CN104923312B

CN104923312B - 一种α‑Al2O3载体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104923312B
Application number: CN201510268197.1A
Authority: CN
Inventors: 唐先智; 罗漫; 肖文德; 阎建民; 陈家驰; 李慧
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2035-05-22
Also published as: CN104923312A

Abstract

本发明公开了一种α‑Al₂O₃载体、及其制备方法和应用。采用γ‑Al₂O₃为原料，以一定浓度的硝酸洗掉工业原料中可能存在的钠钾氧化物，微波干燥后，用一定浓度的氟化物处理，再经微波干燥和高温恒温焙烧，制得α‑Al₂O₃载体。其比表面积为1.0～10.0m²/g，孔径在300～3000nm的孔占的百分比≥90％，颗粒压碎强度100～200N/粒。将此载体负载活性组分钯，应用于CO气相偶联催化制备草酸酯的反应中，可以更好的提升贵金属钯催化剂的催化性能。

Description

一种α-Al2O3载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种贵金属催化剂载体α-Al₂O₃、及其制备方法和应用，更具体地说涉及一种用于CO气相偶联催化制备草酸酯用钯催化剂的α-Al₂O₃载体及其制备方法和应用。

背景技术

CO气相偶联制备草酸二甲酯是最有意义的碳一化工路线，也是制备乙二醇工艺路线的第一步，将草酸二甲酯加氢即可得到乙二醇。乙二醇是重要的化工中间体，是生产聚酯类产品和汽车防冻剂、制冷剂的重要原料。尽管国内近年来的乙二醇产量年年上升，但是到目前为止仍然没有达到50％的自给率。因此，优化乙二醇的生产工艺，提高乙二醇的产量日益紧迫，而提升反应催化剂的催化性能是当前研究的主要方向。钯催化剂的催化性能除与催化剂的制备方法和催化剂的组成有重要关系之外，还和所选择的载体的性质密切相关。钯催化剂的载体除了具有较大的比表面积、较高的吸水率、较好的机械强度，还需要较大的孔径。较大的比表面积有利于催化剂活性组分在载体上的高度分散，高的吸水率能够增加活性组分在载体上的负载量，一定的压碎强度是确保催化剂能够工业应用的前提，而较大的孔径有利于降低反应的内扩散阻力。但是孔径和比表面积通常是相互对立的两个面，孔径大则比表面积小，孔径小则比表面积大，因此需要找到一个最有利于催化反应的平衡值。这需要充分利用载体上的孔，即载体上不会有过大的孔存在从而损失了比表面积，也不会有很多过小的孔存在而浪费的孔的利用。在钯催化剂表面上发生的CO气相偶联反应过程中，CO首先吸附在催化剂表面，这需要有较大的接触面积和载体的良好结晶度，然后另一反应物亚硝酸甲酯也在催化剂表面达到吸附平衡，并且与已经吸附的CO反应生成产物草酸二甲酯。生成的产物如果不能及时从催化剂表面脱附，不仅会占据催化剂的活性位点降低催化剂的反应物转化率，还会导致产物在催化剂表面的自分解，从而也降低了产物的选择性。因此在催化剂活性组分和制备条件不变的情况下，选择一种物性优良、结晶度好和孔结构适宜的催化剂载体一直是各大催化剂公司竞争的目标。

一般来说，制备氧化铝载体的方法都选用不同的氧化铝原粉加入致孔剂、粘结剂及各种添加剂等，混合均匀挤出成型(拉西环、球形、马鞍形、长条形等)后在1200～1700℃焙烧得到α-Al₂O₃产品，如专利US5063195、US5703001、 CN201010100901等。也有专利提出双孔分布的载体，孔隙率为30～80％，平均孔径为0.1～20μm的小孔约占70％，平均孔径为20～500μm的大孔约占30％，如专利US4168247、US4379134等。但这些载体的制备过程有的过于繁琐，尤其是成型阶段；而且焙烧温度都在1200～1500℃，能耗较大；上述方法制得氧化铝载体孔径较大，但是比表面积和颗粒强度效果并不很理想。

发明内容

鉴于上述现有技术的现状，本发明的发明人在氧化铝的晶体结构和钯催化剂领域进行了深入的研究，开发出一种兼顾比表面积、孔径大小和颗粒强度的α-Al₂O₃载体及其制备方法和应用方法。

本发明提供了一种α-Al₂O₃载体的制备方法包括如下步骤：

步骤一，前处理：将工厂生产的成型原料γ-Al₂O₃用稀硝酸浸渍，主要除去原料存在钠离子，钠的氧化物对催化剂的催化性能有较大的负面影响，然后将浸渍后的所述γ-Al₂O₃水洗滤干后进行干燥，得到第一样品；

