CN109422627A - 甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种通过甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法，其中，所述甘油醚化方法包括：在醚化反应条件下以及甘油醚化催化剂的存在下，将甘油和异丁烯进行接触反应，所述甘油醚化催化剂含有EWT结构分子筛。采用本发明提供的含有EWT结构分子筛的甘油醚化催化剂催化甘油与异丁烯的醚化反应，可以提高所述甘油醚化催化剂的反应活性以及醚化甘油的选择性，且所述甘油醚化催化剂能够重复再生使用。

Description

甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法
技术领域
本发明涉及一种甘油醚化制备甘油醚的方法，具体地说，涉及一种采用含有EWT结构分子筛的催化剂通过甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法。
背景技术
近年来，由于全球生物柴油产业快速发展，甘油市场严重供过于求，价格下跌，使得甘油从生物柴油的增值产品变成了负值产品，降低了生物柴油企业的利润水平。因此，探索副产甘油的新用途，提高甘油的价值成为了近年来研究的热点。
以甘油为底物合成醚类化合物(包括叔丁基甘油醚、聚甘油、糖基甘油)的技术最近得到了广泛的关注。其中，叔丁基甘油醚是目前比较有高附加值的替代燃油添加剂。甘油和异丁烯的醚化反应，得到含有一叔丁基甘油醚(MTBG)、二叔丁基甘油醚(DTBG)和三叔丁基甘油醚(TTBG)的甘油醚混合物。由于二叔丁基甘油醚和三叔丁基甘油醚在油品中溶解分散性较好，并且对应的研究法辛烷值(RON)分别为112和128，因此，可以作为汽油辛烷值的调和组分。此外，当二叔丁基甘油醚和三叔丁基甘油醚加入到柴油组分中不仅可有效降低生物柴油的浊点，提高其低温流动性，而且由于这类醚化合物具有氧含量较高的特性，可以提高柴油组分中烃类的燃烧性能，减少柴油车尾气中颗粒物、烟雾、烃类化合物及一氧化碳的排放量。
多取代的叔丁基甘油醚通常采用甘油和异丁烯在酸性催化剂的作用下进行，反应温度控制在50-150℃，异丁烯与甘油的摩尔比高于2:1的条件下即可得到叔丁基甘油醚。传统的醚化反应催化剂通常为盐酸、硫酸、氢氟酸等液体酸。在液体酸的催化作用下能够获得高的甘油转化率及目标产物选择性，并且异丁烯齐聚副反应也少，但是由于这类液体酸催化剂存在腐蚀设备、污染环境、产物与催化剂不易分离等诸多缺点，使得人们将关注点放在了环境友好的固体酸催化剂(如酸性离子交换树脂、分子筛和固体杂多酸等)上。
酸性离子交换树脂作为催化剂虽可以获得较高的甘油转化率和叔丁基甘油醚的选择性，但反应原料异丁烯容易聚合生成二聚物或三聚物等副产物，并且原料中其它杂质组分如(甲醇、水等)都会影响到酸性离子树脂的活性；另外，离子树脂只能使用一次，失活后不能再生使用。
近年来，以分子筛为催化活性组元在醚化反应中也得到了一些应用，例如，CN101624334A中公开了一种甘油与异丁烯醚化制备甘油醚的方法，该方法中采用了Hβ分子筛为活性组元，能够有效地催化异丁烯与甘油反应得到叔丁基甘油醚。CN102531852A中公布了利用稀土改性的Hβ分子筛来制备叔丁基甘油醚的工艺，发现在Hβ分子筛上引入稀土离子后增强了Hβ分子筛表面的Bronsted酸密度，有利于醚化反应的进行，提高了甘油的转化率，并且提高了二叔丁基甘油醚的选择性，如相比稀土改性前的Hβ分子筛，经稀土改性后的Hβ分子筛的甘油转化率最高可从44.2％提高到92.7％，二叔丁基甘油醚的选择性从34.8％提高到62.8％。另外，文献(Melero J A,Vicente G,Morales G,et al.Acid-catalyzedetherification of bio-glycerol and isobutylene over sulfonicmesostructuredsilicas[J].Applied Catalysis A Green,2008,346(1):44-51)报道了芳烃磺酸酸化处理的SBA-15介孔分子筛(Ar-SBA-15)在甘油与异丁烯的醚化反应中表现出了较好的催化性能，其中甘油转化可达100％，二叔丁基醚和三叔丁基醚的选择性高达92％。
发明内容
本发明的目的为提供一种新的通过甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法，采用本发明的含有EWT结构分子筛的甘油醚化催化剂催化甘油与异丁烯的醚化反应，可以提高所述甘油醚化催化剂的反应活性以及醚化甘油的选择性，且所述甘油醚化催化剂能够重复再生使用。
