CN114904584B - 一种丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丁二酸二烷基酯加氢生产1,4‑丁二醇的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为Cu/MIL‑101（Cr），包括载体MIL‑101（Cr）,以及负载的活性组分Cu，在制备过程中载体通过在特定温度范围内真空加热活化控制Cr空位和表面酸强度，制备得到的Cu/MIL‑101（Cr）催化剂，具有Cu负载量小，活性高，稳定性好，选择性高等优点。用于催化丁二酸二烷基酯加氢反应生成1,4‑丁二醇，反应流程简单，不需要添加助剂，能较大提高BDO收率，并使后续分离变得简单。

Description

一种丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇的催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法，以及该催化剂用于丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇的方法。
背景技术
1，4-丁二醇(简称BDO),是重要的有机和精细化工原料，它们被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU)、涂料和增塑剂等。其中THF可用于生产聚四亚甲基丁二醇(PTMEG)，PTMEG是合成高弹性氨纶(莱卡纤维)、聚醚弹性体及热塑性聚氨酯的原料，氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。另外，由PBS是一种可生物降解的材料，随着可降解塑料的强势兴起，作为主要原料的1,4-丁二醇也受到人们的密切关注。
目前，BDO的主要的生产方法有：①炔醛法、②酯加氢法、③丁二烯法、④环氧丙烷法。其中国内BDO生产企业基本采用炔醛法。
炔醛法是以乙炔和甲醛反应制成1,4-丁炔二醇，再经加氢成1,4-丁烯二酸盐，继续进一步催化加氢生成1,4-丁二醇，经离子交换树脂除去金属离子后，再经蒸馏提纯得纯品。由于炔醛法中的乙炔来源于价格低廉的电石，造成炔醛法BDO的生产成本较低，严重挤压了酯加氢BDO装置的利润，造成酯加氢法BDO装置无法开车，因而我国的BDO基本均采用炔醛法生产。不过，炔醛法BDO生产工艺的最大缺陷便是会产生数量十分庞大的电石渣，存在严重的环保问题。
酯加氢法主要有顺酐酯化加氢和丁二酸二烷基酯加氢两种。20世纪80年代初，英国Davy公司开发成功顺酐经酯化加氢制1,4-丁二醇技术，其工艺条件远较顺酐直接加氢温和，也可以同时联产1,4-丁二醇、四氢呋喃和y丁内酯。专利US568864、US80060、WO8603189、CN103360209A均为顺酐酯化加氢制1，4-丁二醇工艺。该技术具有产品纯度高，但存在产物目标产物BDO收率偏低，副产GBL和THF较多，分离能耗较高等缺点。
CN201610115412.9提供了丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法，采用预加氢和补充精制相结合的方法，大幅提高丁二醇的品质，其纯度可达99.8％。该工艺采用两段加氢反应器，在一段加氢反应器中装填预加氢催化剂和加氢催化剂，二段反应器中加精制催化剂，该方法能去除原料中甲酸和乙酸等有机酸和缩醛杂质，适用于发酵法得到的丁二酸二甲酯的加氢，提高BDO品质。该工艺催化剂种类繁多，各催化剂操作工况不一，操作繁琐。
专利CN101307042B公开了一种生产BDO并联产THF和GBL的方法，以顺丁烯二烷基酯或是丁二酸二烷基酯为原料通过两段催化剂床层加氢反应，原料转化率大于99％，但BDO选择性较低，仅有80％左右。
专利WO9935114公开了一种GBL、丁二酸酯或两者混合物两步或多步加氢制备BDO的方法，采用Cu-Zn或Cu-C催化剂，丁二酸酯转化率大于98％，BDO选择性约90％，THF约9％。
因此，现有的酯加氢制备BDO技术，一般存在BDO收率偏低，分离能耗高等缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法，催化剂以金属有机骨架材料MIL-101(Cr)为载体，在制备过程中载体通过在特定温度范围内(150-200℃)真空加热活化控制Cr空位和表面酸强度，提高BDO的选择性，制备得到的Cu/MIL-101(Cr)催化剂，具有Cu负载量小，活性高，稳定性好，选择性高等优点。
