JP7472133B2 - 銅を含む触媒組成物の存在下で１－（４－イソブチルフェニル）エタノンの水素化により１－（４－イソブチルフェニル）エタノールを製造する方法 - Google Patents

銅を含む触媒組成物の存在下で１－（４－イソブチルフェニル）エタノンの水素化により１－（４－イソブチルフェニル）エタノールを製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、銅及び銅以外の1種以上の金属を含む触媒組成物の存在下で、1-(4-イソブチルフェニル)エタノンを水素と反応させることによって、1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造する方法、並びに1-(4-イソブチルフェニル)エタノンから1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造する接触水素化方法における、それぞれの組成物の使用及び/又は銅の酸化物と銅以外の1種以上の金属の酸化物との混合物を含むプレ組成物(pre-composition)の使用に関する。
1-(4-イソブチルフェニル)エタノール(CAS登録番号40150-92-3)は、その疼痛緩和特性で知られている非ステロイド性抗炎症薬(「NSAID」)化合物であるイブプロフェン(INN;「IBU」)を製造する方法における重要な中間体化合物である。接触法を適用して、アセトフェノン誘導体、特に1-(4-イソブチルフェニル)エタノン(CAS登録番号38861-78-8)の選択的還元により、1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを含むフェニル置換アルコールを製造するいくつかの方法が既に利用可能である。
文献欧州特許第0358420号は、触媒として、処理活性化ニッケル触媒、例えばRaney(登録商標)ニッケルを使用して、溶媒の非存在下で、4-イソブチルアセトフェノン(「IBAP」とも呼ばれる)を水素化するステップを含む、1-(4-イソブチルフェニル)エタノール(「IBPE」とも呼ばれる)を製造する方法を開示している。
F.Zaccheriaら、Tetrahedron Letters 46(2005)、3695～3697は、添加剤を使用しない、アリールケトン、例えば1-(4-イソブチルフェニル)エタノンのアルコールへの不均一選択的接触水素化を報告している。報告されている実験は、バッチ式で、溶媒の存在下で担持銅触媒を使用することに関する。
文献国際公開第2007/006719号には、カルボニル化合物を水素化するための触媒及び方法が記載されている。
公知の先行技術に照らして、例えば反応の選択率に関する効率が向上した1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造する方法であって、連続プロセスとして行うことができる、すなわち、大規模工業製造に適した方法が、依然として必要とされている。例えば、副生成物、特に、1-(4-イソブチルフェニル)エタノールの公知の合成において多くの場合主要な副生成物である1-エチル-4-イソブチルベンゼンの形成が可能な限り少ない、1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造する方法が依然として必要とされている。1-(4-イソブチルフェニル)エタノールは、一般的にイブプロフェンの合成のための中間体化合物として製造されているので、先行技術から公知である方法と比較して副生成物の割合が減少している1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造する方法は、医薬製品に要求される高い基準に従うための1-(4-イソブチルフェニル)エタノールの精製を単純化するという利点を有する。
経済的理由及び環境的理由のために、可能な限り少ない数の化学物質の存在のみを必要とし、例えば、実際の反応物質、例えば出発化合物(すなわち、1-(4-イソブチルフェニル)エタノン)以外の溶媒の存在も添加剤の存在もなしに実施することができるような方法も依然として必要とされている。理想的には、そのような方法はまた、先行技術から公知である同様の水素化プロセスと比較して化合物1-(4-イソブチルフェニル)エタノールの収率増加をもたらすべきである。
したがって、効率が増加した、特に選択率が増加した、さらに特に副生成物として形成される1-エチル-4-イソブチルベンゼンの割合が減少した、連続プロセスとして行うことができる1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造する方法を提供することが、本発明の主要な目的であった。可能な限り少ない数の化学物質の存在を必要とし、例えば出発化合物以外に可能な限り少ない量の溶媒又は添加剤で、理想的には溶媒の存在なしで実施することができる、そのような改善された方法を提供することも本発明の目的であった。本発明の別の目的は、先行技術から公知である方法と比較して1-(4-イソブチルフェニル)エタノールの収率増加をもたらす代替方法を提供することであった。
ある特定の銅含有触媒組成物の新規で有用な用途を提供すること、並びにその適用分野を拡大することが、本発明のさらなる目的であった。
本発明の主要な目的及び他の目的は、1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造する方法であって、
S3)銅及び銅以外の1種以上の金属を含む触媒組成物の存在下で、1-(4-イソブチルフェニル)エタノンを水素と反応させるステップであって、触媒組成物が、触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して30質量%～98質量%の範囲内の総量で銅を含む、ステップ
を含み、結果として1-(4-イソブチルフェニル)エタノールが生成物として生じる方法によって、達成することができることが今般分かった。
本発明、並びに好ましい変形形態又は代替形態並びにそのパラメータ、特性及び要素の好ましい組合せは、添付の特許請求の範囲に定義される。本発明の好ましい態様、詳細、変形及び利点はまた、以下の説明及び以下に言及される例で定義及び説明される。
本発明による方法が、高度に効率的で、(仮にあったとしても)ごく少量の溶媒のみを必要とし、理想的には(実際の反応物質及び/又は本発明の方法で生成される生成物若しくは中間体生成物以外の)追加の溶媒の存在を必要とせず、特に大規模な工業的製造用の固定床反応器での連続操作に極めて適していることが今般分かった。本方法は、例えば芳香環の望ましくない還元に対する、1-(4-イソブチルフェニル)エタノンのケトン官能基における高度に選択的な還元(「高選択率」)、及び1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの高い転化率をさらに提供する、すなわち、高い割合の出発化合物1-(4-イソブチルフェニル)エタノンが1-(4-イソブチルフェニル)エタノールに転化される(本文で使用される「選択率」及び「転化率」という用語の定義については以下を参照されたい)。
本発明の方法の好ましい変形形態又は代替形態が、先行技術から公知である同様の方法と比較して1-(4-イソブチルフェニル)エタノールの収率増加さえも可能にすることも分かった。さらに、本発明による方法では、例えば1-(4-イソブチルフェニル)エタノン若しくは1-(4-イソブチルフェニル)エタノールの異性化又は1-エチル-4-イソブチルベンゼンの形成による、ごく少量の副生成物のみが形成され、本発明による方法で形成される副生成物の数及び量は、先行技術から公知である同様の方法と少なくとも同等であり、場合によっては、先行技術から公知である同様の方法よりもさらに低い。特に、本発明による方法は、副生成物としての1-エチル-4-イソブチルベンゼンの形成が極めて低く、好ましくは1-エチル-4-イソブチルベンゼンの形成が、1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造するための出発化合物として使用される1-(4-イソブチルフェニル)エタノンのモル量に対して、5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、より一層好ましくは1モル%以下で、1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造することを可能にすることが分かった。本発明者らの実験で分かった本発明による方法のさらなる利点は、その長期安定性である。(特に選択率及び転化率に関する)本方法の有益な触媒性能は、例えば8000時間超の長い稼働時間にわたって高度に安定であることが分かった。
上に定義される本発明による方法(ステップS3))では、式Iの1-(4-イソブチルフェニル)エタノール:
Figure 0007472133000001
 が、式IIの1-(4-イソブチルフェニル)エタノン:
Figure 0007472133000002
 から、反応生成物(すなわち主生成物)として形成される。
本発明による方法では、ステップS3)の触媒組成物が銅を含む。触媒組成物に含まれる銅は通常、好ましくは酸化銅-II(CuO)を含む銅の酸化物と銅以外の1種以上の金属の酸化物との混合物を含むプレ触媒組成物を、還元剤、通常は水素ガス若しくは水素ガスを含むガスの混合物、又は多くの場合当技術分野で公知の及び以下にさらに説明(及び定義)される他の公知の還元剤で「活性化」(すなわち、還元)することによって得られる。したがって、本発明の方法のステップS3)における触媒組成物中に存在する銅は通常、それぞれの又は対応するプレ触媒組成物の前記「活性化」の後に得られる形態で存在する。
本発明による方法では、ステップS3)の触媒組成物は銅以外の1種以上の金属も含む。銅以外の前記1種以上の金属も通常、銅の酸化物と銅以外の1種以上の金属の酸化物との混合物を含むそれぞれの(又は対応する)プレ触媒組成物を、上及び下で説明される還元剤で「活性化」(すなわち、還元)した後に得られる形態で存在する。銅以外の前記1種以上の金属は、例えば銅以外の前記1種以上の金属の酸化物の形態、又は他の形態で触媒組成物中に存在し得る。銅以外の1種以上の金属は単独で使用することができ、又はそれらは組み合わせて使用することができる。本発明の目的のための触媒組成物では、銅以外の2種以上の金属の組合せが好ましい。
触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する触媒組成物中の銅の総量は、本発明の目的のために、触媒組成物中に存在する銅原子の質量を、触媒組成物中に存在する金属原子の総質量で割った比として計算される(計算例については、実施例のセクションを参照されたい)。
本発明による方法のステップS3)の触媒組成物中に存在する銅及び/又は銅以外の1種以上の金属の総量は、当技術分野で公知の方法によって定量的に決定することができる。本発明との関連において、本発明による方法のステップS3)の触媒組成物中に存在する銅及び/又は銅以外の1種以上の金属の総量は、好ましくは、当技術分野で公知のように(試料)融合後の蛍光X線分光法(「Roentgenfluoreszenzspektroskopie nach Schmelzaufschluss」)によって決定される。同じ又は本質的に同じ結果を通常もたらす、この同じ目的のための他の適切な分析方法は、(試料の)完全消化後の誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP OES)(「ICP OES nach Totalaufschluss」)及び原子吸光分析法(AAS)測定である。必要な場合、触媒組成物を公知の方法によって反応混合物から単離することができ、当技術分野で公知の一般的な方法に従って、関連する分析法(好ましくは(試料)融合後の蛍光X線分光法)に使用するのに適したその試料を調製することができる。
本発明による方法では、ステップS3)の触媒組成物は、銅及び銅以外の1種以上の金属を含む。本発明の目的のために、「金属」は、元素周期表で、ホウ素元素からアスタチン元素まで引かれた線の左及び下(したがって水素を除く)にある化学元素であり、この線上の元素(例えば、ケイ素及びヒ素)は金属としてカウントしない。当技術分野で一般的であるように、本文で使用される「金属」という用語は、遷移金属、例えばCu、及び典型金属、例えばCa(「典型」という用語は、元素の周期系の主要族(main group)を指す)を含む。それに応じて、本文で使用される「金属原子」という用語は、上記「金属」の定義による金属の原子、すなわち、遷移金属(例えば、Cu)の原子及び典型金属(例えば、Ca、Na又はAl)の原子を含む。
それに応じて、本文で使用される「金属酸化物」という用語は、遷移金属酸化物(例えば、MnO2)及び典型金属酸化物(例えば、Na2O)を含む。よって、「金属酸化物」という用語は、銅の酸化物、特にCuO及びCu2Oも含む。本発明の意味における「銅以外の(1種以上の)金属の酸化物」の例は、Na2O、MgO、Al2O3、CaO、Cr2O3、MnO2、ZnO、BaO及びLa2O3である。
本発明との関連では、当技術分野での通常の意味と一致して、「転化率」は、本発明による方法の過程における出発化合物1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの1種以上のその後の化合物への化学変換の百分率を意味する。本発明の目的のために、「転化率」の値は以下の式IIIを使用することによって計算される。
100%×(1-[(ステップS3)の終了時に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンのモル量)/(ステップS3)の開始時に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンのモル量)]) (III)
本発明の目的のために、(特に式IIIによる計算に使用される)ステップS3)の開始時及び終了時に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの(相対的)モル量は、各場合で、好ましくは当技術分野で公知のようにガスクロマトグラフィーによって決定される。
本発明との関連では、当技術分野での通常の意味と一致して、(特に本発明の方法の接触水素化反応の)「選択率」は、本発明による方法の過程で出発化合物1-(4-イソブチルフェニル)エタノンから形成された1-(4-イソブチルフェニル)エタノールの百分率を意味する。本発明の目的のために、「選択率」の値は、以下の式IVを使用することによって計算される。
100%×(ステップS3)の終了時に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノールのモル量/(1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの転化されたモル量) (IV)
本発明の目的のために、(特に式IVによる計算に使用される)ステップS3)の終了時の1-(4-イソブチルフェニル)エタノールの(相対的)モル量は、好ましくは当技術分野で公知のようにガスクロマトグラフィーによって決定される。上記式で使用される「転化」（転化率）は、さらに上に定義される転化（転化率）であり、式IIIを参照されたい。
触媒組成物が、触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して45質量%～98質量%、好ましくは60質量%～95質量%、より好ましくは65質量%～92.5質量%の範囲内の総量で銅を含む、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)が好ましい。
本明細書の上又は下で指定される本発明による方法の好ましい変形形態又は代替形態(例えば、銅以外の好ましい金属及び/又は触媒組成物中の銅の好ましい割合若しくは好ましい総量)は、好ましくは組み合わせることができ、組み合わせた場合、本発明による方法の特に好ましい変形形態又は代替形態を得ることができる。
上又は下に定義される総量における、本発明の方法のステップS3)で存在する触媒組成物中の銅以外の1種以上の金属に対する銅の高い割合(したがって、ステップS1)及び/又はステップS2)で存在するプレ触媒組成物中の銅酸化物の高い割合、以下参照)は、特に高い生成物選択率及び高い生成物収率に関して、水素化プロセスの効率増加に関連付けられることが、本発明者らの実験において見出された。
触媒組成物が、銅に加えて、
c2)アルミニウム、アルミニウム化合物、ケイ素、ケイ素化合物、ジルコニウム、ジルコニウム化合物、炭素及び炭素化合物からなる群から選択される1種以上の物質を含む担体成分
(好ましくは、触媒組成物中に存在する銅の総質量に対する触媒組成物中のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び炭素の総量は、2.5質量%～60.0質量%、より好ましくは3.0質量%～35.0質量%、より一層好ましくは3.5質量%～15.0質量%の範囲内である);
並びに/又は(好ましくは「並びに」)
c3)銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属
(好ましくは、触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する触媒組成物中の銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属の総量は、0.1質量%～55.0質量%、より好ましくは2.5質量%～35.0質量%、より一層好ましくは5.0質量%～30.0質量%の範囲内である)
を含む、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)も好ましい。
担体成分(すなわち、触媒組成物の成分c2))に含まれる物質は単独で使用することができ、又はそれらは組み合わせて使用することができる。本発明の目的のために、ただ1種の元素の物質のみを担体成分に使用することが好ましい(例えば、ケイ素及びケイ素化合物、又はアルミニウム及びアルミニウム化合物)。