本发明的发明人发现，EWT结构分子筛具有较好的热稳定性和水热稳定性，其较大的孔道尺寸与丰富的孔道结构使其在醚化反应中具有较好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供了一种通过甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法，其中，所述甘油醚化方法包括：在醚化反应条件下以及甘油醚化催化剂的存在下，将甘油和异丁烯进行接触反应，所述甘油醚化催化剂含有EWT结构分子筛。
采用本发明提供的含有EWT结构分子筛的甘油醚化催化剂催化甘油与异丁烯的醚化反应，可以提高所述甘油醚化催化剂的反应活性，即提高甘油转化率，以及提高醚化甘油的选择性，即副产物异丁烯二聚物的选择性较低，并且，所述甘油醚化催化剂能够重复再生使用。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为本发明制备例1制备的分子筛的扫描电镜图；
图2为本发明制备例1制备的分子筛的XRD图；
图3为本发明制备例2制备的分子筛的扫描电镜图；
图4为本发明制备例2制备的分子筛的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述通过甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法包括：在醚化反应条件下以及甘油醚化催化剂的存在下，将甘油和异丁烯进行接触反应，所述甘油醚化催化剂含有EWT结构分子筛。
所述EWT结构分子筛是ExxonMobil公司于2012年合成出的首例超大孔结构的硅铝分子筛(US20140336394A1)，2015年其结构得到解析，国际分子筛结构委员会(IZA)首次对外公布了其具有三维10员环和21员环的结构。
根据本发明，所述甘油醚化催化剂以EWT结构分子筛作为活性组分。所述催化剂中EWT结构分子筛的含量以能够实现催化作用为准。一般地，以所述甘油醚化催化剂的总量为基准，所述EWT结构分子筛的含量可以为1-100重量％，优选为10-100重量％。
进一步优选，所述甘油醚化催化剂为成型的催化剂。在所述甘油醚化催化剂为成型的催化剂时，所述甘油醚化催化剂含有EWT结构分子筛和粘结剂(即载体)。本发明对于所述甘油醚化催化剂中EWT结构分子筛和粘结剂的含量没有特别限定，只要粘结剂的量足以使EWT结构分子筛成型并具有一定的强度，且EWT结构分子筛的含量足以实现催化作用即可。一般地，以所述甘油醚化催化剂的总重量为基准，EWT结构分子筛的含量可以为1-99重量％，粘结剂的含量可以为1-99重量％。从平衡催化剂的强度以及催化活性的角度出发，以所述甘油醚化催化剂的总重量为基准，EWT结构分子筛的含量为30-95质量％，粘结剂的含量为5-70质量％。
本发明对于所述粘结剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述粘结剂可以为耐热无机氧化物和/或硅酸盐。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。所述硅酸盐是指由硅元素、氧元素和金属元素形成的化合物。所述粘结剂例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。优选地，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。
根据本发明，为了进一步提高所述催化剂的催化活性及选择性，所述EWT结构分子筛为氢型EWT结构分子筛和/或经过硅改性的氢型EWT结构分子筛。
进一步优选，所述氢型EWT结构分子筛的硅铝比为30-150:1；以催化剂中所用氢型EWT结构分子筛的重量为基准，以二氧化硅计的所述经过硅改性时含硅化合物在EWT结构分子筛或催化剂上的沉积量为5-12质量％。
根据本发明，所述成型的甘油醚化催化剂的制备方法包括：
方式一：将EWT结构分子筛原粉与粘结剂原料、选择性含有的酸，优选为硝酸以及选择性含有的水混合得到混合物，将所述混合物捏合均匀并成型得到成型体，将所述成型体干燥、焙烧；
将焙烧后所得分子筛转换为氢型EWT结构分子筛，或者可选择地，将焙烧后分子筛进行硅改性得到经过硅改性的EWT结构分子筛，并在硅改性之前或之后将分子筛转换为氢型EWT结构分子筛；
方式二：将EWT结构分子筛原粉转换为氢型EWT结构分子筛，或者可选择地，将氢型EWT结构分子筛进行硅改性得到经过硅改性的EWT结构分子筛，并与粘结剂原料、选择性含有的酸，优选为硝酸以及选择性含有的水混合得到混合物，将所述混合物捏合均匀并成型得到成型体，将所述成型体干燥、焙烧。
