CN1100029C - 催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

通过使用有或没有一种或多种元素镁、钒、锌和铬的载于含SiO2载体上的含铜催化剂，于升温和升压下，以液相催化氢化相应的羰基化合物来制备醇。

Description

催化剂、其制造方法和应用
                     发明领域
本发明涉及一种通过相应的羰基化合物催化氢化制备醇的方法。本发明特别涉及用于该氢化的新型催化剂。
特别是，本发明提供了一种由相应的醛制备二醇的新方法。尤其是用于制备丙二醇。
                    背景技术
丙二醇类和最重要的工业上的伙伴新戊二醇是在塑料工业、特别是人造纤维、聚氨基甲酸乙酯和增塑剂领域有着广泛用途的中间体。
新戊二醇是通过异丁醛与甲醛缩合和接着氢化生成的羟基新戊醛制备得到的。氢化在许多出版物中叙及。
已知的氢化制醇催化活性元素有Ni、Ru、Pt、Re和Cu。
含Ni催化剂在专利DE1957592(1971)、DE2054601(1972)和SE454171(1988)中叙及。DE1643856描述了饱和和不饱和醛在复合型Cu/Ni一载体催化剂上气相氢化得到醇的方法。然而，如在EP0044412中描述的，含Ni催化剂的缺点是其显著的形成副产物的倾向。
在EP0343475(Pt-Ru-W)、EP0373938(Re)和S产361998(Ru-Ni-Cr)中叙及了含贵金属的催化剂。由于其昂贵的价格，这些催化剂不很适于在大规模工业中使用。
由于与含镍和贵金属的催化剂相比具有许多优点，用于制备醇的含铜催化剂实际上形成了氢化催化剂中最重要的一族。特别是，Cu-Cr催化剂具有广泛的用途。然而其缺点是，只有在较高压力和温度下，氢化才能达到高时空产率。该类型的催化剂在US4855515、DE1804984和JP49011684中叙及。
然而，已发现这类催化剂也具有显著的生成副产物的倾向，这在DE4037729和U要4,666,879中叙及。
此外，催化剂的性质不仅取决于催化活性组份的选择，也决定于载体的选取。
因此，具有含Al2O3或ZnO载体的铜催化剂在EP 0044 444(CuO/Al2O3)、EP 0044412(CuO/ZuO)和EP 0484800(CuO/ZnO/ZrO2)中叙及。CuO/Al2O3催化剂和CuO/ZnO催化剂虽然在开始时具有高的活性和选择性，但也易于老化。在使用含Al2O3催化剂时出现的另一问题是在较高温度下出现再水化，这是由于使用起始原料水溶液造成的，并且可能引起催化剂分裂。
虽然使用含ZrO2的载体能得到稳定的催化剂，但由于ZrO2含量高，其实际上具有二倍于含Al2O3催化剂的堆积密度。
然而，所用铜催化剂的性质不仅取决于活性组分和总体组成，还取决于制备工艺方法的条件。现已知一些用于羰基化合物氢化的铜催化剂制备方法。
另外，DE4142897描述了通过含铜组分沉淀而制备的、具有细小铜颗粒和相当大活性表面积的催化剂材料的铜催化剂。然而，从花费角度考虑，此方法通常导致不理想的结果。
根据EP0006313，通过在升温下将铜化合物沉积于惰性载体上，也可以得到细小的铜结晶。
在FR1520584中进一步描述了通过沉积制备含高铜组分含量的催化剂的方法。
US3,701,739描述了一种通过在流动床上凝结含铜颗粒、并接着破碎该凝结组分来制备Cu/Zn催化剂的方法。然而，由此法制备的催化剂的缺点是其相对低的机械硬度。
可用于这类方法的催化剂适应性的重要标准不仅在于其对催化反应的活性和选择性，还有其机械性能，如硬度和抗磨性。所用催化剂的机械性能对于方法的经济性特别重要，因为由于有相当大的催化剂磨损，该催化剂不充足的机械稳定性可能导致在相当短时间内出现设备堵盖，造成长时间的停工。
              发明内容和具体实施方式
本发明的一个目的是提供一种方法，其使从相应的羰基化合物出发经济地制备醇，并具有好的产率和选择性。为了此目的，需要提供适宜的催化剂，要使反应具有高的活性和选择性，并且具有好的机械性能，特别是大的硬度和抗磨性，并且，最好有低的堆积密度。该催化剂还应能经济地制备。
我们业己发现，该目的可通过在权利要求中描述的、通过在液相中、升温和超计大气压下催化氢化相应羰基化合物制备醇而实现。根据本发明，所用催化剂是一种有或没有元素镁、钡、锌或铬中一种或多种存在下、载于含SiO2载体上的铜催化剂。
用于制备醇的本发明的新方法中的催化剂最显著特征是，活性铜组分载于一种含SiO2的载体上。