疑義を回避するため、金属若しくは金属化合物(すなわち、アルミニウム、アルミニウム化合物、ジルコニウム及びジルコニウム化合物)である担体成分、又は金属若しくは金属化合物(すなわち、アルミニウム、アルミニウム化合物、ジルコニウム及びジルコニウム化合物)を含む担体成分に含まれる物質は、本発明の「銅以外の1種以上の金属」の定義に含まれる(上記参照)。
金属ではない又は金属を含まない担体成分に含まれる物質(例えば、ケイ素、ケイ素化合物、炭素及び炭素化合物)は通常、銅の酸化物と銅以外の1種以上の金属の酸化物との混合物を含むそれぞれの又は対応するプレ触媒組成物を、上及び下に説明される還元剤で「活性化」(すなわち、還元)した後に得られる形態の触媒組成物中にも存在する。金属ではない又は金属を含まない前記物質は、例えば酸化物の形態(例えば、SiO2として)又は他の形態、好ましくはアルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの酸化物、並びに/又はそれらのそれぞれの化合物の形態で、触媒組成物中に存在し得る。触媒組成物の担体成分の物質として存在する炭素は、好ましくはグラファイトとして存在する。
触媒組成物中に存在する銅の総質量に対する触媒組成物中のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び炭素の総量は、本発明の目的のために、触媒組成物中に存在する(すなわち、成分c2)のアルミニウム、アルミニウム化合物、ケイ素、ケイ素化合物、ジルコニウム、ジルコニウム化合物、炭素及び炭素化合物の一部として存在する)アルミニウム原子、ケイ素原子、ジルコニウム原子及び炭素原子の総質量を、触媒組成物中に存在する銅原子の総質量で割った比として計算される(計算例については、実施例のセクションを参照されたい)。疑義を回避するため、触媒組成物中に存在する金属の総質量を計算するためにアルミニウム及びジルコニウムを考慮するものとする。
触媒組成物中の、銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属(すなわち、本発明による方法の上に定義される好ましい変形形態の触媒組成物の成分c2))は、本発明の「銅以外の1種以上の金属」の定義に含まれる(上記参照)。
触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する触媒組成物中の銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属の総量は、本発明の目的のために、触媒組成物中に存在する銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属の原子の質量を、触媒組成物中に存在する金属原子の総質量で割った比として計算される(計算例については、実施例のセクションを参照されたい)。
本明細書の上又は下に指定される本発明による方法の(例えば、触媒組成物中に存在する銅並びに/又は担体成分の物質並びに/又は銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない金属並びに/又は前記のいずれかの好ましい割合若しくは量の)好ましい変形形態又は代替形態は、好ましくは組み合わせることができ、組み合わせた場合、本発明による方法の特に好ましい変形形態又は代替形態を得ることができる。
触媒組成物が、銅に加えて、
c2)アルミニウム、アルミニウム化合物、ケイ素及びケイ素化合物からなる群から選択される1種以上の物質を含む担体成分
(好ましくは少なくとも1種の物質はケイ素又はケイ素化合物であり、
好ましくは、触媒組成物中に存在する銅の総質量に対する触媒組成物中のアルミニウム及びケイ素の総量は、3.0質量%～35.0質量%、より好ましくは3.5質量%～15.0質量%の範囲内である);
並びに/又は(好ましくは「並びに」)
c3)マンガン及び亜鉛からなる群から選択される1種以上の金属
(好ましくは、少なくとも1種の金属はマンガンであり、
好ましくは、触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する触媒組成物中のマンガン及び亜鉛(又はマンガンのみが存在し、亜鉛が存在しない場合、マンガン)の総量は、0.5質量%～35.0質量%、より好ましくは0.75質量%～30.0質量%の範囲内である)
並びに、好ましくは、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される、好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる群から選択される、1種以上の金属
(好ましくは、触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する触媒組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される1種以上の金属の総量は、0.1質量%～25.0質量%、より好ましくは4.5質量%～15.0質量%の範囲内である)
を含む、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)がさらに好ましい。
(i)上又は下に指定される総量又は好ましい総量の銅、(ii)(上又は下に定義される、特にマンガン及び/又は亜鉛を含む、さらに特に、上又は下に指定される総量又は好ましい総量の)銅以外の1種以上の好ましい金属、及び(iii)(上又は下に定義される、特にアルミニウム、アルミニウム化合物、ケイ素及び/又はケイ素化合物を含む、さらに特に上又は下に指定される総量又は好ましい総量の)触媒組成物の担体成分の好ましい物質を含む触媒組成物を、本発明による方法において使用することは、水素化プロセスの高い選択率、高い転化又は転化率をもたらし、また、先行技術から公知である同様の方法と比較して特に高収率の1-(4-イソブチルフェニル)エタノールに関連付けられることが本発明者らの実験で分かった。
触媒組成物が、
c1)触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して60質量%～95質量%、好ましくは65質量%～92.5質量%の範囲内の総量の銅;
c2)ケイ素及びケイ素化合物からなる群から選択される1種以上の物質を含む担体成分(触媒組成物中に存在する銅の総質量に対する触媒組成物中のケイ素の総量は、3.5質量%～15.0質量%、好ましくは5.0質量%～15.0質量%の範囲内である);
及び
c3)触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して0.5質量%～20.0質量%、好ましくは0.75質量%～15.0質量%の範囲内の総量のマンガン;
並びに、好ましくは、
ナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属(触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する触媒組成物中のナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属の総量は、4.5質量%～15.0質量%、好ましくは7.5質量%～12.5質量%の範囲内である)
を含み、好ましくは、
触媒組成物中に存在する成分c1)及びc3)の合計質量が、触媒組成物中に存在する金属(又は金属原子)の95質量%以上、より好ましくは98質量%以上、より一層好ましくは総質量を構成する、
本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)も好ましい。
前に定義される本発明による方法の特に好ましい変形形態では、触媒組成物中に存在する銅原子、マンガン原子、ナトリウム原子及びカルシウム原子の合計質量が、触媒組成物中に存在する金属原子の総質量の90質量%以上、好ましくは95質量%以上、より好ましくは98質量%以上を構成することがさらに好ましい。
本発明の方法のさらなる利点は、潜在的に環境に有害な重金属としての望ましくない成分、例えばニッケル若しくはクロム及び/又は経済的に不利な貴金属、例えばパラジウム若しくはルテニウムを少量しか含まないか、又は理想的には含まない触媒組成物を使用しながら、1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを高収率並びに高い選択率及び転化率で製造することができることである。
したがって、ステップS3)の触媒組成物中、
- 銅:ニッケルのモル比が10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超である;
及び/又は
- 銅:クロムのモル比が10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超である;
及び/又は
- 銅:ルテニウムのモル比が10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超である;
及び/又は
- 銅:パラジウムのモル比が10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超である;
及び/又は
- 銅:グラファイト炭素のモル比が50超、好ましくは500超、より好ましくは5000超である、
本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)が好ましい。
ステップS3)の触媒組成物中、
- 銅:アルミニウムのモル比が10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超である;
及び/又は
- 銅:亜鉛のモル比が10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超である、
本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)の変形形態が特に好ましい。
上に定義される触媒組成物中の他の元素に対する銅のモル比は、本発明の目的のために、触媒組成物中に存在する銅原子のモル量を、触媒組成物中に存在するそれぞれの他の元素(例えば、ニッケル、クロム又はルテニウム)の原子のモル量で割った比として計算される。
本発明との関連では、上に指定される別の元素に対する銅のモル比の1つのみが触媒組成物中に存在し得る若しくは触媒組成物に適用可能であり得る(すなわち、前記比の1つのみ若しくはただ1つが存在する若しくは触媒組成物に適用される)、又は上に指定される別の元素に対する銅の前記モル比の2つ以上が同じ触媒組成物中で存在し得る若しくは触媒組成物に適用可能であり得る。
上に指定される他の元素(の原子)に対する銅(原子)のモル比は、当技術分野で公知の方法によって決定することができる。本発明の目的のために、他の元素の原子に対する銅原子のモル比は、好ましくは、当技術分野で公知のように(試料)融合後の蛍光X線分光法(「Roentgenfluoreszenzspektroskopie nach Schmelzaufschluss」)によって決定される。同じ又は本質的に同じ結果を通常もたらす、この同じ目的のための他の適切な分析方法は、(試料の)完全消化後の誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP OES)(「ICP OES nach Totalaufschluss」)及び原子吸光分析法(AAS)測定である。必要な場合、触媒組成物を公知の方法によって反応混合物若しくは反応器から単離することができ、及び/又は当技術分野で公知の方法に従って、関連する分析法(好ましくは(試料)融合後の蛍光X線分光法)に使用するのに適したその試料を調製することができる。
本発明による方法は十分にロバストであり、1-(4-イソブチルフェニル)エタノン及び不純物の総質量に対して、ある程度の、特に50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは10質量%以下の不純物(好ましくは有機不純物)がステップS3)の間に存在することが、本方法の好ましい結果、特に選択率、転化率及び生成物収率に関して、著しく影響を及ぼすことなく許容されることが、本発明者らの実験で分かった。このような不純物は、例えば、出発化合物が工業用グレードで提供若しくは製造される場合、又は別のプロセスから再利用された1-(4-イソブチルフェニル)エタノンが使用される場合に、出発化合物1-(4-イソブチルフェニル)エタノン中に存在する場合がある。このようなロバスト性は、本方法の別の利点である。
一般に、本発明の方法に出発材料として使用され、本目的に適している1-(4-イソブチルフェニル)エタノン(「IBAP」)は、少量の、すなわち出発材料として使用される1-(4-イソブチルフェニル)エタノン並びに他の有機及び無機化合物の総質量に対して、10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下の、他の有機又は無機化合物、例えば酢酸、アセタート、フルオリド及び/又はクロリド;酸素含有化合物、例えばアルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル及び/又は水;窒素含有化合物、例えばアミン、アミド、尿素化合物、ニトラート、ニトリット及び/又はニトロシル化合物;硫黄含有化合物、例えばチオール、チオエーテル、スルフィド、スルファート及び/又はスルホンを含み得る。典型的には、1-(4-イソブチルフェニル)エタノンは、1種以上の前記他の有機又は無機化合物を、化合物ごとに最大200ppmの量で含み得る。
本発明による方法は、好都合には一般的に公知のタイプの液相水素化プロセスとして行われる。
したがって、(プロセス条件下で)
- 1-(4-イソブチルフェニル)エタノンが、ステップS3)のプロセス若しくはプロセス時間の少なくとも一部の間、液相に存在し、
並びに/又は
- 1-(4-イソブチルフェニル)エタノン及び/若しくは1-(4-イソブチルフェニル)エタノールが、ステップS3)の液相の90.0体積%以上、好ましくは92.0体積%以上を構成する、
本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)が好ましい。
1-(4-イソブチルフェニル)エタノンが、反応条件下で、別の化合物又は化合物の混合物によって形成される液相中の1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの溶液として(例えば、溶媒に溶解した固体の1-(4-イソブチルフェニル)エタノンとして)存在するのではなく、反応条件下で1-(4-イソブチルフェニル)エタノン自体が液相で存在することが好ましい。
好ましくは、1-(4-イソブチルフェニル)エタノン及び/又は1-(4-イソブチルフェニル)エタノールが、ステップS3)の液相の90.0質量%以上、より好ましくは92.0質量%以上を構成する。(ステップS3)で存在する本発明による方法の実際の反応物質若しくは生成物以外の、又は出発材料中に存在するような)溶媒又は他の添加剤が、ごく少量だけステップS3)において存在することが好ましい。好ましくは、(ステップS3)で存在する本発明による方法の実際の反応物質若しくは生成物以外の、又は出発材料に存在するような)溶媒又は他の添加剤は、ステップS3)で液相の10質量%以下、より好ましくは8質量%以下を構成し、より一層好ましくは、そのような溶媒はステップS3)において存在しない。本発明による方法の好ましい代替形態では、出発化合物1-(4-イソブチルフェニル)エタノン(その実際の純度で、好ましくは1-(4-イソブチルフェニル)エタノン及び不純物の総質量に対して90質量%以上の純度で)、水素及び(本文で定義されるような)触媒組成物のみが、ステップS3)の開始時に提供され、並びに/又は存在する(そして-該当する場合-さらに任意の不純物が1-(4-イソブチルフェニル)エタノン中に存在する)。
本発明による方法(ステップS3))では、水素が、好ましくは水素ガスとして、又は水素ガスと水素化反応に適合する及び/若しくは反応条件下で不活性である1種以上の他のガスを含むガスとの混合物として、存在する。本発明による方法で水素ガスとの混合物で使用され得る「他のガス」の例は、希ガス、具体的にはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及び/又はキセノン;窒素、一酸化炭素及び/又は二酸化炭素、好ましくは窒素である。水素を含むガスは、例えば、改質オフガス(reformer offgas)、精製ガス(refinery gas)等を含み得る。水素を含むこれらのガスは通常、10体積%～100体積%、好ましくは50体積%～100体積%の範囲内の水素含有量を有する。
したがって、ステップS3)の水素が、水素ガスとして、又は(好ましくは)水素ガスと、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上のガスとを含むガスの混合物として存在する、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)が好ましい。好ましくは、水素は、水素ガスと窒素ガスとを含むガスの混合物として存在する。
本発明による方法は、広範囲の反応圧力で行うことができる。しかしながら、特に良好な結果をもたらすことが分かった反応圧力の好ましい範囲を以下に定義する。
ステップS3)の反応が、(ステップS3)の)プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、
- 水素圧力が、0.5～8.0MPa、好ましくは1.5～4.5MPa、より好ましくは2.5～4.25MPaの範囲内で;
及び/又は
- ステップS3)の開始時に存在する、水素と1-(4-イソブチルフェニル)エタノンとのモル比が、1～20、好ましくは1.01～10、より好ましくは1.01～5.0、より一層好ましくは1.01～2.0の範囲内で;
及び/又は
- 温度が、30℃～200℃、好ましくは40℃～180℃、より好ましくは40℃～150℃、より一層好ましくは40℃～140℃の範囲内で
行われる、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)も好ましい。
本発明者らの実験は、本方法の組み合わせた最適化された転化率及び選択率の点で、本発明による方法の最良の結果が、ステップS3)の上に定義される温度範囲内で得られることを示した。
