CN113166007A - 通过在包含铜的催化剂组合物存在下氢化1-(4-异丁基苯基)乙酮来制备1-(4-异丁基苯基)乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种通过在包含铜和一种或多种除铜以外的金属的的催化剂组合物的存在下使1‑(4‑异丁基苯基)乙酮与氢气反应来制备1‑(4‑异丁基苯基)乙醇的方法，以及相应组合物和/或预组合物在由1‑(4‑异丁基苯基)乙酮制备1‑(4‑异丁基苯基)乙醇的催化氢化方法中的用途，所述预组合物包含铜的氧化物和一种或多种除铜以外的金属的氧化物的混合物。
Description
本发明涉及一种通过在催化剂组合物存在下使1-(4-异丁基苯基)乙酮与氢气反应来制备1-(4-异丁基苯基)乙醇的方法，所述催化剂组合物包含铜和一种或多种除铜以外的金属，和相应组合物和/或预组合物(所述预组合物包含铜的氧化物和一种或多种除铜以外的金属的氧化物的混合物)在催化氢化方法中用于由1-(4-异丁基苯基)乙酮制备1-(4-异丁基苯基)乙醇的用途。
1-(4-异丁基苯基)乙醇(CAS登记号40150-92-3)是用于制备布洛芬(ibuprofen，INN；“IBU”)的方法中的关键中间体化合物，布洛芬是已知用于缓解疼痛的特性的非类固醇消炎药(“NSAID”)化合物。若干方法已经可用于通过选择性还原苯乙酮衍生物，特别是1-(4-异丁基苯基)乙酮(CAS登记号38861-78-8)来制备苯基取代的醇，包括1-(4-异丁基苯基)乙醇，其中应用催化方法：
文献EP 035420A2公开了一种制备1-(4-异丁基苯基)乙醇(也称为“IBPE”)的方法，其包括在不存在溶剂的情况下，使用经处理的活化镍催化剂(例如阮内镍)作为催化剂将4-异丁基苯乙酮(也称为“IBAP”)氢化。
F.Zaccharia等，Tetrahedron Letters 46(2005)，3695-3697报告了在没有添加剂的情况下，将芳基酮非均相选择性催化氢化为醇，例如1-(4-异丁基苯基)乙酮。所报告的实验涉及在溶剂存在下以间歇方式使用负载型铜催化剂。
文献WO 2007/006719A1描述了用于氢化羰基化合物的催化剂和方法。
鉴于已知的现有技术，仍然需要一种例如在反应选择性方面具有提高效率的制备1-(4-异丁基苯基)乙醇的方法，该方法可以作为连续方法进行，即适于大规模工业生产。例如，仍然需要一种制备1-(4-异丁基苯基)乙醇的方法，其中仅在尽可能小的程度上形成副产物，特别是1-乙基-4-异丁基苯，其在已知的1-(4-异丁基苯基)乙醇合成中通常是主要的副产物。由于1-(4-异丁基苯基)乙醇通常作为用于合成布洛芬的中间体化合物制备，因此与现有技术已知的方法相比，其中副产物的比例降低的制备1-(4-异丁基苯基)乙醇的方法具有简化1-(4-异丁基苯基)乙醇的纯化以符合药物产品所需高标准的优点。
出于经济和环境原因，仍需要这样的方法，其仅需要存在尽可能少的数量的化学品，并且例如可以在不存在除实际反应物，例如起始化合物(即1-(4-异丁基苯基)乙酮)以外的溶剂或添加剂情况下进行。理想地，当与现有技术已知的类似氢化方法相比时，该方法还应导致化合物1-(4-异丁基苯基)乙醇的收率增加。
因此，本发明的主要目的是提供一种以提高的效率，特别是以提高的选择性，更特别是以降低比例的作为副产物形成的1-乙基-4-异丁基苯来制备1-(4-异丁基苯基)乙醇方法，该方法可作为连续方法进行。本发明的目的还是提供该改进的方法，其中该方法需要存在尽可能少的数量的化学品，并且可例如用尽可能少量的除起始化合物以外的溶剂或添加剂，并且理想地在不存在溶剂的情况下进行。本发明的另一目的是提供与现有技术已知的方法相比导致1-(4-异丁基苯基)乙醇收率提高的替代方法。
本发明的另一目的是提供某些含铜催化剂组合物的新的和有用的用途，并拓宽它们的应用领域。
现已发现，本发明的主要目的和其他目的可通过一种制备1-(4-异丁基苯基)乙醇的方法来实现，所述方法包括以下步骤：
S3)在包含铜和一种或多种除铜以外的金属的催化剂组合物存在下使1-(4-异丁基苯基)乙酮与氢气反应，以便得到产物1-(4-异丁基苯基)乙醇，
其中所述催化剂组合物包含总量为30-98质量％的铜，相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量。
本发明以及优选变型或替代方案和参数的优选组合、其性质和要素在所附权利要求中限定。本发明的优选方面、细节、修改和优点也在下文描述和下文所述的实施例中定义和解释。
现已发现，本发明的方法是高效的，仅需要非常低量(如果有的话)的溶剂，并且理想地不需要存在另外的溶剂(除了实际反应物和/或在本发明的方法中产生的产物或中间产物以外)，并且非常适于连续操作，特别是在固定床反应器中，用于大规模工业生产。相对于例如芳环的不希望的还原，该方法进一步提供了1-(4-异丁基苯基)乙酮在酮官能团处的高度选择性还原(“高选择性”)和1-(4-异丁基苯基)乙酮的高转化率，即高比例的起始化合物1-(4-异丁基苯基)乙酮被转化为1-(4-异丁基苯基)乙醇(本文所用的术语“选择性”和“转化率”的定义见下文)。
还发现，与现有技术已知的类似方法相比，本发明方法的优选变型或替代方案甚至允许提高1-(4-异丁基苯基)乙醇的收率。此外，在本发明的方法中，仅形成非常少量的副产物，例如通过1-(4-异丁基苯基)乙酮或1-(4-异丁基苯基)乙醇的异构化或通过形成1-乙基-4-异丁基苯，并且在本发明的方法中形成的副产物的数量和量至少与现有技术已知的类似方法相当，并且在一些情况下甚至低于现有技术已知的类似方法。特别地，已经发现，本发明的方法可以制备1-(4-异丁基苯基)乙醇，其副产物1-乙基-4-异丁基苯的形成非常低，优选形成量≤5摩尔％，更优选≤3摩尔％，仍更优选≤1摩尔％的1-乙基-4-异丁基苯，相对于用作制备1-(4-异丁基苯基)乙醇的起始化合物的1-(4-异丁基苯基)乙酮的摩尔量。在我们自己的实验中发现，本发明方法的另一益处是其长期稳定性。已经发现，该方法的有益催化剂性能(特别是在选择性和转化率方面)在例如>8000操作小时的延长时间内是高度稳定的。
在如上所定义的本发明方法(步骤S3))中，式I的1-(4-异丁基苯基)乙醇：
由式II的1-(4-异丁基苯基)乙酮作为(即主要)反应产物形成：
在本发明的方法中，步骤S3)中的催化剂组合物包含铜。催化剂组合物中所含的铜通常通过用还原剂“活化”(即还原)包含铜的氧化物(优选包含氧化铜II(CuO)和一种或多种除铜以外的金属的氧化物的混合物)的预催化剂组合物而获得，所述还原剂通常为氢气或包含氢气的气体混合物，或有时为其他已知的还原剂，如本领域所已知的和下文所进一步解释(和定义)的那样。因此，在本发明方法的步骤S3)中存在于催化剂组合物中的铜通常以在所述“活化”各自或相应的预催化剂组合物之后获得的形式存在。
在本发明的方法中，步骤S3)中的催化剂组合物也包含一种或多种除铜以外的金属。所述一种或多种除铜以外的金属通常也是以用还原剂对各自的(或相应的)包含铜的氧化物和一种或多种除铜以外的金属的氧化物的混合物进行“活化”(即还原)后得到的形式存在的，如上文和下文所解释的那样。所述一种或多种除铜以外的金属可例如以所述一种或多种除铜以外的金属的氧化物的形式或以其他形式存在。所述一种或多种除铜以外的金属可单独使用或将它们可以组合使用。对于本发明的目的，优选在催化剂组合物中使用两种或更多种除铜以外的金属的组合。
对于本发明的目的，相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量，催化剂组合物中的铜的总量计算为催化剂组合物中存在的铜原子的质量除以催化剂组合物中存在的金属原子的总质量的比率(参见计算实施例的实施例部分)。
在本发明方法的步骤S3)中，存在于催化剂组合物中的铜和/或一种或多种除铜以外的金属的总量可通过本领域已知的方法定量测定。在本发明的上下文中，本发明方法的步骤S3)中的催化剂组合物中存在的铜和/或一种或多种除铜以外的金属的总量优选在(样品)熔融后通过X射线荧光光谱法(“
nachSchmelzaufschluss”)测定，如本领域所已知的那样。通常产生相同或基本相同结果的用于该相同目的其他合适分析方法是在(样品)完全蒸煮之后的电感耦合等离子发光光谱法(ICP OES)(“ICP OES nach Totalaufschluss”)和原子吸收光谱(AAS)测量。必要时，可以通过已知的方法从反应混合物中分离催化剂组合物，并且可以根据本领域已知的常规方法制备其适用于相关分析方法(优选在(样品)熔融后的X射线荧光光谱法)的样品。
在本发明的方法中，步骤S3)中的催化剂组合物包含铜和一种或多种除铜以外的金属。对于本发明的目的，“金属”是元素周期表中位于从元素硼到元素砹的连线的左下方的化学元素(因此不包括氢)，其中落在该连线上的元素(例如硅和砷)不计为金属。如本领域常见的那样，本文所用的术语“金属”包括过渡金属，例如Cu，和主族金属，例如Ca(其中术语“主族”是指元素周期表的主族)。相应地，本文所用的术语“金属原子”包括根据上述“金属”定义的金属原子，即过渡金属(例如Cu)原子和主族金属(例如Ca、Na或Al)原子。
相应地，本文所用的术语“金属氧化物”包括过渡金属氧化物(例如MnO2)和主族金属氧化物(例如Na2O)。因此，术语“金属氧化物”也包括铜的氧化物，特别是CuO和Cu2O。在本发明意义上，“除铜以外的(一种或多种)金属的氧化物”的实例为Na2O、MgO、Al2O3、CaO、Cr2O3、MnO2、ZnO、BaO和La2O3。
在本发明的上下文中并且与本领域中的通常含义一致，“转化率”意指在本发明的方法期间起始化合物1-(4-异丁基苯基)乙酮化学转化为一种或多种后续化合物的百分比。对于本发明的目的，“转化率”的值通过使用下式III计算：
100％*(1-[步骤S3)结束时存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮的摩尔量)/(步骤S3)开始时存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮的摩尔量)]) (III)
对于本发明的目的，在每种情况下在步骤S3)开始和结束时存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮的(相对)摩尔量(特别是用于根据式III计算)优选通过本领域已知的气相色谱法测定。
在本发明的上下文中并且与本领域中的通常含义一致，“选择性”(特别是本发明方法的催化氢化反应)意指在本发明方法期间由1-(4-异丁基苯基)乙酮的起始化合物形成的1-(4-异丁基苯基)乙醇的百分比。对于本发明的目的，“选择性”的值通过使用下式IV计算：
100％*(在步骤S3结束时存在的1-(4-异丁基苯基)乙醇的摩尔量)/(转化的1-(4-异丁基苯基)乙酮的摩尔量) (IV)。
对于本发明的目的，步骤S3)结束时的1-(4-异丁基苯基)乙醇的(相对)摩尔量(特别是用于根据式IV计算)优选通过本领域已知的气相色谱法测定。上述式中所用的“转化率”是如上文进一步定义的转化率，参见式III。
优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中催化剂组合物包含总量为45-98质量％，优选为60-95质量％，更优选为65-92.5质量％的铜，相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量。
如上文或下文所述的本发明方法的优选变型或替代方案(例如，除铜以外的优选金属和/或催化剂组合物中铜的优选比例或优选总量)可以优选地组合，并且在它们组合的情况下产生本发明方法的特别优选的变型或替代方案。
在我们自己的实验中发现，相对于存在于本发明方法步骤S3)中的催化剂组合物中的所述一种或多种除铜以外的金属，如上文或如下文所定义的总量的铜的高比例(和相应地存在于步骤S1)和/或步骤S2)中的预催化剂组合物中的铜氧化物的高比例，见下文)与氢化方法的效率提高有关，特别是在高产物选择性和高产物收率方面。
还优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中催化剂组合物除铜以外还包含：
c2)载体组分，其包含一种或多种选自铝、铝化合物、硅、硅化合物、锆化合物、碳和碳化合物的物质，
其中优选地，相对于催化剂组合物中存在的铜的总质量，催化剂组合物中的铝、硅、锆和碳的总量为2.5-60.0质量％，更优选为3.0-35.0质量％，甚至更优选为3.5-15.0质量％；