本发明还提供上述催化剂在催化加氢生产1,4-丁二醇中的应用，以丁二酸二烷基酯为原料，经过较为温和的反应条件，即可高收率制备的得到1,4-丁二醇，反应流程简单，不需要添加助剂，可以能较大提高了BDO选择性，并使后续分离变得简单。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇的催化剂，所述催化剂为Cu/MIL-101(Cr)，包括载体MIL-101(Cr),以及负载的活性组分Cu(铜)；
以催化剂总质量为100％计，Cu的负载量为1-8wt％，优选2-5wt％。
本发明中，所述催化剂，比表面积为1800-2600m2/g，孔容为1.2-2.0cm3/g。
优选地，所述载体MIL-101(Cr)为现有技术已知原料，可以采用现有方法制备得到，例如在本发明一些示例中，可以采用的制备方法为参考Microporous and mesoporousmaterials，2010，130(1):174制备。
本发明还提供一种丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇的催化剂的制备方法。
本发明中，所述催化剂采用浸渍法制备得到，载体MIL-101(Cr)在浸渍前进行真空加热活化预处理，所述真空加热活化预处理条件为：真空度10-300Pa，优选为20-200Pa；活化温度为100-300℃，优选150-220℃，活化时间为2-20h，优选4-8h；
具体地，所述催化剂载体MIL-101(Cr)在浸渍前进行真空加热活化预处理，所述活化处理包括如下步骤：将载体MIL-101(Cr)于浓度为0.05-5wt％优选0.1-2wt％的有机碱水溶液中浸泡4-24h，优选6-12h，取出后在真空度10-300Pa优选20-200Pa，温度100-300℃优选150-220℃条件下活化2-20h优选4-8h；
优选地，所述有机碱选自C1-C10的一元胺和二元胺中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的任意一种或至少两种的组合，更优选为甲胺、三甲胺、乙胺中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述载体MIL-101(Cr)真空加热活化预处理后，L酸含量为0.05-0.25mmol/g，优选0.08-0.18mmol/g，总酸含量为0.06-0.3mmol/g，优选,0.08-0.2mmol/g。
本发明中，所述丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，步骤包括：
将载体MIL-101(Cr)按照上述方法真空加热活化预处理，然后加入到铜盐溶液中浸渍，浸渍完成后，挤条成型，干燥，采用氢气与氮气的混合气还原，得到催化剂Cu/MIL-101(Cr)。
本发明实验发现载体MIL-101(Cr)采用真空加热活化预处理对载体的表面性质有着较大的影响，不同的活化条件会导致不同的表面酸强度，表面酸性则有利于保持原料在反应条件下的稳定性。活化过程中与Cr配位的有机碱被脱去，暴露出的Cr空位，因而载体会呈现出Lewis酸性。在应用过程中，MIL-101(Cr)中裸露的Lewis酸Cr空位不仅有利于保持原料丁二酸二酯在反应条件下的稳定性，Cr不饱和配位点还会在反应过程中促进底物在催化剂表面的吸附，有利于反应底物的快速加氢，减少副产，从而提高BDO的选择性。
本发明中，所述铜盐溶液浓度为1-30wt％，优选5-15wt％；
优选地，所述铜盐溶液，溶剂选自水、C1-C4的醇、氯仿中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铜盐选自乙酰丙酮铜、硝酸铜、碱式碳酸铜中的任意一种或至少两种的组合，优选乙酸丙酮铜。
本发明中，所述浸渍，可以为过量浸渍或者等体积浸渍，优选采用等体积浸渍；
所述浸渍，温度为10-80℃，优选20-50℃，时间为4-24h，优选8-15h。
本发明催化剂中所述的活性组分铜以铜盐如乙酰丙酮盐的形式，采用浸渍法优选等体积浸渍负载到MIL-101(Cr)上。随着活性组分负载量的增加，负载的Cu颗粒进入MIL-101(Cr)的介孔笼中的孔道，导致载体的比表面积和孔容减少，因此负载的Cu含量不宜过高，需要控制在本发明负载量1-8wt％范围内。
本发明中，所述催化剂直径为1-6mm，优选1.5-3mm，长3-15mm，优选5-8mm。
本发明中，所述采用氢气与氮气的混合气还原，还原压力为0-10barG，优选0.5-2barG；还原温度为180-250℃，优选200-220℃，时间为2-24h，优选6-12h；
优选地，所述氢气与氮气的混合气，氢气与氮气体积比为1：1-20，优选1：5-10。
