CN108014800B - 一种高比表面积负载型铜基双金属复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积负载型铜基双金属复合材料的制备方法，是以有机或无机锆盐作为载体锆源，无机铝盐或镍盐作为金属助剂前驱体，无机铜盐作为活性金属前驱体，溶解在无水乙醇中，于密闭反应釜中与水蒸汽接触进行一步水解合成反应，将反应生成物高温焙烧获得负载型铜基双金属复合材料。本发明制备的复合材料不仅具有高的比表面积，铜物种在载体表面分散均匀，而且活性铜物种的还原温度低并分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种负载铜基催化剂的制备方法，特别是涉及一种双金属复合的负载型铜基催化剂的制备方法。
背景技术
乙二醇作为重要的化工原料，被广泛应用于聚酯工业和燃料电池领域。煤制乙二醇作为非石油碳一绿色合成技术，已成为最具工业应用前景的乙二醇工艺合成路线。其中，草酸酯催化加氢反应工序是煤制乙二醇的关键过程。
目前的草酸酯催化加氢催化剂均以铜为主要活性组分。金属铜自身熔点较低，活性中心易发生烧结，导致其稳定性较差。通过借助载体负载金属铜物种、添加助剂以及改变催化剂制备方法等多种途径或手段，可以使铜基催化剂的稳定性得到一定程度的改善和提高。
普遍的报道是通过蒸氨法将铜物种负载于载体SiO2表面，制备Cu/SiO2催化剂。更进一步的方法是使用包括SBA-15、MCM-41、HMS和MCF等高比表面积的硅类介孔材料作为载体，采用化学吸附水解法制备了一系列的多孔铜基催化剂(Effect of initialprecipitation temperature on the structural evolution and catalytic behaviorof Cu/SiO2 catalyst in the hydrogenation of dimethyloxalate [J]. CatalysisCommunications, 2011; 12:412-416.)。然而，由于硅类介孔材料载体与铜物种之间的相互作用较弱，反应过程中常常导致铜活性组分聚集、硅载体流失，致使催化活性降低。此外，硅类介孔材料载体的介孔孔道也容易被材料表面聚集的铜颗粒或流失的SiO2颗粒阻塞，造成传质阻力增加，导致催化剂的反应活性降低。
ZrO2作为一种新型的催化剂载体，具有极高的稳定性、酸碱两性和氧化还原性等诸多独特性质，而且ZrO2载体与铜物种的作用较强，有利于提高铜物种的分散度。因此，ZrO2载体负载铜物种催化剂的制备和催化反应研究受到广大研究者的青睐。研究表明，采用共沉淀法合成的Cu/ZrO2催化剂，在草酸酯加氢合成乙二醇反应中显示出了更好的催化活性和稳定性(Highly selective synthesis of ethylene glycol and ethanol viahydrogenation of dimethyl oxalate on Cu catalysts: Influence of support [J].Applied Catalysis A:General, 2013; 468:296–304.)。
但是，采用共沉淀法、溶胶凝胶法以及湿浸渍法等传统合成方法制备的Cu/ZrO2催化剂存在制备过程冗长、比表面积较低(≤50m2/g)等诸多缺点，导致铜物种不能高度分散于载体表面，反应过程中仍然存在催化剂烧结、活性降低的问题。
最近报道通过引入适量的助剂铬制备Cu-Cr/ZrO2催化剂，在一定程度上可以促进铜物种的分散度。然而较低比表面积的催化剂在反应过程中仍然存在极易烧结的问题，而且铬的使用也会对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的催化剂比表面积较低、活性铜物种分散性差的问题，提供一种高比表面积负载型铜基双金属复合材料的制备方法。
本发明所述高比表面积负载型铜基双金属复合材料的制备方法是以有机或无机锆盐作为载体锆源，无机铝盐或镍盐作为金属助剂前驱体，无机铜盐作为活性金属前驱体，采用一步水解合成法制备具有高比表面积的助剂掺杂的ZrO2载体表面负载活性铜催化剂。
具体地，本发明所述复合材料的制备方法是将有机或无机锆盐、无机铝盐或镍盐、无机铜盐溶解在无水乙醇中配制成反应混合溶液，置于敞口反应容器内，将所述敞口反应容器放入装有蒸馏水的反应釜中密封，其中蒸馏水与所述反应混合溶液不直接接触，升温产生的水蒸汽与反应混合溶液接触进行一步水解合成反应，反应生成的固体沉淀物经高温焙烧获得负载型铜基双金属复合材料。