本発明による方法(特に上に定義されるステップS3))は、一般的に連続操作として又はバッチ式で行うことができる。好ましい変形形態では、本発明による方法は、連続操作として行われる。
本発明による方法(特に上に定義されるステップS3))がバッチ式で行われる場合、これは例えば、撹拌槽又は撹拌オートクレーブ、ループ反応器、ジェットループ反応器、気泡塔又はポンプ式循環回路を備えた固定床反応器で行うことができる。バッチ式水素化は、撹拌槽又は撹拌オートクレーブで行われることが好ましい。
本発明による方法(特に上に定義されるステップS3))が連続操作又は連続式で行われる場合、これは、好ましくは連続操作撹拌槽反応器、連続操作ループ反応器、連続操作ジェットループ反応器、連続操作気泡塔又はポンプ式循環回路を備えた連続操作固定床反応器及び/又は撹拌槽カスケードで行われる。本発明による方法(特に上に定義されるステップS3))が連続操作又は連続式で行われる場合、直列又は並列に接続することができ、各場合で再循環ループを備えても備えなくてもよい、2つ(又は3つ)以上の反応器が好ましくは使用される又は使用され得る。前記直列の2つ(又は3つ)以上の直列に接続された反応器は、(当技術分野で知られているように)1つ以上の再循環ループをそれぞれ含む1つ以上の主反応器、及び再循環ループを含まない1つ以上の後反応器(post-reactor)を含み得る。このような主反応器及び後反応器(存在する場合)の互いに対する通常の適切な若しくは有益な配置及び/又は順序は、当技術分野で公知である。前記2つ(又は3つ)以上の直列に接続された反応器は同じ反応条件で操作することができ、又は前記2つ(又は3つ)以上の直列に接続された反応器の一部若しくは全部は異なる反応条件で操作することができる。例えば、前記2つ(又は3つ)以上の直列に接続された反応器は同じ反応温度で操作することができ、又はこれらは異なる反応温度で操作することができる。
1つ以上の再循環ループを含む反応器セットアップでは、ステップS3)からの反応生成物を含む、反応器出口からの材料の一部(「再循環材料」とも呼ばれる)が、反応器入口に再循環して戻され、ここで供給原料(すなわち、ステップS3)に供給される出発化合物)、特に化合物1-(4-ブチルフェニル)エタノンと合わせられる。接触水素化プロセスからの生成物の一部を「再循環ループ」(上記参照)で水素化反応器に再循環して戻すことは当技術分野で一般的に公知である。「再循環材料」の質量と「供給原料」の質量との質量比は、「循環比」として知られている。
本発明の方法の好ましい変形形態では、反応器入口温度(好ましくは少なくとも1つの主反応器の入口温度)が、30℃～120℃の範囲、好ましくは40℃～100℃の範囲内であり、及び/又は反応器出口温度(好ましくは前記少なくとも1つの主反応器の出口温度)が、90℃～200℃の範囲、好ましくは100℃～180℃の範囲、より好ましくは100℃～150℃の範囲内である。1つの特定の反応器の反応器入口と反応器出口との間で生じ得る温度勾配は、例えば水素化プロセスの放出反応熱から生じている。
本発明による方法(特に上に定義されるステップS3))を、例えば国際公開第2008/015135号に従って、トリクル型反応器で又は固定床式によるフラッド式(flooded mode)で行うことが好ましい。これらの場合、水素は、水素化される反応物質(すなわち、1-(4-イソブチルフェニル)エタノン)の溶液と並流で又は向流で触媒組成物上を通過させられ得る。
流動触媒床及び固定触媒床上で本発明の方法による水素化を行うための有用な装置は、先行技術、例えば「Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie」、第4版、第13巻、135ff頁、及びP.N.Rylander、「Hydrogenation and Dehydrogenation」 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、CD-ROM上から公知である。
本発明による方法(特に上に定義されるステップS3))はまた、懸濁式(連続式とバッチ式の両方に適用可能)で行うこともできる。本発明による方法を懸濁式で行うための有用な反応器はそれ自体当業者に知られており、例えば撹拌槽、気泡塔、ループ反応器及び/又はジェットループ反応器である。本発明によると、2つ以上の直列に接続された懸濁反応器のカスケード、例えば撹拌槽カスケード又は気泡塔カスケードを使用してもよい。
本発明による方法(特に上に定義されるステップS3))で完全な転化を達成するために、水素化排出物を後反応させてもよい。このために、水素化排出物を、水素化プロセス後に、気相で又は液相で、ストレートパスで又は循環へのポンピングによって、1つ以上の下流反応器を通過させてもよい。液相水素化が関係する場合、前に説明されるのと同じ反応器型を使用することができる(すなわち、撹拌槽反応器、ループ反応器、ジェットループ反応器、気泡塔、若しくはポンプ式循環回路を備えた固定床反応器、及び/又は撹拌槽カスケード)。固定床反応器が使用される場合、反応器はトリクル式又はフラッド式で操作することができる。反応器に、上又は下に定義される触媒組成物及び/又はプレ触媒組成物が充填される。
本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)あって、
- ステップS3)の反応が、(ステップS3)の)プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、好ましくは(ステップS3)の)全プロセス又は全プロセス時間の間、
好ましくは
- 1つ以上の固定床反応器で、
及び/若しくは
- それぞれが1つ以上の再循環ループ若しくは1つの組み合わせた再循環ループを含む1つ以上の主反応器、及び再循環ループを含まない1つ以上の後反応器を含む、2つ以上の直列に接続された反応器(好ましくは1つ以上の再循環ループの循環比が、0.1～20、好ましくは0.5～10、より好ましくは0.5～8の範囲内である)で、
連続的に行われ、
並びに/又は(好ましくは「並びに」)
- 触媒組成物が、固定床触媒若しくは固定床触媒組成物であるか、若しくは固定床触媒若しくは固定床触媒組成物を含み、好ましくは固定床触媒若しくは固定床触媒組成物であり、
並びに/又は
- 触媒負荷が、0.1kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)～5.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン/(kg触媒組成物×時間)、好ましくは0.5kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)～3.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)、より好ましくは1.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)～2.5kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)の範囲内であり、
ここで、kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]が、(ステップS3の)反応の開始時に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの総量であり;
並びに/又は
- 1-(4-イソブチルフェニル)エタノンが、500t/時間以下、好ましくは350t/時間以下、より好ましくは150t/時間以下の量で反応ステップS3)に連続的に供給又は提供される、
方法が好ましい。
本発明との関連では、上に定義される「触媒負荷」という用語は、好ましくは、(好ましくは水素化プロセスが行われる反応器中の)ステップS3)の反応の開始時に存在する触媒組成物の総質量に対する、(好ましくは水素化プロセスが行われる反応器中の)ステップS3)の反応の開始時に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの総質量の質量比を意味する。「ステップS3)の反応の開始」は、好ましくはステップS3)で反応時間t=0である時点を意味する。
連続式では、「触媒負荷」という用語は、好ましくは、(好ましくは水素化プロセスが行われる反応器中の)ステップS3)の反応の開始時に存在する触媒組成物の総質量に対する、反応器(好ましくは水素化プロセスが行われる反応器)の入口に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの総質量流量の比を意味する。
(上又は下に定義される)方法の性能は、ステップS3)で等しい触媒組成物を使用した方法について、方法が連続式(例えば、固定床反応器)で行われているか、又はバッチ式で行われているかに応じて異なり得ることが本発明者らの実験で観察された。
上に定義される範囲(特に好ましい範囲)の触媒負荷で、本発明による方法、好ましくは連続プロセスを行うことが、主生成物(1-(4-イソブチルフェニル)エタノール)への転化率に関して最良の結果をもたらすことも示すことができた。0.1kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)未満、好ましくは0.5kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)未満、より好ましくは1.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)未満の触媒負荷率では、(生成物)選択率はその最大値に到達しなかった。5.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)超、好ましくは3.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)超、より好ましくは2.5kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)超の触媒負荷率では、生成物転化率がその最大値から減少した。
本発明による反応がバッチ式又は半バッチ式で行われる場合、触媒組成物は、好ましくは、ステップS3)の開始時に使用される1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの総質量に対して0.01質量%～10.0質量%、好ましくは0.1質量%～5.0質量%、より好ましくは0.5質量%～3.0質量%の範囲内の総量で使用される。
ステップS3)の前に(さらに行われる)以下のステップ:
S1)銅の酸化物と銅以外の1種以上の金属の酸化物との混合物を含むプレ触媒組成物を用意又は調製するステップであって、
プレ触媒組成物が、プレ触媒組成物の総質量に対して30質量%～90質量%、好ましくは50質量%～85質量%、より好ましくは55質量%～80質量%、より一層好ましくは70質量%～80質量%の範囲内の総量で銅の酸化物を含む、ステップ
並びに
S2)ステップS1)からのプレ触媒組成物を、好ましくは120℃～230℃、より好ましくは160℃～230℃の範囲内の温度で、水素と反応させて、
結果として(上に定義される)ステップS3)で使用される銅及び銅以外の1種以上の金属を含む触媒組成物が生じるステップ
をさらに含む、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)が好ましい。
ステップS1)で、銅の酸化物がCuO及び/又はCu2Oを含み、好ましくはCuOがステップS1)の銅の酸化物の90質量%以上、より好ましくは95質量%以上を構成する、本発明による方法が好ましい。本発明の方法の好ましい代替形態では、CuOがステップS1)の銅の酸化物の99.9質量%以上を構成する。
本発明による方法のステップS1)(及び/又はステップS2))のプレ触媒組成物中に存在する銅原子及び/又は銅以外の1種以上の金属の原子の総量は、当技術分野で公知の方法によって定量的に決定することができる。本発明との関連では、プレ触媒組成物の総質量に対する、本発明による方法のステップS1)(及び/又はステップS2))のプレ触媒組成物中に存在する銅の酸化物及び/又は銅以外の1種以上の金属の酸化物の総量は、好ましくは、当技術分野で公知のように(試料)融合後の蛍光X線分光法(「Roentgenfluoreszenzspektroskopie nach Schmelzaufschluss」)によって決定される。同じ又は本質的に同じ結果を通常もたらす、この同じ目的のための他の適切な分析方法は、(試料の)完全消化後の誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP OES)(「ICP OES nach Totalaufschluss」)及び原子吸光分析法(AAS)測定である。必要な場合、プレ触媒組成物を反応混合物及び/若しくは反応器及び/若しくはその配合物から単離することができ、並びに/又は当技術分野で公知の方法に従って、関連する分析法(好ましくは(試料)融合後の蛍光X線分光法)に使用するのに適した試料をプレ触媒組成物から調製することができる。
ステップS1)及び/又はステップS2)のプレ触媒組成物中に存在する銅以外の1種以上の金属の酸化物又は銅以外の1種以上の金属の好ましい酸化物(好ましくはそれらの総量)は、好ましくは上に定義されるステップS3)の触媒組成物中に存在する銅以外の1種以上の金属又は銅以外の好ましい金属(又は銅以外の1種以上の金属のそれぞれの原子)に対応する。同様に、ステップS1)及び/又はステップS2)のプレ触媒組成物中に存在する銅以外の金属の酸化物の組合せ及び銅以外の金属の酸化物の好ましい組合せ(好ましくは下に定義されるその総量)は、上に定義されるステップS3)の触媒組成物中に存在する銅以外の金属の組合せ及び銅以外の金属の好ましい組合せに対応する。
ステップS2)のプレ触媒組成物の反応は、プレ触媒組成物を「活性化」することに対応し、これは、当技術分野で一般的に知られているように、プレ触媒組成物中に存在する銅の酸化物(特にCuO)を還元することを含む。前記活性化ステップS2)は、原則としてステップ3)と同時に及び同じ条件下で実施することができるが、これは好ましくない。
本発明の方法の好ましい変形形態では、本発明による方法のステップS3)で使用される触媒組成物は、本発明による方法のステップS2)で使用されるプレ触媒組成物から、上に説明される還元プロセスによって調製される。したがって、本発明による方法(上のステップ3)参照)の触媒組成物について上に定義される組成物、構成成分、好ましい構成成分、構成成分の比及び構成成分の好ましい比は、好ましくは、本発明による方法(ステップS1)及びS2参照)のプレ触媒組成物にも準用される。
例えば、前記プレ触媒組成物中に存在する銅原子のモル量は、適用される(及び本文で定義される)反応条件下で前記プレ触媒組成物から調製される前記触媒組成物中に存在する銅原子のモル量に対して変化しないと考えられるので、(ステップS3)で使用される)前記触媒組成物中に存在する銅(又は銅原子)の総(モル)量又は割合は、好ましくは、(ステップS2)で使用され、及び/又はステップS1)で用意若しくは調製される)前記プレ触媒組成物中に存在する銅(又は銅原子)のそれぞれの総(モル)量又は割合に対応する。同様に、プレ触媒組成物中に存在する(特に銅以外の1種以上の金属の酸化物としてその中に存在する)銅以外の金属のモル量は、適用される(及び本文で定義される)反応条件下で前記プレ触媒組成物から調製されるそれぞれの触媒組成物中に存在する銅以外の金属のモル量に対して変化しない。また同様に、プレ触媒組成物中に存在するケイ素(原子)及び炭素(すなわち、グラファイトとして存在する炭素原子)のモル量は、適用される(及び本文で定義される)反応条件下で前記プレ触媒組成物から調製されるそれぞれの触媒組成物中に存在するケイ素(原子)及び炭素(すなわちグラファイトとして存在する炭素原子)のモル量に対して変化しない。
よって、
S1)銅の酸化物と銅以外の1種以上の金属の酸化物との混合物を含むプレ触媒組成物を用意又は調製するステップであって、
プレ触媒組成物は、プレ触媒組成物の総質量に対して30質量%～90質量%、好ましくは50質量%～85質量%、より好ましくは55質量%～80質量%、より一層好ましくは70質量%～80質量%の範囲内の総量で銅の酸化物を含む、ステップ;
S2)ステップS1)からのプレ触媒組成物を、好ましくは120℃～230℃、より好ましくは160℃～230℃の範囲内の温度で、水素と反応させて、
結果としてステップS3)で使用される銅及び銅以外の1種以上の金属を含む触媒組成物が生じるステップ、
並びに
S3)ステップS2)からの銅及び銅以外の1種以上の金属を含む触媒組成物の存在下で、1-(4-イソブチルフェニル)エタノンと水素を反応させるステップであって、
好ましくは、ステップS2)からの触媒組成物は、触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して30質量%～98質量%、好ましくは45質量%～98質量%、より好ましくは60質量%～95質量%、より一層好ましくは65質量%～92.5質量%の範囲内の総量で銅を含む、ステップ
を含む、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)が好ましい。
(上に定義される)本発明による方法のステップS2)の好ましい温度範囲は、好ましくは本文に定義される好ましいプレ触媒組成物と組み合わせられる。
- プレ触媒組成物が、プロセス若しくはプロセス時間の少なくとも一部の間、好ましくはステップS1)及び/若しくはステップS2)のプロセス若しくはプロセス時間の少なくとも一部の間、好ましくは押出物、錠剤、ペレット、ストランド、星型、粉末、顆粒、粒状及びそれらの混合物からなる群から選択される、固体粒子の配合物として存在し;好ましくは、プレ触媒組成物が、プロセス若しくはプロセス時間の少なくとも一部の間、押出物、好ましくは三葉状（トリローブ）押出物及び同様の形状の押出物;並びに錠剤からなる群から選択される固体粒子の配合物として存在し、
並びに/又は
- ステップS2)の反応が、(ステップS2)の)反応若しくは反応時間の少なくとも一部の間、水素ガス及び反応条件下で不活性である1種以上の他のガスを含む気体雰囲気の存在下で行われる、