本发明催化剂负载前后MIL-101(Cr)，催化剂依然保持着较大的比表面积和孔容，金属Cu分散度高，粒径小，催化剂活性强。催化剂中的活性组分金属Cu原子与有机配体MIL-101(Cr)还具有协同作用或者π-π键作用，能够显著提升催化剂的稳定性。
本发明还同时提供了一种丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇的方法，所述方法是在上述催化剂的作用下，丁二酸二烷基酯在氢气氛围下反应生成1,4-丁二醇。
本发明中，所述丁二酸二烷基酯，其中的烷基可以相同或者不同，选自1-6个碳原子的烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基等，更优选甲基、乙基、丙基、丁基。
本发明中，所述反应，采用釜式反应器、固定床反应器或环流反应器。
本发明中，所述反应可以无溶剂直接反应，也可在溶剂中反应；
当采用溶剂时，所述溶剂为原料丁二酸二烷基酯中的所述烷基对应的醇，优选如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、异己醇等，更优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
优选地，所述溶剂加入量为丁二酸二烷醇酯质量的0.5-10倍，优选1-3倍。
本发明中，所述反应，原料丁二酸二烷基酯空速为0.05-1h-1，优选0.1-0.3h-1。
本发明中，所述反应，温度为150-220℃，优选170-200℃。
本发明中，所述反应，压力为1-20MpaG，优选为4-8MpaG，通过通入的氢气调控反应压力。
本发明方法中，丁二酸二甲酯转化率高于99.9％，1,4-丁二醇选择性高于97.5％，1,4-丁二醇产品纯度不低于99.8％。
本发明方法，连续运行2000h，催化剂活性稳定，仍能保持丁二酸二甲酯转化率高于99.9％，1,4-丁二醇选择性高于97.5％。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明催化剂活性金属负载量小，催化活性高，稳定性好，能够高转化率、高选择性制备BDO，且制备的产品纯度高，后续分离简单，可以节约设备投资和能耗。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
本发明实施例和对比例中使用的主要试剂原料来源如下，其余试剂原料如无特别说明，均为普通市售产品：
Cr(NO3)3·9H2O、HF(48wt％)：科密欧；
对苯二甲酸：西陇化工；
乙酰丙酮铜：西陇化工；
丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯：麦克林；
制备载体MIL-101(Cr)：采用水热合成的方法制备，具体步骤如下：
在1000mL反应釜中加入Cr(NO3)3·9H2O(200.0g)，HF(48wt％,25g)，对苯二甲酸(H2BDC,82g)和500mL去离子水，在220℃下反应8h。反应结束后，在1h下快速降温至150℃，然后用12h缓慢降至室温。反应结束后，依次用孔径10-15μm、孔径3-4μm漏斗抽滤，交替使用去离子水和乙醇充分冲洗，然后在80℃体积分数为95％得乙醇水溶液中浸泡24h，抽滤得绿色固体即为MIL-101(Cr)。
本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：
气相色谱仪Agilent 7890A进行分析，气相色谱分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱(规格为5％Phenyl Methyl Siloxan30m×0.32mm×0.25mm)，FID检测器。进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始50℃保持1分钟；10℃/min升温至200℃，保持0分钟；15℃/min升温至260℃，保持5分钟。柱压力7.0126psi，流速1.5mL/min，滞留时间1.8551分钟。进样量：0.2μL。转化率和收率采用面积归一法进行计算。
实施例1-4和对比例1-5
催化剂载体MIL-101(Cr)在浸渍前进行真空加热活化预处理，步骤如下：
将载体MIL-101(Cr)采用浓度为1wt％的有机碱水溶液浸泡处理8h，然后在一定温度和压力下进行活化，得到不同酸强度的载体，不同条件下的载体的表面酸强度数据见下表1。
表1不同条件下活化的载体酸含量
实施例5-8和对比例6-10
