CN112742389B - 一种用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备1,4‑环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂以SiO2为载体，以Cu为活性成分，活性组分以质量计占加氢催化剂的45％～75％，以Mg、Al、Zn、Ni等为助剂，助剂组分以质量计占加氢催化剂的0.05％～0.5％，采用共沉淀法制备。本方法所制得的催化剂具有高比表面积、粒径均匀，用于1,4‑环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4‑环己烷二甲醇时有效降低中间产物从而提高选择性且有很高的反顺比。

Description

一种用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，属于催化加氢的技术领域。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，白色蜡状固体。有两种不同的结构式，反式和顺式，熔点43℃(顺式)，70℃(反式)，沸点286℃。相对密度1.150(20/4℃)。升华温度160℃，与水、醇混溶，溶于酮，几乎不溶于脂肪烃、乙醚。
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)在工业上是一种重要的新型聚酯生产原料。主要被用于以1,4-环己烷二甲醇为原料合成PETG共聚酯。改性合成的其它不饱和聚酯树脂，可用于制作高质量涂料、层压和注模树脂；还具有高电阻和良好的耐腐蚀性，广泛用于生产电子产品用树脂以及绝缘线等。顺式-1,4-环己烷二甲醇合成的高聚物熔点260～267℃，反式-1,4-环己烷二甲醇合成的高聚物熔点315～320℃，综合性能显示反式-CHDM性能要优于顺式-CHDM。目前市售的CHDM都是顺、反混合体，反顺比一般是1.0～2.5:1。
目前，工业上生产1,4-环己烷二甲醇是以对苯二甲酸二甲酯为原料经过二步加氢法生产所得。美国伊斯曼公司是最早申请相关专利的，至今伊斯曼公司在CHDM生产工艺方面处于领先地位。CN102795965A公开了二步法加氢生产1,4-环己烷二甲醇的工艺，采用固定床反应，以对苯二甲酸二甲酯为原料，一步苯环加氢用Ru/Al2O3为催化剂，条件为140℃，4.0MPa。二步加氢用改性的Cu-Cr催化剂，条件为180℃，5.0MPa。1,4-环己烷二甲醇的总收率为94.3％。美国伊斯曼公司专利US6600080采用一步加氢法制备1,4-环己烷二甲醇，以对苯二甲醇为原料，采用5％Ru/C催化剂，条件为100℃，4.9MPa，但是1,4-环己烷二甲醇的收率为76％。一步加氢法对设备要求高，且产品纯度低，后续分离比较复杂。
CN104888789A公开了一种用于制备反顺比可调的1,4-环己烷二甲醇的催化剂，该催化剂是利用硝酸锌、硝酸铝溶解于含有聚乙二醇的水中形成配合物与硝酸铜和助剂金属硝酸盐共沉淀制备催化剂，用于制备1,4-环己烷二甲醇时，反顺比最高为3.82:1。上述制备催化剂的方法中，由于聚乙二醇的存在，会产生有机废水，制备过程复杂，未提及产物中与产物沸点相近的中间体，虽然选择性较高，但不利于后期分离提纯。
在目前的1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇研究催化剂中，大多仅关注收率。而在制备1,4-环己烷二甲醇的过程中，很容易出现产物沸点相近的中间产物4-羟甲基环己烷甲酸甲酯(MHMCC)，该中间产物后处理难以去除，从而严重影响1,4-环己烷二甲醇收率和纯度的提高。
因此，如何得到一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇的催化剂，在收率满足要求的同时，还能进一步降低相似性能的中间产物的形成，有利于目标物纯度的提高。
发明内容
本发明所要解决的问题是现有技术中1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲醇中间产物较多而影响收率和纯度的问题，提供一种新催化剂。该催化剂在制备1,4-环己烷二甲醇中能有效降低了与产物沸点相近的中间产物，不仅提高了收率，更有利于1,4-环己烷二甲醇的提纯。且本发明稳定的Cu+/(Cu0+Cu+)比值，很高的CHDM反顺比，催化剂无毒廉价，制备方便等优点。催化剂在反顺比和降低中间产物方面更有优势。
为了实现上述效果，本发明采用的技术方案为：
本发明所述的催化剂采用共沉淀法制备：以SiO2为载体，以Cu为活性成分；其中Cu活性组分负载量以质量计占加氢催化剂的45％～75％，以Mg、Al、Zn、Ni等为助剂，助剂组分负载量以质量计占加氢催化剂的0.05％～0.5％，余下均为SiO2。
催化剂制备步骤如下：
(1)将硝酸铜和助剂金属硝酸盐配制成A溶液，其中硝酸铜溶液浓度为10～50wt％，助剂金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍中的一种，其占催化剂总质量的0.05～0.5wt％；将碳酸氢钠溶解于去离子水中配制成B溶液，溶液浓度为10wt％；将正硅酸乙酯溶于乙醇配制成C溶液，浓度为10～50wt％；
(2)将A溶液和C溶液缓慢加入B溶液，同时不停搅拌，滴加结束后,在50～90℃下搅拌1h，老化2～12h，得到催化剂前驱体1；
(3)将催化剂前驱体1洗涤、抽滤、烘干，洗涤和抽滤是同时进行的，用去离子水进行洗涤抽滤，烘干温度为90℃，得到催化剂前驱体2；(前驱体2为氢氧化铜、氢氧化助剂金属和二氧化硅的混合物，其中还有少量硝酸钠)。