如果含SiO2或硅酸盐例如硅酸镁，则被称作含SiO2的。因为在该催化剂中硅酸盐阴离子部分以单体、低聚和聚合形式存在，它们以SiO2进行分析和计算。
每种情况下均以经焙烧的催化剂总重量计，用于本发明方法，并含有SiO2载体的铜催化剂5-75wt％的铜(以CuO计算和95-25wt％的Si以SiO2计算。
可以有效地用于本方法的催化剂是除了铜和硅以外，还可有利地含有一种或多种元素镁、钡、锌和铬。
在以催化剂成分铜、硅和，如存在，镁、钡、锌和铬的总和为100wt％的条件下，每种情况以经焙烧的催化剂总重量计，镁以MgO计算，存在量为0-20wt％；钡以BaO计算，存在量为0-5wt％；锌以ZnO计算，存在量为0-5wt％；铬以Cr2O3计算，存在量为0-5wt％。
含SiO2载体的所述铜催化剂可经已知的和以上提到的方法制备。
特别是，以下制备方法是合适的：
-用铜盐水溶液以一步或多步浸渍、由SiO2、硅酸镁或一种其它难溶硅酸盐组成的、预制的载体。优选的载体是SiO2。经浸渍的载体被干燥和焙烧。
浸渍可以通过所谓“早期润湿法”进行，其中载体根据其吸水容量用浸渍溶液润湿直至饱和。然而，浸渍也可以在上清液溶液中进行。
在多步浸渍方法中，最好在每个单独的浸渍步骤之间进行干燥，如需要，还进行焙烧。当相对大量的铜要沉积到载体上时，多步浸渍特别有利。
也可用粉状载体例如粉状SiO2或粉状碱土金属硅酸盐。这些粉末通常在浸渍后挤捏和焙烧。
-由水溶液中将难溶铜化合物如碳酸铜或氢氧化铜，沉积到粉状SiO2或碱土金属硅酸盐上是以悬浮液形式操作。
沉积的催化剂也可以用二步法制备，首先从水玻璃经加酸沉积出载体，第二步，沉积难溶的铜盐。沉积难溶铜化合物和硅化合物也通可通过将铜盐溶液通入水玻璃溶液而同时进行。
沉积物用常规方法过滤，优选洗涤至不呈碱性，干燥和，如需要，焙烧。然而通过捏制和挤压或通过丸进行成型。
通过用容易热分解的铜化合物水溶液上清液浸渍二氧化硅、并接着进行干燥和焙烧的制备的铜催化在本发明方法中特别有利。焙烧通常在200至400℃进行，优选250至350℃。
以每种经焙烧的催化剂总重量计，这些铜催化剂通常含(以CuO计算)，5至50wt％，优选5至30wt％铜，和(以SiO2计算)含50至95wt％，优选含70至95wt％硅。
用上清溶液浸渍得到相对均匀的浸渍载体，因此也可使铜在载体上更好和更均匀地分布。在本发明中避免了“早期润湿法”出现在载体横截面上形成的浓度不均匀的现象，这样做的结果是，本发明使用的催化剂更具有可再生性，因此更经济。
应用在200至400℃、优选在250至350℃分解的铜化合物得以允许在较低温度下焙烧。这样促进相对细小铜颗粒的形成和其在载体材料上的均匀分布。
因此，用本发明方法制备的催化剂具有相对较大的活性铜表面积。其中，在一种通常使用的铜盐如硝酸铜的上清溶液中的浸渍以及在相对较低温度下易分解的铜化合物的应用，两者都提供了的优点。因此，如果浸渍是在上清溶液中进行且使用了易分解的铜化合物，就可达到最好的效果。
对于使用确定量的铜，分散度是对有效铜表面积的一个衡量。其定义为，铜结晶表面上铜原子数与载体上铜结晶中铜原子总数的比率。
催化剂中铜分散度可直接通过结晶大小或间接从氧化铜表面氧化所需氧气量和在浸渍中所用铜量来确定。
用聚甲基丙烯酸甲酯固定在超微切片机中产生的制好的铜催化剂超薄切片后，铜结晶的大小可直接通过透射显微镜术确定。粒度大至1nm时，可用该法确定。从铜结晶的大小可直接计算铜的分散度。
此外，可通过能量色散X-射线光谱(EDX-S)或区域选择衍射(Selected Area Diffraction)(SAD)确定含铜颗粒的相态(Phase)。
在确定分散度的非直接法中，在催化剂载体中铜的分散度由铜表面氧化消耗的氧气量和载体中铜含量计算出。
一分精确称重的、制好的催化剂样品用氦气冲洗一小时后，在减压下加热至200℃，然后用氢气还原16小时。还原完成后，再抽真空。然后让样品冷却到35℃，用容量吸收法确定氧气化学吸附，在压力50至250mmHg(从66.65至33.25mbar)范围至少于四个不同的点测定氧气化学吸附(设备例如是Chemisorb 2810由Micrmeretics公司得到)。假设两个铜原子与一个氧原子反应，就能计算出铜表面积。通过简单分析就可确定催化剂中铜含量。从由此方法确定的在铜表面的铜原子数与测定的催化剂样品中铜原子总数的比值乘以100，得到铜在该催化剂中的分散度，以％表示。