制备丁二酸二烷醇酯加氢生产1,4-丁二醇的催化剂：
实施例5
取实施例1中载体100g，100ml含有8.3g乙酰丙酮铜的氯仿溶液浸渍，浸渍温度30℃、时间8h；浸渍完成后挤条成型为直径1.5-2mm长4-8mm圆柱体，在120℃干燥10h，采用氢气与氮气(体积比1：4)的混合气200℃还原10h，得到催化剂1，其中Cu负载量为2wt％。催化剂特征比表面积和孔容见下表2。
实施例6
取实施例2中载体100g，100ml含有21.9g乙酰丙酮铜的氯仿溶液浸渍，浸渍温度50℃、时间15h；浸渍完成后挤条成型为直径1.5-2mm长4-8mm圆柱体，在120℃干燥10h，采用氢气与氮气(体积比1：10)的混合气220℃还原12h，得到催化剂2，其中Cu负载量为5wt％。催化剂特征比表面积和孔容见下表2。
实施例7
取实施例3中载体100g，100ml含有15g乙酰丙酮铜的氯仿溶液浸渍，浸渍温度20℃、时间12h；浸渍完成后挤条成型为直径1.5-2mm长4-8mm圆柱体，在120℃干燥10h，采用氢气与氮气(体积比1：6)的混合气210℃还原6h，得到催化剂3，其中Cu负载量为3.5wt％。催化剂特征比表面积和孔容见下表2。
实施例8
参照实施例7方法，不同之处仅在于：将载体替换为等质量实施例4中载体，其它操作不变，得到催化剂4，其中Cu负载量为3.5wt％。催化剂特征比表面积和孔容见下表2。
对比例6-10
参照实施例6方法，不同之处仅在于：将载体替换为等质量对比例1-5中载体，其它操作不变，得到催化剂1’-5’，其中Cu负载量均应为5wt％左右。催化剂特征比表面积和孔容见下表2。
实施例中催化剂的比表面积和孔容采用通过氮气吸附测试，其结果如表2所示，随着铜负载量的增加，样品的氮吸附量和比表面积有明显下降。
表2各催化剂样品的比表面积和孔容
样品 SBET(m2/g) Vp(cm3/g)
MIL-101(Cr) 2951 1.80
实施例5 催化剂1 2438 1.61
实施例6 催化剂2 1987 1.42
实施例7 催化剂3 2231 1.59
实施例8 催化剂4 1887 1.27
对比例6 催化剂1’ 1487 1.01
对比例7 催化剂2’ 1753 1.22
对比例8 催化剂3’ 1541 1.08
对比例9 催化剂4’ 1734 1.19
对比例10 催化剂5’ 1687 1.21
实施例9-12和对比例11-15
由丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇：
实施例9
采用固定床反应器，采用上述催化剂1，原料丁二酸二甲酯空速0.2h-1，同时通入氢气控制反应压力为6MPaG，反应温度185℃下进行加氢反应。4h后取样分析，丁二酸二甲酯转化率99.9％，BDO选择性为98.3％，副产THF选择性约为0.2％，γ-丁内酯(GBL)选择性约为1.2％。
连续运行2000h后，丁二酸二甲酯转化率99.9％，BDO选择性为98.2％，THF选择性约为0.2％，GBL选择性约为1.2％，催化剂活性无明显下降。
所得产物通过精馏分离，BDO纯度99.9％。
实施例10
采用固定床反应器，采用上述催化剂2，原料丁二酸二甲酯空速0.3h-1，同时通入氢气控制反应压力为8MPaG，反应温度200℃下进行加氢反应。4h后取样分析，丁二酸二甲酯转化率99.9％，BDO选择性为98.1％，副产THF选择性约为0.3％，γ-丁内酯(GBL)选择性约为1.4％。
连续运行2000h后，丁二酸二甲酯转化率99.9％，BDO选择性为97.9％，THF选择性约为0.3％，GBL选择性约为1.6％，催化剂活性无明显下降。
所得产物通过精馏分离，BDO纯度99.9％。
实施例11
采用固定床反应器，采用上述催化剂3，原料丁二酸二乙酯空速0.1h-1，同时通入氢气控制反应压力为4MPaG，反应温度170℃下进行加氢反应。4h后取样分析，丁二酸二乙酯转化率99.9％，BDO选择性为98.4％，副产THF选择性约为0.3％，γ-丁内酯(GBL)选择性约为1.0％。
连续运行2000h后，丁二酸二甲酯转化率99.9％，BDO选择性为98.4％，THF选择性约为0.3％，GBL选择性约为1.0％，催化剂活性无明显下降。
所得产物通过精馏分离，BDO纯度99.9％。
实施例12
参照实施例11方法，不同之处仅在于：将催化剂替换为催化剂4，其它操作不变。4h后取样分析，丁二酸二乙酯转化率99.9％，BDO选择性为97.7％，副产THF选择性约为0.5％，γ-丁内酯(GBL)选择性约为1.4％。
连续运行2000h后，丁二酸二乙酯转化率99.9％，BDO选择性为97.6％，THF选择性约为0.5％，GBL选择性约为1.5％，催化剂活性无明显下降。
