CN112916013B - 一种镍基埃洛石纳米管氢化催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环己烷羧酸酯制备领域，具体涉及一种镍基埃洛石纳米管氢化催化剂及其制备和应用。一种镍基埃洛石纳米管氢化催化剂，所述催化剂以埃洛石纳米管为载体，其上原位生长负载有活性成分，所述活性成分为镍或镍与下列一种或一种以上的金属元素的组合：Cu、W、Ce、Al、Pr、Y、B。本发明镍基埃洛石纳米管氢化催化剂，具有活性高、选择性好、适合以萘系的邻苯类酸酯为原料的氢化生产，单位产品的催化剂成本优势较大，且重复使用多次也能实现很高的原料转化率。此外，本发明提出的生产工艺，最终成品中邻苯类酸酯原料降至ppm级，大幅降低产品精制成本，具有显著的市场成本优势。

Description

一种镍基埃洛石纳米管氢化催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于环己烷羧酸酯制备领域，具体涉及一种镍基埃洛石纳米管氢化催化剂及其制备和应用。

背景技术

近年来，科学研究发现，邻苯环羧酸酯类增塑剂危害男性生殖能力并促使女性性早熟，尤其对婴幼儿具潜在危害性。2018年12月，欧盟委员会颁布《2018/2015法规》，该法规邻苯二甲酸盐相关的REACH附件XVII第51条，对4种邻苯二甲酸盐(DEHP，DBP，DIBP和BBP)限量从每个项目小于0.1％提高标准至所有项目之和小于0.1％，产品范围从3岁以下放入口中的玩具扩展为12周岁以下所有玩具及儿童护理用品；并明确规定，2020年7月7日之后，儿童玩具和儿童护理产品中4项邻苯二甲酸酯(DEHP，DBP，DIBP和BBP)的限值单独或总含量超过限值，将构成刑事犯罪。美国、日本、韩国、加拿大等国家实施了邻苯类增塑剂强制性永久禁令，禁止产品中增塑剂含量超过1000mg/kg。中国颁布的GB 21027-2020《学生用品的安全通用要求》，于2022年2月1日实施，对有害化学物质中的邻苯二甲酸盐增塑剂提高了限值标准，禁止产品中增塑剂含量超过1000mg/kg。

环己烷二羧酸酯可通过邻苯环羧酸酯类氢化制备，是无苯环结构化合物，无毒环保、环境友好，具有耐挥发性、耐热性，特别适合作为聚氯乙烯(PVC)的增塑剂使用。环己烷二羧酸酯已被证明其安全性，可应用于与人体密切接触的敏感应用领域，如：玩具、医疗用品、食品包装，家居地板和墙纸、饮用水应用等领域，开发和应用前景广泛。目前公开的制备工艺以及用到的催化剂主要如下：专利US7595420B2公开了在75-160℃，大于130bar下，在贵金属负载型Pd、Ru、Pt催化剂上将邻苯环羧酸酯类氢化制备环己烷二羧酸酯，所用载体为有序中孔材料。US936126公开了一种以贵金属钌单独或非必需地与一种或多种其他第IB、VIIB或VIIIB族金属负载于大孔载体上，所述大孔载体平均孔径为至少50nm，BET表面积不大于约30m²/g。EP10792900A公开了一种将钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属负载于SiO₂载体，作为芳族化合物氢化材料的方法。CN103086878B公开了在30-90℃，0.1-10Mpa下在负载型Pd催化剂上邻苯环羧酸酯类的氢化，所述Pd沉积于氮掺杂介孔碳载体上。CN101406840A、CN101417950A公开了一种邻苯环羧酸酯类化合物氢化催化剂制备方法，以贵金属Ru，Pd，Pt，Rh为活性组分，以Fe，Co，Ni，Cu为助剂，负载于Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、或SiO₂-Al₂O₃上，在5-9Mpa，160-200℃下氢化制备环己烷羧酸酯。CN106565472B公开了一种环己烷羧酸酯制备方法，所述方法是通过金属Ni、Co、Mn和Al₂O₃-SiO₂通过电解生长，制作纳米管阵列膜催化剂，在180℃、压力15MPa下通过邻苯环羧酸酯类氢化制备环己烷羧酸酯。