然而，除了具有高分散度外，经新方法制备的催化剂还具有改进的机械稳定性。特别是，催化剂更大的硬度和磨损的减少是典型的机械稳定性增加的表征。
可如下测定这些参数。要确定切割硬度，样品用刀片切割。为割穿样品在刀片上所需用的力称作材料的切割硬度。
球形样品的破碎硬度是通过将小球置于有确定面积的撞击器下，然后朝小球开动撞击器，直至小球破碎来测定。由撞击施加给样品并使之达到破碎的压力称作破碎硬度。
磨损性是在振动研磨机中测定的。具有一定粒度范围的催化剂材料与瓷珠在高速下搅动一定时间。用筛子将催化剂分出。重量损失百分比称作磨损性。
按本发明方法，优选使用这样得到的催化剂通过用易热分解的铜化合物水溶液的上清液浸渍多孔二氧化硅载体，浸渍时间为2至60分钟，优选5至30分钟，接着干燥和焙烧。
特别优选的是在本发明方法中使用这样的催化剂，它通过用易热分解的铜化合物水溶液的上清液浸渍BET表面积大于100m2/g的多孔二氧化硅载体，并接着干和焙烧而得到。
易热分解的铜化合物被理解在焙烧温度200至400℃，优选250至350℃下分解成铜氧化物或元素铜的铜化合物。这种铜化合物的例子有碳酸铜、草酸铜和甲酸铜。由于该类铜盐是难溶的，并且多数该类铜盐的溶液倾向于水解，这类铜盐优选以其相对稳定的容易水溶的与氨、肼或胺的配合物形式在浸渍溶液中使用，优选其氨配合物。氨型碳酸铜溶液特别优选用于此目的。所用的容易进行热分解的铜化合物宜于在所述的低温下焙烧，而传统用于浸渍的铜盐如硝酸铜或硫酸铜一般需要约500℃的焙烧。温度使用易于热分解的铜化合物和适宜的低焙烧温度都导致产生细小的铜结晶，因此在制好的催化剂中具有较大催化活性的铜表面积。
为实现本发明目的，理论上讲，在大气压下、于相对较低温度如低于400℃分解的所有铜化合物都可使用。
本发明方法可以在通常氢化方法中所用的条件下进行。但是，下述的条件是优选的。
氢化反应器可以于液相或喷淋床方式操作。作为一种规律，最好将一些氢化产物再循环至氢化过程(循环法)。
在用于本方法前，催化剂优选于100至300℃、最好在150至250℃用还原气体如氢气、最好是氢气-惰性气体混合物、特别是氢气/氮气混合物预先还原。
在氢化过程中，催化剂空速优选为每升催化剂每小时0.1至1.0升羰基化合物。因此，每小时0.1至1升羰基化合物流过体积为1升的催化剂。
羰基化合物优选于60至200℃、优选80至160℃在1至150巴、优选20至100巴下进行氢化，在液相中PH保持在4至13、优选6至12，特别优选7至12。
在理论上，本发明方法可用于将任何羰基化合物氢化成醇。然而，本发明方法特别有利于将下述一些羰基化合物氢化。
例如，用本发明方法将C2-C20羟基醛和C2-C2羟基铜氢化成相应的醇是有利的。这些羟基羰基化合物可以含一个或多个羟基基团。因此，本发明方法非常适于氢化羰基化合物，特别是碳水化合物如葡萄糖、果糖、甘露糖或木糖，由这些糖形成相应的糖醇，如山梨醇、甘露糖醇或木糖醇，并用作糖替代品。
本发明方法特别有利于将C2-C20单烃基醛氢化成相应的醇。在该方法中，优选式I的羟基丙醛
Figure C9519367900091
被作用羰基化合物，并转化成式II的1，3-丙二醇
Figure C9519367900092
其中R1和R2是相同的或不同的，分别为氢、C1-C24烷基、C6-C20芳基和/或C7-C12芳烷基，或者R1和R2两个基团一起与一个相邻碳原子形成5员至10员脂环。
式Ia的羟基新戊醛(HPA)
Figure C9519367900093
特别有利于用作本发明方法的羰基化合物，并转化成式IIa的新戊二醇(NPG)
Figure C9519367900094
氢化收率特别高，当使用优选的催化剂时甚至接近100％，操作空速很高。没有发现对经济效益不利的副产物如醚和乙缩醛形成。也没有羟基新戊醛裂解成异丁醛和甲醛的迹象。
在一个制备NPG的本发明方法的优选实施方案中，按下列步骤连续进行：
-在三烷基胺存在下，异丁醛与甲醛在水性介质中反应，得到HPA，
-将未转化的异丁醛和，如技术上不可避免，三烷基胺从水溶液中，优选通过蒸馏，与反应溶液分开，
-优选将新鲜的或分出的三烷基胺加到没有除去已转化的异丁醛的HPA溶液中，直到溶液PH值达到4至13，优选6至12，特别优选7至12，
-形成的HPA溶液，其中除了羟基新戊醛外，还含有三烷基胺和其它杂质及异丁醛与甲醛反应形成的副产物，在本发明中使用的催化剂存在下氢化，和
-从被氢化的溶液中回收新戊二醇，优选用蒸馏法。
