CN107001197B - 由hmf生产bhmf、bhmthf、hdo和hto的方法 - Google Patents

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Abstract

提供通过使用氢和多相还原催化剂的化学催化转化将5‑羟甲基糠醛以工业规模转化成诸如1,2,6‑己三醇和1,6‑己二醇的商品化学品。反应适用于连续流动反应器中。提供实施转化的方法以及产物和催化剂组合物。

Description

由HMF生产BHMF、BHMTHF、HDO和HTO的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月2日提交的美国申请系列号62/086,651 的优先权权益，该申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
在联邦赞助的研究下完成的发明的权利声明
不适用。
发明背景
商品化学品通常是通过连续化学转化方法的操作制造的。连续转化技术通常采用的是使用连续流动反应器，这种连续流动反应器提供了某些优点，如与不采用连续转化技术的生产方法相比，能够制备量大的化学品(例如，商品化学品)并且资本支出和运营支出较低。连续流动反应器可用于各种转化，并且可以在气相或液相中操作。
5-羟甲基糠醛(“HMF”)是可由生物可再生资源特别是含碳水化合物的原料生产的平台化学品。随着用于大规模化学转化HMF的有效方法的开发，HMF用于生产可用于燃料、精细化学品和聚合物应用的各种化合物的潜力增长，所述化合物如5-烷氧基甲基糠醛、2,5-呋喃二羧酸、5-羟甲基糠酸、2,5-双羟甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、双(5- 甲基糠基)醚、乙酰丙酸、己二酸、1,6-己二醇、己内酯和己内酰胺(van Putten等人，2013 Chem Rev 113：1499-1597)。然而，得自碳水化合物来源的HMF的纯度限制了这类方法的商业可行性。通常在矿物酸的存在下由果糖制备HMF(de Vries等人，2013 Chem Rev 113： 1499-1597)。此方法产生副产物，如腐殖质，据信其是来自反应组分的缩合产物，并且可以是寡聚或聚合形式的。因此，HMF原料可能含有微量的矿物酸和/或可影响HMF转化产物的生产的微量寡聚或聚合物质，所述HMF转化产物是直接或间接由HMF的转化产生的产物。
已经报道了使用氢和多相催化剂经由还原将HMF转化为2,5-双羟甲基呋喃、1,6-己二醇及其它HMF转化产物。参见例如Schiavo等人，1991 Bull Soc Chim Fr 128：704-711；美国专利第7,994,347号；美国专利第8,367,851号；美国专利第8,742,144号；美国专利第 3,070,633号；美国专利第3,083,236号；美国专利第7,579,490号；欧洲专利第2390247号；国际公开第WO 2011/149339号；Buntara 等人，2013 Catal Today 210：106-116；Buntara等人，2011 Angew Chem Int Ed 50：7083-7087；国际公开第WO 2013/163540号；美国专利第 3,040,062号、Connolly等人，2010 Org Process Res Dev 14：459-465、Nakagawa 2010 Catal Commun 12：154-156、国际公开第WO 2014/152366和WO 2013/109477号以及Besson等人，2014 Chem Rev 114：1827-1870。这些方法通常是液相，并且虽然许多方法产生HMF 转化产物，但仍然有限制其使用的缺点。首先，分批模式转化产生的产物量有限，使用分批模式无法成本有效地生产需要量大的商品化学品。其次，使用连续转化技术进行的反应如果是采用以下任一种的反应则受到类似的限制：(i)低原料浓度(如果进料浓度太低，则将必需太多的能量和费用以自液相回收目标产物)；(ii)在工业应用所需的反应条件下不稳定的催化剂(如在连续流动反应器中在许多连续小时连续开工下不稳定的催化剂)；或(iii)不具有选择性地生产足够量的目标 HMF转化产物的必要性能的催化剂(对所需反应产物的高选择性是可取的，因为由于需要移除的副产物较少，所以其使与产物的纯化相关联的成本最小化)。当前方法的局限性表明，需要商业规模的替代方法将HMF转化为目标HMF转化产物，如商品和特种化学品。
发明概述
本发明解决由HMF生产转化产物的当前方法的一种或多种限制。重要的是，本公开提供在商业/工业规模上由HMF生产转化产物的方法。
本公开描述这样的连续转化方法，其中HMF是液相连续流动反应器中的原料，并且将HMF的至少一部分转化为转化产物是以有利于在商业规模(例如，至少5kTa)上生产转化产物的方式进行的。本文详述的转化可按一个或多个步骤进行，并且在将HMF总体转化为所需或目标转化产物中产生一种或多种中间产物。在一方面，目标转化产物是1,2,6-己三醇(HTO)。在一方面，目标转化产物是1,6-己二醇 (HDO)。在一种变型中，经由将HMF转化为中间体2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)和将BHMF转化为HTO而由HMF生产HTO。在另一种变型中，经由将HMF转化为中间体BHMF、将BHMF转化为中间体 2,5-双-羟甲基四氢呋喃(“BHMTHF”)和将BHMTHF转化为HTO而由 HMF生产HTO。对于其中HTO是得自HMF原料的目标转化产物的任何转化来说，可将得到的HTO进一步转化为HDO。对于其中在将 HMF原料转化为目标转化产物中使用中间体的任何转化来说，在一种变型中可将中间体的至少一部分分离，例如如果中间体本身是目标产物的话。还要理解的是，本文详述的转化可按以HMF为原料的一系列连续转化进行(例如，HMF转化为BHMF，该BHMF可直接转化为HTO，或者经由转化为BHMTHF，其再转化为HTO而间接地转化为HTO，该HTO可转化为HDO)，或者可孤立地进行任何单一转化(例如，BHMF转化为HTO)，或者可以除HMF之外的原料开始进行一系列转化(例如，在直接或经由转化为BHMTHF而转化为HTO 中以BHMF为原料，该BHMTHF可转化为HTO，该HTO可转化为 HDO)。
在一种变型中，在连续流动反应器中以有利于在工业规模上生产目标转化产物的方式进行HMF向目标转化产物的转化，其中条件 (1)-(4)中的至少一者适用：(1)HMF原料浓度为或大于约5、10、12 或15重量％；(2)HMF的转化采用的是使用至少一种经所需连续开工期限稳定的多相还原催化剂(例如，采用至少一种多相还原催化剂，其经至少150、300、500、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、 7,000、8,000、9,000、10,000小时或更久的连续开工期限是稳定的)； (3)HMF的转化采用的是使用至少一种对所需转化具有选择性的多相还原催化剂(例如，采用至少一种多相还原催化剂，其对所需转化具有至少85％、90％、95％或99％的选择性)；和(4)HMF的转化采用的是使用至少一种多相还原催化剂，其以对商业生产可接受的量产生所需转化(例如，采用至少一种多相还原催化剂，其以至少80％、85％、90％、95％或99％的产率提供所需的转化产物)。在一些变型中，条件 (1)-(4)中至少两个、三个或全部适用。在一方面，全部条件(1)-(4)适用，并且条件(2)-(4)适用于在连续流动反应器中进行的每种转化，包括例如HMF转化为BHMF、BHMF直接或经由转化为BHMTHF且该BHMTHF转化为HTO而转化为HTO，以及在适用的情况下 BHMTHF转化为HTO和HTO转化为HDO。
本发明涉及用于将HMF催化转化为HTO、HDO及其它HMF转化产物的工业上可扩展的方法。所述方法的特点是原料浓度高，条件促进长期催化剂稳定性和生产率，转化率高，并且对目标分子有选择性。
在一方面，本发明提供由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的方法。一个实施方案包括将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中持续至少150小时的连续开工期限；在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、 Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应；以及以至少约90％的选择性和至少约85％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)。在一种变型中，以至少约90％的选择性和至少约90％的5- 羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，以至少约90％的选择性和至少约95％的5-羟甲基糠醛(HMF) 转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，以至少约95％的选择性和至少约90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，以至少约95％的选择性和至少约95％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)。在另一种变型中，经至少150小时的连续开工期限形成2,5- 双-羟甲基呋喃(BHMF)。另一种变型包括将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中持续约150小时与10,000小时之间或约500小时与10,000小时之间或约1,000小时与10,000小时之间或约5,000小时与10,000小时之间的连续开工期限。在另一种变型中，经约150 小时与10,000小时之间或约500小时与10,000小时之间或约1,000 小时与10,000小时之间或约5,000小时与10,000小时之间的连续开工期限形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，有机溶剂含有少于约25重量％的水。在另一种变型中，有机溶剂含有少于约 10重量％的水。在另一种变型中，有机溶剂含有少于约5重量％的水。在又一种变型中，有机溶剂基本上不含水。在另一种变型中，有机溶剂含有水。在另一种变型中，有机溶剂含有最多约50重量％的水。在另一种变型中有机溶剂含有最多约25％重量的水或最多约10重量％的水。在一种变型中，将5-羟甲基糠醛(HMF)经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中。在另一种变型中，保护床包含选自由Ag、Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。在另一种变型中，在有机溶剂中5-羟甲基糠醛(HMF) 的浓度为约或大于约5重量％。在这种变型中，HMF原料中的HMF 的浓度为约或大于约5重量％。在另一种变型中，在有机溶剂中5- 羟甲基糠醛(HMF)的浓度为介于约5重量％与25重量％之间。在又一种变型中，在有机溶剂中5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度为约或大于约10 重量％。在另一种变型中，在有机溶剂中5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度介于约10重量％与25重量％之间。另一实施方案包括将5-羟甲基糠醛(HMF)经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中；在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应；以及形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在一种变型中，保护床包含选自由Ag、Zn、Cu、Fe、Ni、 Co和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。在进一步的变型中，保护床包含选自由Ag、Zn、Cu和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。在另一种变型中，在有机溶剂中5-羟甲基糠醛 (HMF)的浓度大于约5重量％。