和/或(优选“和”)
c3)一种或多种不选自铜、铝和锆的金属，
其中优选地，相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量，催化剂组合物中的不选自铜、铝和锆的一种或多种金属的总量为0.1-55.0质量％，更优选为2.5-35.0质量，甚至更优选为5.0-30.0质量％。
载体组分(即催化剂组合物的组分c2))所含的物质可单独使用或者它们可以组合使用。对于本发明的目的，优选在载体组分中仅使用一种单一元素的物质(例如硅和硅化合物或铝和铝化合物)。
为了避免疑义，载体组分所含的物质是或者包含金属或金属化合物(即铝、铝化合物、锆和锆化合物)，其包含在本发明的“一种或多种除铜以外的金属”(参见上文)的定义中。
载体组分所包含的不是金属或不包含金属的物质(例如硅、硅化合物、碳和碳化合物)通常也以用还原剂“活化”(即还原)各自或相应的预催化剂组合物(包含铜的氧化物和一种或多种除铜以外的金属的氧化物的混合物)后获得的形式存在于催化剂组合物中，如上文和下文所解释的那样。所述不是金属或不包含金属的物质可例如以氧化物(例如SiO2)的形式或以其他形式，优选以铝、硅和锆的氧化物和/或其各自的化合物的形式存在于催化剂组合物中。作为催化剂组合物的载体组分的物质存在的碳优选以石墨形式存在。
对于本发明的目的，相对于催化剂组合物中存在的铜的总质量，催化剂组合物中铝、硅、锆和碳的总量计算为催化剂组合物中存在的铝原子、硅原子、锆原子和碳原子的总质量(即作为组分c2)的铝、铝化合物、硅、硅化合物、锆化合物、碳和碳化合物的一部分存在)除以催化剂组合物中存在的铜原子的总质量的比率(参见计算实施例的实施例部分)。为了避免疑义，在计算催化剂组合物中存在的金属的总质量时，要考虑铝和锆。
在本发明方法的如上所定义的优选变型的催化剂组合物中，所述催化剂组合物中的不选自铜、铝和锆的一种或多种金属(即组分c2)包括在本发明的“除铜以外的一种或多种金属”的定义中(见上)。
对于本发明的目的，相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量，催化剂组合物中的不选自铜、铝和锆的一种或多种金属的总量计算为催化剂组合物中存在的不选自铜、铝和锆的一种或多种金属的原子质量除以催化剂组合物中存在的金属原子的总质量的比率(参见计算实施例的实施例部分)。
如上文或下文所述的本发明方法的优选变型或替代方案(例如，存在于催化剂组合物中的铜和/或载体组分的物质和/或不选自铜、铝和锆的金属和/或任何前述金属的优选比例或量)可以优选地组合，并且在它们组合的情况下产生本发明方法的特别优选的变型或替代方案。
进一步优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中所述催化剂组合物除铜以外还包含：
c2)载体组分，其包含一种或多种选自铝、铝化合物、硅和硅化合物的物质，其中优选地，所述物质或至少一种物质为硅或硅化合物，
其中优选地，相对于催化剂组合物中存在的铜的总质量，催化剂组合物中铝和硅的总量为3.0-35.0质量％，更优选为3.5-15.0质量％；
和/或(优选“和”)
c3)一种或多种选自锰和锌的金属，其中优选所述金属或至少一种金属为锰，
其中优选地，相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量，催化剂组合物中的锰和锌(或锰，在仅存在锰而不存在锌的情况下)的总量为0.5-35.0质量％，更优选为0.75-30.0质量％；
和优选地，
一种或多种选自碱金属和碱土金属的金属，优选选自钠、钾、镁、钙和钡，
其中优选地，相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量，催化剂组合物中的选自碱金属和碱土金属的所述一种或多种金属的总量为0.1-25.0质量％，更优选为4.5-15.0质量％。
在我们自己的实验中发现，与现有技术中已知的类似方法相比，在本发明的方法中使用包含(i)总量或优选总量如上或如下所述的铜，(ii)一种或多种优选的除铜以外的金属(如上文或下文所定义，特别地包含锰和/或锌，更特别地以上文或下文所述的总量或优选总量)和(iii)催化剂组合物的载体组分的优选物质(如上文或下文所定义，特别地包含铝、铝化合物、硅和/或硅化合物，更特别地以上文或下文所述的总量或优选总量)的催化剂组合物导致氢化方法的高选择性、高转化率或转化速率，并且还与1-(4-异丁基苯基)乙醇的特别高收率相关。
还优选的是如本文所定义的本发明方法(或上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中所述催化剂组合物包含：
c1)铜，其总量相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量为60-95质量％，优选为65-92.5质量％；
c2)载体组分，其包含一种或多种选自硅和硅化合物的物质，其中相对于催化剂组合物中存在的铜的总质量，催化剂组合物中硅的总量为3.5-15.0质量％，优选为5.0-15.0质量％；和
c3)锰，其总量相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量为0.5-20.0质量％，优选为0.75-15.0质量％；
和优选地，
一种或多种选自钠和钙的金属，其中相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量，催化剂组合物中的一种或多种选自钠和钙的金属的总量为4.5-15.0质量％，优选为7.5-12.5质量％，
并且其中优选地，
催化剂组合物中存在的组分c1)和c3)的添加质量占催化剂组合物中存在的金属(或金属原子)的≥95质量％，更优选≥98质量％，甚至更优选为该总质量。
在如上文所定义的本发明方法的特别优选的变型中，进一步优选的是，存在于催化剂组合物中的铜原子、锰原子、钠原子和钙原子的添加质量一起占存在于催化剂组合物中的金属原子总质量的≥90质量％，优选≥95质量％，更优选≥98质量％。
本发明方法的另一个优点是，可以以高收率和高选择性和转化率制备1-(4-异丁基苯基)乙醇，同时所用的催化剂组合物仅包含少量或理想地不含不希望的组分，如可能对环境有害的重金属，例如镍或铬，和/或经济上不利的贵金属，例如钯或钌。
因此，优选的是如本文所定义的本发明方法(或上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中在步骤S3的催化剂组合物中，
-铜:镍摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；和/或
-铜:铬摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；和/或
-铜:钌摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；和/或
-铜:钯摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；和/或
-铜:石墨碳摩尔比>50，优选>500，更优选>5000。
特别优选的是如本文所定义的本发明方法的变型(或上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中在步骤S3)的催化剂组合物中，
-铜:铝摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；和/或
-铜:锌摩尔比>10，优选>100，更优选>1000。
对于本发明的目的，如上所定义的催化剂组合物中铜相对于其他元素的摩尔比计算为催化剂组合物中存在的铜原子的摩尔量除以催化剂组合物中存在的相应其他元素(例如镍、铬或钌)的原子的摩尔量的比率。
在本发明的上下文中，如上所述的铜相对于另一元素的摩尔比之一可以单独存在于催化剂组合物中或者可适用于催化剂组合物(即，所述比率中的仅一个或一个单一的比率存在或适用于催化剂组合物)，或者如上所述的铜相对于另一元素的所述摩尔比中的两个或更多个可存在于或适用于相同催化剂组合物中的催化剂组合物。
铜(原子)相对于如上所述的其他元素(的原子)的摩尔比可通过本领域已知的方法确定。对于本发明的目的，铜原子相对于其他元素的原子的摩尔比优选在(样品)熔融后通过本领域已知的X射线荧光光谱法测定(“
-spektroskopie nachSchmelzaufschluss”)。通常产生相同或基本相同结果的用于该相同目的其他合适分析方法是在(样品)完全蒸煮后的电感耦合等离子发光光谱法(ICP OES)(“ICP OES nachTotalaufschluss”)和原子吸收光谱(AAS)测量。必要时，催化剂组合物可通过已知方法从反应混合物或反应器中分离和/或可以根据本领域已知方法制备其适用于相关分析方法(优选在(样品)熔融之后的X射线荧光光谱法)的样品。
在我们自己的实验中发现，本发明的方法足够稳健以在一定程度上耐受在步骤S3)期间存在的相对于1-(4-异丁基苯基)乙酮和杂质的总质量，特别是≤50质量％，优选≤30质量％，更优选≤10质量％的杂质，优选有机杂质，而不会显著影响该方法的有利结果，特别是在选择性、转化率和产物收率方面。该类杂质可例如存在于起始化合物1-(4-异丁基苯基)乙酮中，其中所述起始化合物以工业级提供或制备，或者其中使用从另一方法再循环的1-(4-异丁基苯基)乙酮。这种稳健性是本发明方法的另一益处。
通常，在本发明方法中用作起始物质并适合该目的1-(4-异丁基苯基)乙酮(“IBAP”)可以含有少量的，即相对于用作起始物质的1-(4-异丁基苯基)乙酮和其他有机和无机化合物的总质量，≤10质量％，优选≤5质量％，更优选≤2质量％的其他有机或无机化合物，例如乙酸、乙酸酯、氟化物和/或氯化物；含氧化合物，例如醇、酮、醛、酯、醚和/或水；含氮化合物，例如胺、酰胺、脲化合物、硝酸盐、亚硝酸盐和/或亚硝酰基化合物；含硫化合物，例如硫醇、硫醚、硫酸酯和/或砜。通常，1-(4-异丁基苯基)乙酮可包含至多200ppm(每种化合物)的量的一种或多种所述其他有机或无机化合物。
本发明的方法有利地作为通常已知类型的液相氢化方法进行。
因此，优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中(在工艺条件下)：
-在至少一部分方法或步骤S3)的工艺时间内，1-(4-异丁基苯基)乙酮存在于液相中，和/或
-1-(4-异丁基苯基)乙酮和/或1-(4-异丁基苯基)乙醇占步骤S3)中液相的≥90.0体积％，优选≥92.0体积％。
优选地，1-(4-异丁基苯基)乙酮本身在反应条件下存在于液相中，而不是在反应条件下作为1-(4-异丁基苯基)乙酮在由另一种化合物或化合物的混合物形成的液相中的溶液(例如作为溶解在溶剂中的固体1-(4-异丁基苯基)乙酮)存在。
优选地，1-(4-异丁基苯基)乙酮和/或1-(4-异丁基苯基)乙醇占步骤S3)中液相的≥90.0质量％，更优选≥92.0质量％。优选地，在步骤S3)中仅存在少量的溶剂或其他添加剂(除了存在于步骤S3)中的本发明方法的实际反应物或产物以外，或存在于起始物质中)。优选地，溶剂或其他添加剂(除了存在于步骤S3)中的本发明方法的实际反应物或产物以外，或存在于起始物质中)占步骤S3)中液相的≤10质量％，更优选≤8质量％，甚至更优选在步骤S3)中不存在该类溶剂。在本发明方法的优选替代方案中，在步骤S3)开始时仅提供和/或存在起始化合物1-(4-异丁基苯基)乙酮(以其实际纯度，优选纯度为≥90质量％，相对于1-(4-异丁基苯基)乙酮和杂质的总质量)、氢气和催化剂组合物(如本文所定义)(以及—如果合适的话—另外，存在于1-(4-异丁基苯基)乙酮中的任何杂质)。
在本发明的方法(步骤S3))中，氢气优选以氢气或包含氢气和一种或多种其他气体的气体混合物的形式存在，所述其他气体与氢化反应相容和/或在反应条件下呈惰性。可与氢气一起以混合物形式用于本发明方法中的“其他气体”的实例为稀有气体，特别是氦气、氖气、氩气、氪气和/或氙气；氮气、一氧化碳和/或二氧化碳，优选氮气。包含氢气的气体可包括例如重整器废气、炼厂气等。这些含氢气体通常具有10-100体积％，优选50-100体积％的氢气含量。
因此，优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中步骤S3)中的氢气以氢气的形式存在，或(优选)以包含氢气和一种或多种选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及其混合物的气体的混合物的形式存在。优选地，氢气以包含氢气和氮气的气体混合物的形式存在。
