CN103331160A

CN103331160A - 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103331160A
Application number: CN2013102963112A
Authority: CN
Inventors: 曾勇平; 杨振威
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: CN103331160B

Abstract

基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法，涉及医药、染料中催化剂的生产工艺，先将铜盐、镁盐和铝盐溶于去离子水中，配成溶液A；将沉淀剂碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，配成溶液B；再将溶液A和溶液B滴加在去离子水中进行老化处理，再将老化后的混合液转入不锈钢水热反应釜中进行晶化处理、过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原活化处理，得到用于制备邻苯基苯酚的铜镁铝催化剂。本发明降低了邻苯基苯酚的生产成本，使活性组分达到长度分散，采用本发明的高分散铜基催化剂，环己烯基环己酮的转化率达到99.9%以上，邻苯基苯酚的选择性在90%左右。

Description

基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及医药、染料中催化剂的生产工艺，特别是一种高分散铜基催化剂的制备技术领域。

背景技术

邻苯基苯酚是一种重要的精细有机化学品，广泛应用于医药、染料等行业，主要用于生产抗氧化剂、阻燃剂、杀菌防腐剂、生物杀虫剂、水果和蔬菜保鲜剂等，还可用于印染助剂、涂料、感光材料和表面活性剂等。随着以邻苯基苯酚为原料的新产品不断开发，近几年来，国内外市场对邻苯基苯酚的实际需求量大幅增长。

国内外生产邻苯基苯酚的方法有分离提纯法和化学合成法。分离提纯法主要是从磺化碱熔法生产苯酚或氯苯高压水解法生产苯酚的副产物中提取分离得到，此方法工艺路线复杂，环境污染严重，并受原料来源限制，产量非常有限。化学合成法有联苯抱氧法、氨基联苯重氮化水解法、联苯磺化碱熔法、氯苯、苯酚偶合法以及环己酮二聚物脱氢法。由于污染和成本问题，一些化学合成方法均被淘汰，现主要采用的是环己酮二聚物脱氢法，此法是采用环己酮为原料，经缩合、脱氢两步生成邻苯基苯酚。

由于原料环己酮较为廉价，因此环己酮二聚物脱氢催化剂的成本和性能（包括催化剂的活性、寿命和选择性）直接决定了邻苯基苯酚的生产成本，对环己酮二聚物脱氢方面的研究很大程度上围绕寻找高效新型催化剂以及催化剂的改性展开。从已有公开的文献分析，催化剂的类型主要有三种：(1)由贵金属Pt，Pd，Rh等为脱氢组分的单金属催化剂；(2)由过渡金属组成的复合金属催化剂；(3)多功能型的复合催化剂。

关于环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂研究，比较成熟的是以负载型的贵金属催化剂为主，以Pt、Pd、Rh等贵金属为活性组分，活性炭、Al₂O₃、分子筛等作为载体。国内专利CN1490293A报道了以活性炭为载体负载金属Pt、Pd为二聚体脱氢催化剂，邻苯基苯酚的初始收率为81%，活性下降较快，使用成本高。蔡春，吕春绪等人以2%的Pd/C于320℃催化脱氢，6小时后脱氢转化率由起始的97%降到81%。国内专利CN1490293公开了一种由环己酮缩合脱氢制备邻苯基苯酚的方法，采用浸渍法将Pt和Pd负载到载体γ-Al₂O₃或ZSM-5分子筛上，在120-230℃的反应温度下，0.5-1.3/h的空速下加入环己酮二聚物，转化率70-90%，邻苯基苯酚的选择性86-90%，但产物需经过碱熔、酸析和石油醚重结晶等步骤才能得到产品。国内专利CN1371897A报道，用离子交换法制备的Pd/分子筛催化剂，在290-310℃氮气保护下，环己酮二聚物以0.2h^-1的液空速加入反应器中进行反应。二聚物的起始转化率为98％，邻苯基苯酚的选择性为100％；200小时后，二聚物的转化率为92％，邻苯基苯酚的选择性为97％。

采用以Pt、Pd等贵金属为脱氢活性组分的催化剂成本较高，为了降低生产成本，研究开发低成本、高活性、高选择性的非贵金属催化剂具有重要的现实意义。GB1480326报道采用含铜、镍、铝的环己酮二聚物脱氢催化剂，具有较好的起始活性，在350℃转化率为81%；CN1911508报道了以金属1-20%的Ni、Cu为主催化剂，4-8%的Cr、K为助催化剂，采用浸渍法负载到活性γ-Al₂O₃上，环己烯基环己酮转化率达到98%，邻苯基苯酚的选择性为90%，但该催化剂制备工艺繁琐且制备时间较长。