在这种实施方案中，进料到连续流动反应器中的HMF原料包含在有机溶剂中大于约5重量％的HMF，如在有机溶剂中为6、10、12和15重量％HMF中的约任一者或者在有机溶剂中介于约5至约25％HMF之间或介于约10至约25重量％ HMF之间。在另一种变型中，在有机溶剂中5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度介于约5重量％与25重量％之间。在另一种变型中，在有机溶剂中5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度为约或大于约10重量％。在另一种变型中，在有机溶剂中5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度介于约10重量％与 25重量％之间。在另一种变型中，在有机溶剂中5-羟甲基糠醛(HMF) 的浓度为约或大于约12重量％。在另一种变型中，在有机溶剂中5- 羟甲基糠醛(HMF)的浓度介于约12重量％与20重量％之间。在另一种变型中，将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中持续至少 150小时的连续开工期限。在另一种变型中，将5-羟甲基糠醛(HMF) 进料到连续流动反应器中持续300、500、1,000、3,000、6,000、8,000 小时或更久中的至少任一者的连续开工期限。在另一种变型中，经 300、500、1,000、3,000、6,000、8,000小时或更久中的至少任一者的连续开工期限形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。另一种变型包括将 5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中持续介于约150小时与 10,000小时之间或介于约500小时与10,000小时之间或介于约1,000 小时与10,000小时之间或介于约5,000小时与10,000小时之间的连续开工期限。在另一种变型中，经介于约150小时与10,000小时之间或介于约500小时与10,000小时之间或介于约1,000小时与10,000 小时之间或介于约5,000小时与10,000小时之间的连续开工期限形成 2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，以至少约90％的选择性和至少85％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，以至少约90％的选择性和至少90％的5- 羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，以至少约90％的选择性和至少95％的5-羟甲基糠醛(HMF) 转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，以至少约95％的选择性和至少85％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，以至少约95％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)。在另一种变型中，以至少约95％的选择性和至少95％的5- 羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
另一实施方案包括将5-羟甲基糠醛(HMF)以在有机溶剂中大于6 重量％的浓度进料到连续流动反应器中持续至少150小时的连续开工期限；在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包括选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应；以及经至少150小时的连续开工期限形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在一种变型中，在有机溶剂中5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度为约或大于约10重量％。在另一种变型中，在有机溶剂中5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度介于约10重量％与25重量％之间。在一种变型中，5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度为约或大于约12重量％。在另一种变型中，在有机溶剂中5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度介于约12重量％与20重量％之间。在另一种变型中，将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中持续300、500、1,000、3,000、6,000、8,000小时或更久中的至少任一者的连续开工期限。在另一种变型中，经300、500、1,000、3,000、6,000、8,000 小时或更久中的至少任一者的连续开工期限形成2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)。另一种变型包括将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中持续介于约150小时与10,000小时之间或介于约500小时与 10,000小时之间或介于约1,000小时与10,000小时之间或介于约 5,000小时与10,000小时之间的连续开工期限。在另一种变型中，经介于约150小时与10,000小时之间或介于约500小时与10,000小时之间或介于约1,000小时与10,000小时之间或介于约5,000小时与10,000小时之间的连续开工期限形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，将5-羟甲基糠醛(HMF)经过保护床进料到连续流动反应器中，所述保护床可在一种变型中包含过渡金属。在另一种变型中，保护床包含选自由Ag、Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。在又一种变型中，以至少约90％的选择性和至少85％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)。在又一种变型中，以至少约90％的选择性和至少90％的5- 羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，以至少约95％的选择性和至少85％的5-羟甲基糠醛(HMF) 转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，以至少约 95％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，以至少约95％的选择性和至少95％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)。在另一种变型中，有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组。在另一种变型中，有机溶剂含有水。在另一种变型中，有机溶剂是醇。在进一步的变型中，所述醇选自由乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和仲丁醇组成的组。在另一种变型中，有机溶剂是酯。在进一步的变型中，所述酯选自选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯组成的组。在另一种变型中，有机溶剂是醚。在进一步的变型中，所述醚选自由二噁烷、二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚组成的组。
在一种变型中，多相还原催化剂含有选自由Ni、Co、Cu、Ag、 Pt、Pd、Fe和Ru组成的组的两种金属。在一种变型中，多相还原催化剂包含选自由Pt-Au、Co-Cu、Ni-Cu、Ag-Ni、Ag-Co和Ag-Ru组成的组的金属的组合。在另一种变型中，多相还原催化剂还包含改性剂。在进一步的变型中，改性剂选自由Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、 Bi和Pb组成的组。在一种变型中，多相还原催化剂包含选自由Ni、 Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru组成的组的两种金属以及选自由Au、 W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组的改性剂，如包含Co-Cu(Zn) 的多相还原催化剂。在另一种变型中，多相还原催化剂包含选自由 Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru组成的组的三种金属，如选自由Ni-Co-Cu、Ag-Co-Cu和Ni-Co-Ag组成的组的多相还原催化剂。在另一种变型中，多相还原催化剂包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、 Pd、Fe、Sc、Ti、V、Mn、Zn和Ru组成的组的三种金属。在另一种变型中，多相还原催化剂还包含催化剂载体。在一种变型中，催化剂载体选自由碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相组成的组。在又一变型中，在约50℃至约150℃范围内的温度下和在约50psi至约2000psi 范围内的压力下使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应。
进一步的实施方案包括将5-羟甲基糠醛(HMF)以在有机溶剂中大于约5重量％的浓度经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中持续至少150小时的连续开工期限；在连续流动反应器中使 5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、 Pt、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应；以及经至少150小时的连续开工期限以至少约90％的选择性和至少85％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
在另一方面，本发明提供由2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)制备2,5- 双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的方法，包括在连续流动反应器中使可得自任一种上述方法或通篇中详述的其它方法的2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd和 Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应；以及形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。在一种变型中，2,5- 双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同或不同。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力与5- 羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力相同或不同。在又一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的反应器与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的反应器相同或不同。