本发明的方法可在宽范围的反应压力下进行。然而，已发现可提供特别好的结果的反应压力的优选范围定义如下。
还优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中步骤S3)中的反应在该方法或(步骤S3)的)工艺时间的至少一部分内进行：
-在0.5-8.0MPa，优选1.5-4.5MPa，更优选2.5-4.25MPa的氢气压力下；和/或
-在步骤S3)开始时存在的氢气与1-(4-异丁基苯基)乙酮的摩尔比为1-20，优选为1.01-10，更优选为1.01-5.0，仍更优选为1.01-2.0；和/或
-在30-200℃，优选40-180℃，更优选40-150℃，甚至更优选40-140℃的温度下进行。
我们自己的实验表明，在如上文步骤S3)中所定义的温度范围内，在该方法的结合的优化转化率和选择性方面，获得了本发明方法的最佳结果。
本发明的方法(特别是如上所定义的步骤S3))通常可以以连续操作或间歇进行。在优选的变型中，本发明的方法以连续操作进行。
当本发明方法(特别是如上所定义的步骤S3)间歇进行时，其可例如在搅拌釜或搅拌高压釜中、在回路反应器、喷射回路反应器、泡罩塔中或在具有泵送循环回路的固定床反应器中进行。优选地，在搅拌釜或搅拌高压釜中进行间歇氢化。
当本发明方法(特别是如上所定义的步骤S3))以连续操作或连续模式进行时，优选在连续操作的搅拌釜反应器、连续操作的回路反应器、连续操作的喷射回路反应器、连续操作的鼓泡塔或具有泵送循环回路的连续操作的固定床反应器和/或在搅拌釜级联中进行。在本发明的方法(特别是如上所定义的步骤S3))以连续操作或以连续模式进行的情况下，优选使用或可使用两个(或三个)或更多个反应器，它们可以串联或并联连接，并且在每种情况下可以包括或不包括再循环回路。所述串联的两个(或三个)或更多个串联连接的反应器可以包括一个或多个主反应器和一个或多个后反应器，每个主反应器包括一个或多个再循环回路(如本领域已知的)，所述后反应器不包括再循环回路。该主反应器和后反应器(如果存在)相对于彼此的通常、合适或有利的排列和/或顺序是本领域所已知的。所述两个(或三个)或更多个串联连接的反应器可以在相同的反应条件下操作，或者所述两个(或三个)或更多个串联连接的反应器中的一些或全部可以在不同的反应条件下操作。例如，所述两个(或三个)或更多个串联连接的反应器可以在相同的反应温度下操作，或者它们可以在不同的反应温度下操作。
在包括一个或多个再循环回路的反应器装置中，将来自反应器出口的包含来自步骤S3的反应产物的一部分物质(也称为“再循环物质”)再循环回到反应器入口，在那里将其与进料(即，进料到步骤S3)中的起始化合物，特别是化合物1-(4-异丁基苯基)乙酮)组合。将来自催化氢化方法的一部分产物在“再循环回路”(见上文)中再循环回到氢化反应器中是本领域公知的。“再循环物质”的质量与“进料”的质量比称为“再循环比”。
在本发明方法的优选变型中，反应器入口温度(优选至少一个主反应器的入口温度)为30-120℃，优选为40-100℃，和/或反应器出口温度(优选所述至少一个主反应器的出口温度)为90-200℃，优选为100-180℃，更优选为100-150℃。在一个特定反应器的反应器入口和反应器出口之间可能出现的温度梯度例如由氢化方法释放的反应热产生。
优选地，本发明方法(特别是如上所定义的步骤S3))在滴流反应器中或通过固定床模式以液泛模式，例如根据WO 2008/015135A1进行。在这些情况下，氢气可以与待氢化的反应物(即1-(4-异丁基苯基)乙酮)的溶液并流或逆流通过催化剂组合物。
用于在流化催化剂床和固定催化剂床上实施本发明方法的氢化的有用装置是现有技术所已知的，例如由“Ullmanns 
der Technischen Chemie”，第4版，第13卷，第135页及随后各页以及P.N.Rylander，“Hydrogenation and Dehydrogenation”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，CD-ROM已知。
本发明方法(特别是如上所定义的步骤S3))也可以以悬浮模式(适用于连续和间歇模式)进行。用于以悬浮模式实施本发明方法的可用反应器本身是本领域技术人员所已知的，例如搅拌釜、泡罩塔、回路反应器和/或喷射回路反应器。根据本发明，也可使用两个或多个串联连接的悬浮反应器的级联，例如搅拌釜级联或泡罩塔级联。
为了在本发明的方法(特别是如上所定义的步骤S3))中获得完全转化，可使氢化出料进行后反应。为此，氢化出料可以在氢化方法之后以气相或液相直接通过或借助泵送循环通过一个或多个下游反应器。如果涉及液相氢化，则可以使用与前文所述相同的反应器类型(即搅拌釜反应器、回路反应器、喷射回路反应器、泡罩塔或具有泵送循环回路的固定床反应器和/或在搅拌釜级联中)。当使用固定床反应器时，反应器可以以滴流模式或液泛模式操作。反应器填充有如上文或下文所定义的催化剂组合物和/或预催化剂组合物。
优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中：
-步骤S3)中的反应在该方法或工艺时间的至少一部分(在步骤S3)中)，优选在整个方法或工艺时间(在步骤S3)中)内连续进行，
优选地
-在一个或多个固定床反应器中，和/或
-在两个或更多个串联连接的反应器中，其包括一个或多个主反应器和一个或多个后反应器，每个主反应器包括一个或多个再循环回路或一个组合的再循环回路，所述后反应器不包括再循环回路，
其中优选地，所述一个或多个再循环回路中的再循环比为0.1-20，优选为0.5-10，更优选为0.5-8；
和/或(优选“和”)
-所述催化剂组合物是或包含，优选是，固定床催化剂或固定床催化剂组合物，
和/或
-催化剂负载量为0.1kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)至5.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮/(kg催化剂组合物*h)，优选为0.5kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)至3.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)，更优选为1.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)至2.5kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)，
其中kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]是在反应开始时(步骤S3)中)存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮的总量；
和/或
-1-(4-异丁基苯基)乙酮以≤500t/h，优选≤350t/h，更优选≤150t/h的量连续供入或提供给反应步骤S3)。
在本发明的上下文中，如上所定义的术语“催化剂负载量”优选意指在步骤S3)中的反应开始时存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮的总质量(优选在其中实施氢化方法的反应器中)相对于在步骤S3)中的反应开始时存在的催化剂组合物的总质量(优选在其中实施氢化方法的反应器中)的质量比。“步骤S3)中的反应开始”优选意指在步骤S3)中反应时间t＝0的时间点。
在连续模式中，术语“催化剂负载量”优选意指在反应器(优选在其中实施氢化方法的反应器)的入口处存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮的总质量流量相对于在步骤S3)中的反应开始时存在的催化剂组合物的总质量(优选在其中实施氢化方法的反应器中)的比率。
在我们自己的实验中观察到，对于在步骤S3)中使用相同催化剂组合物的方法，方法的性能(如上文或下文所定义)可根据以连续模式(例如在固定床反应器中)或以间歇模式进行的方法而不同。
还可以看出，使用如上所定义范围(特别是优选范围)的催化剂负载量实施本发明的方法(优选连续方法)在转化为主产物(1-(4-异丁基苯基)乙醇)方面导致了最好的结果。在催化剂负载率低于0.1kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组成*h)时，优选低于0.5kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组成*h)时，更优选低于1.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组成*h)时，(产物)选择性未达到其最大值。在催化剂负载率高于5.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)时，优选高于3.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)时，更优选高于2.5kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)时，产物转化率从其最大值下降。
当本发明的反应以间歇模式或半间歇模式进行时，催化剂组合物优选以0.01-10.0质量％，优选0.1-5.0质量％，更优选0.5-3.0质量％的总量使用，相对于在步骤S3)开始时所用的1-(4-异丁基苯基)乙酮的总质量。
优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其在步骤S3)之前还包括以下步骤(另外进行)：
S1)提供或制备包含铜的氧化物和一种或多种除铜以外的金属的氧化物的混合物的预催化剂组合物，
其中所述预催化剂组合物包含总量为30-90质量％，优选为50-85质量％，更优选为55-80质量％，甚至更优选为70-80质量％的铜的氧化物，相对于所述预催化剂组合物的总质量；
以及
S2)使来自步骤S1)的预催化剂组合物与氢气反应，优选在120-230℃，更
优选160-230℃的温度下，
以便得到包含铜和一种或多种除步骤S3)中所用的铜以外的金属(如上文所定义)的催化剂组合物。
优选的是本发明的方法，其中步骤S1)中的铜氧化物包括CuO和/或Cu2O，其中优选CuO占步骤S1)中的铜氧化物的≥90质量％，更优选≥95质量％。在本发明方法的优选替代方案中，CuO占步骤S1)中铜氧化物的≥99.9质量％。
存在于本发明方法的步骤S1)(和/或步骤S2))中的预催化剂组合物中的铜原子和/或一种或多种除铜以外的金属的原子的总量可通过本领域已知的方法定量测定。在本发明的上下文中，相对于预催化剂组合物的总质量，存在于本发明方法的步骤S1)中(和/或步骤S2))中的预催化剂组合物中的铜的氧化物和/或一种或多种除铜以外的金属的氧化物的总量优选在(样品)熔融之后通过如本领域所已知的X射线荧光光谱法(“
-spektroskopie nach Schmelzaufschluss”)测定。通常产生相同或基本相同结果的用于该相同目的其他合适分析方法是在(样品)完全蒸煮之后的电感耦合等离子发光光谱法(ICP OES)(“ICP OES nach Totalaufschluss”)和原子吸收光谱(AAS)测量。必要时，可以从反应混合物和/或从反应器和/或从其配制剂中分离预催化剂组合物，和/或可以根据本领域已知的方法由适用于分析方法(优选在(样品)熔融之后的X射线荧光光谱法)的预催化剂组合物制备样品。
存在于步骤S1)和/或步骤S2)的预催化剂组合物中的一种或多种铜以外的金属的氧化物或一种或多种铜以外的金属的优选氧化物(优选它们的总量)优选对应于存在于步骤S3)的催化剂组合物中的一种或多种除铜以外的金属或除铜以外的优选金属(或一种或多种铜以外的金属的各自原子)，如上所定义。同样地，存在于步骤S1)和/或步骤S2)的预催化剂组合物中的除铜以外的金属的氧化物的组合和除铜以外的金属的氧化物的优选组合(优选其总量，如下文所定义)优选对应于存在于步骤S3)的催化剂组合物中的除铜以外的金属的组合和除铜以外的金属的优选组合，如上文所定义。
步骤S2)中预催化剂组合物的反应对应于预催化剂组合物的“活化”，包括还原存在于预催化剂组合物中的铜的氧化物(特别是CuO)，如本领域所公知的那样。所述活化步骤S2)原则上可与步骤S3)同时进行并且在相同条件下进行，然而，这不是优选的。