本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)も好ましい。
プレ触媒組成物が、プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、(上に定義される)固体粒子の配合物として、好ましくは1種以上の押出物として(より好ましくは1種以上の三葉状押出物として)及び/又は1種以上の錠剤として存在する場合、前記固体粒子の平均粒径は、好ましくは7.5mm以下、より好ましくは5.0mm以下、より一層好ましくは3.0mm以下である。
プレ触媒組成物が、プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、固体押出物の配合物として、好ましくは固体三葉状押出物として、本発明の方法に使用される又は存在する場合、前記固体押出物の(好ましくは前記固体三葉状押出物の)平均直径は、好ましくは7.5mm以下、より好ましくは5.0mm以下、より一層好ましくは3.0mm以下である。本発明の方法の好ましい変形形態では、前記固体押出物の(好ましくは前記固体三葉状押出物の)平均直径が、0.5mm～7.5mm、より好ましくは0.5mm～5.0mm、より一層好ましくは0.5mm～3.0mmの範囲内である。
前記固体押出物の(好ましくは前記固体三葉状押出物の)平均長は、好ましくは0.01mm～250mm、より好ましくは0.05mm～150mm、より一層好ましくは0.01～100mmの範囲内である。本発明の方法のある特定の好ましい代替形態では、前記固体粒子の平均粒径及び/又は前記固体押出物の(好ましくは前記固体三葉状押出物の)平均直径は2.0mm以下である。好ましくは、前記固体粒子の平均粒径及び/又は前記固体押出物の(好ましくは前記固体三葉状押出物の)平均直径は、0.8～7.5mm、より好ましくは1.0～5.0mm、より一層好ましくは1.0mm以上3.5mm以下の範囲内である。本発明の方法の特に好ましい変形形態では、前記固体粒子の平均粒径及び/又は前記固体押出物の(好ましくは前記固体三葉状押出物の)平均直径は、1.0mm以上2.0mm以下の範囲内である。
プレ触媒組成物が、プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、(上に説明される)固体粒子の配合物として存在する場合、固体粒子の前記配合物の(巨視的)形状及び/又はその平均粒径及び/又はその平均直径及び/又はその平均長は通常、ステップS1)、S2)及びS3)のいずれにおいても著しくは変化しない。
したがって、触媒組成物が、プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、好ましくはステップS3)のプロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、好ましくは押出物、錠剤、ペレット、ストランド、星型、粉末、顆粒、粒状及びそれらの混合物からなる群から選択される、固体粒子の配合物として存在する、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)も好ましい。好ましくは、プレ触媒は、プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、1種以上の押出物として、より好ましくは1種以上の三葉状押出物及び/又は同様の形状の押出物として存在する。
本発明との関連では、(上に定義される)プレ触媒組成物及び/又は触媒組成物の固体粒子の平均粒径及び/又は固体押出物の平均直径は、好ましくは動的画像分析によって、好ましくはCamsizer(商標)動的画像分析装置を使用して、決定される。
本発明による方法のステップS1)及び/又はステップS2)で使用されるプレ触媒組成物は、(下に説明される、銅の酸化物、銅以外の1種以上の金属の酸化物及び-該当する場合-金属の酸化物ではない1種以上の物質を含む担体の混合物に加えて)本発明による水素化プロセスに適合する(並びに/又はステップS1)及び/若しくはステップS2)が行われた後の水素化プロセスに適合する)追加の構成成分、例えば触媒的に不活性な材料、(下に定義される)粘土材料、充填剤、結合剤及び/又は(下に定義される)押出助剤をさらに含み得る。そのような追加の構成成分は、存在する場合、好ましくはプレ触媒組成物の総質量の10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、より一層好ましくは2質量%以下の総量でのみ前記プレ触媒組成物中に存在する。しかしながら、銅の酸化物と銅以外の1種以上の金属の酸化物との混合物が、プレ触媒組成物の総質量の50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上、より一層好ましくは80質量%以上を構成する、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)が好ましい。
本文に定義される異なるプレ触媒組成物の組合せも本発明による方法で(ステップS1)及び/又はステップS2)で)使用することができるが、この代替形態は好ましくない。
本発明による方法、ステップS2)では、水素が、好ましくは水素ガスとして又は水素ガスと水素化反応に適合する及び/若しくは反応条件下で不活性である1種以上の他のガスとを含むガスの混合物として存在する。水素ガスとの混合物で本発明による方法で使用され得る「他のガス」の例は、希ガス、具体的にはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及び/又はキセノン;窒素、一酸化炭素及び/又は二酸化炭素である。水素を含むガスは、例えば、上に説明される改質オフガス、精製ガス等を含み得る。
したがって、ステップS2)の水素が、水素ガスとして、又は水素ガスとヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上のガスとを含むガスの混合物として存在する、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)が好ましい。
プレ触媒組成物が、銅の酸化物に加えて、
p2)アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの酸化物、並びに炭素(グラファイト)からなる群から選択される1種以上の物質を含む担体
(好ましくは、プレ触媒組成物の総質量に対するプレ触媒組成物中のアルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの酸化物並びに炭素の総量は、2.0質量%～50.0質量%、より好ましくは3.0質量%～35.0質量%、より一層好ましくは3.5質量%～20.0質量%の範囲内である);
並びに/又は(好ましくは「並びに」)
p3)銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属の酸化物
(好ましくは、プレ触媒組成物の総質量に対するプレ触媒組成物中の銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属の酸化物の総量は、0.1質量%～55.0質量%、好ましくは2.5質量%～35.0質量%、より一層好ましくは5.0質量%～25.0質量%の範囲内である)
を含む、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)も好ましい。
(上に定義されるプレ触媒組成物中)
- 銅の酸化物、
- アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの酸化物、並びに炭素(グラファイト)からなる群から選択される1種以上の物質(成分p2))
並びに
- 銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属の酸化物(成分p3))
の合計質量が、プレ触媒組成物の総質量の75質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、より一層好ましくは98質量%以上を構成する、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)も好ましい。
これに関して、プレ触媒組成物が、銅の酸化物に加えて、
p2)アルミニウム及びケイ素の酸化物からなる群から選択される1種以上の物質を含む担体
(好ましくは、プレ触媒組成物の総質量に対するプレ触媒組成物中のアルミニウム及びケイ素の酸化物の総量が、2.0質量%～40.0質量%、より好ましくは3.0質量%～35.0質量%、より一層好ましくは10.0質量%～20.0質量%の範囲内である);
並びに/又は
p3)マンガン及び亜鉛からなる群から選択される1種以上の金属の酸化物
(好ましくは、少なくとも1種の金属はマンガンであり、
好ましくは、プレ触媒組成物の総質量に対するプレ触媒組成物中のマンガン及び亜鉛からなる群から選択される1種以上の金属の酸化物の総量は、0.5質量%～30.0質量%、好ましくは0.75質量%～27.5質量%、より一層好ましくは1.0質量%～25.0質量%の範囲内である)、
並びに、好ましくは、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択され、好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる群から選択される、1種以上の金属の酸化物
(好ましくは、プレ触媒組成物中の総質量に対する触媒組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される1種以上の金属の酸化物の総量は、0.1質量%～35.0質量%、好ましくは5.0質量%～25.0質量%、より好ましくは5.0質量%～15.0質量%の範囲内である)
を含む、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)がさらに好ましい。
これに関して、プレ触媒組成物が、
p1)プレ触媒組成物の総質量に対して50質量%～85質量%、好ましくは55質量%～80質量%、より好ましくは70質量%～80質量%の範囲内の総量の銅の酸化物;
p2)ケイ素の酸化物、好ましくはSiO2を含む担体(プレ触媒組成物の総質量に対するプレ触媒組成物中のケイ素の酸化物の総量は、3.0質量%～35.0質量%、好ましくは10.0質量%～20.0質量%の範囲内である);
並びに
p3)マンガンの酸化物、好ましくはMnO2(プレ触媒組成物の総質量に対するプレ触媒組成物中のマンガンの酸化物の総量は、0.5質量%～25.0質量%、好ましくは1.0質量%～15.0質量%、より好ましくは1.0質量%～5.0質量%の範囲内である)、
並びに、好ましくは、
ナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属の酸化物(プレ触媒組成物の総質量に対するナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属の酸化物の総量は、5.0質量%～25.0質量%、好ましくは5.0質量%～15.0質量%の範囲内である)
を含む、本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)がなおさらに好ましい。
本発明の方法の好ましい変形形態では、(上に定義される)成分p1)、p2)及びp3)の合計質量は、プレ触媒組成物の総質量の90質量%以上、好ましくは95質量%以上、より好ましくは98質量%以上を構成する。本発明の方法の特に好ましい変形形態では、(上に定義される)成分p1)、p2)及びp3)の合計質量は、プレ触媒組成物の総質量を構成する(すなわち、プレ触媒組成物は、この好ましい変形形態では、上に指定される量又は好ましい量の成分p1)、p2)及びp3)からなる)。
ステップS1)及び/又はステップS2)のプレ触媒組成物中、
- 銅:ニッケルのモル比が、10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超であり;より一層好ましくは、プレ触媒組成物がニッケルを含まない;
及び/又は
- 銅:クロムのモル比が、10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超であり;より一層好ましくは、プレ触媒組成物がクロムを含まない;
及び/又は
- 銅:ルテニウムのモル比が、10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超であり;より一層好ましくは、プレ触媒組成物がルテニウムを含まない;
及び/又は
- 銅:パラジウムのモル比が、10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超であり;より一層好ましくは、プレ触媒組成物がパラジウムを含まない;
及び/又は
- 銅:炭素(グラファイト)のモル比が、50超、好ましくは500超、より好ましくは5000超であり;より一層好ましくは、プレ触媒組成物がグラファイトを含まない、
本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)も好ましい。
ステップS1)及び/又はステップS2)のプレ触媒組成物中、
- 銅:アルミニウムのモル比が、10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超であり;より一層好ましくは、プレ触媒組成物がアルミニウムを含まない;
及び/又は(好ましくは「及び」)
- 銅:亜鉛のモル比が、10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超であり;より一層好ましくは、プレ触媒組成物が亜鉛を含まない、
本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)の変形形態が特に好ましい。
上に定義されるプレ触媒組成物中の他の元素に対する銅のモル比は、本発明の目的のために、プレ触媒組成物中に存在する銅原子のモル量を、触媒組成物中に存在するそれぞれの他の元素(例えば、ニッケル、クロム又はルテニウム)の原子のモル量で割った比として計算される。
本発明との関連では、上に指定される他の元素の原子に対する銅原子のモル比は単独でプレ触媒組成物に存在し得る若しくは適用可能であり得る(すなわち、前記比の1つのみ若しくはただ1つが存在する若しくは触媒組成物に適用される)、又は上に指定される他の元素の原子に対する銅原子の前記モル比の2つ以上がプレ触媒組成物に存在し得る若しくは適用可能であり得る。
上に指定される他の元素の原子に対するプレ触媒組成物中に存在する銅原子のモル比は、当技術分野で公知の方法によって決定することができる。本発明の目的のために、プレ触媒組成物中に存在する他の元素の原子に対する銅原子のモル比は、好ましくは、当技術分野で公知のように(試料)融合後の蛍光X線分光法(「Roentgenfluoreszenzspektroskopie nach Schmelzaufschluss」)によって決定される。同じ又は本質的に同じ結果を通常もたらす、この同じ目的のための他の適切な分析方法は、(試料の)完全消化後の誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP OES)(「ICP OES nach Totalaufschluss」)及び原子吸光分析法(AAS)測定である。必要な場合、プレ触媒組成物を反応混合物及び/若しくは反応器及び/若しくはその配合物から単離することができ、並びに/又は当技術分野で公知の方法に従って、関連する分析法(好ましくは(試料)融合後の蛍光X線分光法)に使用するのに適した試料をプレ触媒組成物から調製することができる。
本発明による反応がバッチ式又は半バッチ式で行われる場合、プレ触媒組成物は、好ましくはステップS3)の開始時に使用される1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの総質量に対して0.01質量%～10.0質量%、好ましくは0.1質量%～5.0質量%、より好ましくは0.5質量%～3.0質量%の範囲内の総量で使用される。
- ステップS3)の反応が、プロセス若しくはプロセス時間の少なくとも一部の間、好ましくは1つ以上の固定床反応器で、連続的に行われ;
及び/又は(好ましくは「及び」)
- プレ触媒組成物が、0.1kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)～5.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)、好ましくは0.5kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)～3.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)、より好ましくは1.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)～2.5kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)の範囲内の質量比(以下で「プレ触媒負荷」とも呼ばれる)で、(ステップS2)の開始時に）使用され（すなわち、ステップS1)で調製又は用意され)、ここで、kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]は、ステップS3)の反応開始時に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの総量(すなわち、質量)であり、
及び/又は
- プレ触媒組成物が固定床で使用又は提供される、
本明細書に定義される本発明による方法(又は好ましいと上若しくは下に記載される本発明による方法)も好ましい。