所得产物通过精馏分离，BDO纯度99.9％。
对比例11
参照实施例9方法，不同之处仅在于：将催化剂替换为催化剂1’，其它操作不变。4h后取样分析，丁二酸二甲酯转化率90.9％，BDO选择性为68.4％，副产THF选择性约为4.3％，γ-丁内酯(GBL)选择性约为17.0％。
连续运行100h后，丁二酸二甲酯转化率89.1％，BDO选择性为67.4％，THF选择性约为4.1％，GBL选择性约为20.3％。
对比例12
参照实施例9方法，不同之处仅在于：将催化剂替换为催化剂2’，其它操作不变。4h后取样分析，丁二酸二甲酯转化率97.5％，BDO选择性为87.4％，副产THF选择性约为2.3％，γ-丁内酯(GBL)选择性约为8.4％。
连续运行500h后，丁二酸二甲酯转化率93.1％，BDO选择性为78.2％，THF选择性约为1.4％，GBL选择性约为14.3％。
所得产物通过精馏分离，BDO纯度99.2％。
对比例13
参照实施例9方法，不同之处仅在于：将催化剂替换为催化剂3’，其它操作不变。4h后取样分析，丁二酸二甲酯转化率94.5％，BDO选择性为88.8％，副产THF选择性约为1.3％，γ-丁内酯(GBL)选择性约为7.4％。
连续运行500h后，丁二酸二甲酯转化率93.1％，BDO选择性为84.2％，THF选择性约为1.1％，GBL选择性约为9.3％。
所得产物通过精馏分离，BDO纯度99.4％
对比例14
参照实施例9方法，不同之处仅在于：将催化剂替换为催化剂4’，其它操作不变。4h后取样分析，丁二酸二甲酯转化率95.7％，BDO选择性为89.8％，副产THF选择性约为0.9％，γ-丁内酯(GBL)选择性约为6.4％。
连续运行500h后，丁二酸二甲酯转化率93.4％，BDO选择性为84.6％，THF选择性约为0.7％，GBL选择性约为9.7％。
所得产物通过精馏分离，BDO纯度99.4％。
对比例15
参照实施例9方法，不同之处仅在于：将催化剂替换为催化剂5’，其它操作不变。4h后取样分析，丁二酸二甲酯转化率97.6％，BDO选择性为87.4％，副产THF选择性约为1.2％，γ-丁内酯(GBL)选择性约为8.7％。
连续运行500h后，丁二酸二甲酯转化率95.4％，BDO选择性为84.6％，THF选择性约为0.9％，GBL选择性约为10.3％。
所得产物通过精馏分离，BDO纯度99.4％。
对比例16
参照实施例6方法，不同之处仅在于：将载体替换为等质量未经真空加热活化预处理的载体MIL-101(Cr)，其它操作不变，得到催化剂6’。
参照实施例9方法，不同之处仅在于：将催化剂替换为催化剂6’，其它操作不变。4h后取样分析，丁二酸二甲酯转化率85.7％，BDO选择性为69.8％，副产THF选择性约为1.9％，γ-丁内酯(GBL)选择性约为22.4％。
连续运行100h后，丁二酸二甲酯转化率73.4％，BDO选择性为67.6％，THF选择性约为1.2％，GBL选择性约为22.7％。

Claims (26)

1.一种丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为Cu/MIL-101（Cr），包括载体MIL-101（Cr），以及负载的活性组分Cu；以催化剂总质量为100%计，Cu的负载量为1-8wt%；
所述催化剂比表面积为1800-2600 m2/g，孔容为1.2-2.0cm3/g；
所述催化剂采用浸渍法制备得到，载体MIL-101（Cr）在浸渍前进行真空加热活化预处理，包括如下步骤：
将载体MIL-101（Cr）于浓度为0.05-5wt%的有机碱水溶液中浸泡4-24h，取出后在真空度10-300Pa，温度100-300℃条件下活化2-20h；
所述有机碱选自C1-C10的一元胺和二元胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述载体MIL-101（Cr）真空加热活化预处理后，L酸含量为0.05-0.25mmol/g，总酸含量为0.06-0.3mmol/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Cu的负载量为2-5wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机碱水溶液浓度为0.1-2wt%；所述浸泡时间为6-12h。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活化，真空度为20-200Pa，温度为150-220℃，时间为4-8h。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机碱选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述L酸含量为0.08-0.18mmol/g，总酸含量为0.08-0.2mmol/g。