在本发明方法的优选变型中，如上所述，通过还原方法由本发明方法的步骤S2)中使用的预催化剂组合物制备本发明方法的步骤S3)中使用的催化剂组合物。因此，上文对本发明方法的催化剂组合物(参见以上步骤S3))所定义的组合物、成分、优选成分、成分比率和优选成分比率在必要的变更后适用于本发明方法的预催化剂组合物(参见步骤S1)和S2))。
例如，存在于所述催化剂组合物(在步骤S3)中使用)中的铜(或铜原子)的总(摩尔)量或比例优选对应于存在于所述预催化剂组合物(在步骤S2)中使用和/或在步骤S1)中提供或制备)中的铜(或铜原子)的各自的总(摩尔)量或比例，因为可认为存在于所述预催化剂组合物中的铜原子的摩尔量相对于在所应用(并且在本文中定义)的反应条件下由所述预催化剂组合物制备的所述催化剂组合物中存在的铜原子的摩尔量不改变。类似地，相对于在所应用的反应条件下(并且在本文中定义)由所述预催化剂组合物制备的相应催化剂组合物中存在的除铜以外的金属的摩尔量，预催化剂组合物中存在的除铜以外的金属的摩尔量(特别是作为除铜以外的一种或多种金属的氧化物存在于其中)不改变。类似地，相对于在所应用的反应条件下(并且在本文中定义)由所述预催化剂组合物制备的相应催化剂组合物中存在的硅(原子)和碳(即作为石墨存在的碳原子)的摩尔量，预催化剂组合物中存在的硅(原子)和碳(即作为石墨存在的碳原子)的摩尔量不改变。
因此，优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其包括以下步骤：
S1)提供或制备包含铜的氧化物和一种或多种除铜以外的金属的氧化物的混合物的预催化剂组合物，
其中所述预催化剂组合物包含总量为30-90质量％，优选为50-85质量％，更优选为55-80质量％，甚至更优选为70-80质量％的铜的氧化物，相对于所述预催化剂组合物的总质量；
S2)使来自步骤S1)的预催化剂组合物与氢气反应，优选在120-230℃，更优选160-230℃的温度下，
以便得到在步骤S3)中使用的包含铜和一种或多种除铜以外的金属的催化剂组合物，
以及
S3)使1-(4-异丁基苯基)乙酮与氢气在来自步骤S2)的包含铜和一种或多种除铜以外的金属的催化剂组合物的存在下反应，
其中优选地，来自步骤S2)的催化剂组合物包含总量为30-98质量％，优选为45-98质量％，更优选为60-95质量％，甚至更优选为65-92.5质量％的铜，相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量。
本发明方法的步骤S2)中的优选温度范围(如上所定义)优选与如本文所定义的优选预催化剂组合物组合。
还优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中：
-所述预催化剂组合物在至少一部分方法或工艺时间内(优选步骤S1)和/或步骤S2))作为固体颗粒配制剂存在，所述固体颗粒优选选自挤出物、片剂、丸剂、线材、星形、粉末、颗粒、细粒及其混合物；优选地，预催化剂在至少一部分方法或工艺时间内作为固体颗粒配制剂存在，所述固体颗粒配制剂选自挤出物，优选三叶形挤出物和类似形状的挤出物；和片剂；
和/或
-在包含氢气和一种或多种在反应条件下呈惰性的其他气体的气氛存在下，在(步骤S2))的反应或反应时间的至少一部分内进行步骤S2)中的反应。
当预催化剂组合物在至少一部分方法或工艺时间内作为固体颗粒配制剂(如上文所定义)，优选作为一种或多种挤出物(更优选作为一种或多种三叶挤出物)和/或作为一种或多种片剂存在时，所述固体颗粒的平均粒度优选≤7.5mm，更优选≤5.0mm，甚至更优选≤3.0mm。
当预催化剂组合物在至少一部分方法或工艺时间内作为固体挤出物的配制剂，优选作为固体三叶挤出物用于或存在于本发明的方法中时，所述固体挤出物(优选所述固体三叶挤出物)的平均直径优选≤7.5mm，更优选≤5.0mm，甚至更优选≤3.0mm。在本发明方法的优选变型中，所述固体挤出物(优选所述固体三叶挤出物)的平均直径为0.5-7.5mm，更优选为0.5-5.0mm，甚至更优选为0.5-3.0mm。
所述固体挤出物(优选所述固体三叶挤出物)的平均长度优选为0.01-250mm，更优选为0.05-150mm，仍更优选为0.01-100mm。在本发明方法的某些优选的替代方案中，所述固体颗粒的平均粒度和/或所述固体挤出物(优选所述固体三叶挤出物)的平均直径≤2.0mm。优选地，所述固体颗粒的平均粒度和/或所述固体挤出物(优选所述固体三叶挤出物)的平均直径为0.8-7.5mm，更优选为1.0-5.0mm，甚至更优选为≥1.0至≤3.5mm。在本发明方法的特别优选的变型中，所述固体颗粒的平均粒度和/或所述固体挤出物(优选所述固体三叶挤出物)的平均直径为≥1.0至≤2.0mm。
当预催化剂组合物在至少一部分方法或工艺时间内作为固体颗粒配制剂(如上所述)存在时，所述固体颗粒配制剂的(宏观)形状和/或其平均粒度和/或其平均直径和/或其平均长度在步骤S1)、S2)和S3)的任何步骤中通常没有显著变化。
因此，还优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中催化剂组合物在至少一部分方法或工艺时间内，优选在步骤S3)中作为固体颗粒配制剂存在，所述固体颗粒优选选自挤出物、片剂、丸剂、线材、星形、粉末、颗粒、细粒及其混合物。优选地，预催化剂在至少一部分方法或工艺时间内作为一种或多种挤出物，更优选作为一种或多种三叶挤出物和/或类似形状的挤出物存在。
在本发明的上下文中，预催化剂组合物(如上所定义)和/或催化剂组合物的固体颗粒的平均粒度和/或固体挤出物的平均直径优选通过动态图像分析，优选使用CamsizerTM动态图像分析仪测定。
本发明方法的步骤S1)和/或步骤S2)中使用的预催化剂组合物可进一步包含(除了铜的氧化物、一种或多种除铜以外的金属的氧化物和—如果合适的话—包含一种或多种不是金属氧化物的物质的载体(如下所述)的混合物以外)与本发明的氢化方法相容(和/或与步骤S1)和/或S2)之后的氢化方法相容)的其他成分，例如催化非活性物质、粘土物质(如下文所定义)、填料、粘合剂和/或挤出助剂(如下文所定义)。如果存在，这些其他组分优选仅以预催化剂组合物总质量的≤10质量％，更优选≤5质量％，甚至更优选≤2质量％的总量存在于所述预催化剂组合物中。然而，优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中铜的氧化物和一种或多种除铜以外的金属的氧化物的混合物占预催化剂组合物总质量的≥50质量％，优选≥70质量％，更优选≥75质量％，甚至更优选≥80质量％。
本文所定义的不同预催化剂组合物的组合也可用于本发明的方法(步骤S1)和/或S2))中，但该替代方案不是优选的。
在本发明的方法步骤S2)中，氢气优选以氢气或包含氢气和一种或多种其他气体的气体混合物存在，所述其他气体与氢化反应相容和/或在反应条件下呈惰性。可与氢气一起以混合物形式用于本发明方法中的“其他气体”的实例为稀有气体，特别是氦气、氖气、氩气、氪气和/或氙气；氮气、一氧化碳和/或二氧化碳。如上所述，包含氢气的气体可包括例如重整器废气、炼厂气等。
因此，优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中步骤S2)中的氢气以氢气或包含氢气和一种或多种选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及其混合物的气体的混合物存在。
还优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中预催化剂组合物除铜的氧化物以外还包含：p2)载体，其包含一种或多种选自碳(石墨)以及铝、硅和锆的氧化物的物质，
其中优选地，相对于预催化剂组合物的总质量，预催化剂组合物中碳以及铝、硅和锆的氧化物的总量为2.0-50.0质量％，更优选为3.0-35.0质量％，仍更优选为3.5-20.0质量％；
和/或(优选“和”)
p3)一种或多种不选自铜、铝和锆的金属的氧化物，
其中相对于预催化剂组合物的总质量，预催化剂组合物中的不选自铜、铝和锆的一种或多种金属的氧化物的总量优选为0.1-55.0质量％，优选为2.5-35.0质量％，仍更优选为5.0-25.0质量％。
还优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文所描述的本发明的方法为优选的)，其中(在如上所定义的预催化剂组合物中)以下物质的添加质量：
-铜的氧化物，
-一种或多种选自碳(石墨)以及铝、硅和锆的氧化物的物质(组分p2))，和
-一种或多种不选自铜、铝和锆的金属的氧化物(组分p3))，
占预催化剂组合物总质量的≥75质量％，优选≥90质量％，更优选≥95质量％，甚至更优选≥98质量％。
就此而言，进一步优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文所述作为优选的本发明的方法)，其中预催化剂组合物除铜的氧化物以外还包含：
p2)载体，其包含一种或多种选自铝和硅的氧化物的物质，
其中优选地，相对于预催化剂组合物的总质量，预催化剂组合物中铝和硅的氧化物的总量为2.0-40.0质量％，更优选为3.0-35.0质量％，仍更优选为10.0-20.0质量％；
和/或
p3)一种或多种选自锰和锌的金属的氧化物，其中优选所述金属或至少一
种金属为锰，
其中相对于预催化剂组合物的总质量，预催化剂组合物中选自锰和锌的一种或多种金属的氧化物的总量优选为0.5-30.0质量％，优选为0.75-27.5质量％，仍更优选为1.0-25.0质量％，
和优选地，
选自碱金属和碱土金属的一种或多种金属的氧化物，优选选自钠、钾、镁、钙和钡，
其中优选地，相对于预催化剂组合物的总质量，催化剂组合物中的一种或多种选自碱金属和碱土金属的氧化物的总量为0.1-35.0质量％，优选为5.0-25.0质量％，更优选为5.0-15.0质量％。
就此而言，仍进一步优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中预催化剂组合物包含：
p1)铜的氧化物，其总量相对于预催化剂组合物的总质量为50-85质量％，优选为55-80质量％，更优选为70-80质量％；
p2)包含硅氧化物，优选SiO2的载体，其中相对于预催化剂组合物的总质量，预催化剂组合物中硅氧化物的总量为3.0-35.0质量％，优选为10.0-20.0质量％；
以及
p3)锰氧化物，优选MnO2，其中相对于预催化剂组合物的总质量，预催化剂组合物中锰氧化物的总量为0.5-25.0质量％，优选为1.0-15.0质量％，更优选为1.0-5.0质量％，
和优选地
一种或多种选自钠和钙的金属的氧化物，其中相对于预催化剂组合物的总质量，所述一种或多种选自钠和钙的金属的氧化物的总量为5.0-25.0质量％，优选为5.0-15.0质量％。
在本发明方法的优选变型中，组分p1)、p2)和p3)(如上文所定义)的添加质量占预催化剂组合物总质量的≥90质量％，优选≥95质量％，更优选≥98质量％。在本发明方法的特别优选的变型中，组分p1)、p2)和p3)(如上文所定义)的添加质量构成预催化剂组合物的总质量(即，预催化剂组合物在组分p1)、p2)和p3)的该优选变型中以如上文所述的量或优选量存在)。
还优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中在步骤S1)和/或步骤S2)的预催化剂组合物中：
-铜:镍摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；甚至更优选地，预催化剂组合物不含镍；和/或
-铜:铬摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；甚至更优选地，预催化剂组合物不含铬；和/或
-铜:钌摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；甚至更优选地，预催化剂组合物不含钌；和/或
-铜:钯摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；甚至更优选地，预催化剂组合物不含钯；和/或
-铜:碳(石墨)摩尔比>50，优选>500，更优选>5000；甚至更优选地，预催化剂组合物不含石墨。