(4)将催化剂前驱体2焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h。
该焙烧条件是本发明优选后的最佳方案，温度过高或过低均会破坏催化剂的结构，影响比表面积和孔径，不利于其用于催化反应。
(5)将上述得到的催化剂制成的圆柱状装入固定床还原，在180～240℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，1～5％氢气含量表现为：氮气流量95～99mL/min，氢气流量1～5mL/min，保持2～4h；提升氢气含量为5～10％：氮气流量90～95mL/min，氢气流量5～10mL/min，保持2～4h；氢气含量为10～50％：氮气流量50～90mL/min，氢气流量10～50mL/min，保持1～2h；氢气含量为50～100％：氮气流量0～50mL/min，氢气流量50～100mL/min，保持1～2h，得到成型的催化剂。
在上述技术方案步骤(1)和(2)中，碳酸氢钠溶液浓度、硝酸铜溶液浓度、正硅酸乙酯的浓度以及搅拌速度都会影响生成的催化剂的比表面积和孔径，进一步影响反应的进行，而老化的时间也直接影响催化剂粒径的生长。比表面积太小会影响原料在催化剂表面上的反应，而孔径的大小也直接影响反应的进行，孔径太大容易造成原料在孔径中反应停留时间太久，孔径太小则容易造成原料的停留时间太短，都会导致副反应增多。所以此催化剂具有的特征为比表面积为108～280.4m2/g，(进一步优选为：比表面积为200.5～280.4m2/g)。孔径为5～12nm，(进一步优选为：孔径为5.1～7.6nm)在此条件限定下得到的载体可以明显降低与产物沸点相近的MHMCC中间产物的生成，有利于目标物纯度的提高。
加入碱金属作为助剂的目的一方面是提供碱性位点能有效提高催化剂的活性以及强度，碱性位点的增加降低了催化剂反应过程中与产物沸点相近的中间产物4-羟甲基环己烷甲酸甲酯(MHMCC)，中间产物含量低至0.5～1.8％，有效提升了选择性，更有利于产物的提纯，且加入碱性助剂会降低酸性位点，防止催化剂结碳，有效提高催化剂的使用寿命。另一方面加入碱金属助剂也有利于生成较高反顺比的CHDM，反顺比最高能达到3.95:1。且加入助剂后，可以使催化剂的比表面积明显增大，孔径也明显减小，使得到的比表面积和孔径更有利于反应的进行。
上述技术方案步骤(3)中，用去离子水洗涤抽滤的目的是为了有效控制Na离子的含量，由于Na离子也属于碱性金属，一定的Na离子含量能够提供一定的碱性位点，有利于酯加氢反应，Na离子的含量太高或太低，碱性位点太少或太多，都会影响催化剂的催化活性。
上述技术方案步骤(5)中，催化剂的还原温度和还原时间直接影响Cu+/(Cu0+Cu+)比值，Cu+/(Cu0+Cu+)比值为42.5～61.3有利于酯加氢反应的进行。
本发明还提供了一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二甲醇的应用，在上述步骤(5)含有加氢催化剂的固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯，并根据情况选择加入溶剂，在加氢条件下，原料和氢气与所述加氢催化剂接触反应制备1,4-环己烷二甲醇，经过初步的减压蒸馏处理，得到的1,4-环己烷二甲醇纯度为97.2～98.3％。
进一步，溶剂为甲醇，一般不加溶剂，加入溶剂的目的是因为原料熔点在24～27℃，为防止在冬天温度较低时结晶，可根据气温情况选择加入溶剂。
进一步，加氢反应压力为5.0～8.0MPa，反应温度为220～260℃，液空速为0.1～0.4h-1，气空速为240～480h-1。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
本发明选择二氧化硅作为载体，并通过制备条件的限定，使二氧化硅载体的比表面积和孔径在特定范围内，将该载体和Cu活性成分、碱金属助剂复合，在通过控制稳定的Cu+/(Cu0+Cu+)比值，不仅可以得到很高的CHDM反顺比，而且显著降低产物沸点相近的中间产物MHMCC生成，产物沸点相近的中间产物含量低至0.5～1.8％，有利于目标物收率和纯度的提高。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及效果，对依据本发明提出的一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其具体实施方式、特征及其效果，详细说明如后。
实施例1：一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及制备1,4-环己烷二甲醇的方法
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜和0.19g六水合硝酸镁一同溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后再滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化12h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂CAT-1。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇：