工业上生产邻苯环羧酸酯的原料有两种，一种是邻二甲苯，一种为萘。我国萘资源丰富、价格相对邻二甲苯具有成本优势，占生产邻苯环羧酸酯原料的市场主导，但由于工业萘含硫量在0.1-0.2％，且邻苯环羧酸酯生产过程，采用质子酸硫酸作为催化剂进行酯化反应，这两种因素都会导致萘系邻苯环羧酸酯成品存在着痕量的硫(约100～200μg/g)。这就意味着，以萘系邻苯环羧酸酯为原料氢化制备环己烷羧酸酯时，就会出现贵金属催化剂中毒失活，且无法再生的问题。除了上述问题，现有技术已知的催化剂以及使用这些催化剂氢化萘系邻苯环羧酸酯类化合物的工艺也存在其他需要改进之处。首先，催化剂成本应当降低，制备工艺应易于工业化生产；其次，原料萘系邻苯环羧酸酯化合物转化率应当进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍基埃洛石纳米管氢化催化剂，可以很好的应用于萘系邻苯环羧酸酯为原料氢化制备环己烷羧酸酯的体系，解决催化剂的耐硫活性问题，同时催化剂的成本较低；进一步，该催化剂的应用还可以提高萘系邻苯环羧酸酯的转化率。

本发明采用的技术方案如下：

一种镍基埃洛石纳米管氢化催化剂，所述催化剂以埃洛石纳米管为载体，其上原位生长负载有活性成分，所述活性成分为镍或镍与下列一种或一种以上的金属元素的组合：Cu、W、Ce、Al、Pr、Y、B。

所述埃洛石纳米管载体的比表面积为10-300m²/g，优选为50-250m²/g。

所述活性成分的负载量为催化剂质量的1-60％，优选为5-50％。

活性成分中除了镍之外的其他成分占活性成分质量的0.05-20％，优选0.5-3％。

本发明进一步提供了一种所述镍基埃洛石纳米管氢化催化剂的制备方法，将活性成分的盐溶液A与埃洛石粉末在有机溶剂中充分分散获得的悬浮液B充分混合获得溶液C，在溶液C中加入原位生长沉淀剂至pH值为8-12，充分反应后对获得的沉淀进行分离纯化并干燥煅烧即得所述镍基埃洛石纳米管氢化催化剂。

活性成分的盐溶液A中镍离子的浓度为0.01-3mol/L，其他成分的浓度为0.05-2mol/L；悬浮液B中埃洛石粉末的浓度为0.1-2.5g/ml。

具体的，盐溶液A通过选择合适的镍氧化物或镍盐，或与Cu、W、Ce、Al、Pr、Y、B其中至少一种元素的氧化物或金属盐混合溶于水配制即可。

所述镍氧化物或镍盐可以选择硝酸镍、氧化镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍、碳酸镍、草酸镍、柠檬酸镍中的一种或多种；铜盐可以选自硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种或多种；钨氧化物或钨盐可选自三氧化钨、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或多种；铈氧化物或铈盐选自氧化铈、硝酸铈、草酸铈、氯化铈、碳酸铈、硫酸铈、乙酸铈中的一种或多种；铝氧化物或铝盐选自氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝的一种或多种；所述镨氧化物或镨盐选自硝酸镨、碳酸镨、三氧化镨中的一种或多种；钇氧化物或钇盐选自氧化钇、氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、乙酸钇、碳酸钇中的一种或多种。

所述原位生长沉淀剂为尿素、氨水或碳酸氢铵，特别优选尿素。

所述有机溶剂可选自甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、正丁醇、异丙醇。

盐溶液A与悬浮液B混合的体积比按照催化剂中活性成分和载体的比例进行调整即可。

具体的，所述制备方法如下：

a)配制含有仅有镍或镍与至少一种助剂金属元素的盐溶液A，所述助剂金属元素为Cu、W、Ce、Al、Pr、Y、B；

b)配制埃洛石粉末在有机溶剂中的悬浮液B，可按照200-1000ml有机溶剂中加入100-500g埃洛石粉末，优选加入150-300g粉末；

c)将悬浮液B超声分散0.5-5h后，与盐溶液A混合，搅拌均匀，得到溶液C；

d)加入原位生长沉淀剂将混合溶液C的PH值调节至8-12，搅拌12-24h，得到的绿色沉淀并进行固液分离；

e)将分离出的固体用去离子水和有机溶剂轮流洗涤，得到镍基催化剂前驱体；

f)将前驱体置于真空中110℃干燥10h，干燥后置于350-500℃煅烧2-6h。

其中，步骤c)优选超声分散时间为1-3h。

步骤d)中优选将PH值调节至9-10。且该步骤中，加入原位生长沉淀剂后的搅拌速度优选控制在80-120r/min。上述控制更有利于活性成分在载体上实现原位生长，从而控制催化剂的形貌，并最终提高催化剂的性能。

