CN104741120A - Cu/Mg/Al/Zr高分散铜基脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及Cu/Mg/Al/Zr高分散铜基脱氢催化剂的制备方法。本发明将铜盐、镁盐、铝盐和锆盐按比例溶于去离子水中，配成溶液A，沉淀剂碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，配成溶液B，混合质量比为1∶0.5～2；搅拌条件下将溶液A和溶液B滴加在去离子水中老化处理；将混合液过滤、洗涤、干燥后得到铜镁铝锆催化剂前体，将水滑石研磨成粉，加入水形成调和液，进行成型处理，取得成型物；干燥后经过焙烧处理，取得复合金属氧化物催化剂；装入反应器中，在氢气氛围中还原活化处理，得到用于制备邻苯基苯酚的铜镁铝催化剂。本发明克服了催化剂寿命太短且机理以及失活原因不清楚的缺陷。本发明降低了生产邻苯基苯酚的成本，催化活性高及提高了催化剂的稳定性。

Description

Cu/Mg/Al/Zr高分散铜基脱氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及邻苯基苯酚的生产工艺，特别涉及Cu/Mg/Al/Zr高分散铜基脱氢催化剂的制备方法，属于高分散铜基催化剂的制备技术领域。

背景技术

邻苯基苯酚是一种重要的精细化工产品，广泛应用在染料、医药等行业，主要用于生产阻燃剂、抗氧化剂、杀菌防腐剂、染色中间体、表面活性剂、热稳定剂等。目前脱氢催化邻苯基苯酚工业制备一直是以贵金属为活性成分，催化剂成本极高。然而可惜的是，目前工业领域还没有找到合适的非贵金属能够取代贵金属作为催化剂的活性成分，其主要原因是目前还没有找到合适的方式来延长非贵金属催化剂的催化寿命。因此研究开发高活性、高选择性和高寿命的非贵金属催化剂，降低邻苯基苯酚生产成本具有重要的经济价值。

由于原料环己烯基环己酮较为廉价，因此环己酮二聚物脱氢催化剂的成本和性能(包括催化剂的活性、寿命和选择性)就直接决定了邻苯基苯酚的生产成本，对环已酮二聚物脱氢方面的研究很大程度上围绕高效的新型催化剂而展开。催化剂的类型主要有两种：(1)由贵金属Pt、Pd、Rh等为脱氢组分的催化剂；(2)由非贵金属Cu、Ni等为脱氢组分的催化剂。

对于非贵金属脱氢催化剂，现有技术大多只对催化剂活性做出评价，很少涉及考察催化剂的寿命，而催化剂的使用寿命又是其能否得到应用的重要条件。以环己酮为原料，用低成本的铜/氧化镁为催化剂进行脱氢反应，所得二聚物起始转化率为100％，邻苯基苯酚选择性都在95％以上，反应100小时后，邻苯基苯酚选择性仍然能保持到88％之高，但却未涉及催化剂的具体制备方法以及催化条件。

在本发明作出之前，现有技术中以环己烯基环己酮为原料，得出环己烯基环己酮转化率达到100％，邻苯基苯酚的收率最高达95％。以γ-Al₂O₃和SiO₂-Al₂O₃为载体，在其中参杂至少0.1％的Fe₂O₃并保证铝含量至少在90％，得出转化率为73％，而选择性只有57％。将硝酸铜和硝酸镍溶于去离子水，用氢氧化铝吸附，再加酸化剂挤压成型，以二聚体为原料得出转化率最高达99.8％，选择性高达95％。

但上述现有技术所涉及非贵金属脱氢催化剂制备邻苯基苯酚未能工业化应用，其最主要原因就是寿命太短且未对催化机理以及失活原因作出分析，找出客观机理并克服之。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制Cu/Mg/Al/Zr高分散铜基脱氢催化剂的制备方法。

本发明的技术方案是：

Cu/Mg/Al/Zr高分散铜基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)将铜盐、镁盐、铝盐和锆盐溶于去离子水中，配成溶液A；所述铜盐、镁盐、铝盐和锆盐均为硝酸盐；所述铜盐、镁盐、铝盐和锆盐中金属元素铜、镁、铝、锆的摩尔比为2.5∶3.5∶0～2∶2～0；