特别优选的是如本文所定义的本发明方法的变型(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中在步骤S1)和/或步骤S2)的预催化剂组合物中，
-铜:铝摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；甚至更优选地，预催化剂组合物不含铝；
和/或(优选“和”)
-铜:锌摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；甚至更优选地，预催化剂组合物不含锌。
对于本发明的目的，如上所定义的预催化剂组合物中铜相对于其他元素的摩尔比计算为存在于预催化剂组合物中的铜原子的摩尔量除以存在于催化剂组合物中的相应其他元素(例如镍、铬或钌)的原子的摩尔量的比率。
在本发明的上下文中，如上所述的铜原子相对于其他元素的原子的摩尔比可以单独存在于或适用于预催化剂组合物(即，所述比率中的仅一个或一个单一存在或适用于催化剂组合物)，或者如上所述的铜原子相对于其他元素的原子的所述摩尔比中的两个或更多个可以存在于或适用于预催化剂组合物。
如上所述的存在于预催化剂组合物中的铜原子相对于其他元素的原子的摩尔比可通过本领域已知的方法测定。对于本发明的目的，存在于预催化剂组合物中的铜原子相对于其他元素的原子的摩尔比优选在(样品)熔融之后通过如本领域已知的X射线荧光光谱法(“
-spektroskopie nach Schmelzaufschluss”)测定。通常产生相同或基本相同结果的用于该相同目的其他合适分析方法是在(样品)完全蒸煮后的电感耦合等离子发光光谱法(ICP OES)(“ICP OES nach Totalaufschluss”)和原子吸收光谱(AAS)测量。必要时，可从反应混合物和/或从反应器和/或从其配制剂中分离预催化剂组合物，和/或可根据本领域已知的方法由预催化剂组合物制备适用于相关分析方法(优选在(样品)熔融之后的X射线荧光光谱法)的样品。
当本发明的反应以间歇模式或半间歇模式进行时，相对于步骤S3)开始时使用的1-(4-异丁基苯基)乙酮的总质量，预催化剂组合物优选以0.01-10.0质量％，优选0.1-5.0质量％，更优选0.5-3.0质量％的总量使用。
还优选的是如本文所定义的本发明方法(或如上文或下文作为优选方案描述的本发明方法)，其中：
-步骤S3)中的反应在至少一部分方法或工艺时间内连续进行，优选在一个或多个固定床反应器中进行；
和/或(优选“和”)
-所述预催化剂组合物以0.1kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)至5.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)，优选0.5kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)至3.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)，优选1.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)至2.5kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)的质量比(下文也称为“预催化剂负载量”)使用(在步骤S2开始时，即在步骤S1)中制备或提供)，其中kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]为步骤S3)开始时存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮的总量(即，质量)，
和/或
-所述预催化剂组合物在固定床中使用或提供。
在本发明的上下文中，如上所定义的术语“预催化剂负载量”优选意指在步骤S3)中反应开始时存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮的总质量(即其中在步骤S3)中反应时间t＝0和/或其中在连续模式中kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]是在反应器入口处存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮的总量)相对于在本发明方法的步骤S1)中提供或制备的预催化剂组合物的总质量的质量比。在步骤S1)中提供或制备的预催化剂组合物的总质量优选与在本发明方法的步骤S2)开始时使用的预催化剂组合物的总质量相同。
步骤S2)中使用的预催化剂组合物的总量(质量)与如上所定义的步骤S3)中使用的催化剂组合物的总量(质量)非常相似。尽管可认为(i)步骤S3)中使用的催化剂组合物由步骤S2)中相应的预催化剂组合物的“活化”产生，和(ii)所述预催化剂组合物不具有相同的质量，但是实际中出现的任何该质量差不认为与本发明的目的相关，特别是与如上文所定义的优选方法变型相关。出于相同的原因，为“催化剂负载量”(如上文所定义)和“预催化剂负载量”(如上文所定义)提供的值非常相似或相同。
本文所定义的预催化剂组合物(即可用于本发明方法的步骤S1)和/或S2中的预催化剂)本身是已知的和/或可根据本领域已知的方法制备和/或可商购获得。例如预催化剂组合物PCC1a、PCC1b、PCC2、PCC3、PCC4、PCC5、PCC6和PCC7(细节参见下文实施例部分)通常适合作为用于本发明方法的预催化剂组合物，并且可例如由德国BASF SE商购获得。
本发明还涉及
-包含铜和一种或多种除铜以外的金属的组合物，其中所述组合物包含总量为30-98质量％，优选为45-98质量％，更优选为60-95质量％的铜，相对于所述组合物中存在的金属的总质量，和/或
-预组合物，其包含铜的氧化物和一种或多种除铜以外的金属的氧化物的混合物，其中所述预组合物包含总量为30-90质量％，优选为50-85质量％，更优选为50-80质量％的铜氧化物，相对于所述预组合物的总质量，
在由1-(4-异丁基苯基)乙酮制备1-(4-异丁基苯基)乙醇的催化氢化方法中，优选选择性氢化方法中的用途，
优选在如本文所定义的本发明方法(或在本文中作为优选方案描述的本发明方法)中的用途。
在本发明的方法(或在本文中作为优选方案描述的本发明方法)的上下文中所讨论的本发明的所有方面在加以必要的变更后适用于如上文和下文所定义的本发明用途，反之亦然。
优选的是如本文所定义的本发明用途(或在本文中作为优选方案描述的本发明用途)，其中：
-催化氢化方法，优选步骤S3)
-包括连续氢化方法，和/或
-至少部分地作为连续氢化方法进行，
和/或(优选“和”)
-所述组合物是或包含固定床催化剂或固定床催化剂组合物和/或所述预组合物在固定床中使用或提供。
适用于本发明方法或本发明优选方法(如上所定义；特别是包含预催化剂组合物PCC1a和PCC1b)可例如通过如下所述的方法或工艺制备：
该制备方法或工艺包括：将铜氧化物和粘土物质混合以获得干物质混合物；将所述干物质混合物与酸稳定的二氧化硅水溶液、苛性物质和水组合，以获得湿物质混合物；和在足以固化的温度下煅烧所述湿物质混合物并持续足以固化的时间，从而形成煅烧的氢化预催化剂组合物；其中：所述煅烧的氢化预催化剂组合物的Brunauer-Emmett-Teller(“BET”)表面积为≥45m2/g；并且所述酸稳定的二氧化硅溶液的pH≤3.5。
干物质混合物还可包含粘土物质。优选的粘土物质包括铝硅酸盐粘土，例如绿坡缕石、海泡石、蛇纹石、高岭石、坡缕石、蒙脱土钙及其混合物。在本发明的优选变型中，粘土物质是或包括铝硅酸盐绿坡缕石粘土。对于本发明的目的，术语“绿坡缕石”用于表示链晶格型粘土矿物，包括在文献中不同地称为“绿坡缕石”、“坡缕石”、“海泡石”和“纤维棒石”的矿物和矿物组。通常，适用于本发明的粘土或粘土物质包含主要量的绿坡缕石。本文所用的“主要量”意指并且是指以任何存在的组分中最大量存在的组分。
所述制备方法或工艺可进一步包括将过渡金属组分混入干物质混合物中。例如，在优选的变型中，过渡金属组分包括选自锰、锌、镍、钴、铁及其两种或更多种的混合物的一种或多种组分。过渡金属组分可以以过渡金属碳酸盐的形式使用。在本发明的优选变型中，过渡金属组分选自锰和锌。例如，在用于本发明目的方法或工艺的优选变型中，过渡金属组分是或包含碳酸锰。
所述制备方法或工艺可进一步包括混合碱土金属组分。碱土金属组分可为碱土金属氢氧化物或碱土金属碳酸盐，其中碱土金属选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及其组合。例如，在用于本发明目的的优选变型中，碱土金属组分可为钙组分。在用于本发明目的方法或工艺的优选变型中，碱土金属组分是或包含氢氧化钙。在优选的变型中，碱土金属组分以颗粒(例如粉末)形式或以含水组合物，优选包含碱土金属组分的水溶液用于本发明的目的。
所述制备方法或工艺可进一步包括将一种或多种粘合剂、挤出助剂或其组合混入干物质混合物中。合适的粘合剂或挤出助剂优选选自聚合物多糖、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或其两种或多种的混合物。例如，在用于本发明目的的优选变型中，粘合剂或挤出助剂可选自市售的粘合剂或挤出助剂，包括但不限于
或其混合物。
所述制备方法或工艺还包括将所述干物质混合物与酸稳定的二氧化硅水溶液组分、苛性物质和水组合。在优选的变型中，酸稳定的二氧化硅水溶液的pH≤3.5。例如，在用于本发明目的的优选变型中，酸稳定的水溶液的pH≤3.5、≤3.3、≤2.9、≤2.7、≤2.5或≤2.3。优选的硅溶胶是酸稳定的二氧化硅溶液，其以商品名
CA320 DH销售，其具有约2.3-约3.3的pH，200m2/g的比表面积，约1.2g/mL的密度，约7cP(约0.01Pa·s)的动态粘度，以及约34质量％的硅(作为SiO2)。
在所述制备方法或工艺中，苛性物质优选是或包含碱金属化合物。碱金属化合物优选选自碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。碱金属优选选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及其组合。例如，在用于本发明目的的优选变型中，碱金属化合物是或包含碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠。
在将干物质混合物与含水酸稳定的二氧化硅、苛性物质和水组合时，所得的湿物质混合物通常经历放热反应。不希望受理论的束缚，在示例性变型中，在干燥步骤期间可发生Ca(OH)2、NaOH和SiO2之间的放热反应以固化湿物质基体。据认为该放热反应由以下化学方程式表示：
Ca(OH)2+2NaOH+2SiO2→CaSiO3+Na2SiO3+2H2O。
所述制备方法或工艺可进一步包括在煅烧之前从湿物质混合物中除去至少一些水(参见下文的煅烧步骤)。例如，在用于本发明目的的优选变型中，除去可包括干燥湿物质混合物。在用于本发明目的的优选变型中，除去可在40-150℃的温度下进行。例如，在用于本发明目的的优选变型中，除去可在约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围的温度下发生。例如，在用于本发明目的的优选变型中，除去可在40-80℃，优选45-65℃，更优选50-60℃，或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围的温度下进行。
在用于本发明目的的优选变型中，所述方法可进一步包括在煅烧之前将湿物质混合物挤出或压片。例如，在用于本发明目的的优选变型中，可将湿物质混合物以适于本发明方法的(预催化剂组合物的)尺寸挤出或压片，包括例如1/8”×1/8”、3/16”×3/16”、1/4”×1/4”、3/16”×1/4”、1/4”×1/16”或1/8”×1/16”的尺寸。通过在湿物质中存在粘合剂物质、挤出助剂和/或一种或多种能够充当无机基体组分的物质，例如二氧化硅、氧化锌、氧化锆、粘土(例如膨润土或绿坡缕石)、硅酸盐(例如硅酸钙)及其混合物，可以促进或辅助挤出或压片。在优选的变型中，可由硅溶胶源向湿物质混合物提供二氧化硅。