优选情况下，出于从增强催化剂机械性能的角度考虑，所述催化剂的制备方法还包括：方式一中，在将EWT结构分子筛原粉与粘结剂原料以及选择性含有的水混合得到混合物时，还包括与酸混合；或者方式二中，在将氢型EWT结构分子筛或经过硅改性的氢型EWT结构分子筛与粘结剂原料以及选择性含有的水混合得到混合物时，还包括与酸混合。其中，所述酸通常以酸的水溶液的形式提供，所述酸可以选自柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，更优选为硝酸，所述酸的水溶液中酸与水的重量比可以为1:1-10。优选，以催化剂总重量为基准，所述酸的用量为1-5重量％。
根据本发明，为了避免混合物太干从而导致混合得到的混合物不容易捏合均匀，导致不易成型的情况，优选情况下，在混合过程中加入少量水，水的用量可以根据具体情况进行选择，如当粘结剂中含水较多时，则需加入的水可以为少量，或者不再加入水，本发明对此无特殊要求，在此不再赘述。
所述粘结剂原料为含硅化合物和/或含铝化合物，例如，可以选自耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、硅酸盐以及硅酸盐的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝(如拟薄水铝石)、铝溶胶和异丙醇铝等；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷，所述有机硅氧烷优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。优选，当采用有机硅氧烷时，该方法还包括在将EWT结构分子筛与粘结剂原料混合后，进行成型之前，将有机硅氧烷进行水解，所述水解的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，所述水解反应条件没有特别限定，可以为常规选择，以所述有机硅氧烷能够水解完全为准。一般地，所述水解反应条件包括：温度可以为20-100℃，时间可以为0.5-10小时。
根据本发明，为了使得分子筛具有催化活性，需要将分子筛转换为氢型EWT结构分子筛(该转换为氢型分子筛的步骤可以包括直接将成型体进行干燥焙烧后的EWT结构分子筛直接转换为氢型分子筛，也包括先将成型体进行干燥焙烧后的EWT结构分子筛进行硅改性后再转换为氢型EWT结构分子筛，或者将EWT结构分子筛原粉转换为氢型EWT结构分子筛)，氢型EWT结构分子筛的制备方法为本领域技术人员所公知，例如：将分子筛(此处的分子筛既包括将成型体进行干燥、焙烧后所得的EWT结构分子筛，也包括将焙烧后的EWT结构分子筛经过硅改性的EWT分子筛，还包括EWT结构分子筛原粉)进行铵盐交换并脱氨焙烧。其中，所述铵盐交换的条件包括：温度可以为70-90℃，铵盐交换所用水溶性铵盐可以选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种，铵盐水溶液的浓度一般为0.5-3mol/L。此外，所述氨交换的次数和时间根据实际操作过程中分子筛中钠离子的交换程度而定。
根据本发明，出于从进一步减少异丁烯的齐聚和提高醚化甘油(DTBG和TTBG)选择性的角度考虑，还包括将分子筛进行硅改性得到经过硅改性的EWT结构分子筛(该硅改性的步骤可以包括直接将成型体进行干燥焙烧后的EWT结构分子筛直接进行硅改性，也包括先将成型体进行干燥焙烧后的EWT结构分子筛转换为氢型EWT结构分子筛后再进行硅改性，以及将EWT结构分子筛原粉转换为氢型EWT结构分子筛后再进行硅改性)。所述经过硅改性的EWT结构分子筛的制备方法包括：将分子筛(此处的分子筛既包括将成型体进行干燥、焙烧后所得的EWT结构分子筛，也包括将成型体进行干燥、焙烧后的分子筛转换为氢型EWT结构分子筛的分子筛，以及将EWT结构分子筛原粉转换为氢型EWT结构分子筛)通过硅沉积的方法引入硅并干燥、焙烧。其中，所述硅沉积的方法可以为本领域常规使用的方法，例如液相硅沉积或气相硅沉积，所述的液相硅沉积是使硅化合物在液相下沉积在分子筛上，气相沉积是在气相的条件下使硅化合物沉积在分子筛上。具体方法可以包括：将所述含硅化合物溶解于有机溶剂，例如环己烷或正己烷中制成溶液，再用所述含有硅化合物的溶液对分子筛进行液相硅沉积或气相硅沉积，所述含有含硅化合物的环己烷或正己烷溶液的浓度可以为1-5mol/L，相对于1g分子筛或催化剂，所述液相硅沉积或气相硅沉积时含硅化合物的正己烷或环己烷溶液用量可以为0.8-2ml。其中，所述硅沉积所用硅化合物优选选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和硅溶胶中的一种或多种。在气相沉积法中，气相沉积优选在密封容器中加压条件下进行，气相沉积温度优选为160-200℃，时间优选为8-16小时。