当采用尿素为原位生长沉淀剂时，进一步控制溶液C温度在80-85℃时加入尿素，该温度有利于控制尿素的水解速度，控制活性组分原位生长在埃洛石纳米管晶粒粒度，提高催化剂活性及耐硫性能。而如果加入的是氨水，则加入速度优选控制在80-100ml/h的速率。

本发明制备方法以含有镍或镍与至少一种助剂金属元素的活性组分溶液，与埃洛石-有机溶剂悬浮液混合搅拌，通过原位生长沉淀剂使活性组分在埃洛石表面原位生长得到绿色沉淀，固液分离并将固体反复清洗制得氢化材料前驱体。将所述前驱体干燥、焙烧后，使用前用H₂还原(即激活)。得到的镍基埃洛石纳米氢化催化剂尺寸均匀，活性镍物种高度分散，活性组分合金颗粒8-10nm，有效防止活性镍物种团聚。

所述镍基埃洛石纳米管氢化催化剂在邻苯环羧酸酯氢化制备环己烷羧酸酯中有很好的应用，特别是萘系邻苯环羧酸酯为原料(以萘为原料制备的邻苯环羧酸酯)的制备体系。

所述的邻苯环羧酸酯可选自邻苯环羧酸和/或邻苯环羧酸酯，例如邻苯二甲酸或者邻苯二甲酸酯或者两者的混合物，邻苯二甲酸的C_11-12烷基酯，其中C_11-12烷基可以是直链或支化的，再例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯、邻苯二甲酸二乙基己基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯等。

更优选的，将芳族羧酸(例如邻苯二甲酸)氢化成酯环族羧酸(例如四氢邻苯二甲酸〉，将芳族羧酸酯(例如邻苯二甲酸的C_11-12烷基酯)氢化成酯族羧酸酯(例如四氢邻苯二甲酸的C_11-12烷基酯〉，例如将邻苯二甲酸二甲酯氢化成环己烷二羧酸二甲酯，将邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯氢化成环己烷二羧酸二-2-丙基庚基酯，将邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯氢化成环己烷二羧酸二-2-乙基己基酯，将邻苯二甲酸二辛基酯氢化成环己烷二羧酸二辛基酯，将邻苯二甲酸二异壬基酯氢化成环己烷二羧酸二异壬基酯。

所述催化剂使用前进行氢化激活的条件优选如下：压力0.5-6Mpa，温度100-450℃，用氢气还原1-12h。进行氢化催化反应的条件为：温度80-300℃、压力0.5-8Mpa，反应时间0.5-5h，催化剂与邻苯环羧酸酯(可为酸、酯或两者混合物)的质量比1:2-20。

本发明氢化催化剂既适合间歇反应工艺，也适合连续反应工艺。不仅成本低，且耐硫活性高，加氢活性高，利用其进行氢化反应时反应温度较低，操作压力小，目标产物选择性高、收率高，原料的转化率达到99.8％；此外，采用含硫的萘系邻苯羧酸酯原料进行氢化反应，即使重复使用次数15次后，转化率依然保持99.5％以上。同时，所述催化剂制备工艺简便易行且经济，绿色环保，后处理工艺简单，易于工业化生产，具有良好的经济和社会效益。

进一步的，本发明还提供了一种可将产品中邻苯环羧酸酯类化合物原料在产品中含量降至0或ppm级的生产工艺。

先利用镍基埃洛石纳米管催化邻苯环羧酸酯氢化制备环己烷羧酸酯，反应后的产物中再加入贵金属催化剂再次进行氢化反应，贵金属催化剂的加入量为反应后的产物中未反应的邻苯环羧酸酯重量的0.05-2％。

上述反应具体可在两个反应器中进行，如在反应器1#经本发明催化剂氢化，所得的产物中会含有少量原料，再经反应器2#中商品化贵金属催化剂氢化。采用上述工艺，原料转化率可达到100％，即产品中邻苯环羧酸酯类化合物原料在产品中含量降至0或ppm级。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明镍基埃洛石纳米管氢化催化剂，具有活性高、选择性好、适合以萘系的邻苯类酸酯为原料的氢化生产，单位产品的催化剂成本优势较大，且重复使用多次也能实现很高的原料转化率。此外，本发明提出的生产工艺，最终成品中邻苯类酸酯原料降至ppm级，大幅降低产品精制成本，具有显著的市场成本优势。