本発明との関連では、上に定義される「プレ触媒負荷」という用語は、好ましくは、本発明の方法のステップS1)で用意又は調製されるプレ触媒組成物の総質量に対する、ステップS3)の反応開始時(すなわち、ステップS3)で反応時間t=0、及び/又は連続式でkg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]が反応器の入口に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの総量である場合)に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの総質量のモル比を意味する。ステップS1)で用意又は調製されるプレ触媒組成物の総質量は、好ましくは本発明の方法のステップS2)の開始時に使用されるプレ触媒組成物の総質量と同じである。
ステップS2)で使用されるプレ触媒組成物の総量(質量)は、上に定義されるステップS3)で使用される触媒組成物の総量(質量)と極めて類似である。(i)ステップS2)の対応するプレ触媒組成物の「活性化」から得られるステップS3)で使用される触媒組成物、及び(ii)前記プレ触媒組成物は、同一の質量を有さないと考えられ得るが、実際に生じるそのような質量の差は、本発明の目的に、具体的には上に定義される好ましい方法の変形形態に関連するとは考えられない。同じ理由で、(上に定義される)「触媒負荷」について及び(上に定義される)「プレ触媒負荷」について提供される値は極めて類似又は同一である。
本文で定義されるプレ触媒組成物(すなわち、本発明による方法のステップS1)及び/又はステップS2)で使用され得るプレ触媒)はそれ自体公知であり、及び/又は当技術分野で公知の方法に従って調製することができ、及び/又は商業的に入手可能である。例えば、プレ触媒組成物PCC1a、PCC1b、PCC2、PCC3、PCC4、PCC5、PCC6及びPCC7(詳細については、以下の実施例のセクションを参照されたい)が、一般的に本発明による方法のためのプレ触媒組成物として適しており、例えばBASF SE、ドイツから商業的に入手可能である。
本発明はまた、
- 銅及び銅以外の1種以上の金属を含む組成物であって、組成物中に存在する金属の総質量に対して30質量%～98質量%、好ましくは45質量%～98質量%、より好ましくは60質量%～95質量%の範囲内の総量で銅を含む組成物、
並びに/又は
- 銅の酸化物と銅以外の1種以上の金属の酸化物との混合物を含むプレ組成物であって、プレ組成物の総質量に対して30質量%～90質量%、好ましくは50質量%～85質量%、より好ましくは50質量%～80質量%の範囲内の総量で銅の酸化物を含むプレ組成物
の、1-(4-イソブチルフェニル)エタノンから1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造するための接触水素化プロセス、好ましくは選択的水素化プロセスにおける、
好ましくは本明細書に定義される方法(又は好ましいと本文に記載される本発明による方法)における、
使用に関する。
本発明による方法(又は好ましいと本文に記載される本発明による方法)との関連で本明細書に論じられる本発明の全ての態様は、上及び下に定義される本発明による使用に準用され、逆も同様である。
- 接触水素化プロセス、好ましくはステップS3)が、
- 連続水素化プロセスを含み
及び/若しくは
- 少なくとも部分的に連続水素化プロセスとして実施され、
並びに/又は(好ましくは「並びに」)
- 組成物が固定床触媒若しくは固定床触媒組成物であるか若しくは固定床触媒若しくは固定床触媒組成物を含む、及び/又はプレ組成物が固定床で使用若しくは提供される
本明細書に定義される本発明による使用(又は好ましいと本文に記載される本発明による使用)が好ましい。
本発明による方法又は本発明による好ましい方法で使用するのに適した、(上に定義される;特にプレ触媒組成物PCC1a及びPCC1bを含む)プレ触媒組成物は、例えば以下に記載される方法又はプロセスによって製造することができる:
製造方法又はプロセスは、酸化銅及び粘土材料を混合して乾燥材料混合物を得るステップ;乾燥材料混合物を酸安定化シリカ水溶液、腐食性材料及び水と合わせて湿潤材料混合物を得るステップ;並びに、焼成水素化プレ触媒組成物を硬化形成するのに十分な温度及び時間で湿潤材料混合物を焼成するステップを含み;焼成水素化プレ触媒組成物は45m2/g以上のブルナウアー-エメット-テラー(「BET」)表面積を有し;酸安定化シリカ溶液のpHは3.5以下である。
乾燥材料混合物は粘土材料も含み得る。好ましい粘土材料は、アルミノシリケート粘土、例えばアタパルジャイト、セピオライト、蛇紋石、カオリナイト、パリゴルスカイト、カルシウムモンモリロナイト及びそれらの混合物を含む。本発明による好ましい変形形態では、粘土材料は、アルミノシリケートアタパルジャイト粘土であるか又はアルミノシリケートアタパルジャイト粘土を含む。本発明の目的のために、「アタパルジャイト」という用語は、鎖格子型粘土鉱物を意味するために使用され、「アタパルジャイト」、「パリゴルスカイト」、「セピオライト」及び「ホルマイト」として文献で様々に言及される鉱物及び鉱物群を包含する。典型的には、本発明で使用するのに適した粘土又は粘土材料は、主要量のアタパルジャイトを含有する。本明細書で使用される場合、「主要量」は、存在する任意の成分のうちで最大の量で存在する成分を意味し、これを指すものとする。
前記製造方法又はプロセスは、遷移金属成分を乾燥材料混合物に混合することをさらに含み得る。例えば、好ましい変形形態では、遷移金属成分は、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の成分を含む。遷移金属成分は遷移金属炭酸塩の形態で使用され得る。本発明による好ましい変形形態では、遷移金属成分が、マンガン及び亜鉛からなる群から選択される。例えば、本発明の目的のための方法又はプロセスの好ましい変形形態では、遷移金属成分は炭酸マンガンであるか又は炭酸マンガンを含む。
前記製造方法又はプロセスは、アルカリ土類金属成分を混合することをさらに含み得る。アルカリ土類金属成分は、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ土類金属炭酸塩であり得、アルカリ土類金属は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)及びそれらの組合せからなる群から選択される。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、アルカリ土類金属成分がカルシウム成分であり得る。本発明の目的のための方法又はプロセスの好ましい変形形態では、アルカリ土類金属成分が水酸化カルシウムであるか、又は水酸化カルシウムを含む。好ましい変形形態では、アルカリ土類金属成分が、本発明の目的のために、粒子(例えば粉末)形態で、又は水性組成物、好ましくはアルカリ土類金属成分を含む水溶液で使用される。
前記製造方法又はプロセスは、1種以上の結合剤、押出助剤、又はそれらの組合せを乾燥材料混合物に混合することをさらに含み得る。適切な結合剤又は押出助剤は、好ましくは高分子多糖、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、又はそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、結合剤又は押出助剤が、限定されるものではないが、Zusoplast(登録商標)、Methocel(登録商標)、Walocel(登録商標)、又はそれらの混合物を含む、商業的に入手可能な結合剤又は押出助剤から選択され得る。
前記製造方法又はプロセスはまた、乾燥材料混合物を酸安定化シリカ水溶液成分、腐食性材料及び水を合わせることを含む。好ましい変形形態では、酸安定化シリカ水溶液のpHは3.5以下であり得る。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、酸安定化水溶液のpHが、3.5以下、3.3以下、2.9以下、2.7以下、2.5以下又は2.3以下である。酸安定化シリカ溶液である好ましいシリカゾルは、商品名Levasil(登録商標)CA320 DHで販売され、これは、約2.3～約3.3のpH、200m2/gの比表面積、約1.2g/mLの密度、約7cP(約0.01Pa×秒)の動粘度、及び約34質量%のシリカ(SiO2として)を有する。
前記製造方法又はプロセスでは、腐食性材料が好ましくはアルカリ金属化合物であるか又はアルカリ金属化合物を含む。アルカリ金属化合物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩からなる群から選択される。アルカリ金属は、好ましくはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)及びそれらの組合せからなる群から選択される。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、アルカリ金属化合物は、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムであるか、又はアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを含む。
乾燥材料混合物を水性酸安定化シリカ、腐食性材料及び水と合わせると、得られた湿潤材料混合物は通常、発熱反応する。理論によって拘束されることを望むものではないが、例示的な変形形態では、Ca(OH)2、NaOH及びSiO2間の発熱反応が、湿潤材料マトリックスを硬化させる乾燥ステップ中に起こり得る。この発熱反応は、以下の化学式:
Ca(OH)2+2NaOH+2SiO2→CaSiO3+Na2SiO3+2H2O
によって表されると考えられる。
前記製造方法又はプロセスは、焼成前に湿潤材料混合物から水の少なくとも一部を除去することをさらに含み得る(焼成ステップについては以下を参照されたい)。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、前記除去は湿潤材料混合物を乾燥させることを含み得る。本発明の目的のための好ましい変形形態では、除去は40℃～150℃の範囲内の温度で行われ得る。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、除去は、約40℃、約50℃、約60℃、約70℃、約80℃、約90℃、約100℃、約110℃、約120℃、約130℃、約140℃、約150℃、又は前記値のいずれか2つを含む及び/若しくは前記値のいずれか2つの間にある任意の範囲の温度で行われ得る。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、除去は、40℃～80℃、好ましくは45℃～65℃、より好ましくは50℃～60℃の範囲、又は前記値のいずれか2つを含む及び/若しくは前記値のいずれか2つの間にある任意の範囲の温度で行われ得る。
本発明の目的のための好ましい変形形態では、本方法は、焼成前に湿潤材料混合物を押し出す又は打錠することをさらに含み得る。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、湿潤材料混合物は、本発明による方法に適した(プレ触媒組成物の)サイズに押し出され得、又は打錠され得、例えば1/8インチ×1/8インチ、3/16インチ×3/16インチ、1/4インチ×1/4インチ、3/16インチ×1/4インチ、1/4インチ×1/16インチ又は1/8インチ×1/16インチのサイズを含む。押し出し又は打錠は、湿潤材料中に、結合剤材料、押出助剤及び/又は無機マトリックス成分として作用することができる1種以上の物質、例えばシリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、粘土(例えば、ベントナイト又はアタパルジャイト)、ケイ酸塩(例えばケイ酸カルシウム)及びそれらの混合物が存在することによって促進又は支持され得る。好ましい変形形態では、シリカはシリカゾル源から湿潤材料混合物に提供され得る。
前記製造方法又はプロセスは、湿潤材料混合物を、焼成水素化プレ触媒組成物を硬化形成するのに十分な温度及び時間で焼成することをさらに含む。本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成は約300℃～約750℃の温度で行われ得る。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成は、約300℃、約350℃、約400℃、約450℃、約500℃、約550℃、約600℃、約650℃、約700℃、約750℃、又は前記値のいずれか2つを含む及び/若しくは前記値のいずれか2つの間にある任意の範囲の温度で行われ得る。本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成温度は、400℃～650℃、好ましくは400℃～550℃、より好ましくは450℃～500℃の範囲内であり得る。本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成は約0.5時間～約4時間の期間にわたって行われ得る。本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成は、約0.5時間、約1時間、約1.5時間、約2時間、約2.5時間、約3時間、約3.5時間、約4時間、又は前記値のいずれか2つを含む及び/若しくは前記値のいずれか2つの間にある任意の範囲の期間にわたって行われ得る。
本発明の目的のための好ましい変形形態では、上に定義される本発明による方法に使用するのに適した又は本発明による好ましい方法に使用するのに適した焼成水素化プレ触媒組成物及び/又はプレ触媒組成物(特にプレ触媒組成物PCC1a及びPCC1bを含む)は、約30m2/g超のBET表面積を有する。本発明の目的のためのより好ましい変形形態では、焼成水素化プレ触媒組成物は、約45m2/g超のBET表面積を有する。本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成水素化プレ触媒組成物は、30m2/g～70m2/gの範囲内のBET表面積を有する。本発明の目的のためのより好ましい変形形態では、焼成水素化プレ触媒組成物は、45m2/g～70m2/gの範囲内のBET表面積を有する。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成水素化プレ触媒組成物は、約30m2/g、約35m2/g、約40m2/g、約45m2/g、約50m2/g、約55m2/g、約60m2/g、約65m2/g、約70m2/g、又は前記値のいずれか2つを含む及び/若しくは前記値のいずれか2つの間にある任意の範囲のBET表面積を有する。本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成水素化プレ触媒組成物は、30m2/g～70m2/g、好ましくは45m2/g～約65m2/g、より好ましくは45m2/g～60m2/g、より一層好ましくは50m2/g～60m2/gの範囲、又は前記値のいずれか2つを含む及び/若しくは前記値のいずれか2つの間にある任意の範囲のBET表面積を有する。
本発明の目的のための好ましい変形形態では、上に定義される本発明による方法に使用するのに適した又は本発明による好ましい方法に使用するのに適した焼成水素化プレ触媒組成物及び/又はプレ触媒組成物(特にプレ触媒組成物PCC1a及びPCC1bを含む)は、150～2500オングストローム(Å)の範囲内の細孔径を有する。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成水素化プレ触媒組成物は、150Å～2500Å、好ましくは200Å～2000Å、より好ましくは225Å～1500Å、より一層好ましくは250Å～約1000Å、なおより一層好ましくは300Å～800Åの範囲、又は前記値のいずれか2つを含む及び/若しくは前記値のいずれか2つの間にある任意の範囲の細孔径を有する。
本文に定義される細孔径及び細孔体積は、好ましくは水銀ポロシメトリーを利用して測定される。本発明の目的のためにも適用可能である水銀ポロシメトリーを行う典型的な方法は、R.Anderson、「Experimental Methods in Catalytic Research」、Academic Press、ニューヨーク、1968に記載されている。細孔体積は、(その酸化物形態の)プレ触媒組成物を利用して決定される。本明細書に報告される細孔径及び細孔体積は、焼成後であるが(例えば水素化による)酸化物の還元前のプレ触媒組成物について得られる。当業者は、(金属酸化物を含有する)プレ触媒組成物を、触媒又は触媒組成物の「酸化物」又は「酸化物前駆体」形態とも呼ぶことがある。
本発明の目的のための好ましい変形形態では、上に定義される本発明による方法に使用するのに適した又は本発明による好ましい方法に使用するのに適した焼成水素化プレ触媒組成物及び/又はプレ触媒組成物(特にプレ触媒組成物PCC1a及びPCC1bを含む)は、0.25cm3/gより大きい又はこれと等しい細孔体積を有する。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成水素化プレ触媒組成物は、約0.25cm3/g、約0.3cm3/g、約0.35cm3/g、約0.4cm3/g、約0.45cm3/g、約0.5cm3/g、約0.55cm3/g、約0.6cm3/g、約0.65cm3/g、約0.7cm3/g、約0.75cm3/g、約0.8cm3/g、又は前記値のいずれか2つを含む及び/若しくは前記値のいずれか2つの間にある任意の範囲の細孔体積を有し得る。本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成水素化プレ触媒組成物は、0.25cm3/g～0.65cm3/g、好ましくは0.3cm3/g～0.55cm3/g、より好ましくは0.35cm3/g～0.45cm3/gの範囲、又は前記値のいずれか2つを含む及び/若しくは前記値のいずれか2つの間にある任意の範囲の細孔体積を有し得る。