只要将硅沉积在所述催化剂活性组分EWT结构分子筛或活性组分EWT结构分子筛和粘结剂上即可以更好地实现本发明的发明目的，但是，进一步优选，以氢型EWT结构分子筛的总重量为基准，以二氧化硅计的所述经过硅改性的EWT结构分子筛中沉积硅的含量为5-12质量％。此外，在引入硅后进行干燥、焙烧的条件为本领域的常规选择，例如，干燥温度可以为80-150℃，焙烧温度可以为450-600℃，时间可以为1-12小时。
根据本发明，将成型物进行干燥、焙烧的条件亦没有特别限定，可以为本领域的常规选择。
具体地，所述成型的方式可以为挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。所述成型的催化剂可以具有常见的各种形状，例如可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形等，优选为球形。可以在本领域的常规条件下将成型物进行干燥，例如可以在80-150℃的温度下、在常压或减压的条件下将所述成型物干燥。
所述焙烧的条件包括：温度可以为450-600℃，时间可以为1-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。
所述成型的催化剂的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。优选地，在所述成型的催化剂为球形时，所述成型的催化剂的平均粒径可以为2-5000微米，优选为5-2000微米，更优选为40-600微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。
根据本发明的方法，所述醚化反应条件以能够实现将甘油醚化成为甘油醚为准。一般地，所述醚化反应条件包括：以表压计，反应压力为0.2-2MPa，优选为0.4-1.0MPa；反应温度为50-150℃，优选为60-120℃；反应时间为1-48h，优选为2-12h。只要采用本发明所述的甘油醚化催化剂即可以实现本发明的发明目的，从进一步提高甘油醚化催化剂的催化活性以及醚化甘油的选择性的角度考虑，以甘油的重量为基准，本发明所述甘油醚化催化剂的用量为1-30质量％，更优选为1-15质量％；所述甘油与异丁烯的物质的量之比可以为1:2-6，优选为1:2-4。优选情况下，为了更好地促进反应的进行，所述醚化反应优选在搅拌下进行，搅拌速度可以为200-2500r/min，优选为300-1500r/min。此外，所述甘油醚化反应装置可以为任何可以进行甘油醚化反应的装置，例如，甘油和异丁烯的醚化评价实验可以在高压反应釜中进行。
在本发明的方法中，原料为甘油(包括纯甘油或粗甘油)和异丁烯。其中，所述的粗甘油原料除了含有质量分数10-100％的甘油外，还可以含有水、酸、碱，无机盐、有机物等组分，粗甘油可以直接使用或经过预处理(可以但不局限于是蒸馏、中和、沉淀、过滤、吸附和离子交换)后再使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下的制备例中，EWT结构分子筛的比表面积按照以下分析方法进行测量。
设备：Micromeritic ASAP2010静态氮吸附仪
测量条件：将样品置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积，总孔体积以P/P0＝0.98处吸附量计算。
以下实施例中，甘油转化率和产物选择性由下列公式计算：
为表达方便，以下物质的简称标注为：甘油(G)、异丁烯(IB)、异丁烯的二聚物(DIB)、三聚物(TIB)、叔丁醇(TBA)、单取代叔丁基甘油醚(MTBG)、二取代叔丁基甘油醚(DTBG)、三取代叔丁基甘油醚(TTBG)。
(1)甘油转化率XG＝[(mG0-mGr)/mG0]×100％式中：mG0为甘油进料质量；mGr为反应后甘油剩余质量。
(2)产物的选择性
MTBG的选择性SMTBG＝(mMTBG/MMTBG)/(mMTBG/MMTBG+mDTBG/MDTBG+mTTBG/MTTBG)×100％
DTBG的选择性SDTBG＝(mDTBG/MDTBG)/(mMTBG/MMTBG+mDTBG/MDTBG+mTTBG/MTTBG)×100％
TTBG的选择性STTBG＝(mTTBG/MTTBG)/(mMTBG/MMTBG+mDTBG/MDTBG+mTTBG/MTTBG)×100％
DTBG和TTBG的总选择性SDT+TT＝SDTBG+STTBG
异丁烯齐聚反应选择性SDIB＝(mDIB/MDIB×2)/(mDIB/MDIB×2+mMTBG/MMTBG+mDTBG/MDTBG×2+mTTBG/MTTBG×3)×100％
其中mDIB、mMIBG、mDTBG、mTTBG分别为DIB、MTBG、DTBG、TTBG的质量，MDIB、MMTBG、MDTBG、MTTBG为DIB、MTBG、DTBG、TTBG的摩尔质量。