本发明上述制备方法中，所述一步水解合成反应的反应温度为120～150℃，反应时间为20～48h。
本发明上述制备方法中，所述的有机锆盐优选使用正丁醇锆或正丙醇锆。
本发明制备方法中所述的各类无机盐，包括无机铝盐、无机镍盐、无机铜盐，均优选使用硝酸盐。
本发明上述制备方法中，所述锆盐与金属助剂前驱体的用量比满足金属助剂原子与二氧化锆的质量比为0.01～0.08∶1，所述锆盐与活性金属前驱体的用量比满足铜原子与二氧化锆的质量比为0.1～0.4∶1。
本发明所述高比表面积负载型铜基双金属复合材料的制备方法通过一步合成法，在高温高压密闭反应釜中产生水蒸汽与由锆源、金属助剂前驱体、活性金属前驱体和乙醇组成的反应混合溶液接触发生水解合成反应，将金属助剂镍或铝直接掺杂于ZrO2载体中并在其表面产生电子缺陷位，并通过电子转移增强了铜物种与ZrO2载体间的相互作用，进而提高了所制备催化剂的比表面积，促进了铜物种在载体表面上的均匀分散。
本发明制备方法简单新颖，其镍氧化物或铝氧化物的引入有助于促进铜物种在镍或铝物种表面的富集，进而提高铜物种的分散度。
经测试，本发明制备的负载型铜基双金属复合材料具有高比表面积、高结晶度和纯四方相结构，其比表面积明显高于文献报道的45m2/g，达到了64～121m2/g，而且所有催化剂颗粒无团聚且保持高度均匀分散状态。同时，本发明制备的负载型铜基双金属复合材料中活性铜物种还原温度低且分布均匀，有利于提高复合材料的反应活性和稳定性，活性铜物种的还原温度分别为155.2、190.6和241℃，明显低于文献报道的258.3和280.5℃。
附图说明
图1是实施例1制备的负载型铜基双金属复合材料的X射线衍射图谱。
图2是实施例1制备的负载型铜基双金属复合材料的TEM图。
图3是实施例6制备的负载型铜基双金属复合材料的氢气-程序升温还原图谱。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取0.47g三水合硝酸铜，加入23ml无水乙醇中，溶解得到浅蓝色溶液。
在上述溶液中加入0.43g九水合硝酸铝，搅拌至完全溶解，得到含有硝酸铜和硝酸铝的混合溶液。
向上述混合溶液中滴加1.92g正丁醇锆，搅拌至溶液混合均匀，得到反应溶液。
将所述反应溶液倒入敞口瓶内，置于装有蒸馏水的内衬中，使蒸馏水与反应溶液不直接接触，再将内衬置于高压反应釜中，密封，升温至135℃，产生的水蒸汽在高温高压下与反应溶液接触发生一步水解合成反应。
反应24h后，将反应釜迅速冷却至室温，收集反应得到的固体沉淀物，经乙醇洗涤过滤后，100℃干燥24h。升温至500℃，恒温焙烧3h，获得氧化锆负载铜-铝双金属复合材料。
取少许复合材料样品粉末，使用X射线衍射仪测定其结构特征。从图1的X射线衍射图谱可以看出，分别在2倍衍射角为30°、35°、50°和60°位置出现了高强度的四方相特征衍射峰，表明样品具有高结晶度、纯四方相结构；在2倍衍射角为38°位置呈现出低强度的氧化铜特征衍射峰，表明铜物种成功负载于氧化锆载体的表面。
图2给出了复合材料的透射电镜(TEM)图。图中显示在氧化锆载体表面上均匀分散着双金属纳米颗粒(图中黑色颗粒为双金属颗粒，浅色颗粒为氧化锆载体)，而且可以看出所有催化剂颗粒无团聚且保持高度均匀分散状态。经氮气-吸附-脱附仪测定，样品的比表面积高达121m2/g。
实施例2。
称取0.47g三水合硝酸铜，加入23ml无水乙醇中，溶解得到浅蓝色溶液。
在上述溶液中加入0.17g九水合硝酸铝，搅拌至完全溶解，得到含有硝酸铜和硝酸铝的混合溶液。
向上述混合溶液中滴加1.72g五水合硝酸锆，搅拌至溶液混合均匀，得到反应溶液。
将所述反应溶液倒入敞口瓶内，置于装有蒸馏水的内衬中，使蒸馏水与反应溶液不直接接触，再将内衬置于高压反应釜中，密封，升温至125℃，产生的水蒸汽在高温高压下与反应溶液接触发生一步水解合成反应。
反应24h后，将反应釜迅速冷却至室温，收集反应得到的固体沉淀物，经乙醇洗涤过滤后，100℃干燥24h。升温至500℃，恒温焙烧3h，获得氧化锆负载铜-铝双金属复合材料。
经测定，样品比表面积70m2/g，且具有高结晶度、纯四方相结构。
实施例3。
称取0.47g三水合硝酸铜，加入23ml无水乙醇中，溶解得到浅蓝色溶液。
在上述溶液中加入0.26g九水合硝酸铝，搅拌至完全溶解，得到含有硝酸铜和硝酸铝的混合溶液。
向上述混合溶液中滴加1.72g五水合硝酸锆，搅拌至溶液混合均匀，得到反应溶液。
