性组分为高分散形态的钯，载体为α-Al2O3，主要用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应，具有优异的催化活性和选择性。
就上述实施例而言，本发明方法制备的催化剂活性组分高度分散，活性组分在载体颗粒内呈特定的空间分布状态，催化剂成品颗粒直径1-5mm，适应反应工艺中催化剂具有一定的硬度和热质传热等多方面的要求。本制备方法所制得的催化剂贵金属用量低和放热量小，在较低的床层温度条件下不仅保证了催化剂活性组分的稳定性，也同时保证了较高的活性和草酸二甲酯的时空收率，提高了贵金属的利用率。
在另一个实施例中：步骤(1)中所述的钯的前躯体采用：氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的任一种或两种以上的任意组合，最终所得催化剂中钯的含量以钯元素计为载体重量的0.05％～1.0％。
在另一个实施例中：步骤(1)中所述溶液是盐酸溶液、硝酸溶液等酸性溶液，其pH在0～6之间。
在另一个实施例中：步骤(1)中所述的助剂的前躯体选自第VIII族、镧系、IB、IIB族过渡金属元素的氧化物或盐类，如Fe、Zn、Cu、Co、Ni、Ce等，最终所得催化剂中助剂的含量以元素计为载体重量的0.01％～1％。
在另一个实施例中：步骤(2)中所述的经焙烧处理的α-Al2O3球的焙烧条件为：在高温炉中由室温通过8～24小时升温至1300℃恒温处置6～12小时。
在另一个实施例中：步骤(6)中的还原液为硼氢化钠的碱性溶液，其浓度为0～1.2g/L。
以下用实例进一步阐明本发明，但本发明不限于实例。
实例1：
(1)催化剂的制备
将0.075g氯化钯和0.040g助剂硝酸铁溶解于pH＝1.1体积为15ml的盐酸缓冲液中配制成浸渍液，将经过焙烧处理的15g氧化铝球加入15ml浸渍液中，在室温条件下放置12h，然后放入干燥箱在150℃干燥20h；用5倍体积的去离子水充分浸泡、洗涤10次，每次间隔2～3h，最后一次倒掉浸泡过的溶液后，放入100℃烘箱继续干燥12h，将所得负载了钯的氧化铝球加入配制好的浓度为0.6g/L硼氢化钠和氢氧化钠还原液中浸泡8h，洗涤干燥后即得催化剂成品B2。
(2)性能评价以及寿命考察
采用固定床反应器，反应管直径15mm，两段控温。加入催化剂15ml(堆积体积)，上层为惰性瓷珠整流预热，分别以150ml/min、100ml/min、150ml/min通入一氧化碳、亚硝酸甲酯、氮气，控制加热温度120-140℃，在床层温度130-165℃下进行反应考察收率，反应稳定一小时后开始计时，连续反应二小时，得草酸二甲酯产品18.4g，折合收率为920g(DMO)/1(cat)·h。
实例2：
在实例1中，将催化剂制备中加入的硼氢化钠还原液中浓度分别为：0、0.4g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.2g/L，即成本例样品B0、B1、B3、B4、B5。
性能评价条件同实例1，草酸二甲酯收率分别如下表：
对B3催化剂进行了100h的寿命考察，活性情况见图1。
样品表征：
通过TEM图片(见图2～3)和分散度数据(见下表)可以看出，适量的硼氢化钠浓度有助于分散度的大幅度提高，但是随着硼氢化钠的浓度增加，相反催化剂中的活性组分还原过快，团聚长大，分散度相反有所下降。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (7)
1.一种采用硼氢化钠还原制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
(1)将钯的前躯体以及助剂的前躯体溶解在一定pH值的溶液中制得浸渍液；
(2)将经焙烧处理的α-Al2O3球加入如步骤(1)所制得的浸渍液中，再在40～60℃下静置6～24h；
(3)将由步骤(2)处理后的α-Al2O3球，放入烘箱在100～200℃下干燥12～24h；
(4)由步骤(3)处理后的α-Al2O3球，用去离子水充分洗涤；
(5)洗涤完毕后的α-Al2O3球在烘箱中充分干燥；
(6)将硼氢化钠溶解在一定体积的碱性溶液中制得还原液；
(7)将步骤(5)处理后的α-Al2O3球加入到如步骤(6)配制的还原液中，在40～60℃下静置6～24h；
(8)由步骤(7)处理后的α-Al2O3球用去离子水洗涤5～10次，放入烘箱在100～200℃下干燥12～24h即得所述的催化剂；
所述催化剂通过硼氢化钠液相还原取代高温气相还原制得，其活性组分为高分散形态的钯，载体为α-Al2O3，主要用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应，具有优异的催化活性和选择性。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钯的前躯体采用：氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的任一种或两种以上的任意组合，最终所得催化剂中钯的含量以钯元素计为载体重量的0.05％～1.0％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶液是盐酸溶液、硝酸溶液，其pH在0～6之间。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的助剂的前躯体选自第VIII族、镧系、IB、IIB族过渡金属元素的氧化物或盐类，最终所得催化剂中助剂的含量以元素计为载体重量的0.01％～1％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属元素选自Fe、Zn、Cu、Co、Ni、Ce。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的经焙烧处理的α-Al2O3球的焙烧条件为：在高温炉中由室温通过8～24小时升温至1300℃恒温处置6～12小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中的还原液为硼氢化钠的碱性溶液，其浓度为0～1.2g/L，不包含0。
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