在另一方面，本发明提供由2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF) 制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，包括在连续流动反应器中使可得自上述由2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)制备2,5-双-羟甲基四氢呋喃 (BHMTHF)的方法或通篇中详述的任何其它方法的2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在水性溶剂或有机溶剂和包含Pt的多相还原催化剂的存在下反应；以及形成1,2,6-己三醇(HTO)。在一些变型中，溶剂是水性溶剂。在一些变型中，溶剂是有机溶剂。在一些变型中溶剂是100％的水。在一些变型中，溶剂是水和有机溶剂的混合物。在一些变型中，溶剂基本上不含水。在一种变型中，多相还原催化剂还包含选自由Mo、La、Sm、Y、W和Re组成的组的改性剂。在另一种变型中，多相还原催化剂还包含催化剂载体。在一种变型中，催化剂载体选自由酸性离子交换树脂、氧化铝(包括γ氧化铝、氟化氧化铝、二氧化硅促进的氧化铝)、氧化锆(包括硫酸盐或钨酸盐促进的氧化锆)、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅(包括二氧化硅促进的氧化铝)、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、磷酸铝、负载在二氧化硅氧化铝上的氧化钨、酸性粘土、负载的矿物酸和沸石组成的组。在一种变型中， 2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与(i)5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂或 (ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同或不同。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中的温度和压力与(i)5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力相同或不同。在又一变型中，2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的反应器与(i)5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的反应器或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的反应器相同或不同。
在另一方面，本发明提供由2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)制备1,2,6- 己三醇(HTO)的方法，包括在连续流动反应器中使可得自任一上述方法或通篇中详述的任何其它方法的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在水性溶剂或有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd和Ru 或其盐或组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应；以及形成1,2,6-己三醇(HTO)。在一些变型中，溶剂是水性溶剂。在一些变型中，溶剂是有机溶剂。在一些变型中溶剂是100％的水。在一些变型中，溶剂是水和有机溶剂的混合物。在一些变型中，溶剂基本上不含水。在一种变型中，在约80℃至约180℃范围内的温度和约50psi至约2000psi范围内的压力下使2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)与氢反应。在一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同或不同。
在另一方面，本发明提供由1,2,6-己三醇(HTO)制备1,6-己二醇 (HDO)的方法，包括在连续流动反应器中使得自制备1,2,6-己三醇 (HTO)的上述方法之一或通篇中详述的任何其它方法的1,2,6-己三醇 (HTO)与氢在包含Pt的多相还原催化剂的存在下反应；以及形成1,6- 己二醇(HDO)。在一种变型中，在连续流动反应器中使1,2,6-己三醇 (HTO)与氢在水性溶剂或有机溶剂或其混合物的存在下反应。在一些变型中，溶剂是水性溶剂。在一些变型中，溶剂是有机溶剂。在一些变型中溶剂是100％的水。在一些变型中，溶剂是水和有机溶剂的混合物。在一些变型中，溶剂基本上不含水。在进一步的变型中，有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组。在另一种变型中，多相还原催化剂还包含选自由Mo、La、Sm、Y、W和Re组成的组的改性剂。在另一种变型中，多相还原催化剂还包含催化剂载体。在一种变型中，催化剂载体选自由酸性离子交换树脂、氧化铝(包括γ氧化铝、氟化氧化铝、二氧化硅促进的氧化铝)、氧化锆(包括硫酸盐或钨酸盐促进的氧化锆)、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅(包括二氧化硅促进的氧化铝)、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、磷酸铝、负载在二氧化硅氧化铝上的氧化钨、酸性粘土、负载的矿物酸和沸石组成的组。在另一种变型中，在约80℃至约200℃范围内的温度和约200psi至约2000 psi范围内的压力下使1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应。
在另一方面，本发明提供由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法。一个实施方案包括将5-羟甲基糠醛(HMF)以在有机溶剂中大于约5重量％的浓度进料到连续流动反应器中；在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、 Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应；形成第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；在不从第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)的情况下，使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在多相还原催化剂的存在下反应；形成第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)；在不从第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基四氢呋喃 (BHMTHF)的情况下，使2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在多相还原催化剂的存在下反应；以及形成1,2,6-己三醇(HTO)。
另一实施方案包括将5-羟甲基糠醛(HMF)以在有机溶剂中大于约5重量％的浓度进料到连续流动反应器中；在连续流动反应器中使 5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、 Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应；形成第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；在不从第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下，使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在多相还原催化剂的存在下反应；以及形成1,2,6-己三醇(HTO)。
要理解的是，也可以与相应的反应器区流出物流结合进行本文关于反应器流出物流描述的转化。因此，可在包括多个连续流动反应器的连续转化系统、包括多个反应区的单个连续流动反应器中或者在两个或更多个连续流动反应器(其中连续流动反应器中的至少一个包括不止一个反应区)中进行这类转化。
要理解的是，如果适用的话，本文详述的一种变型的各方面(例如且不限于诸如原料浓度、连续开工期限、温度、压力、溶剂、催化剂组成、催化剂载体等的各方面)可适用于通篇中详述的其它变型，如同针对所有实施方案和变型具体和单独地列出每一个适用的方面。第一变型的一方面可适用于第二变型，如果针对第一变型所叙述的该方面不与针对第二变型所叙述的情况矛盾的话。例如且不限于，其中第一变型描述了特定的反应条件(例如，溶剂、压力和温度)，但第二变型关于反应条件没有说明，则要理解的是，第一变型的反应条件方面可适用于第二变型，因为所叙述的特定反应条件不与针对第二变型所提供的细节冲突。
在另一方面，本公开提供如本文公开的适用于将HMF转化为 BHMF、BHMF转化为BHMTHF或BHMF转化为HTO的多相还原催化剂，其包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属和选自由碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相组成的组的载体。
还提供了适用于本文详述的转化的还原催化剂。本公开还提供通过本文详述的生产HTO和/或HDO的任何转化方法生产的HTO和/ 或HDO。
在另一方面，本发明提供由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的方法，包括在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛 (HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe 和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)，其中所述方法还包括(i)-(iii) 中的一个或多个：(i)经至少150小时的连续开工期限形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；(ii)将5-羟甲基糠醛(HMF)经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中；以及(iii)将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中持续至少150小时的连续开工期限。
在一种变型中，反应以5-羟甲基糠醛(HMF)至少85％的转化率进行(例如，经150小时的连续开工期限)。在另一种变型中，所述方法包括以至少约90％的选择性形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)(例如，经 150小时的连续开工期限)。在另一种变型中，(i)适用(即，经至少150 小时的连续开工期限形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF))。在另一种变型中，(ii)适用(即，将5-羟甲基糠醛(HMF)经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中)。在一些这类变型中，保护床包含选自由 Ag、Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。在另一种变型中，保护床包含选自由Ag、Zn、Cu和Pb 或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。在另一种变型中，(iii) 适用(即，将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中持续至少 150小时的连续开工期限)。
在另一种变型中，所述方法包括将5-羟甲基糠醛(HMF)以在有机溶剂中大于约5重量％的浓度进料到连续流动反应器中。在另一种变型中，所述方法包括将5-羟甲基糠醛(HMF)以在有机溶剂中大于约6 重量％的浓度进料到连续流动反应器中。在另一种变型中，所述方法包括将5-羟甲基糠醛(HMF)以在有机溶剂中大于约10重量％的浓度进料到连续流动反应器中。在另一种变型中，所述方法包括以至少约 90％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)(例如，经150小时的连续开工期限)。在另一种变型中，所述方法包括以至少约95％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)(例如，经150小时的连续开工期限)。在另一种变型中，所述方法包括将5-羟甲基糠醛 (HMF)以在有机溶剂中大于5、6、10和12重量％中的约任一者的浓度进料到连续流动反应器中，并且以至少约90％或95％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)(例如，经150小时的连续开工期限)。