本発明の目的のための好ましい変形形態では、上に定義される本発明による方法に使用するのに適した又は本発明による好ましい方法に使用するのに適した焼成水素化プレ触媒組成物及び/又はプレ触媒組成物(特にプレ触媒組成物PCC1a及びPCC1bを含む)は、0.8g/cm3～1.5g/cm3の範囲内のかためかさ密度(packed bulk density)を有する。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成水素化プレ触媒組成物が、約0.8g/cm3、約0.9g/cm3、約1g/cm3、約1.1g/cm3、約1.2g/cm3、約1.3g/cm3、約1.4g/cm3、約1.5g/cm3、又は前記値のいずれか2つを含む及び/若しくは前記値のいずれか2つの間にある任意の範囲のかためかさ密度を有し得る。本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成水素化プレ触媒組成物は、0.8g/cm3～1.5g/cm3、好ましくは0.8g/cm3～1g/cm3、より好ましくは0.8g/cm3～0.95g/cm3の範囲、又は前記値のいずれか2つを含む及び/若しくは前記値のいずれか2つの間にある任意の範囲のかためかさ密度を有する。
本発明の目的のための好ましい変形形態では、不活性形態の、上に定義される本発明による方法に使用するのに適した又は本発明による好ましい方法に使用するのに適した焼成水素化プレ触媒組成物及び/又はプレ触媒組成物(特にプレ触媒組成物PCC1a及びPCC1bを含む)は、26.7°、29.6°、35.5°、38.7°、58.9°、53.4°、68.2°、61.6°、66.3°、68.0°、72.3°、75.1°及び82.9°の2θピークを含むX線粉末回折プロファイルを示す。
本発明の目的のための好ましい変形形態では、上に定義される本発明による方法に使用するのに適した又は本発明による好ましい方法に使用するのに適した焼成水素化プレ触媒組成物及び/又はプレ触媒組成物(特にプレ触媒組成物PCC1a及びPCC1bを含む)は、60Å～200Åの範囲内の酸化銅結晶子サイズを有する。例えば、本発明の目的のための好ましい変形形態では、焼成水素化プレ触媒組成物は、約60Å、約65Å、約70Å、約75Å、約80Å、約85Å、約90Å、約95Å、約100Å、約105Å、約110Å、約120Å、約125Å、約130Å、約135Å、約140Å、約145Å、約150Å、約155Å、約160Å、約165Å、約170Å、約175Å、約180Å、約185Å、約190Å、約195Å、約200Å、又は前記値のいずれか2つを含む及び/若しくは前記値のいずれか2つの間にある任意の範囲の酸化銅結晶子サイズを有し得る。本発明の目的のためのより好ましい変形形態では、焼成水素化プレ触媒組成物は、70Å～165Åの範囲内の酸化銅結晶子サイズを有する。
以下の実施例は、本発明を、その範囲を限定することなくさらに説明及び例示することを意図している。
[実施例1]プレ触媒組成物
以下の表1a～1cに示されるプレ触媒組成物PCC1a、PCC1b、PCC2、PCC3、PCC4、PCC5、PCC6及びPCC7は、商業的供給源(BASF SE、ドイツ)から入手した。表1cのプレ触媒組成物「PCC-EX」は、以下の計算例での実証目的でのみ使用される仮想的なプレ触媒組成物である。
Figure 0007472133000003
Figure 0007472133000004
Figure 0007472133000005
組成物PCC2は、例えば商品名PURISTAR R3-30 T5X5;CuZnでBASF SEから商業的に入手可能である。組成物PCC3は、例えば商品名Cu 0540 T(1/8)''でBASF SEから商業的に入手可能である。組成物PCC4は、例えば商品名H3-82 T3X3でBASF SEから商業的に入手可能である。組成物PCC5は、例えばBASF SEから商業的に入手可能である。組成物PCC6は、例えば商品名E 406T(1/8)'';CuCrでBASF SEから商業的に入手可能である。組成物PCC7は、例えば商品名H9-66 T3X3(1/8)''でBASF SEから商業的に入手可能である。
参照として、商業的に入手可能なニッケル触媒(Raney(登録商標)ニッケル)を使用した。
比較のために、それぞれ、本発明によらない、以下のプレ触媒組成物又は触媒組成物を使用して、追加の水素化実験を行った。
1)Pd/C(商業的に入手可能)、及び
2)「NiO」(「NiO」プレ触媒組成物の組成:16.7質量% CuO、50.6質量% NiO、1.5質量% MoO3、31.0質量% ZrO2);プレ触媒組成物「NiO」はそれ自体当技術分野で公知である。このプレ触媒組成物を用いて実施した接触水素化反応は、当技術分野で公知の、本文に記載されるものと同様の手順(実施例2及び3参照)に従って行った。
[実施例2]プレ触媒組成物の触媒組成物への活性化(ステップS1)及びS2))
上記の表1a～1cに定義されるプレ触媒組成物を、(大気圧に近い又はわずかに過圧の)窒素ガス雰囲気下で固定床触媒として提供し、最低活性化温度に到達するまで25℃/時間～50℃/時間の速度で加熱した。各場合で適用される最低活性化温度(「Tact」)を以下の表2に示す。
次いで、(存在するガスの総体積に対して)95体積%の水素濃度が達成されるまで水素ガスをゆっくりと段階的に添加することによって、プレ触媒組成物を活性化した。水素ガスの添加は、反応器にわたる温度増加を15℃～20℃に制限するように制御した。プレ触媒組成物の活性化及び還元の持続期間中、温度を、プレ触媒組成物ごとの最高温度(「Tmax」)未満に維持した(プレ触媒組成物ごとの適用可能な最高温度を以下の表2に示す)。
水素ガスの標的濃度が達成され、全ての発熱が床を通過した後、プレ触媒組成物をプレ触媒組成物ごとのそれぞれの維持温度(「Thold」、プレ触媒組成物ごとの適用可能な維持温度については以下の表2を参照されたい)にゆっくり加熱した。
この活性化ステップの後、得られた触媒組成物を(上に定義される)水素雰囲気中で温度100度以下に冷却した後、水素化反応(ステップS3))に使用した。
Figure 0007472133000006
計算例:
1)触媒組成物中の銅の総量:
(仮想的なプレ触媒組成物PCC-EXの活性化から得られる(上記表1c参照))仮想的な触媒組成物「CC-EX」に基づいて、触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する本発明の方法で使用され得るような例示的な(仮想的な)触媒組成物中の銅の総量を、触媒組成物中に存在する銅原子の質量を触媒組成物中に存在する金属原子の総質量で割った比として計算するための例を以下に提供する。
触媒組成物「CC-EX」は、仮想的に、(75質量%のCuOを含有する)プレ触媒組成物「PCC-EX」から調製されるので、その銅の(相対)モル量は、触媒組成物100gあたり0.942モル([100gのプレ触媒組成物中のCuOの質量]/[CuOのモル質量]=75g/79.55g/molとして計算される)であり、これは、プレ触媒組成物100gあたり銅59.68gに相当する。
本発明の方法によりプレ触媒組成物から触媒組成物を調製する場合、金属(金属原子)の(モル)量は変化しないので、特定のプレ触媒組成物(例えばPCC-EX)について与えられる金属原子の上記質量は、前記特定のプレ触媒組成物から調製されるそれぞれの触媒組成物(例えばCC-EX)にも当てはまる。
上に示される同様の計算により、触媒組成物CC-EX 100g当たり以下の金属(又は金属原子)の質量が与えられる:
銅: 59.68g
亜鉛: 4.01g
バリウム: 3.58g
ナトリウム:0.74g
合計: 68.01g
したがって、触媒組成物CC-EX中に存在する金属(又は金属原子)の総質量に対する触媒組成物CC-EX中の銅(又は銅原子)の総量は、59.68g/68.01g=87.8質量%である。
2)触媒組成物の担体成分(成分c2))に含まれる物質の総量:
触媒組成物CC-EXに基づいて、触媒組成物中に存在する銅の総質量に対する触媒組成物中のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び炭素の総量を、触媒組成物中に存在するアルミニウム原子、ケイ素原子、ジルコニウム原子及び炭素原子の総質量を触媒組成物中に存在する銅原子の総質量で割った比として計算するための例を以下に提供する。
(上の計算例1に示される計算による)100gの触媒組成物CC-EX中に存在するアルミニウム原子、ケイ素原子、ジルコニウム原子及び炭素原子の総質量は、7.02gである(すなわち、CC-EX中にはアルミニウムの原子もジルコニウムの原子も炭素/グラファイトの原子も存在しないので、7.02gのケイ素原子である)。
したがって、触媒組成物CC-EX中に存在する銅(又は銅原子)の総質量に対する触媒組成物CC-EX中のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び炭素(それぞれその原子)の総量は、7.02g/59.68g=11.8質量%である。
3)触媒組成物の銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属(成分c3))の総量
触媒組成物CC-EXに基づいて、触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する触媒組成物中の銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属の総量を、触媒組成物中に存在する銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属の原子の質量を触媒組成物中に存在する金属原子の総質量で割った比として計算するための例を以下に提供する。
触媒組成物中に存在する銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属(又は金属原子)の総質量は、(組成物CC-EX 100g当たりの)亜鉛(原子)足すバリウム(原子)足すナトリウム(原子)の質量の合計である。
4.01g+3.57g+0.74g=8.32g
したがって、組成物CC-EX中に存在する金属の総質量に対する触媒組成物CC-EX中の銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属(又は金属原子)の総量は、8.32g/68.01g=12.2質量%である。
上に示されるのと同様の活性化手順をNiOプレ触媒組成物で行ったところ、当技術分野で公知のように活性化NiO触媒組成物が得られた。
Raney(登録商標)ニッケルを含む参照プレ触媒組成物では、プレ触媒組成物を、例えば文献欧州特許第0358420号に開示されるように、当技術分野で公知の通常の方法で調製した。
Pd/Cを、反応のために、当技術分野で公知のような通常の方法で調製した。
[実施例3]バッチプロセスにおける触媒組成物を用いた1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの接触水素化
触媒組成物(調製については上記実施例2を参照、この実験で使用される適用可能な触媒組成物については以下の表3を参照)を、1-(4-イソブチルフェニル)エタノンを含有するオートクレーブに、オートクレーブ中に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの総質量に対して2質量%の量で、添加した(触媒組成物についての質量計算は、使用したプレ触媒組成物に基づいた)。オートクレーブを窒素ガスで10MPaの圧力に加圧し、再び(大気圧に)減圧した。このプロセスを3回繰り返した。次いで、(最後の減圧後、窒素ガスを充満させた)減圧したオートクレーブを水素ガスで4.0MPaの圧力に加圧し、オートクレーブの反応容器を水素化プロセスのための撹拌下で温度100℃に加熱した。撹拌を8時間続けた後、オートクレーブを室温(20℃)に冷却し、大気圧に減圧した。
触媒組成物CC1a、CC2及びCC7を、それぞれプレ触媒組成物PCCa1、PCC2及びPCC7から実施例2に記載される活性化手順によって調製した。
水素化プロセスが完了した後、最終生成物の試料を反応混合物から引き抜き、ガスクロマトグラフィーによって分析した。生成物1-(4-イソブチルフェニル)エタノールについて観察された面積%を記録し、収率、主生成物1-(4-イソブチルフェニル)エタノールの選択率(表3～8に「IBPE選択率」として示される)、副生成物1-エチル-4-イソブチルベンゼンの選択率(表3～8に「EIBB選択率」として示される)及び転化率(上に定義される)の計算に使用した。得られた値を以下の表3に示す。
触媒組成物としてRaney(登録商標)ニッケルを使用した参照水素化プロセスを、当技術分野で公知の方法で、例えば文献欧州特許第0358420号に開示されるように行った。得られた値も以下の表3に示す。
さらなる水素化実験を、以下の表3に示される触媒組成物を用いて行った(NiO、Pd/C、上記参照)。NiO触媒を用いた水素化は、実施例3(上記)に示される条件と等しい条件下で行った。Pd/C触媒を用いた水素化は、当技術分野で公知のように通常の方法で行った。それぞれの結果も以下の表3に報告されている。
Figure 0007472133000007
上記表3に示される結果から、比較触媒組成物「Pd/C」及び「NiO」(共に本発明によらない)を使用したプロセスが、1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの選択的水素化を触媒するのに適していなかったことが分かる。
他方、触媒組成物(又はそれぞれ、プレ触媒組成物)CC1a、CC2及びCC7を使用したプロセスは、バッチプロセスにおいて1-(4-イソブチルフェニル)エタノンを選択的に水素化するのによく適しており、触媒組成物としてRaney(登録商標)ニッケルを使用した参照プロセスと等しいかそれよりも高い選択率を有していたが、転化率及び収率の程度は様々であった。
Raney(登録商標)ニッケルは粉末形態で提供されるので、固定床反応器で使用するのに適さず、よって、連続接触水素化プロセスで使用するのに適さない。
[実施例4]連続プロセスにおける触媒組成物を用いた1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの接触水素化
再循環ループ、反応器の後の分離器及び出発化合物(1-(4-イソブチルフェニル)エタノン)を加熱するためのヒーターを備えた連続反応器(内径:8mm、長さ:1m)に、30.0gのプレ触媒組成物(この実験で使用される適用可能なプレ触媒組成物については、上記表1a～1c及び以下の表4を参照されたい)を装入した。反応器システム(反応器、再循環ループ、分離器及びヒーター)を、室温(20℃)及び大気圧にて窒素ガスでフラッシングした。次いで、反応器中のプレ触媒組成物を上記実施例2に記載されるように活性化して、上記表2に示されるそれぞれの触媒組成物を得た。活性化プロセスが完了したら、反応器を水素ガスで4.0MPaの圧力に加圧し、温度を120℃に上げた。標的圧力及び温度に到達したら、出発化合物(1-(4-イソブチルフェニル)エタノン)を速度5g/時間～100g/時間で連続的に反応器に供給した。
水素化実験中、試料を規則的な間隔で反応器から引き抜き、ガスクロマトグラフィーによって分析した。各場合で生成物1-(4-イソブチルフェニル)エタノールについて及び副生成物1-エチル-4-イソブチルベンゼンについて観察された面積%を記録し、収率、選択率及び転化率の計算に使用した(上記実施例3参照)。得られた値を以下の表4に示す。
循環比は4:1であった。
Figure 0007472133000008
上記表4に示される結果から、使用した全ての触媒組成物(又はそれぞれ、プレ触媒組成物)が、連続プロセスにおいて高い選択率(94%以上)で1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの水素化を触媒するのに適しており、1-(4-イソブチルフェニル)エタノールへの高い転化率及び1-(4-イソブチルフェニル)エタノールの高い収率を満たしたことが分かる。触媒組成物CC1a、CC1b及びCC3(これらは全て、担体成分の物質として、(銅以外の金属として)酸化マンガン、及び(SiO2からの)ケイ素若しくはケイ素化合物又は(Al2O3からの)アルミニウム若しくはアルミニウム化合物を含む)を使用した場合に、高い転化率及び収率での最高の選択率が得られた。選択率、転化率及び収率に関して最良の結果は触媒組成物CC1a及びCC1bで得られ、触媒組成物CC1aを用いて得られた結果は触媒組成物CC1bを用いて得られた結果をさらに超えていた。
[実施例5]長期連続プロセスにおける、様々な温度での1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの接触水素化
上記実施例4に記載した連続反応器であって、以下の修正をした連続反応器を、長期水素化実験に使用した。
- 反応器の内径:2.16mm;長さ:31m
- 分離器の後に、第1の反応器と同じ寸法の第2の反応器(「後反応器」)を配置した。
連続水素化反応を、上記実施例4に記載されるように、(触媒組成物CC1aに対応する(上記実施例4及び表4参照))プレ触媒組成物PCC1aを用いて、8000時間超の期間にわたって行った。
プレ触媒組成物を、1.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒×時間)の量(「プレ触媒負荷」)で使用し、この量(又は比)を長期水素化実験の持続時間中、一定に維持した。
印加した水素ガス圧力は3.5MPaであり、これも長期水素化実験の持続時間中、一定に維持した。
温度は、水素化プロセス(ステップS3))中、30℃～200℃の範囲内で変化させた。
水素化実験中、上記実施例4に説明されるように、試料を規則的な間隔で反応器から引き抜き、ガスクロマトグラフィーによって分析した。各場合で生成物1-(4-イソブチルフェニル)エタノールについて及び副生成物1-エチル-4-イソブチルベンゼンについて観察された面積%を記録し、選択率及び転化率の計算に使用した(上記実施例3参照)。得られた値を以下の表5に示す。
循環比は1:1であった。
Figure 0007472133000009
表5に示される結果から、本プロセスの(主生成物1-(4-イソブチルフェニル)エタノールについての)転化率及び選択率についての組み合わせた最適な値に関する、本発明による方法の最良の結果が、ステップS3)において50℃～200℃、好ましくは90℃～150℃、より好ましくは100℃～130℃の温度範囲内で得られることが分かる。
50℃、好ましくは90℃、より好ましくは100℃の温度未満では、出発化合物の転化率はまだ最大に到達しなかった。200℃、好ましくは150℃、より好ましくは130℃の温度を超えると、出発化合物の転化率が最適な転化率の範囲から再度減少していた。