步骤二，氟化物处理：将步骤一得到的所述第一样品在含氟化物的水溶液中浸渍，该氟化物可以是氟化铵或氟化铝，然后将浸渍后的所述第一样品滤干后再次干燥，得到第二样品；

步骤三，焙烧：将步骤二得到的所述第二样品在马弗炉里焙烧，升温时间不少于3小时，焙烧温度为900～1200℃，恒温焙烧时间为2～8小时，然后冷却，得到所述α-Al₂O₃载体。

进一步的，本发明所述制备方法的步骤一和步骤二中的干燥方式为微波干燥法，干燥时间为5～30分钟。相比于常规的加热干燥，微波法的优势在于受热均匀也迅速，能够将产品内外表面的游离水分都快速且均匀地蒸干。

本发明以市场上已经制备成型的γ-Al₂O₃为原料，这能够省去制备过程中的成型阶段，大大精简了α-Al₂O₃载体的制备流程。γ-Al₂O₃可以为球形、拉西环形、圆柱形、马鞍形等任何市场上已经制备成型的形状，且为价格低廉。进一步的，该成型原料γ-Al₂O₃的大小为2～8mm。

进一步的，本发明在前面所述制备方法的步骤一和步骤二中的稀硝酸水溶液的浓度为1～10重量％，含氟化合物水溶液的浓度为0.5～5重量％。

优选的，本发明在前面所述制备方法的步骤三中焙烧温度为1000～1100℃。本发明的最低焙烧温度为1000℃，这比前述专利的α-Al₂O₃转晶温度1200～1500℃都要低，较低的转晶温度不仅能够降低能耗节约资源，而且还能更好的保持α-Al₂O₃的内部晶体结构，使氧化铝载体有较好的颗粒强度。

本发明制得的氧化铝载体的颗粒强度为100～200N/粒，优选150～196N/粒；90％孔径分布在300～3000nm之间，优选1000nm-2500nm；比表面积 1.0～10.0m²/g，优选3～4m²/g；吸水性≥40％，优选在55％～65％的作为催化剂载体。

本发明得到的α-Al₂O₃载体主要应用于贵金属催化剂的催化体系中，作为CO气相偶联制备草酸二甲酯的钯催化剂的载体的应用，其特征在于，所述α-Al₂O₃载体的应用步骤为：

步骤一，催化剂钯的制备：称取Pd(NO₃)₂﹒2H₂O，配成Pd负载量为0.1～1.0％的溶液，将此溶液常温或加热浸渍或超声方式浸渍所述α-Al₂O₃载体，用滤纸滤干催化剂，在微波炉里烘干游离水分后，在马弗炉里200～500℃煅烧，得到Pd/α-Al₂O₃催化剂；

步骤二，还原催化剂：取步骤一所得的Pd/α-Al₂O₃催化剂放入列管式反应器内，再将反应器内部温度升高至50～200℃，通入氢气和氮气体积比为1:10～1:100的混合气体还原；

步骤三，生产草酸二甲酯：使反应器内部温度调节到110～150℃，再通入反应气体，所述反应气包括5～30摩尔％的亚硝酸甲酯、10～60摩尔％的CO，和10～85％摩尔％的N₂，所述反应气的空速为1000～10000h^-1，反应压力为表压0.1～0.4MPa，从而得到所述草酸二甲酯。

步骤二中通入氮气的作用在于：催化剂钯经还原后，H₂容易吸附在催化剂钯表面，而氢气的存在不仅占据了催化活性位点，还会还原反应气体，因此在反应进行之前必须对催化剂进行N₂吹扫，优选的吹扫时间不低于6小时。

当应用步骤三中的反应稳定后，气相色谱仪检测出口气体中的产物和未反应完全的反应物含量，计算亚硝酸甲酯的转化率和草酸二甲酯的选择性。

反应物亚硝酸甲酯(MN)的转化率由以下公式计算：

产物草酸二甲酯(DMO)的选择性由以下公式计算：

上面各式中：F₀，进口气体总摩尔流速mol/min；

F₁，出口气体总摩尔流速mol/min；

C_0,MN，C_1,MN，组分MN的进出口摩尔百分含量；

C_1，DMO，组分DMO的出口摩尔百分含量；

X_MN，MN的转化率；

S_DMO，产物DMO的选择性。

具体实施方式

实施例1

取球形原料γ-Al₂O₃约100g于烧杯中，配置浓度为10％的稀硝酸，用10％稀硝酸溶液浸渍γ-Al₂O₃约30分钟，用滤纸滤干γ-Al₂O₃，在微波炉里干燥25～35分钟烘干游离水分。称取NH₄F 12.5g，配成250ml溶液，然后将NH₄F溶液浸渍γ-Al₂O₃原料30分种，用滤纸滤干γ-Al₂O₃，在微波炉里干燥25～35分钟烘干游离水分后，在马弗炉里经4～10小时程序升温至1050℃，恒温2小时后自然降温冷却，即得到产品α-Al₂O₃。此氧化铝载体具有如下物性：