从异丁醛与甲醛的缩合反应的反应溶液中蒸馏得到的异丁醛/三烷基胺混合物可有利地再次用于缩合反应。优选用US-A3,808,280中描述的方法进行异丁醛与甲醛的缩合反应，此处提及，并入本发明。
另一个优选的羰基化合物是式Ib的2-羟甲基-2-甲基丁醛
其被转化式IIb的2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇
Figure C9519367900102
相对而言，用式Ic的1-甲酰基-1-羟甲基环戊烷
Figure C9519367900103
作为羰基化合物是特别优选的。其被转化为式IIc的1，1-双(羟甲基)环戊烷。
应该强调的是，以上描述仅作为例子说明本发明方法从羟羰基化合物醇具体实际应用。
借助本发明的方法，相应的醇也可有利地从其它羰基化合物制备，例如从C1-24直链或支链脂肪醛、C1-24直链或支链脂肪酮或C4-C12的脂环酮。由此得到的酮例如用作溶剂或作为制备表面活性剂和分散体的中间体。丙醛到正丙醇、丁醛到正丁醇、异丁醛到异丁醇、正戊醛到正戊醇、2-乙基己醛到2-乙基己醇、丙酮到异丙醇、甲基乙基酮至2-丁醇、环戊酮到环戊醇和环己酮到环己醇的氢化仅作为示例述及。在本发明方法中，这些羰基化合物的混合物也可用作原料。本发明方法特别有利的是，所用的本发明铜催化剂对用于氢化的原料中的代表性杂质如乙缩醛、羧酸等相对不敏感。因此用于本发明方法的原料可不经昂贵的预纯化而使用。例如，由加氢甲酰化得到的丁醛/异丁醛混合物可直接进料，进行氢化。
本发明方法也非常适用于由直链或支链的脂族C3-C12-α，β-不饱和羰基化合物制备相应的饱和醇。这里给出的示例有氢化丙烯醛生成正丙醇，氢化丁烯醛生成正丁醇、氢化2-乙基己-2-烯-1-醛生成2-乙基己醇和氢化2-丙基庚-2-烯-1-醛生成2-丙基庚醇。2-乙基己醇和2-丙基庚醇是工业上重要的增塑醇。在氢化这些α，β-不饱和羰基化合物时，原料也可以工业纯不经预纯化向本发明方法中进料，这对本方法结果没有不利影响。
实施例1
表I给出了本发明方法要用的、载于含SiO2载体上的铜催化剂与传统铜催化剂的对比，用羟基新戊醛的氢化作为例。
催化剂按下述方法制备：
催化剂A
将1000g具有1.0ml/g多孔度和BET表面积为约200m2/g的市售SiO2催化剂一载体用1000ml加氨的碳酸铜溶液浸渍。溶液完全吸收后，将载体干燥并于500℃焙烧。
以同样的方式进行第二次浸渍，再次干燥，焙烧。
以催化剂总重量计，制备的催化剂含25wt％CuO。其堆积密度为625g/l，BET比表面积为150m2/g多孔度为0.6ml/g。催化剂A的切割硬度为18N。
催化剂B
在捏合机中，将2.8kg以溶液总重量计含Cu 14.3wt％的加氨碳酸铜溶液慢慢加到1.5kg粉状的沉淀二氧化硅(BASF，D11-10粉)中。捏合1小时，然后在挤压机中成型，干燥并于500℃焙烧。
以催化剂总重量计，该催化剂含24wt％CuO堆积密度为475g/l。催化剂B的切割硬度为28.4N。
催化剂C
在室温下，将含1.9kg SiO2的苏打水玻璃溶液和含相当于1.0kgMgO的硝酸镁溶液同时泵入一个搅拌器中。调节PH至约10。此后，将硝酸铜/硝酸钡/硝酸锌/硝酸铬的混合溶液和碳酸钠溶液同时加入，结果PH调节至7.8。
全部沉淀在压滤机上充分洗涤，滤饼经干燥，焙烧至失重15％，并将由此形成的粉末压丸。
以催化剂总重量计，制备的催化剂含60wt％uO，以3wt％MgO，25wt％SiO2，1wt％BaO，0.5wt％ZnO和0.5wt％Cr2O3。其堆积密度为1050g/l。切割硬度为97N，磨损为6％。
催化剂D二对比实施例
将碳酸氢铵溶液加至硝酸铜溶液中，得到的悬浮液与ZnO悬浮液混合并于70℃用二氧化碳鼓泡40分钟。在该混合物中加入硝酸锆溶液并再次加入碳酸氢铵。于40℃搅拌30分钟，然后过滤和洗涤。
以总重量计，产物含31wt％CuO，67wt％ZrO2和2wt％ ZnO。将其干燥、于350℃焙烧并压电堆积密度为1900g/l。
催化剂E二对比实施例
制备硝酸铜和硝酸铝的混合溶液(重量比：CuO/Al2O3＝54/46)，并且该溶液与碳酸钠溶液一起泵入一个搅拌的容器中，在沉淀过程中PH保持在5.5。然后将PH升到7.0，在通入空气时继续搅拌60分钟。在此过程中，PH升至7.9。在全过程中，沉淀容器的温度保持在70℃。在压滤机上将沉淀产物充分洗涤，干燥并压片。小片于620℃焙烧1小时。该催化剂堆积密度约1000g/l，BET比表面积为80m2/g，以催化剂总重量计，含CuO 54wtW％。