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为1％，表现为：氮气流量99mL/min，氢气流量1mL/min，保持2h；提升氢气含量为5％：氮气流量95mL/min，氢气流量5mL/min，保持2h；提升氢气含量为20％：氮气流量80mL/min，氢气流量20mL/min，保持2h；提升氢气含量为50％：氮气流量50mL/min，氢气流量50mL/min，保持1h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。经XPS分析可知，其中Cu+/(Cu0+Cu+)值为61.3。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至240℃，背压至7MPa，气空速为240h-1，液空速0.3h-1进行反应，反应后收集得到1,4-环己烷二甲醇。
实施例2：一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及制备1,4-环己烷二甲醇的方法
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜和1.9g六水合硝酸镁一同溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后再滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂CAT-2。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为1％，表现为：氮气流量99mL/min，氢气流量1mL/min，保持4h；提升氢气含量为2％：氮气流量98mL/min，氢气流量2mL/min，保持4h；提升氢气含量为30％：氮气流量70mL/min，氢气流量30mL/min，保持1h；提升氢气含量为50％：氮气流量50mL/min，氢气流量50mL/min，保持1h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至240℃，背压至8MPa，气空速为480h-1，液空速0.2h-1进行反应。
实施例3：一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及制备1,4-环己烷二甲醇的方法
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜和1.1g九水合硝酸铝一同溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后再滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂CAT-3。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为5％，表现为：氮气流量95mL/min，氢气流量5mL/min，保持4h；提升氢气含量为20％：氮气流量80mL/min，氢气流量20mL/min，保持2h；提升氢气含量为30％：氮气流量70mL/min，氢气流量30mL/min，保持2h；提升氢气含量为50％：氮气流量50mL/min，氢气流量50mL/min，保持2h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至240℃，背压至8MPa，气空速为480h-1，液空速0.3h-1进行反应。
实施例4：一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及制备1,4-环己烷二甲醇的方法
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜和0.55g六水合硝酸锌一同溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后再滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂CAT-4。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为220℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为1％，表现为：氮气流量99mL/min，氢气流量1mL/min，保持4h；提升氢气含量为8％：氮气流量92mL/min，氢气流量8mL/min，保持4h；提升氢气含量为20％：氮气流量80mL/min，氢气流量20mL/min，保持2h；提升氢气含量为50％：氮气流量50mL/min，氢气流量50mL/min，保持1h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。经XPS分析可知，其中Cu+/(Cu0+Cu+)值为56.7。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至240℃，背压至7MPa，气空速为240h-1，液空速0.2h-1进行反应。
实施例5：一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及制备1,4-环己烷二甲醇的方法