所述制备方法或工艺进一步包括在足以固化的温度和时间下煅烧所述湿物质混合物以形成煅烧的氢化预催化剂组合物。在用于本发明目的的优选变型中，煅烧可在约300-约750℃的温度下进行。例如，在用于本发明目的的优选变型中，煅烧可在约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围的温度下进行。在用于本发明目的的优选变型中，煅烧温度可为400-650℃，优选为400-550℃，更优选为450-500℃。在用于本发明目的的优选变型中，煅烧可以在约0.5-约4小时的时间内进行。在用于本发明目的的优选变型中，煅烧可在约0.5小时、约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围的时间内进行。
在用于本发明目的的优选变型中，适用于本发明方法中或适用于如上所定义的本发明优选方法中的煅烧的氢化预催化剂组合物和/或预催化剂组合物(特别是包含预催化剂组合物PCC1a和PCC1b)具有大于约30m2/g的BET表面积。在用于本发明目的更优选变型中，煅烧的氢化预催化剂组合物具有大于约45m2/g的BET表面积。在用于本发明目的的优选变型中，煅烧的氢化预催化剂组合物具有30-70m2/g的BET表面积。在用于本发明目的的更优选变型中，煅烧的氢化预催化剂组合物具有45-70m2/g的BET表面积。例如，在用于本发明目的的优选变型中，煅烧的氢化预催化剂组合物具有约30m2/g、约35m2/g、约40m2/g、约45m2/g、约50m2/g、约55m2/g、约60m2/g、约65m2/g、约70m2/g，或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围的BET表面积。在用于本发明目的的优选变型中，煅烧的氢化预催化剂组合物具有30-70m2/g，优选45-约65m2/g，更优选45-60m2/g，甚至更优选50-60m2/g，或包括和/或介于任何两个前述值的任何范围的BET表面积。
在用于本发明目的的优选变型中，适用于本发明方法或适用于如上所定义的本发明优选方法的煅烧的氢化预催化剂组合物和/或预催化剂组合物(特别是包含预催化剂组合物PCC1a和PCC1b)具有150-2500埃
的孔径。例如，在用于本发明目的的优选变型中，煅烧的氢化预催化剂组合物具有
优选
更优选
仍更优选250-约
甚至仍更优选
的孔径，或包括和/或介于任何两个上述值之间的任何范围。
本文所定义的孔径和孔体积优选使用水银孔隙法测量。R.Anderson在“Experimental Methods in Catalytic Research”，Academic Press，New York，1968中描述了实施水银孔隙法的典型方法，其也可用于本发明的目的。孔体积使用预催化剂组合物(以其氧化物形式)测定。本文报告的孔径和孔体积是在煅烧之后但在氧化物的任何还原(例如通过氢化)之前对于预催化剂组合物获得的。本领域技术人员有时也将预催化剂组合物(含有金属氧化物)称为催化剂或催化剂组合物的“氧化物”或“氧化物前体”形式。
在用于本发明目的的优选变型中，适用于本发明方法或适用于如上所定义的本发明优选方法的煅烧氢化预催化剂组合物和/或预催化剂组合物(特别是包含预催化剂组合物PCC1a和PCC1b)具有大于或等于0.25cm3/g的孔体积。例如，在用于本发明目的的优选变型中，煅烧的氢化预催化剂组合物可具有约0.25cm3/g、约0.3cm3/g、约0.35cm3/g、约0.4cm3/g、约0.45cm3/g、约0.5cm3/g、约0.55cm3/g、约0.6cm3/g、约0.65cm3/g、约0.7cm3/g，、约0.75cm3/g、约0.8cm3/g或包括和/或介于任何两个上述值之间的任何范围的孔体积。在用于本发明目的的优选变型中，煅烧的氢化预催化剂组合物可具有0.25-0.65cm3/g，优选0.3-0.55cm3/g，更优选0.35-0.45cm3/g，或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围内的孔体积。
在用于本发明目的的优选变型中，适用于本发明方法或适用于如上所定义的本发明优选方法的煅烧的氢化预催化剂组合物和/或预催化剂组合物(特别是包含预催化剂组合物PCC1a和PCC1b)具有0.8-1.5g/cm3的堆积密度。例如，在用于本发明目的的优选变型中，煅烧的氢化预催化剂组合物可具有约0.8g/cm3、约0.9g/cm3、约1g/cm3、约1.1g/cm3、约1.2g/cm3、约1.3g/cm3、约1.4g/cm3、约1.5g/cm3或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围的堆积密度。在用于本发明目的的优选变型中，煅烧的氢化预催化剂组合物具有0.8-1.5g/cm3，优选0.8-1g/cm3，更优选0.8-0.95g/cm3，或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围的堆积密度。
在用于本发明目的的优选变型中，适用于本发明方法或适用于如上所定义的本发明优选方法(特别是包含预催化剂组合物PCC1a和PCC1b)的煅烧氢化预催化剂组合物和/或预催化剂组合物—以未活化的形式—显示出包含位于26.7°、29.6°、35.5°、38.7°、58.9°、53.4°、68.2°、61.6°、66.3°、68.0°、72.3°、75.1°和82.9°处的2θ峰的X射线粉末衍射图。
在用于本发明目的的优选变型中，适用于本发明方法和/或适用于如上所定义的本发明优选方法的煅烧的氢化预催化剂组合物或预催化剂组合物(特别是包含预催化剂组合物PCC1a和PCC1b)具有
的铜氧化物微晶尺寸。例如，在用于本发明目的的优选变型中，煅烧的氢化预催化剂组合物可具有约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
约
或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围的铜氧化物微晶尺寸。在用于本发明目的更优选变型中，煅烧的氢化预催化剂组合物具有
的铜氧化物微晶尺寸。
实施例：
以下实施例旨在进一步解释和说明本发明，而不限制其范围。
实施例1：预催化剂组合物
下表1a至1c中所示的预催化剂组合物PCC1a、PCC1b、PCC2、PCC3、PCC4、PCC5、PCC6和PCC7获自商业来源(德国BASF SE)。表1c中的预催化剂组合物“PCC-EX”是仅用于在以下计算实施例中证明目的的假定预催化剂组合物。
表1a：预催化剂组合物的成分(组合物的质量％)
表1b：预催化剂组合物的成分(组合物的质量％)
表1c：预催化剂组合物的成分(组合物的质量％)
组合物PCC2例如可以以商品名PURISTAR R3-30 T5X5由BASF SE商购获得；CuZn.组合物PCC3例如可以以商品名Cu 0540T(1/8)”由BASF SE商购获得。组合物PCC4例如可以以商品名H3-82 T3X3由BASF SE商购获得。组合物PCC5例如可由BASF SE商购获得。组合物PCC6例如可以以商品名E 406T(1/8)”由BASF SE商购获得；CuCr.组合物PCC7例如可以以商品名H9-66 T3X3(1/8)”由BASF SE商购获得。
作为参比，使用市售镍催化剂(阮内镍)。
为了进行比较，分别使用以下非本发明的预催化剂组合物或催化剂组合物进行另外的氢化实验：
1)Pd/C(市售)，和
2)“NiO”(“NiO”预催化剂组合物的组成：16.7质量％CuO、50.6质量％NiO、1.5质量％MoO3、31.0质量％ZrO2)；预催化剂组合物“NiO”本身是本领域已知的。用该预催化剂组合物实施的催化氢化反应根据本领域已知的方法进行，并且类似于本文中描述的那些(参见实施例2和3)。
实施例2：将预催化剂组合物活化成催化剂组合物(步骤S1)和S2))
在氮气气氛下(接近于大气压或稍微超压)提供上表1a至1c中所定义的预催化剂组合物作为固定床催化剂，并以25-50℃/h的速率加热，直至达到最低活化温度。在每种情况下应用的最低活化温度(“T活化”)示于下表2中。
然后通过缓慢、逐步加入氢气直至浓度为95体积％氢气(相对于存在的气体的总体积)，从而实现预催化剂组合物的活化。控制氢气的加入以将反应器内的温升限制为15-20℃。在预催化剂组合物的活化和还原期间，保持温度低于每种预催化剂组合物的最高温度(“T最高”)(每种预催化剂组合物的适用最高温度如下表2所示)。
在达到氢气的目标浓度并且所有放热已经通过床之后，将预催化剂组合物缓慢加热至每种预催化剂组合物的相应保持温度(“T保持”，参见下表2中的每种预催化剂组合物的适用保持温度)。
在该活化步骤之后，在氢气气氛(如上所定义)下将其冷却至100℃或更低的温度，然后将其用于氢化反应(步骤S3))。
表2：预催化剂组合物活化方法和所得催化剂组合物
计算实施例：
1)催化剂组合物中的铜总量：
下文提供了基于假设的催化剂组合物“CC-EX”(由假设的预催化剂组合物PCC-EX的活化得到，参见上表1c)，计算可用于本发明方法的示例性(假设的)催化剂组合物中的铜的总量相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量的实例，其为催化剂组合物中存在的铜原子的质量除以催化剂组合物中存在的金属原子的总质量的比率：
由于假设催化剂组合物“CC-EX”由预催化剂组合物“PCC-EX”(其含有75质量％的CuO)制成，其铜的(相对)摩尔量为0,942摩尔/100g催化剂组合物(以[在100g预催化剂组合物中的CuO质量]/[CuO的摩尔质量]＝75g/79.55g/mol计算)，对应于59.68g铜/100g预催化剂组合物。
由于当根据本发明的方法由预催化剂组合物制备催化剂组合物时金属(金属原子)的(摩尔)量不变，因此对于特定预催化剂组合物(例如PCC-EX)给出的上述金属原子质量也适用于由所述特定预催化剂组合物(例如CC-EX)制备的相应催化剂组合物。
如上所示的类似计算得到以下金属(或金属原子)质量/100g催化剂组合物CC-EX：
因此，相对于催化剂组合物中存在的金属(或金属原子)的总质量，催化剂组合物CC-EX中铜(或铜原子)的总量为59.68g/68.01g＝87.8质量％。
2)催化剂组合物的载体组分(组分c2))所包含的物质的总量：
下文提供了基于催化剂组合物CC-EX，计算催化剂组合物中铝、硅、锆和碳的总量相对于催化剂组合物中存在的铜的总质量的实例，其为存在于催化剂组合物中的铝原子、硅原子、锆原子和碳原子的总质量除以存在于催化剂组合物中的铜原子的总质量的比率：
100g催化剂组合物CC-EX中存在的铝原子、硅原子、锆原子和碳原子的总质量(根据上文计算实施例1中所述的计算)为7.02g(即7.02g硅原子，因为CC-EX中不存在铝、锆或碳/石墨原子)。
因此，相对于催化剂组合物中存在的铜(或铜原子)的总质量，催化剂组合物CC-EX中铝、硅、锆和碳(分别为它们的原子)的总量为7.02g/59.68g＝11.8质量％。
3)催化剂组合物中一种或多种不选自铜、铝和锆的金属(组分c3))的总量：
下文提供了基于催化剂组合物CC-EX，计算催化剂组合物中一种或多种不选自铜、铝和锆的金属的总量相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量的实例，其为催化剂组合物中存在的一种或多种不选自铜、铝和锆的金属的原子质量除以催化剂组合物中存在的金属原子的总质量的比率：
存在于催化剂组合物中的不选自铜、铝和锆的一种或多种金属(或金属原子)的总质量是锌(原子)加钡(原子)加钠(原子)的质量之和(每100g组合物CC-EX)：
4.01g+3.57g+0.74g＝8.32g
因此，相对于存在于组合物CC-EX中的金属的总质量，催化剂组合物CC-EX中的不选自铜、铝和锆的一种或多种金属(或金属原子)的总量为8.32g/68.01g＝12.2质量％。
如本领域已知的那样，用NiO预催化剂组合物实施如上所述的类似活化程序并得到活化的NiO催化剂组合物。
在包含阮内镍的参比预催化剂组合物中，以本领域已知的常规方式制备预催化剂组合物，例如如文献EP0358420A2中所公开的那样。
以本领域已知的常规方式制备Pd/C用于反应。
实施例3：在间歇法中用催化剂组合物催化氢化1-(4-异丁基苯基)乙酮
将催化剂组合物(对于制备，参见上文实施例2，用于本实验中的适用催化剂组合物，参见下表3)加入含有1-(4-异丁基苯基)乙酮的高压釜中，相对于高压釜中存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮的总质量，加入量为2质量％(催化剂组合物的质量计算基于所用的预催化剂组合物)。用氮气将高压釜加压至10MPa的压力，再次减压(至大气压)。重复该过程3次。然后，用氢气将减压的高压釜(在最后的减压之后充满氮气)加压到4.0MPa的压力，并在搅拌下将高压釜的反应容器加热到100℃的温度以用于氢化方法。继续搅拌8小时，然后将高压釜冷却至室温(20℃)并减压至大气压。