为了测定该催化剂的机械性能，如下表中所示，使用以上所述方法。具体而言，数值如下测定：
要测定切割硬度，用装有0.3mm厚刀片、固定平台和可自由移动的水平撞击器的工业测试和(制造商：NENE)。
用装有直长3mm撞击器的工业测试机(制造商：Frank，type1557)测定破碎硬度。
在磨损测定中，催化剂样品过2mm筛。然后将100g样品与30g直径10至11mm和每个重1.7至2.0g的瓷球装入一个容器，其在振动磨上于每分钟1400转的速度旋转2小时。该材料再次通过2mm筛。
羟基新戊醛在以下条件下进行氢化：
将60ml挤出物、小片或小球状上述催化剂装入能电子加热的管式反应器(体积＝100ml)中，并于150至240℃用H2/N2混合气还原。5小时后，氢气比例增加到100％，氢压达到30巴。
进行还原后，以溶液总重量8计，含75wt％的HPA水溶液泵输直接通过催化剂。氢化产物被收集在一个回收器中，并用气相色谱分析(GC分析)。
空速和氢化温度如表I所示，其中还包括转化率、选择性和对所述催化剂为副产物的异丁醇的量。
与传统催化剂D和E相比，本发明催化剂、B和C具有高活性和高热稳定性。此外催化剂A和B具有较低的堆积密度。催化剂A还具有高选择性并且在很高空速下仍能完成转化。
表I
温度℃ 空速1HPA/1催化剂·h 转化率 选择性 i-BuOH CuOwt％ 其它原料wt％
催化剂A 140140150 0.350.440.61 99.699.399.1 99.098.997.6 0.20.31.2 25 75 SiO2
催化剂B 130140140 0.330.330.45 99.899.699.3 99.098.998.0 0.10.30.8 24 76 SiO2
催化剂C 150150150 0.330.400.50 99.599.899.8 95.997.195.8 0.60.80.9 60 25 SiO213 MgO(Ba，Zn，Cr)
催化剂D 140150 0.330.33 87.893.5 83.184.2 4.18.7 31 67 ZrO22 ZnO
催化剂E对比实施例 130130140 0.330.40 99.898.7 99.098.1 0.30.7 54 46 Al2O3
催化剂碎裂
实施例2
以下对本发明催化剂和非本发明催化剂在氢化一些羰基化合物中进行了比较。
催化剂按以下方法制备：
催化剂F二对比实施例
催化剂F按在实施例1中制备催化剂E相同的方法制备。
催化剂G
直径3至5mm的SiO2小球用在氨水中的碳酸铜溶液浸渍。在上清溶液中浸渍15分钟。然后被浸渍的小球于120℃干燥5小时；并于300℃焙烧2小时。
再重复一次以上浸渍和焙烧步骤。
在进行一次或数次浸渍后，调节浸渍溶液的含铜量以达到催化剂需要的铜含量。
在每种情况下，以催化剂的总量计，制备的催化剂含25.6wt％CuO和74.4wt％SiO2。
催化剂H
通过早期润湿法，用加氨碳酸铜溶液浸渍厚度3mm的SiO2挤条。定量地向载体供给浸渍溶液，供给量相当于其水吸收率。此后，进行，并于350℃焙烧。
在每种情况下，以催化剂的总重量计，制备的催化剂含23.6wt％CuO，76.4wt％SiO2。
催化剂I
该制备按类似于催化剂H的制备进行.用直径1.5至3mm的SiO2小球作载体。
在每种情况下，以催化剂的总量计，制备的催化剂含24.5wt％CuO和75.5wt％SiO2。
催化剂J
该制备按类似于催化剂H的制备进行。用在催化剂G中所描述的SiO2小球作载体。
在每种情况下，以催化剂的总量计，制备的催化剂含23.7wt％CuO和76.3wt％SiO2。
催化剂K
用硝酸铜溶液浸渍直径4mm的SiO2挤条，加到载体上的溶液量相当于载体的水吸收率(早期润湿法)。被浸渍的挤条于120℃干燥5小时，并于520℃焙烧2小时。重复一次以上的浸渍和焙烧步骤。在每种情况下，以催化剂的总重量计，制备的催化剂含24.9wt％CuO和75.1wt％SiO2。
催化剂L
用加氨乙酸铜溶液的上清液浸直径3至5mm的SiO2小球15分钟。被浸渍的小球于120℃干燥5小时，然后于350℃焙烧2小时。
重复一次以上的浸渍和焙烧步骤。
在每种情况下，以催化剂的总重量计，制备的催化剂含26.3wt％CuO和73.7wt％SiO2。
催化剂M
用与催化剂G相同的载体进行制备。通过早期润温法进行浸渍，即，加入浸渍溶液的量相当于载体的水吸收率。如下所述，进行数次浸渍。
在第一浸渍步骤中使用硝酸钙和硝酸铬溶液，此后于120℃干燥6小时，并于700℃焙烧2小时。