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜和0.58g六水合硝酸镍一同溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后再滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂CAT-5。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为3％，表现为：氮气流量97mL/min，氢气流量3mL/min，保持4h；提升氢气含量为10％：氮气流量90mL/min，氢气流量10mL/min，保持4h；提升氢气含量为30％：氮气流量70mL/min，氢气流量30mL/min，保持1h；提升氢气含量为50％：氮气流量50mL/min，氢气流量50mL/min，保持1h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至240℃，背压至7MPa，气空速为480h-1，液空速0.3h-1进行反应。
实施例6：一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及制备1,4-环己烷二甲醇的方法
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜和0.22g九合硝酸铝一同溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后再滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂CAT-6。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为2％，表现为：氮气流量98mL/min，氢气流量2mL/min，保持3h；提升氢气含量为5％：氮气流量95mL/min，氢气流量5mL/min，保持3h；提升氢气含量为20％：氮气流量80mL/min，氢气流量20mL/min，保持1h；提升氢气含量为70％：氮气流量30mL/min，氢气流量70mL/min，保持1h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至230℃，背压至7MPa，气空速为480h-1，液空速0.1h-1进行反应。
实施例7：一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及制备1,4-环己烷二甲醇的方法
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜和0.11g六水合硝酸锌一同溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后再滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂CAT-7。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为190℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为1％，表现为：氮气流量99mL/min，氢气流量1mL/min，保持4h；提升氢气含量为2％：氮气流量98mL/min，氢气流量2mL/min，保持4h；提升氢气含量为10％：氮气流量90mL/min，氢气流量10mL/min，保持2h；提升氢气含量为60％：氮气流量40mL/min，氢气流量60mL/min，保持2h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。经XPS分析可知，其中Cu+/(Cu0+Cu+)值为61.1。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至250℃，背压至7MPa，气空速为240h-1，液空速0.3h-1进行反应。
实施例8：一种制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及制备1,4-环己烷二甲醇的方法
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜和0.12g六水合硝酸镍一同溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后再滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂CAT-8。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为240℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为5％，表现为：氮气流量95mL/min，氢气流量5mL/min，保持2h；提升氢气含量为15％：氮气流量85mL/min，氢气流量15mL/min，保持1h；提升氢气含量为30％：氮气流量70mL/min，氢气流量30mL/min，保持1h；提升氢气含量为50％：氮气流量50mL/min，氢气流量50mL/min，保持1h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。经XPS分析可知，其中Cu+/(Cu0+Cu+)值为45.6。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至250℃，背压至7MPa，气空速为240h-1，液空速0.3h-1进行反应。
对比实施例1：
以专利CN104888789A中的实施例5作为本专利实施例11、13、17的对比实施例，制备催化剂PAT-1。
将催化剂PAT-1还原，按照该专利要求装入固定床，10℃/min速率升温到220℃，保持10h。还原完成之后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至240，背压至7MPa，气空速为480h-1，液空速0.3h-1进行反应。