[実施例6]長期連続プロセスにおける、様々な圧力での1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの接触水素化
上記実施例5に記載した連続反応器を長期水素化実験に使用した。連続水素化反応を、上記実施例4に記載されるように、(触媒組成物CC1aに対応する(上記実施例4及び表4参照))プレ触媒組成物PCC1aを用いて、8000時間超の期間にわたって行った。
プレ触媒組成物を、2.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒×時間)の量(「プレ触媒負荷」)で使用し、この量(又は比)を長期水素化実験の持続時間中、一定に維持した。
適用温度は120℃に設定し、これを長期水素化実験の持続時間中、一定に維持した。
圧力は、水素化プロセス(ステップS3))中、0.5MPa～10MPaの範囲内で変化させた。
水素化実験中、上記実施例4に説明されるように、試料を規則的な間隔で反応器から引き抜き、ガスクロマトグラフィーによって分析した。各場合で生成物1-(4-イソブチルフェニル)エタノールについて及び副生成物1-エチル-4-イソブチルベンゼンについて観察された面積%を記録し、選択率及び転化率の計算に使用した(上記実施例3参照)。得られた値を以下の表6に示す。
循環比は4:1であった。
Figure 0007472133000010
表6に示される結果は、本プロセスの(主生成物1-(4-イソブチルフェニル)エタノールについての)転化率及び選択率についての組み合わせた最適な値に関する、本発明による方法の最良の結果が、0.5～8.0MPa、好ましくは1.5～4.5MPa、より好ましくは2.5～4.25MPaの圧力範囲内で得られることを示している。
[実施例7]長期連続プロセスにおける、様々なプレ触媒組成物負荷での1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの接触水素化
長期水素化実験を上記実施例5に記載されるようにして、反応セットアップにおいて以下の修正をして、行った。
水素化プロセス(ステップS3)中に適用する温度は120℃に設定し、長期水素化実験の持続時間中、一定に維持した。
長期水素化実験で使用するプレ触媒組成物PCC1aの量(又は比)(「プレ触媒負荷」)は、水素化プロセス(ステップS3))の間、1.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)～3.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)の範囲内で変化させた。
水素化実験中、上記実施例4に説明されるように、試料を規則的な間隔で反応器から引き抜き、ガスクロマトグラフィーによって分析した。各場合で生成物1-(4-イソブチルフェニル)エタノールについて及び副生成物1-エチル-4-イソブチルベンゼンについて観察された面積%を記録し、選択率及び転化率の計算に使用した(上記実施例3参照)。得られた値を以下の表7に示す。
循環比は1:1であった。
Figure 0007472133000011
表7に示される結果から、0.1kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)～5.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)、好ましくは0.5kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)～3.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)、より好ましくは1.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)～2.5kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)(ここで、kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]は、反応(ステップS2))開始時に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの量(「プレ触媒負荷」)である)の範囲内のプレ触媒組成物の総量で本発明による連続プロセスを行うことによって、主生成物への転化率に関して最良の結果が得られたことが分かる。
(上記表7において、使用するプレ触媒量の最も好ましい範囲についての詳細な見解として示される)プレ触媒負荷のさらに最適化された範囲において、1.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)未満、好ましくは1.25kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)未満のプレ触媒負荷率では、生成物選択率がその最大値に到達しなかった。2.5kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)超、好ましくは2.25kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)超のプレ触媒負荷率では、主生成物への転化率がその最大値から減少した。
[実施例8]長期連続プロセスにおける、様々な反応時間での1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの接触水素化
長期水素化実験を上記実施例5に記載されるようにして、反応セットアップにおいて以下の修正をして、行った。
水素化プロセス(ステップS3)中に適用する温度は100℃に設定し、長期水素化実験の持続時間中、一定に維持した。
長期水素化実験で使用するプレ触媒組成物PCC1aの量(又は比)(「プレ触媒負荷」)は、水素化プロセス(ステップS3))の間、1.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kgプレ触媒組成物×時間)で一定に維持した。
水素化実験中、上記実施例4に説明されるように、試料を規則的な間隔で反応器から引き抜き、ガスクロマトグラフィーによって分析した。各場合で生成物1-(4-イソブチルフェニル)エタノールについて観察された面積%を記録し、選択率及び転化率の計算に使用した。得られた値を以下の表8に示す。
Figure 0007472133000012
表8に示される結果から、最適化されたプレ触媒組成物の総量及び最適化された反応温度での本発明による連続プロセスが、プロセスパラメータ(特に本発明による水素化プロセスの選択率及び転化率のプロセスパラメータ)の品質を低下させることなく、長期間(8000時間超)にわたって行われるのに適していることが分かる。したがって、本発明による方法は、長期の連続的な工業プロセスとして行われるのに特に適している。
[実施例9]本発明の方法で使用するのに適したプレ触媒組成物の調製
様々な水準の酸化銅、酸化ナトリウム及び表面積を有する、上に定義される本発明による方法又は本発明による好ましい方法で使用するのに適したプレ触媒組成物(1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの1-(4-イソブチルフェニル)エタノールへの水素化における有益な選択率、転化率及び/又は収率に関して、プレ触媒組成物PCC1a及びPCC1bのタイプ及び本発明の方法において少なくともプレ触媒組成物PCC1a及びPCC1bと同様の品質を有するプレ触媒組成物を含む)を以下のように調製した:酸化銅、粘土、水酸化カルシウム(石灰)、アルカリ金属源(水酸化ナトリウム)、酸化マンガン及びシリカゾルを混合及び混錬した。次いで、混合物を押出機で押し出し、55℃～120℃の範囲内の温度で乾燥させた。次いで、押出物を450～600℃の範囲内の温度で焼成して所望の表面積にした。プレ触媒組成物PCC8-1A～PCC8-1Kは表9a～9cに概説される特性を有していた。表中、「3F」は「3つの溝付き」又は「三葉状」を意味する。
表9a～9cでは、構成成分CuO、SiO2、CaO、MnO2及びNa2Oの質量百分率についての分析を、表に示されるように、各場合において650℃の温度で行った。
Figure 0007472133000013
Figure 0007472133000014
Figure 0007472133000015
[実施例10]プレ触媒組成物のX線回折分析
PANalytical MPD X'Pert Pro回折システムを使用して、例示的なプレ触媒組成物PCC8-1A～PCC8-1Dについてのデータを収集した。45kV及び40mAの発生装置設定でCu Kα線を分析に使用した。光路は、1°発散スリット、2°散乱防止スリット、試料及びX'Celerator位置検出素子(position sensitive detector)からなっていた。各プレ触媒組成物を最初に、試料を円形マウントに載せることによって調製した。円形マウントからのデータ収集は、0.017°2θのステップサイズ及び0.036°2θ/秒のスキャン速度のステップスキャンを使用して、10°～90°2θの範囲で行った。X'Pert Pro HighScoreプログラムを相同定分析に使用した。
単斜晶系酸化銅(CuO;00-048-1548)が、例示的なプレ触媒組成物PCC8-1A～PCC8-1Dについての支配的な相であることがこの実験で分かった。例示的なプレ触媒組成物PCC8-1A～PCC8-1Dについての酸化銅結晶サイズを以下の表10に示す:
Figure 0007472133000016
斜方晶系ケイ酸ナトリウム(Na2SiO3;04-008-2078)が少量相として存在し、その最も強い反射(020)が29°2θで一致していることがさらに分かった。六方晶系シリカ(SiO2;01-075-3165)は約27°2θで観察された。2θピークの全リストは、26.7°、29.6°、35.5°、38.7°、58.9°、53.4°、68.2°、61.6°、66.3°、68.0°、72.3°、75.1°及び82.9°であった。
本開示の態様として、以下のものを挙げることができる。
［１］
1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造する方法であって、
S3)銅及び銅以外の1種以上の金属を含む触媒組成物の存在下で、1-(4-イソブチルフェニル)エタノンを水素と反応させるステップ
を含み、
前記触媒組成物が、前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して30質量%～98質量%の範囲内の総量で前記銅を含む、方法。
［２］
前記触媒組成物が、前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して45質量%～98質量%、好ましくは60質量%～95質量%、より好ましくは65質量%～92.5質量%の範囲内の総量で前記銅を含む、態様1に記載の方法。
［３］
前記触媒組成物が、前記銅に加えて、
c2)アルミニウム、アルミニウム化合物、ケイ素、ケイ素化合物、ジルコニウム、ジルコニウム化合物、炭素及び炭素化合物からなる群から選択される1種以上の物質を含む担体成分であって、
好ましくは、前記触媒組成物中に存在する銅の総質量に対する前記触媒組成物中のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム及び炭素の総量が、2.5質量%～60.0質量%、より好ましくは3.0質量%～35.0質量%、より一層好ましくは3.5質量%～15.0質量%の範囲内である、担体成分;
並びに/又は
c3)銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属であって、
好ましくは、前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する前記触媒組成物中の銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属の総量が、0.1質量%～55.0質量%、より好ましくは2.5質量%～35.0質量%、より一層好ましくは5.0質量%～30.0質量%の範囲内である、1種以上の金属
を含む、態様1又は2に記載の方法。
［４］
前記触媒組成物が、前記銅に加えて、
c2)アルミニウム、アルミニウム化合物、ケイ素及びケイ素化合物からなる群から選択される1種以上の物質を含む担体成分であって、好ましくは少なくとも1種の物質がケイ素又はケイ素化合物であり、
好ましくは、前記触媒組成物中に存在する銅の総質量に対する前記触媒組成物中のアルミニウム及びケイ素の総量が、3.0質量%～35.0質量%、より好ましくは3.5質量%～15.0質量%の範囲内である、担体成分;
及び/又は
c3)マンガン及び亜鉛からなる群から選択される1種以上の金属であって、好ましくは、少なくとも1種の金属がマンガンであり、
好ましくは、前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する前記触媒組成物中のマンガン及び亜鉛の総量が、0.5質量%～35.0質量%、より好ましくは0.75質量%～30.0質量%の範囲内である、1種以上の金属;
並びに、好ましくは、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される、好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる群から選択される、1種以上の金属であって
好ましくは、前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する前記触媒組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される1種以上の金属の総量が、0.1質量%～25.0質量%、より好ましくは4.5質量%～15.0質量%の範囲内である、1種以上の金属
を含む、態様1から3のいずれか一つに記載の方法。
［５］
前記触媒組成物が、
c1)前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して60質量%～95質量%、好ましくは65質量%～92.5質量%の範囲内の総量の銅;
c2)ケイ素及びケイ素化合物からなる群から選択される1種以上の物質を含む担体成分であって、前記触媒組成物中に存在する銅の総質量に対する前記触媒組成物中のケイ素の総量が、3.5質量%～15.0質量%、より好ましくは5.0質量%～15.0質量%の範囲内である、担体成分;
及び
c3)前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して0.5質量%～20.0質量%、より好ましくは0.75質量%～15.0質量%の範囲内の総量のマンガン;
並びに、好ましくは、
ナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属であって、前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する前記触媒組成物中のナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属の総量が、4.5質量%～15.0質量%、より好ましくは7.5質量%～12.5質量%の範囲内である、1種以上の金属
を含み、
好ましくは、前記触媒組成物中に存在する成分c1)及びc3)の合計質量が、前記触媒組成物中に存在する金属の総質量を構成する、態様1から4のいずれか一つに記載の方法。
［６］
前記触媒組成物中、
- 銅:ニッケルのモル比が10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超である;
及び/又は
- 銅:クロムのモル比が10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超である;
及び/又は
- 銅:ルテニウムのモル比が10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超である;
及び/又は
- 銅:パラジウムのモル比が10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超である;
及び/又は
- 銅:グラファイト炭素のモル比が50超、好ましくは500超、より好ましくは5000超である、
態様1から5のいずれか一つに記載の方法。
［７］
前記触媒組成物中、
- 銅:アルミニウムのモル比が10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超である;
及び/若しくは
- 銅:亜鉛のモル比が10超、好ましくは100超、より好ましくは1000超である、
並びに/又は
ステップS3)で存在する前記1-(4-イソブチルフェニル)エタノンが、他の有機及び/又は無機化合物を、前記1-(4-イソブチルフェニル)エタノン並びに前記他の有機及び/又は無機化合物の総質量に対して10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下の量で含み、
好ましくは、前記他の有機及び/又は無機化合物が、酢酸、アセタート、フルオリド、クロリド;酸素含有化合物、好ましくはケトン、アルデヒド、エステル、エーテル及び水;窒素含有化合物、好ましくはアミン、アミド、尿素化合物、ニトラート、ニトリット及びニトロシル化合物;硫黄含有化合物、好ましくはチオール、チオエーテル、スルフィド、スルファート及びスルホンからなる群から選択される、
態様1から6のいずれか一つに記載の方法。
［８］
前記1-(4-イソブチルフェニル)エタノンが、ステップS3)のプロセス若しくはプロセス時間の少なくとも一部の間、液相に存在し、
並びに/又は
1-(4-イソブチルフェニル)エタノン及び/若しくは1-(4-イソブチルフェニル)エタノールが、ステップS3)の前記液相の90.0体積%以上、好ましくは92.0体積%以上を構成する、態様1から7のいずれか一つに記載の方法。
［９］
ステップS3)の反応が、前記プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、