2)将沉淀剂碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，配成溶液B；所述的沉淀剂中碳酸钠和氢氧化钠的混合质量比为1∶0.5～2；

3)搅拌条件下，将溶液A和溶液B滴加在去离子水中进行老化处理；

4)将老化处理后的混合液过滤、洗涤、干燥后得到铜镁铝锆催化剂前体，将水滑石研磨成粉，加入水形成调和液，然后进行成型处理，取得成型物；

5)将成型物干燥后经过焙烧处理，取得复合金属氧化物催化剂；

6)将复合金属氧化物催化剂装入反应器中，在氢气氛围中还原活化处理，得到用于制备邻苯基苯酚的铜镁铝催化剂。

所述步骤3)中老化处理5～8小时，滴加过程中混合液的pH值为9.5，老化处理的温度条件为50～70℃。

所述步骤5)中成型物是直径大约为2.5mm、长度为4.5mm的棒状颗粒。

所述步骤5)中的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为6～8小时。

所述步骤6)中所述还原活化处理的温度为310～340℃，还原活化处理1～3小时。

本发明制备过程简单易行，并且采用非贵重金属铜作为活性组分，大大降低了邻苯基苯酚的生产成本。

本发明具有如下技术效果：

1、采用非贵金属催化剂，大大降低了生产邻苯基苯酚的成本；

2、通过改变铝盐和锆盐的配比，大大增加了催化剂中活性金属铜的分散性。同时调节铝盐和锆盐的配比，改变催化剂中活性金属铜纳米粒子的大小，铜纳米粒子越小，分散性越好，往往其催化活性越高；

3、通过透射电镜发现，铜纳米粒子会随着反应时间的增大而变大，铜纳米粒子之间会发生烧结，分散性降低，从而导致催化剂催化活性降低。而引入锆可以明显的减缓这一过程，从而提高催化剂的稳定性。

附图说明

图1——本发明实施例2-2所得产品示意图，其中A是TEM图(标尺为100nm)，B是A中金属粒子的粒径分布图。

图2——本发明实施例2-3所得产品示意图，其中C是TEM图(标尺为100nm)，D是C中金属粒子的粒径分布图。

图3——本发明实施例2-2中催化剂反应50小时后所得产品示意图，其中E是TEM图(标尺为100nm)，F是E中金属粒子的粒径分布图。

图4——本发明实施例2-2中催化剂反应100小时后所得产品示意图(标尺为100nm)，其中G是TEM图(标尺为100nm)，H是G中金属粒子的粒径分布图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但它不是对本发明作出的限制。

本发明的技术思路是：

提高Cu/Mg/Al水滑石催化剂的活性与稳定性，对催化剂做出评价，以及分析催化剂失活原因，解决非贵金属催化剂稳定性与活性低的现状。

下面具体说明本发明。

实施例1：

一、金属氧化物催化剂的制备：

1、称取13.65g Cu(NO₃)₂·3H₂O、20.28g Mg(NO₃)₂·6H₂O、12.72g Al₂(NO₃)₃·9H₂O、4.85g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于200mL去离子水中，制成混合盐溶液A。

2、取20g NaOH和53g Na₂CO₃溶于500mL去离子水中，制成混合碱溶液B。

3、在烧瓶中预先加入5ml的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将溶液A和B按50滴/min的滴速加入四口烧瓶中，滴加过程始终保持混合液的pH＝9.5，滴加结束后剧烈搅拌以便进行老化，老化处理的温度条件为60℃，时间为6小时，即得老化后的混合液。

5、将混合液过滤后，再用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于90℃的干燥器内处理12h，得到催化剂前体，再将其研磨成粉末。

6、将粉末与适当蒸馏水调和，用催化剂挤出装置挤出，在100℃的干燥器内处理3h，再切成直径为2.5mm，长度为4.5mm的棒状颗粒，取5g棒状颗粒催化剂做催化反应。