下述制备例1和制备例2用于说明EWT结构分子筛原粉的制备。且下述实施例1、2、3、4、7中所用EWT结构分子筛原粉为制备例1提供，实施例5、6、8、9中所用EWT结构分子筛原粉为制备例2提供。
制备例1
将0.268g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯容器中，加入15.5g模板剂R(1,5-双(N-丙基吡咯烷鎓)戊烷二氢氧化物)的水溶液(R的含量为30质量％)，搅拌30分钟至均匀，然后加入6g固体硅胶(SiO2含量为98.05质量％)和17.5g去离子水，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝60、H2O/SiO2＝10、模板剂R/SiO2＝0.16、OH-/SiO2＝0.32。
将上述混合物装入45mL的聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在150℃反应5天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃干燥5小时后，即得EWT结构分子筛原粉。该产品的扫描电镜图如图1所示，XRD图如图2所示，采用X射线荧光光谱分析得到原粉样品的硅铝比为45。所述EWT结构分子筛的总比表面积为S总＝525m2/g，总孔体积为V总＝0.352cm3/g。
制备例2
按照制备例1的方法制备EWT结构分子筛原粉，不同的是，偏铝酸钠投料量为0.107g，其它物料种类及投料量同制备例1，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝150、H2O/SiO2＝10、模板剂R/SiO2＝0.16、OH-/SiO2＝0.32。最后制得EWT结构分子筛原粉。该产品的扫描电镜图如图3所示，XRD图如图4所示，采用X射线荧光光谱分析得到原粉样品的硅铝比为112。所述EWT结构分子筛的总比表面为S总＝601m2/g，总孔体积为V总＝0.386cm3/g。
对比例1
将75g Hβ分子筛与31.25g拟薄水铝石(三氧化二铝质量分数80％)混合均匀，加入1.5g硝酸(质量分数65％)和适量去离子水，捏合挤条成型干燥后程序升温至540℃，焙烧5小时，制得含有Hβ分子筛的催化剂A。
在100mL的不锈钢反应釜中，依次加入10g甘油和所占甘油质量分数8重量％的催化剂A，密封后冲入氮气置换2-3次。然后用氮气将反应釜内压力调至0.5MPa，再向反应釜内加入24.3g异丁烯液体(异丁烯与甘油摩尔比(烯醇比)为4)，在1500rpm的搅拌条件下将釜内温度升至60℃。待反应3h后关闭加热和搅拌系统，并取样分析，反应结果见表1。
对比例2
按照对比例1的方法制备催化剂，不同的是，将活性组元Hβ分子筛换为HY分子筛，其它制备条件不变，制得含有HY分子筛的催化剂B。
采用上述制备的催化剂B按照对比例1的反应条件进行甘油与异丁烯的醚化反应，反应结果见表1。
实施例1
将88g EWT结构分子筛原粉(硅铝比为45，灼烧失重15重量％)与31.25g拟薄水铝石(三氧化二铝质量分数80％)混合均匀，加入1.5g硝酸(质量分数65％)和适量去离子水，捏合挤条成型，120℃干燥12h后程序升温至540℃，焙烧5小时，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃氨交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得含有EWT结构分子筛的催化剂C。
采用上述制备的催化剂C按照对比例1的反应条件进行甘油与异丁烯的醚化反应，反应结果见表1。
实施例2
采用实施例1中所制备的催化剂C。
按照对比例1的方法进行甘油与异丁烯的醚化反应，不同的是，催化剂的用量为2重量％，醚化反应所采用的烯醇比为2，醚化反应温度110℃，反应压力2MPa，转速300rpm，反应时间为12h，反应结果见表1。
实施例3
将100g EWT结构分子筛原粉(硅铝比为45，灼烧失重15重量％)程序升温至540℃，焙烧5小时脱除模板剂，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃氨交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得氢型的EWT结构分子筛；取50g氢型EWT结构分子筛与93.5mL浓度为2mol/L的正硅酸乙酯的环己烷溶液混合，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将晶化釜密闭，于170℃转动的晶化釜中使硅化合物沉积16小时，然后在90℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，制得硅改性的EWT结构分子筛(以催化剂中氢型EWT结构分子筛的重量为基准，以二氧化硅计的所述经过硅改性时含硅化合物在EWT结构分子筛中的含量为11.2质量％)；取50g硅改性的EWT结构分子筛和55.57g铝溶胶(三氧化二铝质量分数30％)混合均匀，加入4.5g硝酸(质量分数65％)和适量去离子水，捏合挤条成型后于120℃下干燥9h，然后程序升温至540℃焙烧3小时，制得含有EWT结构分子筛的催化剂D。