在其中采用有机溶剂的任何变型中，有机溶剂可包含少于约25 重量％的水。在另一种变型中，有机溶剂包含少于约10重量％的水。在另一种变型中，有机溶剂基本上不含水。在另一种变型中，有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组。在另一种变型中，有机溶剂包含醇。在另一种变型中，醇选自由乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和仲丁醇组成的组。在另一种变型中，有机溶剂包含酯。在另一种变型中，酯选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯组成的组。在另一种变型中，有机溶剂包含醚。在另一种变型中，醚选自由二噁烷、二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚组成的组。
在另一种变型中，5-羟甲基糠醛(HMF)的还原中所用的多相还原催化剂包含选自由Co-Cu、Ni-Cu、Ag-Ni、Ag-Co和Ag-Ru组成的组的金属的组合。在另一种变型中，多相还原催化剂还包含改性剂。在另一种变型中，改性剂选自由Mn、Co、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、 Bi和Pb组成的组。在另一种变型中，多相还原催化剂还包含催化剂载体。在另一种变型中，催化剂载体选自由碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相组成的组。在另一种变型中，在约50℃至约150℃范围内的温度下和在约50psi至约2000psi范围内的压力下使5-羟甲基糠醛 (HMF)与氢反应。
在另一方面，本发明提供由2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)制备2,5- 双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的方法，包括在连续流动反应器中使 2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、 Ag、Pd、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的有机溶剂包含少于约25重量％的水。在一种变型中，根据本文描述的任何方法通过5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应得到2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂不同。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力相同。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力不同。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的连续流动反应器与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的连续流动反应器相同。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的连续流动反应器与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的连续流动反应器不同。
在另一方面，本发明提供由2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF) 制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，包括在连续流动反应器中使2,5-双- 羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在水性溶剂或有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。在一种变型中，根据本文描述的任何方法通过2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应得到2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。在一些变型中，溶剂是水性溶剂。在一些变型中，溶剂是有机溶剂。在一些变型中溶剂是100％的水。在一些变型中，溶剂是水和有机溶剂的混合物。在一些变型中，溶剂基本上不含水。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与(i)5-羟甲基糠醛 (HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同。在另一种变型中， 2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与(i)5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂或 (ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂不同。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中的温度和压力与(i)5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力或 (ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力相同。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中的温度和压力与(i)5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力不同。在另一种变型中， 2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的连续流动反应器与(i)5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的连续流动反应器或 (ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的连续流动反应器相同。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的连续流动反应器与(i)5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的连续流动反应器或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的连续流动反应器不同。在另一种变型中，使2,5-双-羟甲基四氢呋喃 (BHMTHF)与氢在包含少于约25重量％水的有机溶剂的存在下反应。
在另一方面，本发明提供由2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)制备1,2,6- 己三醇(HTO)的方法，包括在约50psi至约2000psi范围内的压力下在连续流动反应器中使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在水性溶剂或有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6- 己三醇(HTO)。在一种变型中，根据本文描述的任何方法通过5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应得到2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在一些变型中，溶剂是水性溶剂。在一些变型中，溶剂是有机溶剂。在一些变型中溶剂是100％的水。在一些变型中，溶剂是水和有机溶剂的混合物。在一些变型中，溶剂基本上不含水。在另一种变型中，在约80℃至约180℃范围内的温度下使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂不同。在另一种变型中，使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在包含少于约25重量％水的有机溶剂的存在下反应。
在另一方面，本发明提供由1,2,6-己三醇(HTO)制备1,6-己二醇(HDO)的方法，包括在连续流动反应器中使1,2,6-己三醇(HTO)与氢在包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成1,6-己二醇(HDO)。在一种变型中，通过本文描述的任何方法得到1,2,6-己三醇(HTO)。在另一种变型中，在连续流动反应器中使1,2,6-己三醇(HTO)与氢在水性溶剂或有机溶剂或其混合物的存在下反应。在一些变型中，溶剂是水性溶剂。在一些变型中，溶剂是有机溶剂。在一些变型中溶剂是100％的水。在一些变型中，溶剂是水和有机溶剂的混合物。在一些变型中，溶剂基本上不含水。在另一种变型中，在连续流动反应器中使1,2,6-己三醇(HTO)与氢在包含少于约25重量％水的有机溶剂的存在下反应。在另一种变型中，1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组。在另一种变型中，1,2,6- 己三醇(HTO)与氢反应中所用的多相还原催化剂还包含改性剂。在另一种变型中，1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的改性剂选自由Mn、 Co、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组。在另一种变型中，1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的多相还原催化剂还包含催化剂载体。在另一种变型中，1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的催化剂载体选自由碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相组成的组。在另一种变型中，在约80℃至约200℃范围内的温度下和在约50psi至约 2000psi范围内的压力下使1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应。
在另一方面，本发明提供由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，包括(a)以在第一有机溶剂中大于约5重量％的浓度将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中；(b)在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在第一有机溶剂和包含选自由Ni、 Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的第一多相还原催化剂的存在下反应以形成第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；(c)在不从第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下，使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在第二多相还原催化剂的存在下反应以形成第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)；以及(d)在不从第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流分离或纯化2,5-双- 羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的情况下，使2,5-双-羟甲基四氢呋喃 (BHMTHF)与氢在第三多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。在一种变型中，第一有机溶剂包含少于约25重量％的水。在另一种变型中，使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在包含少于约25 重量％水的第二有机溶剂的存在下反应。在另一种变型中，使2,5-双- 羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在包含少于约25重量％水的第三有机溶剂的存在下反应。在另一种变型中，使2,5-双-羟甲基四氢呋喃 (BHMTHF)与氢在水性溶剂的存在下反应。在一些变型中溶剂是 100％的水。在一些变型中，溶剂是水和有机溶剂的混合物。