通过实施例2中所述的活化程序由预催化剂组合物PCCa1、PCC2和PCC7分别制备催化剂组合物CC1a、CC2和CC7。
在氢化方法完成后，从反应混合物中取出最终产物的样品并通过气相色谱法进行分析。记录测得的产物1-(4-异丁基苯基)乙醇的面积％并用于计算收率、主产物1-(4-异丁基苯基)乙醇的选择性(表3-8中显示为“IBPE的选择性”)、副产物1-乙基-4-异丁基苯的选择性(表3-8中显示为“EIBB的选择性”)和转化率(如上文所定义)。所得的值示于下表3中。
使用阮内镍作为催化剂组合物的参比氢化方法以本领域已知的方式进行，例如如文献EP0358420A2所公开的那样。所得的值也示于下表3中。
用下表3所示的催化剂组合物(NiO，Pd/C，见上文)进行进一步的氢化实验。在与实施例3(上文)所示条件相同的条件下用NiO-催化剂进行氢化。使用Pd/C催化剂的氢化以本领域已知的常规方式进行。相应的结果也报告在下表3中。
表3：间歇法中1-(4-异丁基苯基)乙酮的催化氢化的结果
从上表3所示的结果可以看出，使用对比催化剂组合物“Pd/C”和“NiO”(二者都不是根据本发明)的方法不适于催化1-(4-异丁基苯基)乙酮的选择性氢化。
另一方面，使用催化剂组合物(或分别使用预催化剂组合物)CC1a、CC2和CC7的方法非常适于在间歇方法中以等于或高于使用阮内镍作为催化剂组合物的参比方法的选择性将1-(4-异丁基苯基)乙酮选择性氢化，然而具有不同程度的转化率和收率。
由于阮内镍以粉末形式提供，其不适合用于固定床反应器中，因此不适合用于连续催化氢化方法中。
实施例4：在连续方法中用催化剂组合物催化氢化1-(4-异丁基苯基)乙酮
向配备有再循环回路、反应器之后的分离器和用于加热起始化合物(1-(4-异丁基苯基)乙酮的加热器的连续反应器(内径：8mm，长度：1m)装载30.0g预催化剂组合物(对于本实验中使用的适用预催化剂组合物，参见上表1a至1c和下表4)。
在室温(20℃)和大气压下用氮气吹扫反应器系统(反应器、再循环回路、分离器和加热器)。然后，如上文实施例2中所述的那样，将反应器中的预催化剂组合物活化，以产生如上表2所述的相应催化剂组合物。当活化方法完成时，用氢气将反应器加压至4.0MPa的压力，将温度升至120℃。当达到目标压力和温度时，将起始化合物(1-(4-异丁基苯基)乙酮)以5-100g/h的速率连续进料至反应器中。
在氢化实验期间，以规则的间隔从反应器中取出样品并通过气相色谱法分析。记录在每种情况下测得的产物1-(4-异丁基苯基)乙醇和副产物1-乙基-4-异丁基苯的面积％，并用于计算收率、选择性和转化率(参见上文实施例3)。所得的值示于下表4中。
循环比为4:1。
表4：在连续方法中将1-(4-异丁基苯基)乙酮催化氢化为1-(4-异丁基苯基)乙醇的结果
从上表4所示的结果可以看出，所用的所有催化剂组合物(或分别地，预催化剂组合物)均适于以高选择性(≥94％)和可接受的高转化率和1-(4-异丁基苯基)乙醇的收率在连续方法中催化1-(4-异丁基苯基)乙酮的氢化。当使用均包含锰氧化物(作为除铜以外的金属)和硅或硅化合物(来自SiO2)或铝或铝化合物(来自Al2O3)作为载体组分物质的催化剂组合物CC1a、CC1b和CC3时，在高转化率和收率下获得了最高选择性。用催化剂组合物CC1a和CC1b获得了就选择性、转化率和收率而言的最佳结果，用催化剂组合物CC1a获得的结果仍然超过用催化剂组合物CC1b获得的结果。
实施例5：在变化的温度下以长期连续方法催化氢化1-(4-异丁基苯基)乙酮
使用如上文实施例4中所述的连续反应器来进行长期氢化实验，但具有以下改进：
-反应器的内径：2.16mm；长度：31m
-在分离器之后，放置与第一反应器具有相同尺寸的第二反应器(“后反应器”)。
如上文实施例4所述，用预催化剂组合物PCC1a(对应于催化剂组合物CC1a，参见上文实施例4和表4)进行连续氢化反应>8000小时。
预催化剂组合物的用量(“预催化剂负载量”)为1.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂物质*h)，并且在长期氢化实验期间保持该量(或比率)恒定。
施加的氢气压力为3.5MPa，并且在长期氢化实验期间也保持恒定。
在氢化方法(步骤S3))期间，温度在30-200℃的范围内变化。
在氢化实验期间，以规则的间隔从反应器中取出样品，并通过气相色谱法进行分析，如上文实施例4所述。记录在每种情况下测得的产物1-(4-异丁基苯基)乙醇和副产物1-乙基-4-异丁基苯的面积％，并用于计算选择性和转化率(参见上文实施例3)。所得的值示于下表5中。
再循环比为1:1。
表5：在恒定预催化剂负载量下，用预催化剂组合物PCC1a在长期连续方法中催化氢化1-(4-异丁基苯基)乙酮(变化的温度)的结果
| 温度[℃] | IBPE的选择性[％] | EIBB的选择性[％] | 转化率[％] |
| 30 | 100 | 0 | 12 |
| 60 | 100 | 0 | 95 |
| 100 | 100 | 0 | 99 |
| 120 | 99 | 0.7 | 99 |
| 150 | 96 | 3.8 | 98 |
| 200 | 81 | 18 | 94 |
从表5所示的结果可以看出，在50-200℃，优选90-150℃，更优选100-130℃的温度范围内，在步骤S3)中在该方法的转化率和选择性(对于主产物1-(4-异丁基苯基)乙醇)的组合优化值方面获得了本发明方法的最佳结果。
在低于50℃，优选90℃，更优选100℃的温度下，起始化合物的转化率还没有达到其最大值。在高于200℃，优选150℃，更优选130℃的温度下，起始化合物的转化率再次从最佳转化率的范围下降。
实施例6：在变化的压力下以长期连续方法催化氢化1-(4-异丁基苯基)乙酮
使用如上文实施例5所述的连续反应器来进行长期氢化实验。如上文实施例4所述，用预催化剂组合物PCC1a(对应于催化剂组合物CC1a，参见上文实施例4和表4)进行连续氢化反应>8000小时。
预催化剂组合物的用量(“预催化剂负载量”)为2.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)，并且该量(或比率)在长期氢化实验期间保持恒定。
将施加的温度设定为120℃并在长期氢化实验期间保持恒定。
在氢化方法(步骤S3))期间，压力在0.5-10MPa的范围内变化。
在氢化实验期间，以规则的间隔从反应器中取出样品，并通过气相色谱法进行分析，如上文实施例4所述。记录在每种情况下测得的产物1-(4-异丁基苯基)乙醇和副产物1-乙基-4-异丁基苯的面积％，并用于计算选择性和转化率(参见上文实施例3)。所得的值示于下表6中。
再循环比为4:1。
表6：在恒定的预催化剂负载量下，用预催化剂组合物PCC1a在长期连续方法中催化氢化1-(4-异丁基苯基)乙酮(变化的氢气压力)的结果
表6所示的结果说明，在0.5-8.0MPa，优选1.5-4.5MPa，更优选2.5-4.25MPa的压力范围内，在该方法的转化率和选择性(对于主产物1-(4-异丁基苯基)乙醇)的组合优化值方面，获得了本发明方法的最佳结果。
实施例7：在变化的预催化剂组合物负载量下在长期连续方法中催化氢化1-(4-异
丁基苯基)乙酮
如上文实施例5所述进行长期氢化实验，在反应设置中有以下改变：
将氢化方法(步骤S3))期间使用的温度设定为120℃，并在长期氢化实验期间保持恒定。
在氢化方法(步骤S3))期间，在长期氢化实验中使用的预催化剂组合物PCC1a的量(或比率)(“预催化剂负载量”)在1.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)至3.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)的范围内变化。
在氢化实验期间，以规则的间隔从反应器中取出样品，并通过气相色谱法进行分析，如上文实施例4中所述。记录在每种情况下测得的产物1-(4-异丁基苯基)乙醇和副产物1-乙基-4-异丁基苯的面积％，并用于计算选择性和转化率(参见上文实施例3)。所得的值示于下表7中。
再循环比为1:1。
表7：在恒定温度下用预催化剂组合物PCC1a在长期连续方法中催化氢化1-(4-异丁基苯基)乙酮(变化的预催化剂组合物负载量)的结果
从表7所示的结果可以看出，当使用总量为0.1kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)至5.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)，优选0.5kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)至3.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)，更优选1.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)至2.5kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)的预催化剂组合物实施本发明的连续方法时，在主产物的转化率方面导致了最佳结果。
在进一步优化的预催化剂负载率范围(如上表7中所示，作为所用预催化剂用量的最优选范围的详细视图)内，在预催化剂负载量低于1.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)，优选低于1.25kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)时，产物选择性没有达到其最大值。在预催化剂负载率高于2.5kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)，优选高于2.25kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂组合物*h)时，主产物的转化率从其最大值下降。
实施例8：在变化的反应时间下在长期连续方法中催化氢化1-(4-异丁基苯基)乙
酮
如上文实施例5所述进行长期氢化实验，在反应设置方面有以下改变：
将氢化方法(步骤S3)期间施加的温度设定为100℃，并在长期氢化实验期间保持恒定。
在长期氢化实验中使用的预催化剂组合物PCC1a的量(或比率)(“预催化剂负载量”)在氢化方法(步骤S3))期间保持恒定为1.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg预催化剂物质*h)。
在氢化实验期间，以规则的间隔从反应器中取出样品，并通过气相色谱法进行分析，如上文实施例4所述。记录在每种情况下测得的产物1-(4-异丁基苯基)乙醇的面积％并用于计算选择性和转化率。所得的值示于下表8中。
表8：在恒定温度下用预催化剂组合物PCC1a在长期连续方法中催化氢化1-(4-异丁基苯基)乙酮(变化的反应时间)的结果
从表8所示的结果可以看出，具有优化的预催化剂组合物总量和优化的反应温度的本发明连续方法适于在延长的时间(>8000小时)内进行，而不降低工艺参数的质量，特别是本发明氢化方法的选择性和转化率。因此，本发明的方法特别适于作为长时间、连续的工业方法进行。
实施例9：适用于本发明方法的预催化剂组合物的制备
如下制备适用于本发明方法或如上所定义的本发明优选方法的预催化剂组合物(包括在本发明方法中就1-(4-异丁基苯基)乙酮氢化为1-(4-异丁基苯基)乙醇中的有益选择性、转化率和/或收率而言与预催化剂组合物PCC1a和PCC1b类型和至少相似质量性能的预催化剂组合物)，所述预催化剂组合物具有不同水平的铜氧化物、氧化钠和表面积：将铜氧化物、粘土、氢氧化钙(石灰)、碱金属源(氢氧化钠)、锰氧化物和硅溶胶混合并捏合。然后用挤出机挤出混合物，并在55-120℃的温度下干燥。然后，在450-600℃的温度下煅烧挤出物至所需的表面积。预催化剂组合物PCC8-1A至PCC8-1K具有表9a至9c中列出的性质，其中“3F”意指“3凹槽”或“三叶”。
在表9a-9c中，在每种情况下，如表中所述，在650℃的温度下进行CuO、SiO2、CaO、MnO2和Na2O成分的质量百分比分析。