采用上述制备的催化剂D按照对比例1的反应条件进行甘油与异丁烯的醚化反应，反应结果见表1。
实施例4
采用实施例3中所制备的催化剂D。
按照对比例1的方法进行甘油与异丁烯的醚化反应，不同的是，催化剂的用量为15重量％，醚化反应所采用的烯醇比为6，醚化反应温度80℃，反应压力1MPa，转速1200rpm，反应时间为2h，反应结果见表1。
实施例5
将59.24g EWT结构分子筛原粉(硅铝比为112，灼烧失重15.6％)与150g硅溶胶(二氧化硅质量分数30％)混合均匀，加入2g硝酸(质量分数65％)和适量去离子水，捏合挤条成型干燥后程序升温至540℃，焙烧5小时，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃氨交换3次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得含有氢型EWT结构分子筛的催化剂E。
按照对比例1的方法进行甘油与异丁烯的醚化反应，不同的是，催化剂的用量为6重量％，醚化反应所采用的烯醇比为3，醚化反应温度65℃，反应压力1MPa，转速800rpm，反应时间为8h，反应结果见表1。
实施例6
将59.24g EWT结构分子筛原粉(硅铝比为112，灼烧失重15.6％)程序升温至540℃，焙烧5小时脱除模板剂，然后用0.5mol/L硝酸铵溶液80℃氨交换2次，每次2小时，再经水洗、90℃烘干12小时、550℃焙烧3小时，制得氢型的EWT结构分子筛；取50g氢型EWT结构分子筛与34.2mL浓度为2mol/L的正硅酸甲酯的环己烷溶液混合，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将晶化釜密闭，于170℃转动晶化釜中使硅化合物沉积8小时，然后在90℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，制得硅改性的EWT结构分子筛(以催化剂中氢型EWT结构分子筛的重量为基准，以二氧化硅计的所述经过硅改性时含硅化合物在EWT结构分子筛中的含量为6.7质量％)；取50g硅改性的EWT结构分子筛150g硅溶胶(二氧化硅质量分数30％)混合均匀，加入2g硝酸(质量分数65％)和适量去离子水，捏合挤条成型干燥后程序升温至540℃，焙烧5小时，制得含有EWT结构分子筛的催化剂F。
采用上述制备的催化剂F，按照实施例5的反应条件进行甘油与异丁烯的醚化反应，反应结果见表1。
实施例7
采用实施例1中所制备的催化剂C。
按照实施例1的方法及反应条件进行甘油与异丁烯的醚化反应，不同的是，采用粗甘油(含纯甘油含量94.2重量％、水含量4.3重量％、无机盐NaCl含量1.5重量％)来代替纯的甘油原料，反应结果见表1。
实施例8
将实施例5中反应后的产物进行离心分离，对分离出的固体催化剂E在120℃下干燥12h，再在550℃条件下焙烧3h得到再生的催化剂。
采用上述再生后出催化剂，按照实施例5的反应条件进行甘油与异丁烯的醚化反应，反应结果见表1。
实施例9
将实施例8中反应后的产物进行离心分离，对分离出的固体催化剂E在120℃下干燥12h，再在550℃条件下焙烧3h得到再生的催化剂。
采用上述再生后出催化剂，按照实施例5的反应条件进行甘油与异丁烯的醚化反应，反应结果见表1。
实施例10
按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，不将氢型EWT结构分子筛进行硅改性，而直接将50g氢型EWT结构分子筛和55.57g铝溶胶(三氧化二铝质量分数30％)混合均匀，加入4.5g硝酸(质量分数65％)和适量去离子水，捏合挤条成型后于120℃下干燥9h，然后程序升温至540℃焙烧3小时，制得含有EWT结构分子筛的催化剂D’。
采用上述制备的催化剂D’按照对比例1的反应条件进行甘油与异丁烯的醚化反应，反应结果见表1。
表1