在另一方面，本发明提供由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，包括以在第一有机溶剂中大于约5重量％的浓度将 5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中；在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在第一有机溶剂和包含选自由Ni、Co、 Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的第一多相还原催化剂的存在下反应以形成第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；以及在不从第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下，使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在第二多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。在一种变型中，有机溶剂包含少于约25重量％的水。在另一种变型中，使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在包含少于约25重量％水的第二有机溶剂的存在下反应。在另一种变型中，使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在水性溶剂的存在下反应。在一些变型中溶剂是100％的水。在一些变型中，溶剂是水和有机溶剂的混合物。
另一实施方案包括将通过本文提供的任何方法生产的1,6-己二醇(HDO)转化为HMDA、己二酸、己内酰胺、己内酯、多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的一种或多种。另一实施方案包括将通过本文提供的任何方法生产的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)、2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)或1,2,6-己三醇(HTO)转化为多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的任一种或多种。
在本文提供的其中存在催化剂载体的任何方法的一个变型中，催化剂载体是成形载体。在另一种变型中，催化剂载体的形状选自由挤出物、球体、珠粒、圆柱体、团粒、板片、多叶形、环、星形、撕裂圆柱体、三孔形、α形和轮形组成的组。
在本文提供的任何方法的一个变型中，多相还原催化剂中的至少一种包含选自由Ag、Ru、Pd和Pt组成的组的至少一种金属，且金属的总浓度为催化剂的总重量的至少0.1重量％至约15重量％。在另一种变型中，多相还原催化剂中的至少一种包含选自由Ni、Cu、Co和Fe组成的组的至少一种金属，且金属的总浓度为所述催化剂的总重量的至少0.5重量％至约40重量％。
在另一方面，本发明提供由2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)制备2,5- 双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的方法，包括在约50psi至约2000psi 范围内的压力下在连续流动反应器中使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在(i)包含少于约25重量％水的有机溶剂和(ii)包含选自由Ni、Co、 Cu、Ag、Pd、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。
在另一方面，本发明提供由2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF) 制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，包括在约50psi至约2000psi范围内的压力下在连续流动反应器中使2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF) 与氢在(i)包含少于约25重量％水的有机溶剂和(ii)包含选自由Ni、Co、 Cu、Ag、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以按至少约90％的选择性和至少85％的2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)转化率形成1,2,6-己三醇(HTO)。
在另一方面，本发明提供由2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF) 制备1,2,6-己三醇(HTO)和1,6-己二醇(HDO)的方法，包括在约50psi 至约2000psi范围内的压力下在连续流动反应器中使2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在(i)包含少于约25重量％水的有机溶剂和 (ii)包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以按至少约90％的合并选择性和至少85％的2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)转化率形成 1,2,6-己三醇(HTO)和1,6-己二醇(HDO)。
在另一方面，本发明提供由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的方法，包括在约50psi至约2000psi范围内的压力下在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在(i)包含少于约 25重量％水的有机溶剂和(ii)包含Cu的多相还原催化剂的存在下反应以按至少约90％的选择性和至少85％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。在一种变型中，有机溶剂包含二噁烷。在另一种变型中，有机溶剂包含异丙醇。在另一种变型中，有机溶剂包含甘醇二甲醚。在另一种变型中，有机溶剂包含约5重量％至约20重量％的水。在另一种变型中，多相还原催化剂还包含氧化铝催化剂载体。
在另一方面，本发明提供由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，包括(a)在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF) 与氢在(i)包含少于约25重量％水的第一有机溶剂和(ii)包含Cu的第一多相还原催化剂的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；(b) 使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在(i)包含少于约25重量％水的第二有机溶剂和(ii)包含Ni的第二多相还原催化剂的存在下反应以形成 2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)；以及(c)使2,5-双-羟甲基四氢呋喃 (BHMTHF)与氢在i)包含少于约25重量％水的第三有机溶剂和(ii)包含Pt的第三多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。在一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)形成在第一反应器流出物流中，并且在不从第一反应器流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下与氢反应。在一种变型中，2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)形成在第一反应器区流出物流中，并且在不从第一反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下与氢反应。在另一种变型中，2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)形成在第二反应器流出物流中，并且在不从第二反应器流出物流分离或纯化2,5- 双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的情况下与氢反应。在另一种变型中， 2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)形成在第二反应器区流出物流中，并且在不从第二反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的情况下与氢反应。在另一种变型中，第一、第二和第三有机溶剂中的一种或多种包含二噁烷。在另一种变型中，第一、第二和第三有机溶剂中的每一种包含二噁烷。在另一种变型中，第一、第二和第三有机溶剂中的一种或多种包含异丙醇。在另一种变型中，第一、第二和第三有机溶剂中的每一种包含异丙醇。在另一种变型中，第一、第二和第三有机溶剂中的一种或多种包含甘醇二甲醚。在另一种变型中，第一、第二和第三有机溶剂中的每一种包含甘醇二甲醚。在另一种变型中，第三多相还原催化剂还包含钨。
在另一方面，本发明提供由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,6-己二醇 (HDO)的方法，包括(a)在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF) 与氢在(i)包含少于约25重量％水的第一有机溶剂和(ii)包含选自由 Co、Mn、Ni和Cu或其组合组成的组的至少一种金属的第一多相还原催化剂的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)；(b) 在连续流动反应器中使2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在(i) 包含少于约25重量％水的第二有机溶剂和(ii)包含Pt的第二多相还原催化剂的存在下反应以形成1,6-己三醇(HDO)。在一种变型中，第二多相还原催化剂还包含钨。在另一种变型中，步骤(a)的反应发生在第一反应区内且步骤(b)的反应发生在第二反应区内，其中第一和第二反应区含在相同的连续流动反应器内。在另一种变型中，步骤(a)的反应发生在第一连续流动反应器内，且步骤(b)的反应发生在第二连续流动反应器内。在另一种变型中，步骤(a)的反应包括形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)，并且在连续流动反应器中使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF) 的至少一部分与氢反应以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。在另一种变型中，步骤(b)的反应包括形成1,2,6-己三醇(HTO)，并且在连续流动反应器中使1,2,6-己三醇(HTO)的至少一部分与氢反应以形成1,6-己二醇(HDO)。在另一种变型中，第一和第二有机溶剂之一或两者包含二噁烷。在另一种变型中，第一和第二有机溶剂之一或两者包含异丙醇。在另一种变型中，第一和第二有机溶剂之一或两者包含甘醇二甲醚。在另一种变型中，步骤(b)的反应中的温度高于步骤(a) 的反应中的温度。在另一种变型中，步骤(b)的反应中的压力高于步骤 (a)的反应中的压力。