表9a：不同预催化剂组合物在其制备之后的性质(1)
表9b：不同预催化剂组合物在其制备之后的性质(2)
表9c：不同预催化剂组合物在其制备之后的性质(2)
实施例10：预催化剂组合物的X射线衍射分析
使用PANalytical MPD X’Pert Pro衍射系统收集示例性预催化剂组合物PCC8-1A至PCC8-1D的数据。在分析中使用Cu Kα辐射，发电机设置为45kV和40mA。光路由1°发散狭缝、2°防散射狭缝、样品和加速器位置敏感检测器组成。首先通过将样品反包成圆形底座来制备各预催化剂组合物样品。使用具有0.017°2θ的步长和每秒0.036°2θ的扫描速率的步进扫描，从圆形底座收集的数据覆盖10-90°2θ的范围。使用X’Pert Pro HighScore程序来进行相鉴定分析。
在该实验中发现单斜晶系氧化铜(CuO；00-048-1548)是示例性预催化剂组合物PCC8-1A至PCC8-1D的主要相。示例性预催化剂组合物PCC8-1A至PCC8-1D的氧化铜微晶尺寸示于下表10中：
表10：预催化剂组合物的氧化铜微晶尺寸
进一步发现，正交晶系硅酸钠(Na2SiO3；04-008-2078)作为较少的相存在，其最强反射(020)位于29°2θ处。在27°2θ附近观察到六方晶系二氧化硅(SiO2；01-075-3165)。2θ峰的完整列表为：26.7°、29.6°、35.5°、38.7°、58.9°、53.4°、68.2°、61.6°、66.3°、68.0°、72.3°、75.1°和82.9°。
Claims (15)
1.制备1-(4-异丁基苯基)乙醇的方法，其包含以下步骤：
S3)在包含铜和一种或多种除铜以外的金属的催化剂组合物存在下使1-(4-异丁基苯基)乙酮与氢气反应，
其中所述催化剂组合物包含总量为30-98质量％的铜，相对于所述催化剂组合物中存在的金属的总质量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包含总量为45-98质量％，优选为60-95质量％，更优选为65-92.5质量％的铜，相对于所述催化剂组合物中存在的金属的总质量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物除铜以外还包含：
c2)载体组分，其包含一种或多种选自铝、铝化合物、硅、硅化合物、锆化合物、碳和碳化合物的物质，
其中优选地，所述催化剂组合物中的铝、硅、锆和碳的总量为2.5-60.0质量％，更优选为3.0-35.0质量％，甚至更优选为3.5-15.0质量％，相对于所述催化剂组合物中存在的铜的总质量；
和/或
c3)一种或多种不选自铜、铝和锆的金属，
其中优选地，所述催化剂组合物中的一种或多种不选自铜、铝和锆的金属的总量为0.1-55.0质量％，更优选为2.5-35.0质量％，甚至更优选为5.0-30.0质量％，相对于所述催化剂组合物中存在的金属的总质量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物除铜以外还包含：
c2)载体组分，其包含一种或多种选自铝、铝化合物、硅和硅化合物的物质，其中优选所述物质或至少一种物质为硅或硅化合物，
其中优选地，所述催化剂组合物中的铝和硅的总量为3.0-35.0质量％，
更优选为3.5-15.0质量％，相对于所述催化剂组合物中存在的铜的总质量；
和/或
c3)一种或多种选自锰和锌的金属，其中优选所述金属或至少一种金属为锰，
其中优选地，所述催化剂组合物中的锰和锌的总量为0.5-35.0质量％，
更优选为0.75-30.0质量％，相对于所述催化剂组合物中存在的金属的总质量；
和优选地，
一种或多种选自碱金属和碱土金属的金属，优选选自钠、钾、镁、钙和钡，
其中优选地，所述催化剂组合物中的选自碱金属和碱土金属的一种或多种金属的总量为0.1-25.0质量％，更优选为4.5-15.0质量％，相对于所述催化剂组合物中存在的金属的总质量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包含：
c1)铜，其总量相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量为60-95质量％，优选为65-92.5质量％；
c2)载体组分，其包含一种或多种选自硅和硅化合物的物质，其中所述催化剂组合物中的硅的总量为3.5-15.0质量％，更优选为5.0-15.0质量％，相对于所述催化剂组合物中存在的铜的总质量；
以及
c3)锰，其总量相对于催化剂组合物中存在的金属的总质量为0.5-20.0质量％，更优选为0.75-15.0质量％；
和优选地，
一种或多种选自钠和钙的金属，其中所述催化剂组合物中的一种或多种选自钠和钙的金属的总量为4.5-15.0质量％，更优选为7.5-12.5质量％，相对于所述催化剂组合物中存在的金属的总质量，
并且其中优选地，
存在于所述催化剂组合物中的组分c1)和c3)的添加质量构成存在于催化剂组合物中的金属的总质量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述催化剂组合物中：
-铜:镍摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；和/或
-铜:铬摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；和/或
-铜:钌摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；和/或
-铜:钯摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；和/或
-铜:石墨碳摩尔比>50，优选>500，更优选>5000。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中:
-在所述催化剂组合物中，
-铜:铝摩尔比>10，优选>100，更优选>1000；和/或
-铜:锌摩尔比>10，优选>100，更优选>1000，
和/或
-步骤S3)中存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮包含其他有机和/或无机化合物，优选选自乙酸、乙酸酯、氟化物、氯化物；含氧化合物，优选酮、醛、酯、醚和水；含氮化合物，优选胺、酰胺、脲化合物、硝酸盐、亚硝酸盐和亚硝酰基化合物；含硫化合物，优选硫醇、硫醚、硫化物、硫酸酯和砜，
其量≤10质量％，优选≤5质量％，更优选≤2质量％，相对于1-(4-异丁基苯基)乙酮和其他有机和/或无机化合物的总质量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
- 1-(4-异丁基苯基)乙酮在至少一部分方法或步骤S3)的工艺时间内存在于液相中，和/或
- 1-(4-异丁基苯基)乙酮和/或1-(4-异丁基苯基)乙醇占步骤S3)中液相的≥90.0体积％，优选≥92.0体积％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤S3)中的反应至少在一部分方法或工艺时间内进行：
-在0.5-8.0MPa，优选1.5-4.5MPa，更优选2.5-4.25MPa的氢气压力下；和/或
-氢气与步骤S3)开始时存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮的摩尔比为1-20，优选为1.01-10，更优选为1.01-5.0，仍更优选为1.01-2.0；
和/或
-在30-200℃，优选40-180℃，更优选40-150℃，甚至更优选40-140℃的温度下。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
-步骤S3)中的反应在至少一部分方法或工艺时间内连续进行，优选地
-在一个或多个固定床反应器中，
和/或
-在两个或多个串联连接的反应器中，所述反应器包括一个或多个主反应器和一个或多个后反应器，每个主反应器包括一个或多个再循环回路或一个组合的再循环回路，所述后反应器不包括再循环回路，
其中优选地，所述一个或多个再循环回路中的再循环比为0.1-20，优选为0.5-10，更优选为0.5-8；
和/或
-所述催化剂组合物是或包含固定床催化剂或固定床催化剂组合物，
和/或
-催化剂负载量为0.1kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)至5.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)，优选为0.5kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)至3.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)，更优选为1.0kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)至2.5kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]/(kg催化剂组合物*h)，其中kg[1-(4-异丁基苯基)乙酮]是反应开始时存在的1-(4-异丁基苯基)乙酮的总量；
和/或
-将1-(4-异丁基苯基)乙酮连续供入或提供给反应步骤S3)，其量≤500t/h，优选≤350t/h，更优选≤150t/h。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤S3)之前进一步包括以下步骤：
S1)提供或制备包含铜的氧化物和一种或多种除铜以外的金属的氧化物的混合物的预催化剂组合物，
其中所述预催化剂组合物包含总量为30-90质量％，优选为50-85质量％，更优选为55-80质量％的铜的氧化物，相对于所述预催化剂组合物的总质量；
以及
S2)来自步骤S1)的预催化剂组合物与氢气的反应优选在120-230℃，更优选160-230℃的温度下进行，
以便得到在步骤S3)中使用的包含铜和一种或多种除铜以外的金属的催化剂组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中：
-所述预催化剂组合物在至少一部分方法或工艺时间内作为固体颗粒配制剂存在，所述固体颗粒配制剂优选选自挤出物、片剂、丸剂、线材、星形、粉末、颗粒、细粒及其混合物；优选地，所述预催化剂组合物在至少一部分方法或工艺时间内作为固体颗粒的配制剂存在，所述固体颗粒选自挤出物，优选三叶挤出物；以及片剂，
和/或
-步骤S2)中的反应在包含氢气和一种或多种在反应条件下呈惰性的其他气体的气氛存在下在至少一部分反应或反应时间内进行。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述预催化剂组合物除铜的氧化物以外还包含：
p2)载体，其包含一种或多种选自碳以及铝、硅和锆的氧化物的物质，
其中优选地，所述预催化剂组合物中的碳以及铝、硅和锆的氧化物的总量为2.0-50质量％，更优选为3.0-35.0质量％，仍更优选为3.5-20.0质量％，相对于所述预催化剂组合物的总质量；
和/或
p3)一种或多种不选自铜、铝和锆的金属的氧化物，
其中所述预催化剂组合物中的不选自铜、铝和锆的一种或多种金属的氧化物的总量优选为0.1-55.0质量％，优选为2.5-35.0质量％，仍更优选为5.0-25.0质量％，相对于所述预催化剂组合物的总质量。
14.如下组合物的用途，
-包含铜和一种或多种除铜以外的金属的组合物，其中所述组合物包含总量为30-98质量％，优选为45-98质量％，更优选为60-95质量％的铜，相对于所述组合物中存在的金属的总质量，
和/或
-预组合物，其包含铜的氧化物和除铜以外的一种或多种金属的氧化物的混合物，其中所述预组合物包含总量为30-90质量％，优选为50-85质量％，更优选为50-80质量％的铜的氧化物，相对于所述预组合物的总质量，
用于由1-(4-异丁基苯基)乙酮制备1-(4-异丁基苯基)乙醇的催化氢化方法中，
优选用于根据权利要求1-13中任一项所述的方法中。
15.根据权利要求14的用途，其中：
-所述催化氢化方法至少部分地作为连续氢化方法进行，
和/或
-所述组合物是或包含固定床催化剂或固定床催化剂组合物和/或预组合物在固定床中使用或提供。
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