附图说明

图1为实施例2获得的催化剂未使用时的氮气等温吸附脱附曲线；

图2为实施例2获得的催化剂重复使用20次后的氮气等温吸附脱附曲线；

图3为本发明实施例中采用的邻苯环羧酸酯氢化制备环己烷羧酸酯的生产工艺流程示意图，其中1为原料储罐，2为反应器1#，3为反应器2#，4为分离器。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

采取原位生长制备方法，将硝酸镍132.5g溶于400ml去离子水中为溶液A，另将埃洛石粉末120g置于500ml无水乙醇中，搅拌并超声分散5h，制备均匀分散的悬浮液B。将溶液A与悬浮液B混合，搅拌均匀得到溶液C，控制溶液C的温度85℃，加入尿素使之在溶液体系中缓慢水解，将混合溶液PH值调节至12，搅拌16h，搅拌速度100r/min，该过程中活性组分在埃洛石纳米管上缓慢可控地实现原位生长，得到的绿色沉淀进行固液分离。分离出的固体用去离子水和乙醇各轮流洗涤5次，得到镍基催化剂前驱体。将前驱体置于真空干燥箱110℃干燥10h，干燥后置于马弗炉，在氮气氛围下，以10℃/min升温速率，升至500℃煅烧6h得到镍基埃洛石纳米管氢化催化剂。

实施例2

将硝酸镍128.2g、硝酸铈2.6g、碳酸镨3.8g溶于400ml去离子水中得到溶液A，另将埃洛石粉末138g置于500ml无水乙醇中，搅拌并超声分散5h，制备得到均匀分散的悬浮液B。将溶液A与悬浮液B混合，搅拌均匀，控制溶液温度85℃，加入尿素使之在溶液体系中缓慢水解，将混合溶液PH值调节至12，搅拌16h，搅拌速度100r/min，该过程中活性组分在埃洛石纳米管上缓慢可控地实现原位生长，得到的绿色沉淀进行固液分离。分离出的固体用去离子水和乙醇轮流各洗涤5次，得到镍基催化剂前驱体。将前驱体置于真空干燥箱110℃干燥10h，干燥后置于马弗炉，在氮气氛围下，以10℃/min升温速率，升至500℃煅烧6h得到镍基埃洛石纳米管氢化催化剂。

实施例3

将硝酸镍138.5g、碳酸铈5.5g溶于400ml去离子水中为溶液A，另将埃洛石粉末126.1g置于500ml无水乙醇中，搅拌并超声分散5h，制备为均匀分散的悬浮液B。将溶液A与悬浮液B混合，搅拌均匀，缓慢(80-100ml/h)加入氨水将混合溶液PH值调节至12，搅拌16h，得到的绿色沉淀进行固液分离。将分离出的固体，用去离子水和乙醇轮流各洗涤5次，得到镍基催化剂前驱体。将前驱体置于真空干燥箱110℃干燥10h，干燥后置于马弗炉，在氮气氛围下，以10℃/min升温速率，升至500℃煅烧6h得到镍基埃洛石纳米管氢化催化剂。

实施例4

将硝酸镍180.5g、碳酸铈8.6g溶于400ml去离子水中为溶液A，另将埃洛石粉末116.1g置于500ml无水乙醇中，搅拌并超声分散5h，制备为均匀分散的悬浮液B。将溶液A与悬浮液B混合，搅拌均匀，控制溶液温度85℃，加入碳酸氢铵，使之在溶液体系中缓慢水解，将混合溶液PH值调节至12，搅拌16h，得到的绿色沉淀进行固液分离。将分离出的固体，用去离子水和乙醇轮流洗涤5次，得到镍基催化剂前驱体。将前驱体置于真空干燥箱110℃干燥10h，干燥后置于马弗炉，在氮气氛围下，以10℃/min升温速率，升至500℃煅烧6h得到镍基埃洛石纳米管氢化催化剂。

实施例5

以萘系邻苯环羧酸酯(以邻苯二甲酸二异壬酯为例)为原料(含硫)，以本发明实施例2催化剂进行氢化催化，条件如下：温度180℃、压力4Mpa，反应时间1h。反应完毕后，分离催化剂，将催化剂再次重复利用进行催化反应。催化剂重复使用20次，每次反应后测定原料的转化率以及产物1，2-环己烷二甲酸二异壬酯的选择性，具体数据详见表1。

表1

催化剂重复次数	转化率/％	选择性/％
			1	99.8	99.7
2	99.9	99.8
			3	99.9	99.7
4	99.8	99.6
			5	99.7	99.7
6	99.8	99.5
			7	99.9	99.7
8	99.8	99.6
			9	99.6	99.5
10	99.8	99.6
			11	99.8	99.5
12	99.7	99.3
			13	99.8	99.5
14	99.8	99.4
			15	99.7	99.5
16	97.5	99.3
			17	94.3	99.1
18	89.7	97.8
			19	84.2	96.8
20	82.1	97.5