在另一方面，本发明提供用于生产还原产物的连续转化系统，其中所述连续转化系统包括(i)第一密封区，用于在氢和包含Cu的多相还原催化剂的存在下还原第一反应物；(ii)第二密封区，用于在氢和包含Ni的多相还原催化剂的存在下还原第二反应物；和(iii)第三密封区，用于在氢和包含Pt的多相还原催化剂的存在下还原第三反应物；其中所述密封区顺序地联接，使得第二反应物包含第一还原反应的产物且第三反应物包含第二还原反应的产物。在一种变型中，第一和第二密封区含在单个连续流动反应器内。在另一种变型中，第二和第三密封区含在单个连续流动反应器内。在另一种变型中，还原产物包含 1,2,6-己三醇(HTO)。在另一种变型中，第一反应物包含5-羟甲基糠醛 (HMF)，第二反应物包含2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)，且第三反应物包含2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。在另一种变型中，所述连续转化系统还包括包含过渡金属的保护床。在另一种变型中，保护床联接到第一密封区，使得第一反应物可经过保护床被进料到第一密封区。
附图简述
图1描述如实施例1中所述在固定床反应器中使用Al2O3载体上的Pt(Au)催化剂将HMF在异丙醇中转化为BHMF的结果(BHMF产率和HMF剩余量与连续开工时间的关系)。
图2描述如实施例2中所述在具有保护床(Ag/ZrO2)的固定床反应器中使用ZrO2载体上的Co-Cu催化剂将HMF在异丙醇中转化为 BHMF的结果(BHMF产率和HMF剩余量与连续开工时间的关系)。
图3描述如实施例3中所述在没有保护床的固定床反应器中使用 ZrO2载体上的Co-Cu催化剂将HMF在异丙醇中转化为BHMF的结果(BHMF产率和HMF剩余量与连续开工时间的关系)。
图4描述如实施例4中所述在固定床反应器中使用ZrO2载体上的Co-Cu催化剂将HMF在水中转化为BHMF的结果(BHMF产率和 HMF剩余量与连续开工时间的关系)。
图5描述如实施例5中所述在具有保护床(Cu/ZrO2)的固定床反应器中使用Al2O3载体上的Pt(Au)催化剂将HMF在异丙醇中转化为 BHMF的结果(BHMF产率和HMF剩余量与连续开工时间的关系)。
图6描述如实施例6中所述在具有保护床(Ag/ZrO2)的固定床反应器中使用Al2O3载体上的Ag催化剂将HMF在异丙醇中转化为BHMF 的结果(BHMF产率和HMF剩余量与连续开工时间的关系)。
图7描述如实施例7中所述在具有保护床(Ag/Al2O3)的固定床反应器中使用ZrO2载体上的Ag催化剂将HMF在异丙醇中转化为BHMF的结果(BHMF产率和HMF剩余量与连续开工时间的关系)。
图8描述如实施例8中所述在具有保护床(Ag/ZrO2)的固定床反应器中使用ZrO2载体上的Ni-Cu催化剂将HMF在异丙醇中连续转化为 BHMF和BHMTHF的结果(BHMF产率、BHMTHF产率和HMF剩余量与连续开工时间的关系)。
图9描述如实施例9中所述在具有保护床(Ag/ZrO2)的固定床反应器中使用ZrO2载体上的Ni催化剂将HMF在异丙醇中向BHMF向 BHMTHF连续转化的结果(BHMF产率、BHMTHF产率和HMF剩余量与连续开工时间的关系)。
图10描述如实施例12中所述在具有保护床(Ag/Al2O3球)的固定床反应器中使用Al2O3催化剂挤出物载Ni将HMF在异丙醇中向 BHMF向BHMTHF连续转化的结果(BHMTHF产率和HMF剩余量与连续开工时间的关系)。
图11描述如实施例13中所述在具有保护床(Ag/Al2O3球)的固定床反应器中使用Al2O3球上的Ag催化剂将HMF在异丙醇中转化为 BHMF的结果(BHMF产率和HMF剩余量与连续开工时间的关系)。
图12描述如实施例14中所述使用市售的Cu/Mn/Al2O3催化剂将 HMF在异丙醇/水混合物中转化为BHMF的结果(BHMF产率和HMF 剩余量与连续开工时间的关系)。显示的是在连续开工900-1100小时之间收集的数据。
图13描述如实施例14中所述使用市售的Cu/Mn/Al2O3催化剂将 HMF在二噁烷/水混合物中转化为BHMF的结果(BHMF产率和HMF 剩余量与连续开工时间的关系)。显示的是在连续开工1650-1750小时之间收集的数据。
发明详述
定义
”约”参数或值包括该参数或值本身。例如，”约X”包括和描述X 本身。
如本文所用，缩写”HMF”是指5-羟甲基糠醛，其也由式1表示(方案1)。
如本文所用，缩写”BHMF”是指2,5-双-羟甲基呋喃，其也由式2 表示(方案1)。
如本文所用，缩写”BHMTHF”是指2,5-双-羟甲基四氢呋喃，其也由式3表示(方案1)。
如本文所用，缩写”HTO”是指1,2,6-己三醇，其也由式4表示(方案1)。
如本文所用，缩写”HDO”是指1,6-己二醇，其也由式5表示(方案1)。
如本文所用，缩写”HMDA”是指六亚甲基二胺。
如本文所用，术语”连续开工时间”或”连续开工期限”是指多相还原催化剂处于操作和生产状态(例如，形成目标分子)的时间。
如本文所用，术语”基本上不含水”是指水含量少于总组合物的约 2重量％。例如，基本上不含水的组合物是其中组合物的不到约2重量％是水的组合物。
如本文所用，术语”改性剂”和”促进剂”是指改进催化剂的性质(例如，活性、选择性或稳定性)的物质(例如，金属和/或合金)。例如，催化促进剂或改性剂可提高、增强或加速催化剂的活性。改性剂或促进剂可与催化剂组合。
如本文所用，术语”催化剂组合物”和”催化剂制剂”是指包含催化剂金属、金属盐或金属组合、催化剂载体和任选改性剂的组合物或制剂。
如本文所用，术语”反应器流出物流”是指离开化学反应器(例如，连续流动反应器，如固定床反应器)的物流。可将反应器流出物流(1) 进行分析以确定反应产物，(2)进行处理以分离反应产物和/或回收进料化学品(其可被再循环)，和/或(3)用作后续反应或下游反应器用的原料。可通过本领域中已知的一种或多种常规方法自反应器流出物流分离反应产物，包括例如溶剂萃取、结晶或蒸发方法。
如本文所用，术语”反应器区流出物流”是指离开含有不止一个反应区的化学反应器(例如，连续流动反应器，如含有两个或更多个反应区的固定床反应器)的区的物流。如果反应器具有不同构造的分立区域(如含有第一催化剂的第一区域和含有第二催化剂的第二区域)，则反应器含有不止一个反应区。可将反应器区流出物流(1)进行分析以确定反应产物，(2)进行处理以分离反应产物和/或回收进料化学品(其可循环利用)，和/或(3)用作后续反应或下游反应器区用的原料。可通过本领域中已知的一种或多种常规方法自反应器区流出物流分离反应产物，包括例如溶剂萃取、结晶或蒸发方法。
本文提供的选择性和转化率参数是指经特定转化的时间进程测量的平均选择性和转化率。例如，针对反应物A转化为产物B提到至少“Y”的选择性是指经A向B的反应的时间进程的平均选择性。因此可以理解的是，在A向B的反应期间的选定时间点，Y的值可低于Y，条件是跨越反应的时间进程的平均Y为至少Y。
在一些实施方案中，经150、300、500、1,000、3,000、5,000、 8,000或10,000小时的连续开工期限，本文描述的反应的选择性为至少约90％、95％或99％。在一些实施方案中，经150、300、500、1,000、 3,000、5,000、8,000或10,000小时的连续开工期限，本文描述的反应的转化率为至少约85％、90％、95％或99％。在一种变型中，经150 小时的连续开工期限，选择性为至少约90％。在另一种变型中，经 150小时的连续开工期限，转化率为至少约85％。在另一种变型中，经300小时的连续开工期限，选择性为至少约90％且转化率为至少约 90％。
由HMF液相生产HTO的连续转化方法
公开了适用于由5-羟甲基糠醛(HMF)液相生产1,2,6-己三醇(HTO) 的化学方法和催化剂制剂。可将由所述方法生产的HTO转化为1,6- 己二醇(HDO)。所述方法有效且有选择性地产生目标分子，并且适合 1,2,6-己三醇(HTO)、1,6-己二醇(HDO)及相关分子的商业规模生产。
所述方法技术包括方案1中描述的液相中的若干化学催化转化。可将易得自C-6碳水化合物如葡萄糖和果糖的HMF(1)转化为 BHMF(2)，并且可通过顺序的催化氢化将BHMF(2)转化为 BHMTHF(3)。可通过催化氢解将BHMTHF(3)转化为HTO(4)。或者，可通过催化氢化和氢解直接将BHMF(2)转化为HTO(4)。可通过选择性氢解将HTO(4)转化为HDO(5)，并且可将所产生的HDO转化为下游产物，如适用于生产例如尼龙、聚氨酯和环氧树脂的HMDA、己二酸、己内酰胺、己内酯、多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯。此外，可将由本文描述的转化生产的BHMF(2)、BHMTHF(3)和HTO(4) 转化为适用于生产例如尼龙、聚氨酯和环氧树脂的多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯。
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方案1
与高度官能化的生物可再生来源的分子和中间体的催化转化相关联的重要挑战是催化剂稳定性。长期催化剂稳定性是商品化学品生产所必要的，这意味着催化剂在长时段的反应条件下必须是稳定的、有生产性和选择性的。固定床反应器内的物理和化学环境是影响催化剂的稳定性的重要因素。在高温下使用水性溶剂是特别有挑战性的，特别是关于载体的稳定性和金属自催化剂溶出的倾向方面。例如，通常部署的工业催化剂载体如氧化铝、二氧化硅和沸石在高温下的纯水性环境中通常不稳定。据发现本文描述的连续固定床操作具有若干优点。例如，可使用通常部署的工业催化剂载体。其次，其次，使用汽化热低于水的有机溶剂可实现更划算的产物分离，因为通过工业方法如蒸发蒸馏移除溶剂需要的能量将较少。第三，可通过使用有机溶剂减弱金属自催化剂载体溶出。在一些情况下，存在一些水可能是有益的。水的存在与有机溶剂以如本文所述的适当比例相组合可提高溶解度，这可实现在较高反应物或产物浓度下的固定床操作。水的存在可通过实现先前或后续方法步骤中使用的试剂的溶解度而有益于所述方法。此外，为了产物分离划算，可通过工业方法如蒸发蒸馏将以如本文所述的适当比例的有机溶剂-水组合作为共沸混合物移除。
可在一个或多个连续流动反应器中进行所描述的转化。示例性连续流动反应器包括固定床、连续搅拌罐(CSTR)、泡罩塔和沸腾床反应器。在一个实施方案中，连续流动反应器是固定床反应器。可在连续流动反应器内的不同反应区中进行所描述的转化。在一些实施方案中，在单独的连续流动反应器中或在一个或多个连续流动反应器内的单独反应区内进行每个转化。在一些实施方案中，在连续流动反应器内的相同反应区内进行两个或更多个转化。
在特定的变型中，在连续流动反应器中进行方案1中描述的转化中的至少一者，以HMF作为进料到连续流动反应器中的原料，采用选自由醇、酯和醚组成的组的有机溶剂和多相反应催化剂，其中作为原料的HMF的浓度为约或大于约5重量％。在一种变型中，当生产HTO时不超过5或10重量％的水存在于反应器流出物流或反应器区流出物流中。在一种变型中，作为原料的HMF的浓度大于或等于6、 10、12或15重量％，且其中不超过5或10重量％的水存在于反应器流出物流或反应器区流出物流中，或其中不超过15、20或25重量％的水存在于反应器流出物流或反应器区流出物流中。在一个这种变型中，进行HMF向BHMF向HTO的转化。在另一个这种变型中，进行HMF向BHMF向BHMTHF向HTO的转化。在一方面可通过多相还原催化剂实施转化，所述多相还原催化剂对于方案1的不同转化可以是相同的或不同的，其中对于转化中的任何单独的步骤，多相还原催化剂以90％、95％和99％中的至少约任一者的选择性和85％、 90％、95％和99％中的至少约任一者的转化率进行所需转化(例如， HMF转化为BHMF或BHMF转化为HTO等)。此外或作为选择，在一方面可经150、300、500、1,000、3,000、5,000、8,000、10,000或更多小时中的至少约任一者的连续开工期限实施转化。在一方面，经 150、300、500、1,000、3,000、5,000、8,000、10,000或更多小时中的至少约任一者的连续开工期限形成转化的产物。在一方面可经介于约150小时与10,000小时之间或介于约500小时与10,000小时之间或介于约1,000小时与10,000小时之间或介于约5,000小时与10,000 小时之间的连续开工期限实施转化。在另一方面，经介于约150小时与10,000小时之间或介于约500小时与10,000小时之间或介于约 1,000小时与10,000小时之间或介于约5,000小时与10,000小时之间的连续开工期限形成转化的产物。在特定的变型中，在连续流动反应器中进行方案1的转化中的至少一者(例如，HMF向BHMF；或BHMF 向BHMTHF；或BHMF向HTO；或BHMTHF向HTO；或HMF向 BHMF向HTO；或HMF向BHMF向BHMTHF向HTO)，其中反应的特征在于特点(1)-(6)中的一者或多者：(1)在连续流动反应器中使用 HMF的溶液作为原料，其中HMF的浓度为溶液的约或大于约5、6、 10、12或15重量％中的任一者；(2)使用选自由醇、酯和醚组成的组的有机溶剂，任选包含水；(3)使用多相反应催化剂，对于转化中的任何单独的步骤，所述多相反应催化剂以90％、95％和99％中的至少约任一者的选择性和85％、90％、95％和99％中的至少约任一者的转化率产生产物；(4)不超过5或10重量％的水存在于反应器流出物流或反应器区流出物流中；(5)经150、300、500、1,000、3,000、5,000、 8,000、10,000或更多小时中的至少约任一者的连续开工期限实施转化；和(6)将作为原料的HMF经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中。