在第二浸渍步骤中，使用制备催化剂G时的铜溶液。此后，再次于120℃干燥6小时，于350℃焙烧3小时。
在每种情况下，以催化剂总重量计，制备的催化剂含12.6wt％CuP、5.9wt％CaO、2.7wt％Cr2O3t78。8％SiO2。
催化剂N
直径4mm的SiO2挤条用硝酸铜、硝酸镍和硝酸锰溶液浸渍。通过在载体中加入相当于载体的水吸收量的浸渍溶液进行浸渍(早期润湿法)。该挤条于120℃干燥5小时，并于520℃焙烧2小时。
再次重复以上的浸渍和焙烧步骤。
在每种情况下，以催化剂总重量计，制备的催化剂含21.3wt％NiO、7.6wt％CuO、2.1wt％Mn2O3和69.0％SiO2。
催化剂O
用硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰和磷酸溶液浸渍直径4mm的SiO2挤条。通过向载体中加入相当于该载体水吸收量的浸渍溶液进行浸渍(早期润湿法)。然后该挤条于120℃干燥5小时，并于520℃焙烧2小时。
重复一次以上的浸渍和焙烧步骤。
在每种情况下，以催化剂的总重量计，制备的催化剂含21.5wt％NiO/7.5wt％CuO、2.0wt％Mn2O3、1.2wt％H3PO4和67。8wt％SiO2。
如实施例1所述，测定其机械性能。
在以下条件下进行优选的羰基化合物的氢化：
于30至50巴下，将要氢化的原料与氢气一起泵入可加热的管式反应器，反应器中填有制备的各个催化剂。
使用容量为75ml、200ml和1000ml的反应器。
氢化后将反应产物放出，并收集于贮槽中。用气相色谱法进行分析。
待氢化的溶液以液相或滴流方式泵输直接通过催化剂床。此外，一些放出的反应混合物也可在卸压前泵回到反应器(循环操作)。
空速取决于待氢化的羰基化合物溶液体积和催化剂床的体积。
各个催化剂的使用既可以还原一老化的形式在氢压下与待氢化溶液直接进料，也可以其氧状态使用，并且在定量送入待氢化溶液前被预还原。
预还原是在180至240℃于用比率为1∶100至1∶10的氢气/氮气混合物进行12小时。
实施例2.1：将羟基新戊醛(HPA)氢化成新戊二醇 (NPG)
以溶液的总重计，所用的起始溶液为含水24wt％的HPA水溶液。
氢化在在装有200ml催化剂的200ml反应器中以滴流床方式进行，产品循环(循环速率二9.5L/h)。结果在表II中给出。催化剂的空速是基于HPA计算的。
表II
催化剂种类 催化剂数据 氢化条件 氢化结果
硬度 磨损度 CuO(％) 堆积密度 分散度 空速 T(℃) HPA NPG l-BuOH HPN 转化率 选择性
F 沉积 70 1 53.0 1125 24 0.330.330.4 130140140 0.570.510.75 88.7489.1489.43 1.73.42.9 4.33.12.6 99.4399.4998.8 89.289.690.1
G Cu/NH32×上清液 87 2 25.6 688 45 0.350.45 130130 0.891.2 91.590.37 1.151.19 2.352.32 99.1198.8 92.391.5
H Cu/NH3早期润湿法 24 n.d. 23.5 625 44 0.350；350.44 130140140 0.490.420.58 89.3589.388.7 0.811.411.47 3.25.73.6 99.5199.42 89.889.789.2
I Cu/NH3早期润湿法 20.6 2 24.5 740 40 0.40.450.55 140150150 0.340.210.4 89.688.7589 1.161.71.57 3.463.473.34 99.6699.7999.6 89.988.989.4
与对比催化剂F相比交，通过本发明方法制备的催化剂G既具有更高的分散度和改进的机械性能，也具有高的转化率和高选择性。
与以SiO2为载体、通过早期润湿法制备的催化剂H和I相比较，用易分解的铜化合物的上清溶液浸渍SiO2载体而制备的催化剂  改进的机械性能，特别是有更大的硬度。
实施例2.2：将HPA/NPG混合物氢化成新戊二醇(NPG)
表III给出氢化等重量含量的HPA和NPG水溶液的结果，以溶液总重量计，HPA和NPG的总量为76wt％。反应器体积为100ml，催化剂体积为700ml。反应器采用带产物循环的滴流床方式操作(循环速率＝10.5ml/h)。所述催化剂的空速基于HPA计。