7.一种权利要求1-6任一项所述丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将载体MIL-101（Cr）真空加热活化预处理，然后加入到铜盐溶液中浸渍，浸渍完成后，挤条成型，干燥，采用氢气与氮气的混合气还原，得到催化剂Cu/MIL-101（Cr）。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液浓度为1-30wt%；和/或
所述浸渍，为过量浸渍或者等体积浸渍；
所述浸渍，温度为10-80℃，时间为4-24h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液浓度为5-15wt%。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，溶剂选自水、C1-C4的醇、氯仿中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自乙酰丙酮铜、硝酸铜、碱式碳酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍采用等体积浸渍。
13. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍，温度为20-50℃，时间为8-15h。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤条成型，催化剂直径1-6mm，长3-15mm；和/或
所述采用氢气与氮气的混合气还原，还原压力为0-10barG，还原温度为180-250℃，时间为2-24h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述挤条成型，催化剂直径1.5-3mm，长5-8mm。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述还原压力为0.5-2barG，还原温度为200-220℃，时间为6-12h。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述氢气与氮气的混合气，氢气与氮气体积比为1：1-20。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述氢气与氮气的混合气，氢气与氮气体积比为1：5-10。
19.一种丁二酸二烷基酯加氢生产1,4-丁二醇的方法，其特征在于，所述方法是在权利要求1-6任一项所述的催化剂或者由权利要求7-18任一项所述方法制备的催化剂的作用下，丁二酸二烷基酯在氢气氛围下反应生成1,4-丁二醇。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述丁二酸二烷基酯，其中的烷基可以相同或者不同，选自1-6个碳原子的烷基。
21. 根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述反应，采用釜式反应器、固定床反应器或环流反应器；和/或
所述反应无溶剂直接反应，或者在溶剂中反应；
当采用溶剂中反应时，所述溶剂为原料丁二酸二烷基酯中的所述烷基对应的醇；和/或
所述反应，原料丁二酸二烷基酯空速为0.05-1h-1，温度为150-220℃，压力为1～20MpaG，通过通入的氢气调控反应压力。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、异己醇。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述溶剂加入量为丁二酸二烷醇酯质量的0.5-10倍。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述溶剂加入量为丁二酸二烷醇酯质量的1-3倍。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述反应，原料丁二酸二烷基酯空速为0.1-0.3h-1，温度为170～200℃，压力为4～8MpaG。
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