要理解的是，可以按任何方式或组合来组合特点(1)-(6)中的每一者，如同具体和单独地列出特点的每一个组合。在一种变型中，存在特点(1)-(6)中的两个。例如，反应的特征可在于特点(1)和(2)或(1)和(3) 或(1)和(4)或(1)和(5)或(1)和(6)或(2)和(3)或(2)和(4)或(2)和(5)或(2)和 (6)或(3)和(4)或(3)和(5)或(3)和(6)或(4)和(5)或(4)和(6)或(5)和(6)。在另一种变型中，存在特点(1)-(6)中的三个。例如，反应的特征可在于特点(1)、(3)和(5)或(1)、(3)和(6)或(1)、(2)和(3)或(2)、(3)和(4)或(2)、(4) 和(5)。在另一种变型中，存在特点(1)-(6)中的四个。例如，反应的特征可在于特点(1)、(3)、(5)和(6)或(1)、(2)、(3)和(6)或(1)、(2)、(3)和 (4)或(1)、(2)、(4)和(6)或(2)、(4)、(5)和(6)。在进一步的变型中，存在特点(1)-(6)中的五个。例如，反应的特征可在于特点(1)、(2)、(3)、(5)和(6)或(1)、(2)、(3)、(4)和(6)或(1)、(3)、(4)、(5)和(6)或(1)、(2)、 (3)、(4)和(5)。在又一种变型中，存在所有特点(1)-(6)。
可以(1)使用相同的催化剂组合物或不同的催化剂组合物，(2)使用相同的催化剂载体或不同的催化剂载体，(3)在单个反应器中或者在多个(即，两个或更多个)反应器中按顺序，和/或(4)在相同的工艺条件 (例如，反应温度、氢压力、流速)或不同的工艺条件下进行连续转化(例如，HMF向BHMF向BHMTHF)。当在单个反应器中进行时，可以在多个(即，两个或更多个)反应器区中进行连续转化。
确定最佳流速的方法是本领域中已知的。在一个实施方案中，采用例如对于固定床反应器跨越反应器床以及沿反应器床向下促进液体和气体良好地分布于每个催化剂颗粒的表面的流速。相应地按所需的转化率设定反应器尺寸，其中基于传质速率和反应热的管理来确定反应器的宽度和/或长度。
上述连续流动反应器、有机溶剂、进料浓度和保护床适用于本文公开的方法。下面说明每种方法另外的特点、溶剂和/或条件。
HMF(1)转化为BHMF(2)
在一种变型中进行HMF(1)向BHMF(2)的转化，采用的HMF在液相中的浓度对于工业规模的生产足够高。在一个实施方案中，HMF 的进料浓度为或大于约5重量％。在另一实施方案中，HMF的进料浓度为或大于约6重量％。在另一实施方案中，HMF的进料浓度为或大于约10重量％。在又一实施方案中，HMF的进料浓度为或大于约12重量％。在进一步的实施方案中，HMF的进料浓度为或大于约 15重量％。在一方面，HMF的进料浓度为至少本文提供的值，但小于50或40或30或25或20或15重量％。在一种变型中，使用作为散装原料的HMF。在另一种变型中，提供作为在溶剂中的原料的 HMF。
HMF原料中可能存在微量的杂质如矿物酸和/或寡聚或聚合物质，其可能会污染或使催化剂中毒，从而降低其寿命和性能。在与催化剂反应之前可使用保护床隔绝来自HMF原料的可能的杂质。使用保护床可实现长期的催化剂稳定性，特别是对于对微量杂质敏感的催化剂制剂(例如，含Ni、Co、Cu或Ag的催化剂制剂)。可基于原料(例如，HMF)的已知杂质和多相催化剂组合物来选择保护床的组成。含贵金属(例如，Pt)的催化剂制剂可能对微量杂质敏感性较低；然而，当采用大于约10重量％的进料浓度时，即使对这些催化剂而言保护床可能仍然是有帮助的。已显示保护床的使用提高了催化剂性能(参见实施例2和比较实施例3)，因此对所述方法的工业实用性有显著贡献。
为了自矿物酸(例如，氯化物、硫酸盐、磷酸盐)中移除微量杂质，典型的保护床由分散在无机载体上的碱(例如，氧化铝上的NaOH)组成。这类保护床由于碱在液相中的溶解度原因而不适合液相方法。
金属基保护床适合在本发明的方法中自矿物酸中移除微量杂质。示例性金属包括过渡金属Ag、Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Pb及其组合 (例如，Zn-Cu、Ag-Cu、Ag-Zn、Zn-Ag-Cu)。在一些实施方案中，金属选自Ag、Co、Ni、Cu及其组合。可使用金属的金属态或金属盐。示例性金属盐包括ZnO、PbO和PbCO3。
可以在有或没有载体的情况下使用金属或金属盐。示例性的块体 (未负载的)保护床包括雷尼铜或用其它金属改性的雷尼铜。示例性的保护床载体包括碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和二氧化钛或由其产生的混合相。示例性负载的金属基保护床包括 Cu/ZrO2、Cu/Al2O3、Cu/TiO2、Cu/SiO2或Cu/碳和Ag/ZrO2、Ag/Al2O3、 Ag/TiO2、Ag/SiO2或Ag/碳或ZnO/ZrO2、ZnO/Al2O3、ZnO/TiO2、 ZnO/SiO2。
为了移除寡聚或聚合杂质，保护床可含有聚合物吸收剂。这类吸收剂可包含多孔吸收材料，如活性碳、二氧化硅、氧化铝、氧化铝- 二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或由其产生的混合相。在一个实施方案中，保护床包含负载在多孔吸收材料上的金属或金属盐。含有多孔吸收材料的示例性金属基保护床是Cu/ZrO2、Cu/Al2O3、Cu/TiO2、Cu/SiO2或Cu/碳和Ag/ZrO2、Ag/Al2O3、Ag/TiO2、Ag/SiO2或Ag/碳或 ZnO/ZrO2、ZnO/Al2O3、ZnO/TiO2、ZnO/SiO2。在一些实施方案中，吸收剂保护床与金属基保护床组合使用。保护床载体可呈现各种形状，例如挤出形状和压制形状，包括但不限于如2014年Saint-Gobain NorPro催化产品手册和网站中描述的球体、挤出物、团粒(切割挤出物)、三叶形、四叶形、环和五环。示例性的形状包括挤出物、球体、珠粒、圆柱体、团粒、板片、多叶形、环、星形、撕裂圆柱体、三孔形、α形、轮形等。制定成形载体上的保护床适用于在商业规模的固定床反应器的操作期间防止过大的背压。
在一个实施方案中，在约20℃至约150℃的温度范围内操作保护床。在另一实施方案中，在约20℃至约100℃的温度下操作保护床。
在一个实施方案中，在约15psi至约2000psi的氢压力下操作保护床。在另一实施方案中，氢压力为约50psi至约1000psi。在另一实施方案中，在与HMF转化相同的氢压力下操作保护床。
可以将保护床制定成在用过时采用热处理条件再生。在某些实施方案中，可通过在升高的温度下焙烧使保护床再生。可在各种气态气氛例如空气、氮、氢及合成气体(forming gas)下进行用于再生的热处理。在一个实施方案中，通过在约200℃至约800℃的温度范围内焙烧使保护床再生。在另一实施方案中，通过在约250℃至约600℃的温度下焙烧使保护床再生。
有机溶剂适合将HMF(1)转化为BHMF(2)，如醇、酯、醚及其混合物，任选包含水。示例性的醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和仲丁醇。示例性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。示例性的醚包括二噁烷、二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。在一个实施方案中，有机溶剂含有少于约25重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂含有少于约10重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂含有少于约5重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂基本上不含水。在另一实施方案中，有机溶剂含有水。在一个实施方案中，有机溶剂含有最多约50重量％的水。在另一实施方案中有机溶剂含有最多约25重量％的水或最多约10重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂含有介于约5与25重量％之间的水、介于约15与25重量％之间的水或介于约10与20重量％之间的水。在一个实施方案中，有机溶剂是包含水的共沸混合物。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与 20重量％之间的水的二噁烷。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20重量％之间的水的异丙醇。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20重量％之间的水的甘醇二甲醚。已显示有机溶剂的使用提高了催化剂性能(参见实施例2和比较实施例4)。
可在其中存在少于50重量％的水的条件下实施HMF(1)向BHMF(2)的转化。在一个实施方案中，在其中存在少于25重量％的水的条件下实施HMF向BHMF的转化。在另一实施方案中，在其中存在少于20重量％的水的条件下实施HMF向BHMF的转化。在另一实施方案中，在其中存在少于10重量％的水的条件下实施HMF向 BHMF的转化。在另一实施方案中，在其中存在少于5重量％的水的条件下实施HMF向BHMF的转化。
适合将HMF(1)转化为BHMF(2)的多相还原催化剂是含有选自 Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合的至少一种金属的那些。在一个实施方案中，多相还原催化剂含有选自Cu、Co、Ag、Ni 和Pt的至少一种金属。在另一实施方案中，多相还原催化剂含有选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru组成的组的两种金属的组合。示例性的金属组合包括Co-Cu、Ni-Cu、Ag-Ni、Pt-Au、Ag-Co 和Ag-Ru。在另一实施方案中，多相还原催化剂含有选自Co、Ni和Cu的至少一种金属且负载量为约0.5重量％至约99重量％(例如，散装使用，如雷尼Ni催化剂)。在另一实施方案中，多相还原催化剂含有选自Ag、Ru、Pd和Pt的至少一种金属且负载量为约0.01重量％至约15重量％或约0.1重量％至约10重量％。对于双金属催化剂，金属1与金属2的摩尔比(M1:M2)可从约25:1到约1:25或从约25:1 到约2:1或从约20:1到约5:1变化。