从表1的结果可以看出，相比对比例1和对比例2的催化剂评价反应结果，本发明提供的甘油与异丁烯醚化反应催化剂具有更高的甘油转化率，副产物异丁烯二聚物的选择性较低。特别是，从实施例10与实施例3的催化剂评价反应结果可以看出，在相同的反应条件下对比，采用经过硅改性的EWT分子筛的催化剂，对二叔丁基甘油醚的选择性明显提高，异丁烯二聚物的选择性又进一步降低。并且，本发明提供的催化剂能够重复再生使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种通过甘油醚化制备叔丁基甘油醚的方法，其特征在于，所述甘油醚化的方法包括：在醚化反应条件下以及甘油醚化催化剂的存在下，将甘油和异丁烯进行接触反应，所述甘油醚化催化剂含有EWT结构分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甘油醚化催化剂为成型的催化剂，所述甘油醚化催化剂含有EWT结构分子筛和粘结剂，以所述甘油醚化催化剂的总重量为基准，EWT结构分子筛的含量为30-95质量％，粘结剂的含量为5-70质量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述EWT结构分子筛为氢型EWT结构分子筛和/或经过硅改性的氢型EWT结构分子筛；所述氢型EWT结构分子筛的硅铝比为30-150:1；以催化剂中氢型EWT结构分子筛的重量为基准，以二氧化硅计的所述经过硅改性时含硅化合物在EWT结构分子筛或催化剂中的含量为5-12质量％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述甘油醚化催化剂的制备方法包括：
方式一：将EWT结构分子筛原粉与粘结剂原料、选择性含有的酸，优选为硝酸以及选择性含有的水混合得到混合物，将所述混合物捏合均匀并成型得到成型体，将所述成型体干燥、焙烧；
将焙烧后所得分子筛转换为氢型EWT结构分子筛，或者可选择地，将焙烧后分子筛进行硅改性得到经过硅改性的EWT结构分子筛，并在硅改性之前或之后将分子筛转换为氢型EWT结构分子筛；
方式二：将EWT结构分子筛原粉转换为氢型EWT结构分子筛，或者可选择地，将氢型EWT结构分子筛进行硅改性得到经过硅改性的EWT结构分子筛，并与粘结剂原料、选择性含有的酸，优选为硝酸以及选择性含有的水混合得到混合物，将所述混合物捏合均匀并成型得到成型体，将所述成型体干燥、焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
转换为氢型EWT结构分子筛的方法包括：将分子筛进行铵盐交换并脱氨焙烧，铵盐交换所用水溶性铵盐选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或多种，铵盐交换的条件包括：温度为70-90℃；
硅改性的方法包括：将分子筛通过硅沉积的方法引入硅并干燥、焙烧，所述硅沉积的方法为液相硅沉积或气相硅沉积，硅沉积所用硅化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和硅溶胶中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，以催化剂中氢型EWT结构分子筛的重量为基准，以二氧化硅计的所述经过硅改性时含硅化合物在EWT结构分子筛或催化剂中的含量为5-12质量％。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述粘结剂原料为含硅化合物和/或含铝化合物，所述含硅化合物选自硅溶胶和有机硅氧烷中的一种或多种，优选，所述有机硅氧烷为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述含铝化合物选自拟薄水铝石、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其中，干燥的温度80-150℃，干燥的时间为8-24h；焙烧的温度为450-600℃，焙烧的时间为1-12h。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述醚化反应条件包括：反应压力为0.2-2MPa，优选为0.4-1MPa；反应温度为50-150℃，优选为60-120℃；反应时间为1-48h，优选为2-12h。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以甘油的重量为基准，所述甘油醚化催化剂的用量为1-30质量％，优选为1-15质量％；所述甘油与异丁烯的物质的量之比为1:2-6，优选为1:2-4。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述醚化反应在搅拌下进行，搅拌速度为200-2500r/min，优选为300-1500r/min。
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