与常规制备的催化剂F相比较，通过在易分解的铜化合物的上清液溶中浸渍制备的催化剂G具有更高的分散度和改进的机械性能，并具有更高的转化率和更高的选择性。
表III
催化剂种类 催化剂数据 氢化条件 氢化结果
硬度 磨损度 CuO(％) 堆积密度 分散 空速 T(℃) HPA NPG l-BuO HPN 转化率 选择性
度 H
F 沉积 70 1 53 1125 24 0.250.350.45 130130130 1.181.833.8 94.893.791.5 0.810.910.87 0.730.70.87 98.8298.1796.2 95.989.695.495.1
G Cu/NH32×上清液 87 3 35.6 688 45 0.250.350.45 130130 0.81.152.04 95.394.994.1 0.790.930.75 0.790.930.75 99.298.8597.96 96.196.096.1
J Cu/NH3早期润温法 70 1 23.7 673 31 0.250.35 130130130 0.882.32 93.692.2 1.811 1.181 99.1297.68 94.494.4
K Cu(NO3)22×上清液 41 1 24.9 609 5 0.25 130 6.68 87.7 1.22 1.22 93.32 94.4
L Cu/(Oac)22×上清液 40 4.5 26.3 638 8 0.250.350.45 130130130 1.474.437.5 93.690.787.3 0.951.071.24 0.951.071.24 98.5395.5782.5 89.995.094.994.4
当对在上清溶液中浸渍的催化剂与L进行比较时，从达到的分散度和机械性能稳定性以及在高空速下的转化率和选择性来看，用加氨的碳酸铜溶液浸渍的催化剂G明显优于用加氨乙酸铜溶液浸渍的催化剂L。
实施例2.3：将异丁醛(i-BA)和正丁醛(n-BA)氢化成异丁 醇(i-Bol)和正丁醇(n-Bol)
将含12.5体积％异丁醛和87.5体积％正丁醛的混合物氢化。在起始混合物中加入20ppm KOH。反应于50巴氢压下通过液相过程和线性进料在75ml体积中进行。结果在表IV中给出。
与仅以SiO2为载体的催化剂进行比较。对于使用易热分解的铜化合物上清溶液浸渍的催化剂而言，于较高的空速下产率明显改进。
在表IV中的催化剂G’是处于还原/老化状态的催化剂G。
表IV
条件 GC分析(GC面积％)
温度(℃) 催化剂 空速 i-BA n-BA i-Bol n-Bol 其它 产率
(原料混合物) 12.40 87.19 - 0.47 - -
150 M 0.33 0.22 1.27 11.40 86.60 0.51 98.00
150140 N 0.330.42 0.000.29 0.001.51 13.0912.70 85.8582.40 1.073.10 98.9395.10
150150150 G 0.330.420.50 0.000.000.00 0.000.000.00 11.7013.3011.50 87.4086.4088.10 0.900.300.40 99.1099.7099.60
150140150 G 0.330.420.50 0.000.000.00 0.000.230.19 12.1612.0313.00 87.4587.5686.53 0.390.180.28 99.6199.5999.53
SV：空速(ml原料/ml催化剂·小时)
实施例2.4：将2-羟基甲基-2-甲基丁醛氢化成2-甲 基-2-乙基-1，3-丙二醇(MEPD)
以溶液总重量计，含35wt％水和22wt％甲醇的2-羟基甲基-2-甲基丁醛溶液在体积为75ml的反应器中通过喷淋床方式氢化，产物循环(循环速率＝1.2L/h)。压力为30巴，使用55ml催化剂。结果在表V中给出。
表V
催化剂类型 氢化条件 氢化结果
空速(ml原料/ml催化剂·小时) T(℃) 转化率(％) 选择性(％)
G 0.2 130 100 96
实施例2.5：将(8，9)，(3，4)-二甲酰基-〔5.2.1.0 2，6 〕 三环癸烷(TCD-二醛)氢化成(8，9)，(3，4)-双(羟 基甲基)〔5.2.1.0 2，6 〕三环癸烷(TCD-二醇)-
在四氢呋喃中的50wt％TCD-二醛溶液通过在体积为75ml的反应器中线性给料，进行液相反应，得到TCD-二醇。所述重量百分比基于溶液总重量计。结果在表VI中给出。
表VI