将所述反应溶液倒入敞口瓶内，置于装有蒸馏水的内衬中，使蒸馏水与反应溶液不直接接触，再将内衬置于高压反应釜中，密封，升温至130℃，产生的水蒸汽在高温高压下与反应溶液接触发生一步水解合成反应。
反应28h后，将反应釜迅速冷却至室温，收集反应得到的固体沉淀物，经乙醇洗涤过滤后，100℃干燥24h。升温至500℃，恒温焙烧3h，获得氧化锆负载铜-铝双金属复合材料。
经测定，样品比表面积64m2/g，且具有高结晶度、纯四方相结构。
实施例4。
称取0.47g三水合硝酸铜，加入23ml无水乙醇中，溶解得到浅蓝色溶液。
在上述溶液中加入0.08g九水合硝酸铝，搅拌至完全溶解，得到含有硝酸铜和硝酸铝的混合溶液。
向上述混合溶液中滴加1.92g正丁醇锆，搅拌至溶液混合均匀，得到反应溶液。
将所述反应溶液倒入敞口瓶内，置于装有蒸馏水的内衬中，使蒸馏水与反应溶液不直接接触，再将内衬置于高压反应釜中，密封，升温至120℃，产生的水蒸汽在高温高压下与反应溶液接触发生一步水解合成反应。
反应20h后，将反应釜迅速冷却至室温，收集反应得到的固体沉淀物，经乙醇洗涤过滤后，100℃干燥24h。升温至500℃，恒温焙烧3h，获得氧化锆负载铜-铝双金属复合材料。
经测定，样品比表面积100m2/g，且具有高结晶度、纯四方相结构。
实施例5。
称取0.47g三水合硝酸铜，加入23ml无水乙醇中，溶解得到浅蓝色溶液。
在上述溶液中加入0.06g六水合硝酸镍，搅拌至完全溶解，得到含有硝酸铜和硝酸镍的混合溶液。
向上述混合溶液中滴加1.72g五水合硝酸锆，搅拌至溶液混合均匀，得到反应溶液。
将所述反应溶液倒入敞口瓶内，置于装有蒸馏水的内衬中，使蒸馏水与反应溶液不直接接触，再将内衬置于高压反应釜中，密封，升温至140℃，产生的水蒸汽在高温高压下与反应溶液接触发生一步水解合成反应。
反应32h后，将反应釜迅速冷却至室温，收集反应得到的固体沉淀物，经乙醇洗涤过滤后，100℃干燥24h。升温至500℃，恒温焙烧3h，获得氧化锆负载铜-铝双金属复合材料。
经测定，样品比表面积67m2/g，且具有高结晶度、纯四方相结构。
实施例6。
称取0.75g三水合硝酸铜，加入23ml无水乙醇中，溶解得到浅蓝色溶液。
在上述溶液中加入0.073g六水合硝酸镍，搅拌至完全溶解，得到含有硝酸铜和硝酸镍的混合溶液。
向上述混合溶液中滴加1.92g正丁醇锆，搅拌至溶液混合均匀，得到反应溶液。
将所述反应溶液倒入敞口瓶内，置于装有蒸馏水的内衬中，使蒸馏水与反应溶液不直接接触，再将内衬置于高压反应釜中，密封，升温至150℃，产生的水蒸汽在高温高压下与反应溶液接触发生一步水解合成反应。
反应48h后，将反应釜迅速冷却至室温，收集反应得到的固体沉淀物，经乙醇洗涤过滤后，100℃干燥24h。升温至500℃，恒温焙烧3h，获得氧化锆负载铜-铝双金属复合材料。
经测定，样品比表面积106m2/g，且具有高结晶度、纯四方相结构。
图3给出了本实施例复合材料的氢气-程序升温还原图谱。从图中可以看到氢气-程序升温还原曲线中的三个还原峰温度分别为155.2℃、190.6℃和241℃，明显低于文献报道的258.3℃和280.5℃，表明本发明制备的复合材料中活性铜物种更易被还原。
Claims (5)
1.一种高比表面积负载型铜基双金属复合材料的制备方法，是以有机或无机锆盐作为载体锆源，无机铝盐或镍盐作为金属助剂前驱体，无机铜盐作为活性金属前驱体，将所述有机或无机锆盐、无机铝盐或镍盐、无机铜盐溶解在无水乙醇中配制反应混合溶液，置于敞口反应容器内，放入装有蒸馏水的反应釜中密封，使蒸馏水与所述反应混合溶液不直接接触，升温产生水蒸汽与反应混合溶液接触，于120～150℃一步水解合成反应20～48h，反应生成的固体沉淀物经高温焙烧获得负载型铜基双金属复合材料，其中，所述锆盐与金属助剂前驱体的用量满足金属助剂原子与二氧化锆的质量比为0.01～0.08∶1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述有机锆盐为正丁醇锆或正丙醇锆。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述无机盐为硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述锆盐与活性金属前驱体的用量满足铜原子与二氧化锆的质量比为0.1～0.4∶1。
5.权利要求1所述制备方法制备得到的负载型铜基双金属复合材料。
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