国内丁洁莲采用浸渍法制备了用于合成邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂，考察了浸渍方法、载体种类、助催化剂种类等对催化剂性能和活性的影响，研究结果表明，分步浸渍Ni、Cu、Cr优于共浸渍；以γ-A1₂O₃为载体有利于活性组分分散；在Ni-Cu/γ-A1₂O₃中加入助催化剂Cr与K盐，调节了载体的酸碱度，促进了NiO的分散，催化活性明显提高。制备的Ni-Cu-Cr-K/γ-A1₂O₃催化剂在液相时空速度为0.12h^-1、He流量为22mL/min、反应温度为380℃下双聚物的转化率达到96％，OPP的收率达到75％。

国内专利CN1371897A公开了蔡春、吕春绪用环己酮合成邻苯基苯酚的方法，以环己酮为原料，所用脱氢催化剂为铜-氧化镁-活性炭、钯-氧化镁-活性炭、铜-锌-铝、镍-锌-铜等，在这些催化剂作用下，二聚物起始转化率为100%，OPP选择性都在95%以上，反应100小时后，OPP选择性下降到88%以下，但该专利中未涉及催化剂的具体制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于制备邻苯基苯酚的高分散铜基催化剂的制备方法，解决采用贵金属催化剂造成邻苯基苯酚的生产成本较高的问题。

本发明的技术方案包括以下步骤：

1）将铜盐、镁盐和铝盐溶于去离子水中，配成溶液A；所述铜盐、镁盐和铝盐均为硝酸盐；

2）将沉淀剂碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，配成溶液B；

3）搅拌条件下，将溶液A和溶液B滴加在去离子水中进行老化处理，滴加过程中混合液的pH值为9.5，老化处理的温度条件为30～60℃；

4）将老化后的混合液转入不锈钢水热反应釜中进行晶化处理；

5）将晶化处理后的混合液过滤、洗涤、干燥后得到铜镁铝三元水滑石，将水滑石研磨成粉，加入由水和粘结剂形成的调和液，然后进行成型处理，取得成型物；

6）将成型物干燥后经过焙烧处理，取得复合金属氧化物催化剂；

7）将复合金属氧化物催化剂装入反应器中，在氢气氛围中还原活化处理，得到用于制备邻苯基苯酚的铜镁铝催化剂。

本发明制备过程简单易行，并且采用非贵重金属铜作为脱氢活性组分，大大降低了邻苯基苯酚的生产成本。同时利用水滑石层板状结构上的晶格定位效应，使活性组分达到长度分散，利用层板元素的可调变性使催化剂具有合适的酸碱性，进而提高催化剂的活性和选择性。采用本发明的高分散铜基催化剂，环己烯基环己酮的转化率达到99.9%以上，邻苯基苯酚的选择性在90%左右。

本发明具有如下技术效果：

1、采用非贵重金属制备催化剂，成本较低，同时降低了邻苯基苯酚的生产成本。

2、根据水滑石层板结构的可调变性，将不同量的铜镁铝元素引入到层板，层板上活性组分由于受到晶格定位效应，晶格能最低效应和组分间共价键的影响，其化学组成分布均匀，结构规整；层间阴离子由于受到阴阳离子间的静电作用、层板间空间的限制，与层板基团的配位和电子转移效应等影响，分布也呈均匀状态。层状前体经焙烧处理后，受定位效应影响会维持与原来大体相似的分散状态，同时随层间水分子、阴离子和羟基的脱除，形成多孔性，比表面积较大、金属组分分散均匀的复合金属氧化物，催化剂活性组分的长度分散，保证了催化剂的高活性。

3、合成的水滑石可以严格控制水滑石中各金属元素的配比，并且采用共沉淀和水热晶化处理的方法可以保证水滑石结构更规整，催化剂活性组分更均匀的分散在层板上，避免了活性组分分布不均匀或发生堆叠等而造成催化剂活性偏低的问题，延长了催化剂在高温条件下的使用寿命。

4、通过改变催化剂镁铝元素含量来调节催化剂的酸碱性，提高了催化剂的选择性。

另外，本发明所述的沉淀剂中碳酸钠和氢氧化钠的混合质量比为10～11︰4。

配制溶液A时，所述铜盐、镁盐和铝盐中金属元素铜、镁、铝的摩尔比为0.4～3.2︰2.8～5.6︰2。

步骤上3）中，老化处理的时间为2～4小时。

步骤上4）中，晶化处理的温度条件为80～120℃，时间为12～48小时。

步骤5）中，所述调和液为由水和甲基纤维素配制的成含甲基纤维素质量分数为2～5%的甲基纤维素水溶液。

步骤5）中成型物是直径为3mm、长度为6mm的棒状颗粒。

步骤6）中的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～8小时。

步骤7）中所述还原活化处理的温度为280～360℃，处理的时间为2～6小时。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但它不是对本发明作出的限制。