7、将棒状颗粒放入马弗炉中450℃下焙烧4h，得复合金属氧化物催化剂。

8、用3mm直径的玻璃珠作填料将催化剂装入固定床反应器的中部恒温段，通入H₂还原复合金属氧化物，流量为20mL/min，还原温度为310℃，还原时间为2h。

二、催化剂性能评估：

反应器底部装入10cm高的3mm直径玻璃珠，中部恒温段装入一定量的催化剂，上部预热段15cm，填料为直径3mm的玻璃珠，反应器下部冷却系统采用60℃恒温循环水。催化剂活化后，将温度调整到反应温度330℃，调整氢气流速为10mL/min，稳定后，由微量注射泵向反应管中加入反应原料环己烯基环己酮，每隔一小时取一次样，用气相色谱分析产物的组成及含量。得到环己烯基环己酮10小时后的转化率为99.85％，邻苯基苯酚的选择性为96.56％。

由图1和图2，Zr的加入量不同会影响金属纳米粒子的粒径，图1中金属粒子的平均粒径为3.85nm，而图2中金属粒子的平均粒径为7.79nm，同时图1中金属分散性明显好于图2；在催化剂评价方面，图1中邻苯基苯酚的选择性为96.56％，图2中邻苯基苯酚的选择性只有36.58％；由图1和图3所示，随着反应的进行，金属纳米粒子发生团聚，平均粒径由初始的3.85nm增长到9.45nm，同时邻苯基苯酚的选择性也降至84.14％；当反应到100h后(如图4所示)，平均粒径增长到12.41nm，邻苯基苯酚的选择性降至60.01％。由以上结果可以得出，催化剂催化活性与金属纳米粒子与金属粒子分散性之间有着重要的关系。加入适量的Zr，可以有效的减少金属纳米粒子的粒径，提高金属纳米粒子的分散性，从而从根本上增强催化剂的活性。

实施例2：

按实施例1的催化剂制备方法，制得不同铜镁铝锆催化剂，在其它条件相同的情况下结果如下：

表1不同铜镁铝锆比催化剂反应活性对比表

实施例3：

对实施例2-2做100小时的稳定性实验，实验结果见表2：

表2Cu∶Mg∶Al∶Zr比为2.5∶3.5∶1.5∶0.5的100小时稳定性实验

由上述实施例1和实施例2并结合附图可以得出：由图1和图2中不同铜镁铝锆配比所得的结果得知，不同铜镁铝锆配比所得的金属纳米粒子粒径不同，金属纳米粒子越小，转化率与选择性越高。

由上述实施例1和实施例3并结合附图可以得出：由图3和图4中不同催化剂评价时间的结果得知，催化反应过程中金属纳米粒子会不断团聚与生长，这会导致催化剂活性降低。

Claims (5)

1.Cu/Mg/Al/Zr高分散铜基脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将铜盐、镁盐、铝盐和锆盐溶于去离子水中，配成溶液A；所述铜盐、镁盐、铝盐和锆盐均为硝酸盐；所述铜盐、镁盐、铝盐和锆盐中金属元素铜、镁、铝、锆的摩尔比为2.5∶3.5∶0～2∶2～0；

2)将沉淀剂碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，配成溶液B；所述的沉淀剂中碳酸钠和氢氧化钠的混合质量比为1∶0.5～2；

3)搅拌条件下，将溶液A和溶液B滴加在去离子水中进行老化处理；

4)将老化处理后的混合液过滤、洗涤、干燥后得到铜镁铝锆催化剂前体，将水滑石研磨成粉，加入水形成调和液，然后进行成型处理，取得成型物；

5)将成型物干燥后经过焙烧处理，取得复合金属氧化物催化剂；

6)将复合金属氧化物催化剂装入反应器中，在氢气氛围中还原活化处理，得到用于制备邻苯基苯酚的铜镁铝催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述步骤3)中老化处理5～8小时，滴加过程中混合液的pH值为9.5，老化处理的温度条件为50～70℃。

3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述步骤5)中成型物是直径大约为2.5mm、长度为4.5mm的棒状颗粒。

4.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述步骤5)中的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为6～8小时。

5.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述步骤6)中所述还原活化处理的温度为310～340℃，还原活化处理1～3小时。