PAT-1的催化效果为转化率98.5％，选择性为95.6％，反顺比为3.76，其中中间体MHMCC含量为4.8％。对比可发现CAT-4、CAT-6、CAT-8的催化效果与PAT-1的催化效果相似，但CAT-4、CAT-6、CAT-8能更有效的降低中间产物MCHCC的含量。
对比实施例2：
对比例实施例2与实施例7相比，主要区别在于：未加入六水合硝酸锌，其它操作与实施例7相同。
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂PAT-2。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为190℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为1％，表现为：氮气流量99mL/min，氢气流量1mL/min，保持4h；提升氢气含量为2％：氮气流量98mL/min，氢气流量2mL/min，保持4h；提升氢气含量为10％：氮气流量90mL/min，氢气流量10mL/min，保持2h；提升氢气含量为60％：氮气流量40mL/min，氢气流量60mL/min，保持2h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至250℃，背压至7MPa，气空速为240h-1，液空速0.3h-1进行反应。
对比实施例3：
对比例实施例3与实施例6相比，主要区别在于：未加入九水合硝酸铝，其它操作与实施例6相同。
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂PAT-3。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为2％，表现为：氮气流量98mL/min，氢气流量2mL/min，保持3h；提升氢气含量为5％：氮气流量95mL/min，氢气流量5mL/min，保持3h；提升氢气含量为20％：氮气流量80mL/min，氢气流量20mL/min，保持1h；提升氢气含量为70％：氮气流量30mL/min，氢气流量70mL/min，保持1h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至230℃，背压至7MPa，气空速为480h-1，液空速0.1h-1进行反应。
对比实施例4：
对比例实施例4与实施例5相比，主要区别在于：未加入六水合硝酸镍，其它操作与实施例5相同。
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，在25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂PAT-4。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为3％，表现为：氮气流量97mL/min，氢气流量3mL/min，保持4h；提升氢气含量为10％：氮气流量90mL/min，氢气流量10mL/min，保持4h；提升氢气含量为30％：氮气流量70mL/min，氢气流量30mL/min，保持1h；提升氢气含量为50％：氮气流量50mL/min，氢气流量50mL/min，保持1h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至240℃，背压至7MPa，气空速为480h-1，液空速0.3h-1进行反应。
对比实施例5：
对比例实施例5与实施例1相比，主要区别在于：未加入六水合硝酸镁，其它操作与实施例1相同。
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂PAT-5。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为1％，表现为：氮气流量99mL/min，氢气流量1mL/min，保持2h；提升氢气含量为5％：氮气流量95mL/min，氢气流量5mL/min，保持2h；提升氢气含量为20％：氮气流量80mL/min，氢气流量20mL/min，保持2h；提升氢气含量为50％：氮气流量50mL/min，氢气流量50mL/min，保持1h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至240℃，背压至7MPa，气空速为240h-1，液空速0.3h-1进行反应。
对比实施例6：
对比例实施例6与实施例2相比，主要区别在于：加入六水合硝酸镁的量不同，其它操作与实施例2相同。
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜和3.8g六水合硝酸镁一同溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后再滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂PAT-6。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为180℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为1％，表现为：氮气流量99mL/min，氢气流量1mL/min，保持4h；提升氢气含量为2％：氮气流量98mL/min，氢气流量2mL/min，保持4h；提升氢气含量为30％：氮气流量70mL/min，氢气流量30mL/min，保持1h；提升氢气含量为50％：氮气流量50mL/min，氢气流量50mL/min，保持1h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至240℃，背压至8MPa，气空速为480h-1，液空速0.2h-1进行反应。