实施例1：

一、金属氧化物催化剂的制备：

1、称取20.48g Cu(NO₃)₂·3H₂O、30.42g Mg(NO₃)₂·6H₂O和12.72g Al₂(NO₃)₃·9H₂O溶于500mL去离子水中，制成混合盐溶液A。

2、取20g NaOH和53g Na₂CO₃溶于500mL去离子水中，制成混合碱溶液B。

3、在烧瓶中预先加入一定量的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将溶液A和B按2.5mL/min的滴速加入四口烧瓶中，滴加过程始终保持混合液的pH在9.5左右，剧烈搅拌以便进行老化，老化处理的温度条件为30～60℃，时间为2～4小时，滴加结束，即得老化后的混合液。

4、将老化后的混合液转入不锈钢水热反应釜中110℃晶化12h，冷却至室温，得到晶化处理后的混合液。

5、将晶化处理后的混合液过滤后，再用去离子水反复洗涤至滤液pH约为7，再置于90℃的干燥器内处理12h，得到铜镁铝三元水滑石，再将水滑石研磨成粉研磨后得到蓝色粉末状水滑石粉。

6、将水和甲基纤维素混合配制成含甲基纤维素质量分数为2～5%的甲基纤维素水溶液。

7、将以上蓝色粉末状水滑石粉甲基纤维素水溶液调和，然后经挤条机挤出，经100℃的干燥器内处理10h，再切成直径为3mm，长度为6mm的棒状颗粒。

8、将棒状颗粒放入马弗炉中450℃下焙烧4h，得复合金属氧化物催化剂。

9、将催化剂装入固定床反应器的中部恒温段，3mm直径的玻璃珠作填料，控制加热炉温度为280～360℃，以40mL/min的流速通入氢气，还原活化处理2～6小时。

二、催化剂性能评估：

反应器底部装入约10cm高的3mm直径玻璃珠，中部恒温段装入一定量的催化剂，上部预热段15~20cm，填料为直径3mm的玻璃珠，反应器下部冷却系统采用65℃恒温循环水。控制氢气流量为40mL/min，加热到300℃，对催化剂还原活化2h。催化剂活化后，将温度调整到反应温度330℃，调整氢气流速为20mL/min，稳定后，由微量注射泵向反应管中加入反应原料环己烯基环己酮，每隔一小时取一次样，用气相色谱分析产物的组成及含量。环己烯基环己酮的转化率为99.93%，邻苯基苯酚的选择性为89.54%。

实施例2

按照实施例1的催化剂制备方法，制得不同铜镁铝配比的催化剂，在相同的活性评估条件下，结果如下表1。

表1 不同铜镁铝摩尔配比的催化剂活性评估结果

由上表可见：按照实施例1的催化剂制备方法，制备的不同摩尔配比的铜基催化剂催化性能均良好，原料的转化率均在99%以上，并且在活性金属组分铜含量很少的情况下，对邻苯基苯酚的选择性依然能达到83%以上。

说明使用该方法制备的催化剂具有较高的催化活性，在铜镁铝摩尔比为2.5:3.5:2时，原料转化率达到99.93%，目的产物邻苯基苯酚的选择性达到89.54%，催化活性最高，是一种催化性能良好的非贵重金属催化剂。

Claims

1.基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的沉淀剂中碳酸钠和氢氧化钠的混合质量比为10～11︰4。

3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于配制溶液A时，所述铜盐、镁盐和铝盐中金属元素铜、镁、铝的摩尔比为0.4～3.2︰2.8～5.6︰2。

4.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述步骤上3）中，老化处理的时间为2～4小时。

5.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述步骤上4）中，晶化处理的温度条件为80～120℃，时间为12～48小时。

6.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述步骤5）中，所述调和液为由水和甲基纤维素配制的成含甲基纤维素质量分数为2～5%的甲基纤维素水溶液。

7.根据权利要求1或6所述的催化剂制备方法，其特征在于所述步骤5）中成型物是直径为3mm、长度为6mm的棒状颗粒。

8.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述步骤6）中的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～8小时。

9.根据权利要求1或8所述的催化剂制备方法，其特征在于所述步骤6）中所述还原活化处理的温度为280～360℃，处理的时间为2～6小时。

10.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述步骤7）中还原活化处理的温度为280～360℃，还原活化处理2～6小时。