催化剂种类 氢化条件
空速(ml原料T(℃)/ml催化剂·小时) 转化率(％)选择性(％)
G 0.17    1400.29    140 10099 9990
实施例2.7：将1-甲酰基-1-羟基甲基环戊烷氢化成1， 1-二(羟基甲基)环戊烷
以溶液总重量计，含27wt％水和30wt％甲醇的1-甲酰基-1-羟基甲基环戊烷溶液在体积75ml反应器中线性进料，进行液相氢化。氢压为50巴，用55ml催化剂.结果在表VII中给出。
表VII
催化剂类型 氢化条件 氢化结果
空速(ml原料/ml催化剂·小时) T(℃) 转化率(％) 选择性(％)
G 0.30.30.3 110140145 6393.393.3 898289
    0.22     145     99.3     91
实施例2.8：将2-乙基己醛氢化成20乙基己醇
在体积为75ml反应器中，线性进料经液相过程氢化2-乙基己醛。氢压为50巴。待氢化的含约3至4ppm NaOH。
使用还原老化后的催化剂G和O。催化剂G是以氧化态使用的催化剂，并在装入反应器前还原，其相当于催化剂。结果在表VIII中给出。
此外，在上清溶液中浸渍的催化剂G和G在高空速下具有高的转化率和高选择性。
表VIII
GC分析(GC面积％)
温度(℃) 催化剂 空速 其它 enal anal anol 转化率 选择性
150150160160 G 0.200.250.250.20 3.453.353.854.21 1.373.801.491.07 0.881.550.760.72 94.3041.3093.9094.00 98.6396.2098.5198.93 95.6194.9195.3295.02
150150150 G 0.250.350.50 3.252.752.82 0.600.830.85 0.000.190.63 96.1596.2395.70 99.4099.1799.15 96.7397.0496.52
150160160 O 0.200.200.25 3.154.583.80 0.260.050.30 4.660.704.10 91.9394.6791.80 99.7499.9599.70 92.1794.7292.08
enal：2-乙基己-2-烯-1-醛
anal：2-乙基己醛
anol：2-乙基己醇
实施例2.9：将甲基乙基酮(MEK)氢化成件丁醇
在体积为75ml的反应器中，经喷淋床循环过程氢化甲基乙基酮，得到仲丁醇。氢压40巴。使用55ml催化剂。结果在表IX中给出。
表IX
催化剂类型 氢化条件 氢化结果
空速(ml原料/ml催化剂·小时) T(℃) 转化率(％) 选择性(％)
G 0.150.250.350.45 130130130130 99.597.8796.396.75 99.499.598.398.5

Claims (5)

1.一种制备催化剂的方法，其特征在于，所用催化剂是在有或没有一种或多种元素镁、钡、锌和铬存在下、将铜载于一种预制的含SiO2的载体上而制得的，以经焙烧的催化剂总重量计，该催化剂含有，以CuO计算5至50wt％的铜，以SiO2计算50至95wt％的硅，该催化剂是通过用一种易热分解的铜化合物水溶液上清液浸渍多孔二氧化硅载体、并接着干燥和焙烧制备的，焙烧温度为200至400℃。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂各组分铜和硅，以及，若存在，镁、钡、锌和铬的总量为100wt％。
3.一种如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，除了含铜和硅以外，所用催化剂还含一种或多种元素镁、钡、锌或铬，其中，以每种经焙烧的催化剂总重量计，按MgO计算镁为0至20wt％，按BaO计算钡为0至5wt％，按ZnO计算锌为0至5wt％和按Cr2O3计算铬为0至5wt％，其前提是，催化剂组分铜、硅和，如存在，镁、钡、锌和铬的总量为100wt％。
4.一种催化剂，它是按权利要求1或2中的方法制备的，所述催化剂是在有或没有一种或多种元素镁、钡、锌和铬存在下、载于含SiO2的载体上的铜催化剂，以经焙烧的催化剂总重量计，该催化剂含有以CuO计算5至50wt％的铜，以SiO2计算50至95wt％的硅。
5.如权利要求4所定义的催化剂在从相应的羰基化合物制备一种醇中的应用。
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