对比实施例7：
对比例实施例7与实施例4相比，主要区别在于：加入六水合硝酸锌的量不同，其它操作与实施例4相同。
(1)催化剂的制备方法：
S1.称取56.1g碳酸氢钠溶于504.9g去离子水中，500rpm/min下搅拌加热至80℃；
S2.再称取34.6g正硅酸乙酯溶于34.6g乙醇中，通过恒压滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液中；
S3.再称取60.6g三水合硝酸铜和1.1g六水合硝酸锌一同溶于242.4g去离子水中，待正硅酸乙酯滴加结束后再滴入碳酸氢钠溶液中，滴加结束后的pH为9.0，继续反应1h，再25℃下老化2h。
S4.取1L去离子水抽滤洗涤，抽滤后的沉淀物于90℃下干燥12h，再于400℃下焙烧4h，得到催化剂PAT-7。
(2)此催化剂用于加氢制备1,4-环己烷二甲醇
称取质量分数为2％的石墨与焙烧好的催化剂混合均匀后，于压片机中制成的圆柱状催化剂，取5mL催化剂装入固定床反应器中，在温度为220℃，常压下，通入氢气和氮气的混合气体，开始氢气含量为1％，表现为：氮气流量99mL/min，氢气流量1mL/min，保持4h；提升氢气含量为8％：氮气流量92mL/min，氢气流量8mL/min，保持4h；提升氢气含量为20％：氮气流量80mL/min，氢气流量20mL/min，保持2h；提升氢气含量为50％：氮气流量50mL/min，氢气流量50mL/min，保持1h；提升氢气含量为100％：氮气流量0mL/min，氢气流量100mL/min，保持1h，得到成型的催化剂。
待还原完成后，在加入固定床反应器中加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料，溶剂和通入氢气，升温至240℃，背压至7MPa，气空速为240h-1，液空速0.2h-1进行反应。
以上催化剂的表征见附表1和2，催化剂的评价见附表3。
表1：催化剂表征
(表1中的成分是通过ICP测得)
表2：催化剂还原温度对Cu+/(Cu0+Cu+)值的影响
表3：催化剂评价
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种催化剂用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于，将催化剂装入固定床反应器中进行还原，待还原完成后，得加氢催化剂，并加入1,4-环己烷二甲酸二甲酯为原料，在加氢条件下进行反应，反应后收集得1,4-环己烷二甲醇；
所述催化剂以SiO2为载体，以Cu为活性成分；其中Cu活性组分负载量以质量计占催化剂质量的45%~75%；还加入助剂，助剂组分负载量以质量计占催化剂质量的0.05%~0.5%，其余为SiO2载体；助剂组分为Mg、Al、Zn、Ni中的一种或几种混合；SiO2载体的比表面积为200.5~280.4m²/g，孔径为5.1~7.6nm；Cu活性成分中Cu+/(Cu0+Cu+)比值为42.5~61.3；
催化剂的制备方法为：
（1）将硝酸铜和助剂金属硝酸盐配制成A溶液；将碳酸氢钠溶解于去离子水中，配制成B溶液；将正硅酸乙酯溶于乙醇配制成C溶液；
（2）将A溶液和C溶液缓慢加入B溶液，沉淀温度50~90℃，不停搅拌至加入结束，继续搅拌后老化，得到催化剂前驱体1；
（3）将催化剂前驱体1洗涤、抽滤、干燥，得到催化剂前驱体2；
（4）将催化剂前驱体2焙烧后制得所述催化剂：
（5）将上述催化剂压片成型，在使用前先进行还原。
2.根据权利要求1所述催化剂用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：步骤（1）中，碳酸氢钠溶液浓度为10wt%；硝酸铜溶液浓度为10~50wt%；正硅酸乙酯浓度为10~50wt%。
3.根据权利要求1所述催化剂用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：助剂金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述催化剂用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：步骤（2）老化时间为2~12h。
5.根据权利要求1所述催化剂用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：步骤（4）焙烧时间为4h，焙烧温度为400℃。
6.根据权利要求1所述催化剂用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：催化剂的还原条件为：温度为180~240℃，常压，通入氢气和氮气的混合气体，逐步提升氢气含量，氢气含量为1~5%，保持2~4h；氢气含量为 5~10%，保持2~4h；氢气含量为10~50%，保持2~4h；氢气含量为50~100%，保持1~2h；氢气含量为100%后继续还原1~2h完成还原，得到成型的加氢催化剂。
7.根据权利要求1所述催化剂用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其特征在于：加氢反应压力为5.0~8.0MPa，反应温度为220~260℃，液空速为0.1~0.4h-1，气空速为240~480h-1。
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