- 水素圧力が、0.5～8.0MPa、好ましくは1.5～4.5MPa、より好ましくは2.5～4.25MPaの範囲内で;
及び/又は
- ステップS3)の開始時に存在する、水素と前記1-(4-イソブチルフェニル)エタノンとのモル比が、1～20、好ましくは1.01～10、より好ましくは1.01～5.0、より一層好ましくは1.01～2.0の範囲内で;
及び/又は
- 温度が、30℃～200℃、好ましくは40℃～180℃、より好ましくは40℃～150℃、より一層好ましくは40℃～140℃の範囲内で
行われる、態様1から8のいずれか一つに記載の方法。
［１０］
ステップS3)の反応が、前記プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、連続的に、好ましくは、
- 1つ以上の固定床反応器中で、
及び/若しくは
- それぞれが1つ以上の再循環ループ若しくは1つの組み合わせた再循環ループを含む1つ以上の主反応器と、再循環ループを含まない1つ以上の後反応器とを含む、2つ以上の直列に接続された反応器であって、好ましくは前記1つ以上の再循環ループの循環比が、0.1～20、好ましくは0.5～10、より好ましくは0.5～8の範囲内である、反応器中で、
行われ;
並びに/又は
前記触媒組成物が、固定床触媒若しくは固定床触媒組成物であるか、又は固定床触媒若しくは固定床触媒組成物を含み、
並びに/又は
触媒負荷が、0.1kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)～5.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン/(kg触媒組成物×時間)、好ましくは0.5kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)～3.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)、より好ましくは1.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)～2.5kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)の範囲内であり、
ここで、前記kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]が、前記反応の開始時に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの総量であり;
並びに/又は
1-(4-イソブチルフェニル)エタノンが、500t/時間以下、好ましくは350t/時間以下、より好ましくは150t/時間以下の量で反応ステップS3)に供給又は提供される、
態様1から9のいずれか一つに記載の方法。
［１１］
ステップS3)の前に以下のステップ:
S1)銅の酸化物と銅以外の1種以上の金属の酸化物との混合物を含むプレ触媒組成物を用意又は調製するステップであり、
前記プレ触媒組成物は、前記プレ触媒組成物の総質量に対して30質量%～90質量%、好ましくは50質量%～85質量%、より好ましくは55質量%～80質量%の範囲内の総量で前記銅の酸化物を含む、ステップ
並びに
S2)ステップS1)からの前記プレ触媒組成物を、好ましくは120℃～230℃、より好ましくは160℃～230℃の範囲内の温度で、水素と反応させて、
結果としてステップS3)で使用される銅及び銅以外の1種以上の金属を含む前記触媒組成物が生じるステップ
をさらに含む、態様1から10のいずれか一つに記載の方法。
［１２］
前記プレ触媒組成物が、前記プロセス若しくはプロセス時間の少なくとも一部の間、好ましくは押出物、錠剤、ペレット、ストランド、星型、粉末、顆粒、粒状及びそれらの混合物からなる群から選択される、固体粒子の配合物として存在し;好ましくは、前記プレ触媒組成物が、前記プロセス若しくはプロセス時間の少なくとも一部の間、押出物、好ましくは三葉状押出物及び錠剤からなる群から選択される固体粒子の配合物として存在し、並びに/又は
ステップS2)の反応が、前記反応若しくは反応時間の少なくとも一部の間、水素ガス及び反応条件下で不活性である1種以上の他のガスを含む気体雰囲気の存在下で行われる、態様11に記載の方法。
［１３］
前記プレ触媒組成物が、前記銅の酸化物に加えて、
p2)アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの酸化物、並びに炭素からなる群から選択される1種以上の物質を含む担体
(好ましくは、前記プレ触媒組成物の総質量に対する前記プレ触媒組成物中のアルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの酸化物並びに炭素の総量は、2.0質量%～50質量%、より好ましくは3.0質量%～35.0質量%、より一層好ましくは3.5質量%～20.0質量%の範囲内である);
並びに/又は
p3)銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属の酸化物
(好ましくは、前記プレ触媒組成物の総質量に対する前記プレ触媒組成物中の銅、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択されない1種以上の金属の酸化物の総量は、0.1質量%～55.0質量%、好ましくは2.5質量%～35.0質量%、より一層好ましくは5.0質量%～25.0質量%の範囲内である)
を含む、態様11又は12に記載の方法。
［１４］
- 銅及び銅以外の1種以上の金属を含む組成物であって、組成物中に存在する金属の総質量に対して30質量%～98質量%、好ましくは45質量%～98質量%、より好ましくは60質量%～95質量%の範囲内の総量で前記銅を含む、組成物、
並びに/又は
- 銅の酸化物と銅以外の1種以上の金属の酸化物との混合物を含むプレ組成物であって、プレ組成物の総質量に対して30質量%～90質量%、好ましくは50質量%～85質量%、より好ましくは50質量%～80質量%の範囲内の総量で前記銅の酸化物を含む、プレ組成物
の、1-(4-イソブチルフェニル)エタノンから1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造する接触水素化プロセスにおける、好ましくは態様1から13のいずれか一つに記載の方法における使用。
［１５］
前記接触水素化プロセスが、少なくとも部分的に、連続水素化プロセスとして実施され、
並びに/又は
前記組成物が、固定床触媒若しくは固定床触媒組成物であるか、若しくは固定床触媒若しくは固定床触媒組成物を含み、及び/若しくは、前記プレ組成物が固定床で使用若しくは提供される、
態様14に記載の使用。

Claims (17)

1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造する方法であって、
S3)銅及び銅以外の1種以上の金属を含む触媒組成物の存在下で、1-(4-イソブチルフェニル)エタノンを水素と反応させるステップ
を含み、
前記触媒組成物が、
c1)前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して65質量%～92.5質量%の範囲内の総量の前記銅
c2)ケイ素及びケイ素化合物からなる群から選択される1種以上の物質を含む担体成分であって、前記触媒組成物中に存在する銅の総質量に対する前記触媒組成物中のケイ素の総量が、3.5質量%～15.0質量%の範囲内である、担体成分;
並びに
c3)前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して0.75質量%～15.0質量%の範囲内の総量のマンガン;
及び
ナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属であって、前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する前記触媒組成物中のナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属の総量が、4.5質量%～15.0質量%の範囲内である、1種以上の金属
を含む、方法。
前記触媒組成物が、
c1)前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して65質量%～92.5質量%の範囲内の総量の銅;
c2)ケイ素及びケイ素化合物からなる群から選択される1種以上の物質を含む担体成分であって、前記触媒組成物中に存在する銅の総質量に対する前記触媒組成物中のケイ素の総量が、5.0質量%～15.0質量%の範囲内である、担体成分;
並びに
c3)前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対して0.75質量%～15.0質量%の範囲内の総量のマンガン;
及び
ナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属であって、前記触媒組成物中に存在する金属の総質量に対する前記触媒組成物中のナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属の総量が、7.5質量%～12.5質量%の範囲内である、1種以上の金属
を含む、請求項1に記載の方法。
前記触媒組成物中に存在する成分c1)及びc3)の合計質量が、前記触媒組成物中に存在する金属の総質量を構成する、請求項1又は2に記載の方法。
前記触媒組成物中、
- 銅:ニッケルのモル比が100超である;
及び/又は
- 銅:クロムのモル比が100超である;
及び/又は
- 銅:ルテニウムのモル比が100超である;
及び/又は
- 銅:パラジウムのモル比が100超である、
請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
前記触媒組成物中、
- 銅:アルミニウムのモル比が100超である;
及び/若しくは
- 銅:亜鉛のモル比が100超である、
並びに/又は
ステップS3)で存在する前記1-(4-イソブチルフェニル)エタノンが、他の有機及び/又は無機化合物を、前記1-(4-イソブチルフェニル)エタノン並びに前記他の有機及び/又は無機化合物の総質量に対して10質量%以下の量で含み、
前記他の有機及び/又は無機化合物が、酢酸、アセタート、フルオリド、クロリド;酸素含有化合物、例えばケトン、アルデヒド、エステル、エーテル及び水;窒素含有化合物、例えばアミン、アミド、尿素化合物、ニトラート、ニトリット及びニトロシル化合物;硫黄含有化合物、例えばチオール、チオエーテル、スルフィド、スルファート及びスルホン、からなる群から選択される、
請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
前記1-(4-イソブチルフェニル)エタノンが、ステップS3)のプロセス若しくはプロセス時間の少なくとも一部の間、液相に存在し、
並びに/又は
1-(4-イソブチルフェニル)エタノン及び/若しくは1-(4-イソブチルフェニル)エタノールが、ステップS3)の前記液相の90.0体積%以上を構成する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
ステップS3)の反応が、前記プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、
- 水素圧力が、0.5～8.0MPaの範囲内で;
及び/又は
- ステップS3)の開始時に存在する、水素と前記1-(4-イソブチルフェニル)エタノンとのモル比が、1～20の範囲内で;
及び/又は
- 温度が、30℃～200℃の範囲内で
行われる、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
ステップS3)の反応が、前記プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、連続的に行われる、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
ステップS3)の反応が、前記プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、連続的に、
- 1つ以上の固定床反応器中で、
及び/若しくは
- それぞれが1つ以上の再循環ループ若しくは1つの組み合わせた再循環ループを含む1つ以上の主反応器と、再循環ループを含まない1つ以上の後反応器とを含む、2つ以上の直列に接続された反応器中で、
行われ;
並びに/又は
前記触媒組成物が、固定床触媒若しくは固定床触媒組成物であるか、又は固定床触媒若しくは固定床触媒組成物を含み、
並びに/又は
触媒負荷が、0.1kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]/(kg触媒組成物×時間)～5.0kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン/(kg触媒組成物×時間)の範囲内であり、
ここで、前記kg[1-(4-イソブチルフェニル)エタノン]が、前記反応の開始時に存在する1-(4-イソブチルフェニル)エタノンの総量であり;
並びに/又は
1-(4-イソブチルフェニル)エタノンが、500t/時間以下の量で反応ステップS3)に供給又は提供される、
請求項8に記載の方法。
ステップS3)の反応が、前記プロセス又はプロセス時間の少なくとも一部の間、連続的に、それぞれが1つ以上の再循環ループ若しくは1つの組み合わせた再循環ループを含む1つ以上の主反応器と、再循環ループを含まない1つ以上の後反応器とを含む、2つ以上の直列に接続された反応器であって、前記1つ以上の再循環ループの循環比が、0.1～20の範囲内である反応器中で行われる、請求項9に記載の方法。
ステップS3)の前に以下のステップ:
S1)銅の酸化物と銅以外の1種以上の金属の酸化物との混合物を含むプレ触媒組成物を用意又は調製するステップであり、
前記プレ触媒組成物は、前記プレ触媒組成物の総質量に対して55質量%～80質量%の範囲内の総量で前記銅の酸化物を含む、ステップ
並びに
S2)ステップS1)からの前記プレ触媒組成物を、120℃～230℃の範囲内の温度で、水素と反応させて、
結果としてステップS3)で使用される銅及び銅以外の1種以上の金属を含む前記触媒組成物が生じるステップ
をさらに含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
前記プレ触媒組成物が、前記プロセス若しくはプロセス時間の少なくとも一部の間、押出物、錠剤、ペレット、ストランド、星型、粉末、顆粒、粒状及びそれらの混合物からなる群から選択される、固体粒子の配合物として存在し、並びに/又は
ステップS2)の反応が、前記反応若しくは反応時間の少なくとも一部の間、水素ガス及び反応条件下で不活性である1種以上の他のガスを含む気体雰囲気の存在下で行われる、請求項11に記載の方法。
前記プレ触媒組成物が、前記プロセス若しくはプロセス時間の少なくとも一部の間、押出物、例えば三葉状押出物;及び錠剤からなる群から選択される固体粒子の配合物として存在する、請求項12に記載の方法。
前記プレ触媒組成物が、前記銅の酸化物に加えて、
p2)ケイ素の酸化物を含む担体(前記プレ触媒組成物の総質量に対する前記プレ触媒組成物中のケイ素の酸化物の総量は、3.0質量%～35.0質量%の範囲内である);
並びに/又は
p3)マンガンの酸化物(前記プレ触媒組成物の総質量に対する前記プレ触媒組成物中のマンガンの酸化物の総量は、0.5質量%～25.0質量%の範囲内である)
を含む、請求項11から13のいずれか一項に記載の方法。
前記プレ触媒組成物が、前記銅の酸化物に加えて、
p3)マンガンの酸化物(前記プレ触媒組成物の総質量に対する前記プレ触媒組成物中のマンガンの酸化物の総量は、0.5質量%～25.0質量%の範囲内である)
及び
ナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属の酸化物(前記プレ触媒組成物の総質量に対する前記プレ触媒組成物中のナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属の酸化物の総量は、5.0質量%～25.0質量%の範囲内である)
を含む、請求項11から13のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物、
並びに/又は
- プレ組成物であって、
- 銅の酸化物と銅以外の1種以上の金属の酸化物との混合物であって、前記プレ組成物が、前記プレ組成物の総質量に対して55質量%～80質量%の範囲内の総量で前記銅の酸化物を含む、混合物、
- ケイ素の酸化物を含む担体であって、前記プレ触媒組成物の総質量に対する前記プレ触媒組成物中のケイ素の酸化物の総量が、3.0質量%～35.0質量%の範囲内である、担体;
- マンガンの酸化物であって、前記プレ触媒組成物の総質量に対する前記プレ触媒組成物中のマンガンの酸化物の総量が、0.5質量%～25.0質量%の範囲内である、マンガンの酸化物;
及び
ナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属の酸化物であって、前記プレ触媒組成物の総質量に対する前記プレ触媒組成物中のナトリウム及びカルシウムからなる群から選択される1種以上の金属の酸化物の総量が、5.0質量%～25.0質量%の範囲内である、1種以上の金属の酸化物;
を含む、プレ組成物
の、1-(4-イソブチルフェニル)エタノンから1-(4-イソブチルフェニル)エタノールを製造する接触水素化プロセスにおける、使用。
請求項16に記載の使用であって、
- 前記接触水素化プロセスが、少なくとも部分的に、連続水素化プロセスとして実施され、
並びに/又は
- 前記組成物が、固定床触媒若しくは固定床触媒組成物であるか、若しくは固定床触媒若しくは固定床触媒組成物を含み、及び/若しくは、前記プレ組成物が固定床で使用若しくは提供され、
並びに/又は
- 前記使用が、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法におけるものである、
使用。
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