孔径分布(孔径在600～2800nm的孔占的百分比)≥90％

催化剂的制备通过下列方法实施。称取0.51克(重量根据吸水率数据和所要负载的Pd浓度而确定，这时Pd负载量为0.1％的值)Pd(NO₃)₂﹒2H₂O，配成100ml溶液。将此溶液浸渍上述方法得到的α-Al₂O₃载体30分钟，用滤纸滤干催化剂，在微波炉里烘干游离水分后，在马弗炉里300℃煅烧4小时，得到Pd/α-Al₂O₃催化剂1。

取该催化剂1g放入无梯度反应器内，用套管式间接加热反应器内部温度至100℃，开启搅拌，通入氢气氮气的混合气体(H₂：N₂＝1:3～1:5)，空速为3600h^-1。还原3-6小时后，关闭氢气，用氮气吹扫催化剂6小时以上，以吹扫可能吸附在催化剂表面的氢气，反应时若有氢气的存在不仅会占据活性位点，还会对反应物亚硝酸甲酯(MN)有还原作用。

加热反应器内部温度之120-140℃，按照进气流量比通入反应气体CO、MN和N₂，气体空速为3600h^-1。用气相色谱检测出口气体的气体成分，得出反应物转化率为85.2％，产物选择性为97.0％。

实施例2

采用实施1的方法的配方和制备方法制备载体。在制备催化剂的制备过程中改变浸渍温度，在50℃下恒温浸渍半小时，用滤纸滤干，在微波炉里烘干游离水分后，在马弗炉里300℃煅烧4小时，得到Pd/α-Al₂O₃催化剂2。

采用实施1的催化剂还原方法和考评方法。得出反应物转化率为89.7％，产物选择性为98.2％。

实施例3

采用实施1的方法的配方和制备方法制备载体。在制备催化剂的制备过程中改变浸渍温度，在超声条件下浸渍半小时，用滤纸滤干，在微波炉里烘干游离水分后，在马弗炉里300℃煅烧4小时，得到Pd/α-Al₂O₃催化剂3。

采用实施1的催化剂还原方法和考评方法。得出反应物转化率为91.5％，产物选择性为97.3％。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种α-Al₂O₃载体的制备方法,包括如下步骤：

步骤一，前处理：将工厂生产的成型原料γ-Al₂O₃颗粒用稀硝酸水溶液浸渍，然后将浸渍后的所述γ-Al₂O₃水洗滤干后进行干燥，得到第一样品；

步骤二，氟化物处理：将步骤一得到的所述第一样品在含氟化物的水溶液中浸渍，然后将浸渍后的所述第一样品滤干后再次干燥，得到第二样品；

步骤三，焙烧：将步骤二得到的所述第二样品焙烧，升温时间不少于3小时，焙烧温度为1000～1100℃，恒温焙烧时间为2～8小时，然后冷却，得到所述α-Al₂O₃载体；

所述α-Al₂O₃载体具有如下物性：

压碎强度为100～200N/粒；

吸水率≥40％；

孔容为2.0～4.0ml/g；

比表面积为1.0～10.0m²/g；

孔径在300～3000nm的孔占的百分比≥90％。

2.根据权利要求1所述的α-Al₂O₃载体的制备方法，其特征在于，所述步骤一和所述步骤二中的干燥方式为微波干燥法。

3.根据权利要求1所述的α-Al₂O₃载体的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的所述的成型原料γ-Al₂O₃颗粒的形状包括球形、拉西环形、马鞍形、圆柱形。

4.根据权利要求1所述的α-Al₂O₃载体的制备方法，其特征在于，所述稀硝酸水溶液的浓度为1～10重量％，所述含氟化合物水溶液的浓度为0.5～5重量％。

5.根据权利要求2所述的α-Al₂O₃载体的制备方法，其特征在于，微波干燥时间为5～30分钟。

6.根据权利要求3所述的α-Al₂O₃载体的制备方法，其特征在于，成型原料γ-Al₂O₃的大小为2～8mm。

7.一种根据权利要求1～6中任意一项所述的α-Al₂O₃载体的制备方法制备的α-Al₂O₃载体作为CO气相偶联制备草酸二甲酯的钯催化剂的载体的应用，其特征在于，所述α-Al₂O₃载体的应用步骤为：

步骤三，生产草酸二甲酯：使反应器内部温度调节到110～150℃，再通入反应气体，所述反应气包括5～30摩尔％的亚硝酸甲酯、10～60摩尔％的CO，和10～85摩尔％的N₂，所述反应气的空速为1000～10000h^-1，反应压力为表压0.1～0.4MPa，从而得到所述草酸二甲酯。