可见，本发明的催化剂即使多次重复使用，其仍能实现对原料的高效率催化，并有非常好的选择性。

图1、图2还示出了催化剂在使用前以及重复使用20次后的氮气等温吸附脱附曲线，可以看出，催化剂的性能基本上保持的非常稳定。

同时，采用实施例1-4的催化剂，采用本实施例工艺只进行一次反应后，对反应产物进行测定，原料的转化率以及产物1，2-环己烷二甲酸二异壬酯的选择性具体详见表2。

表2

重复使用实施例1-4的催化剂，采用本实施例工艺进行反应，对反应产物进行测定，重复使用次数以及相应次数后原料的转化率以及产物1，2-环己烷二甲酸二异壬酯的选择性具体详见表3。

表3

催化剂在使用前在下述条件下提前进行氢化激活：压力5Mpa，温度400℃，用氢气还原6h。

实施例6

前序步骤同实施例5，将实施例5中进行20次反应后的产物进行收集并混合，然后在商品化贵金属催化剂Ru/Al₂O₃(Ru负载量为3.0wt％)的催化下进行反应，催化剂的加入量为前20次反应后产物的混合物中未反应邻苯二甲酸二异壬酯重量的0.2％，在2Mpa，80℃条件下反应1h。反应后进行测定，邻苯二甲酸二异壬酯原料转化率可达100％，1，2-环己烷二甲酸二异壬酯选择性达到99.8％。

Claims (8)

1.一种镍基埃洛石纳米管氢化催化剂，其特征在于，所述催化剂以埃洛石纳米管为载体，其上原位生长负载有活性成分，所述活性成分为镍或镍与下列一种或一种以上的金属元素的组合：Cu、W、Ce、Al 、Pr、Y、B；所述催化剂通过下法获得：将活性成分的盐溶液A与埃洛石粉末在有机溶剂中充分分散获得的悬浮液B充分混合获得溶液C，在溶液C中加入原位生长沉淀剂至pH值为8-12，充分反应后对获得的沉淀进行分离纯化并干燥煅烧即得所述镍基埃洛石纳米管氢化催化剂；所述活性成分的负载量为催化剂质量的1-60%，活性成分中除了镍之外的其他成分占活性成分质量的0.05-20%。

2.如权利要求1所述的镍基埃洛石纳米管氢化催化剂，其特征在于，所述埃洛石纳米管载体的比表面积为10-300 m²/g。

3.权利要求1-2任一所述镍基埃洛石纳米管氢化催化剂的制备方法，其特征在于，将活性成分的盐溶液A与埃洛石粉末在有机溶剂中充分分散获得的悬浮液B充分混合获得溶液C，在溶液C中加入原位生长沉淀剂至pH值为8-12，充分反应后对获得的沉淀进行分离纯化并干燥煅烧即得所述镍基埃洛石纳米管氢化催化剂。

4.如权利要求3所述的镍基埃洛石纳米管氢化催化剂的制备方法，其特征在于，所述原位生长沉淀剂为尿素、氨水或碳酸氢铵。

5.如权利要求3所述的镍基埃洛石纳米管氢化催化剂的制备方法，其特征在于，活性成分的盐溶液A中镍的浓度为0.01-3mol/L，其他成分的浓度为0.05-2mol/L；悬浮液B中埃洛石粉末的浓度为0.1-2.5g/ml。

6.权利要求1-2任一所述镍基埃洛石纳米管氢化催化剂在邻苯环羧酸酯氢化制备环己烷羧酸酯中的应用。

7.如权利要求6所述的镍基埃洛石纳米管氢化催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂使用前在压力0.5-6Mpa，100-450℃条件下，用氢气还原1-12h；氢化催化反应的条件为：温度为80-300℃、压力为0.5-8Mpa，反应时间为0.5-5h，催化剂与原料邻苯环羧酸酯的质量比1:2-20。

8.如权利要求7所述的镍基埃洛石纳米管氢化催化剂的应用，其特征在于，先利用镍基埃洛石纳米管催化氢化邻苯环羧酸酯氢化制备环己烷羧酸酯，反应后的产物中再加入贵金属催化剂再次进行氢化反应，贵金属催化剂的加入量为未反应的邻苯环羧酸酯重量的0.05-0.2%。

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