可用一种或多种金属将多相还原催化剂改性。合适的改性剂包括 Mn、Co、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb。在一种变型中，多相还原催化剂包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru组成的组的两种金属和选自由Mn、Co、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi 和Pb组成的组的改性剂，如包含Co-Cu(Zn)的多相还原催化剂。在另一种变型中，多相还原催化剂包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、 Pd、Fe和Ru组成的组的三种金属，如选自由Ni-Co-Cu、Ag-Co-Cu、 Ni-Co-Ag组成的组的多相还原催化剂。在另一种变型中，多相还原催化剂包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe、Sc、Ti、V、Mn、 Zn和Ru组成的组的三种金属。在一种变型中，用Au、W、Cu、Zn、Sb、Bi和Pb将催化剂改性。在另一种变型中，用Au、Cu、Zn、Sb、 Bi和Pb将催化剂改性。在又一变型中，用Mn将催化剂改性。示例性的改性催化剂包括改性的Ni、Co和Cu催化剂，如Ni(Cu)、Co(Cu)、Cu(Zn)和Ni(Co-Cu)。另一种示例性的改性催化剂是Cu(Mn)。在一个实施方案中，催化剂与改性剂的摩尔比(催化剂:改性剂)为约200:1至约1:10或约100:1至约1:2或约50:1至约1:1。
多相还原催化剂可以是负载的。合适的催化剂载体包括碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相。催化剂载体可呈现各种形状，例如挤出形状和压制形状，包括但不限于如2014年Saint-Gobain NorPro催化产品手册和网站中描述的球体、挤出物、团粒(切割挤出物)、三叶形、四叶形、环和五环。示例性的形状包括挤出物、球体、珠粒、圆柱体、团粒、板片、多叶形、环、星形、撕裂圆柱体、三孔形、α形、轮形等。制定成形载体上的催化剂适用于在商业规模的固定床反应器的操作期间防止过大的背压。可以使催化剂制剂跨越成形的载体均匀地分布或者可以使其分布为载体上的外壳或成形载体的外表面之下的蛋黄或带状物。当催化剂制剂中存在两种或更多种金属时，跨越壳含有不同金属组成的结构壳是可能的。在一个实施方案中，催化剂载体是直径大于0.8mm的球体、团粒、圆柱体等。
在一个实施方案中，HMF与氢反应的温度范围是约50℃至约 150℃。在另一实施方案中，反应温度是约80℃至约130℃。
在一个实施方案中，HMF与氢反应的氢压力为约50psi至约2000 psi。在另一实施方案中，氢压力为约100psi至约1500psi。在又一实施方案中，氢压力为约200psi至约1000psi。
在一方面，经至少约150小时的连续开工期限由HMF(1)形成 BHMF(2)。在一些实施方案中，经至少约300小时的连续开工期限形成BHMF。在进一步的实施方案中，经150、500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小时或更久中的至少约任一者的连续开工期限由HMF形成BHMF。在一方面，经至少为本文提供的值但不到30,000 或15,000或12,000或10,000小时的连续开工期限由HMF形成 BHMF。在一方面，经约任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、 5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、 3,000-8,000和5,000-7,000小时之间的连续开工期限由HMF形成 BHMF。在一些实施方案中，经一天与五天或一天与三天之间的连续开工期限形成BHMF。对于针对形成BHMF所述的任意时间段，在一种变型中，实施方案还包括(i)经这样的时间段保持至少约90％、 95％或99％的催化剂选择性，或(ii)经这样的时间段以至少约85％、 90％、95％或99％的产率产生BHMF；或(i)和(ii)兼而有之。
在一方面，经至少约150小时的连续开工期限将HMF(1)进料到连续流动反应器中。在一些实施方案中，经至少约300小时的连续开工期限将HMF进料到连续流动反应器中。在进一步的实施方案中，经150、500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小时或更久中的至少约任一者的连续开工期限将HMF进料到连续流动反应器中。在一方面，经至少为本文提供的值但不到30,000或15,000或 12,000或10,000小时的连续开工期限将HMF进料到连续流动反应器中。在一方面，经约任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、 5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、 3,000-8,000和5,000-7,000小时之间的连续开工期限将HMF进料到连续流动反应器中。在一些实施方案中，经一天与五天或一天与三天之间的连续开工期限将HMF进料到连续流动反应器中。对于针对将 HMF进料到连续流动反应器中所述的任意时间段，在一种变型中，实施方案还包括(i)经这样的时间段保持至少约90％、95％或99％的催化剂选择性，或(ii)经这样的时间段以至少约85％、90％、95％或99％的产率产生BHMF；或(i)和(ii)兼而有之。
在一方面以至少约90％的选择性由HMF形成BHMF。在一些实施方案中，以至少约95％的选择性由HMF形成BHMF。在一些实施方案中，以至少约99％的选择性由HMF形成BHMF。在连续流动反应器中通过多相还原催化剂实施HMF向BHMF的转化。
在一种变型中，HMF的至少85％转化为BHMF。在一些实施方案中，至少90％的HMF转化为BHMF。在一些实施方案中，至少95％的HMF转化为BHMF。在一些实施方案中，至少99％的HMF转化为BHMF。
在特定的变型中，在连续流动反应器中通过多相还原催化剂实施 HMF(1)向BHMF(2)的转化，以至少约80％或85％或90％或95％或 99％的选择性和以至少75％或80％或85％或90％或95％或99％的 HMF转化率形成BHMF。在一个变型中在商业规模上实施HMF(1)向BHMF(2)的转化。
还提供了一种反应器流出物流，其包含通过如本文详述的将 HMF转化为BHMF的方法生产的BHMF。要理解的是，也可通过如本文详述的将HMF转化为BHMF的方法生产包含BHMF的反应器区流出物流。
BHMF(2)转化为BHMTHF(3)
有机溶剂如醇、酯、醚及其混合物适合将BHMF(2)转化为 BHMTHF(3)。示例性的醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和仲丁醇。示例性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。示例性的醚包括二噁烷、二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。在一个实施方案中，有机溶剂含有少于约25重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂含有少于约10重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂含有少于约5重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂基本上不含水。在另一实施方案中，有机溶剂含有水。在一个实施方案中，有机溶剂含有最多约50重量％的水。在另一实施方案中有机溶剂含有最多约25重量％的水或最多约10重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂含有约5与25重量％之间的水、约15与25重量％之间的水或约10与20 重量％之间的水。在一个实施方案中，有机溶剂是包含水的共沸混合物。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20重量％之间的水的二噁烷。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20 重量％之间的水的异丙醇。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20重量％之间的水的甘醇二甲醚。已显示有机溶剂的使用提高了催化剂性能(参见实施例2和比较实施例4)。
可在其中存在少于50重量％的水的条件下实施BHMF(2)向 BHMTHF(3)的转化。在一个实施方案中，在其中存在少于25重量％的水的条件下实施BHMF向BHMTHF的转化。在另一实施方案中，在其中存在少于20重量％的水的条件下实施BHMF向BHMTHF的转化。在另一实施方案中，在其中存在少于10重量％的水的条件下实施BHMF向BHMTHF的转化。在另一实施方案中，在其中存在少于5重量％的水的条件下实施BHMF向BHMTHF的转化。
适合将BHMF(2)转化为BHMTHF(3)的多相还原催化剂是含有选自Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd和Ru或其组合的至少一种金属的那些。在一个实施方案中，多相还原催化剂含有选自Ni、Co、Pd、Ru和 Pt的至少一种金属。在另一实施方案中，多相还原催化剂含有选自 Ni、Pd、Co和Pt的至少一种金属。示例性的金属组合包括Co-Cu、 Ni-Cu、Ru-Cu、Ag-Ni、Ag-Co、Ag-Ru和Cu-Co-Ni。在另一实施方案中，多相还原催化剂含有选自Co、Ni和Cu的至少一种金属且负载量为约0.5重量％至约99重量％(例如，散装使用，如雷尼Ni催化剂)。在另一实施方案中，多相还原催化剂含有选自Ag、Ru、Pd和 Pt的至少一种金属且负载量为约0.01重量％至约15重量％或约0.1 重量％至约10重量％。对于双金属催化剂，金属1与金属2的摩尔比 (M1:M2)可从约25:1到约1:25或从约25:1到约2:1或从约20:1到约 5:1变化。
可用一种或多种金属将多相还原催化剂改性。合适的改性剂包括Mn、Co、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb。示例性的改性催化剂包括改性的Ni、Co和Cu催化剂，如Ni(Cu)、Co(Cu)、Cu(Zn)和 Ni(Co-Cu)。另一种示例性的改性催化剂为Cu(Mn)。在一个实施方案中，催化剂与改性剂的摩尔比(催化剂:改性剂)为约200:1至约1:10或约100:1至约1:2或约50:1至约1:1。
多相还原催化剂可以是负载的。合适的催化剂载体包括碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相。催化剂载体可呈现各种形状，例如挤出形状、球体、珠粒、圆柱体、团粒、板片、多叶形、环、星形、撕裂圆柱体、三孔形、α形、轮形等。
在一个实施方案中，BHMF与氢反应的温度范围是约50℃至约 150℃。在另一实施方案中，反应温度是约80℃至约130℃。
在一个实施方案中，BHMF与氢反应的氢压力为约50psi至约 2000psi。在另一实施方案中，氢压力为约100psi至约1500psi。在又一实施方案中，氢压力为约200psi至约1000psi。
在一方面，经至少150小时的连续开工期限由BHMF(2)形成 BHMTHF(3)。在一些实施方案中，经至少300小时的连续开工期限由BHMF形成BHMTHF。在进一步的实施方案中，经500、1,000、 2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小时或更久中的至少约任一者的连续开工期限由BHMF形成BHMTHF。在一方面，经至少为本文提供的值但不到15,000或12,000或10,000小时的连续开工期限由 BHMF形成BHMTHF。在一方面，经约任意150-10,000、500-10,000、 1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、 1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小时之间的连续开工期限由 BHMF形成BHMTHF。对于针对将BHMF进料到连续流动反应器中所述的任意时间段，在一种变型中，实施方案还包括(i)经这样的时间段保持至少约90％、95％或99％的催化剂选择性，或(ii)经这样的时间段以至少约85％、90％、95％或99％的产率产生BHMTHF；或(i) 和(ii)兼而有之。
在一方面以至少约90％的选择性由BHMF形成BHMTHF。在一些实施方案中，以至少约95％的选择性由BHMF形成BHMTHF。在一些实施方案中，以至少约99％的选择性由BHMF形成BHMTHF。在连续流动反应器中通过多相还原催化剂实施BHMF向BHMTHF的转化。
在一种变型中，BHMF的至少85％转化为BHMTHF。在一些实施方案中，至少90％的BHMF转化为BHMTHF。在一些实施方案中，至少95％的BHMF转化为BHMTHF。在一些实施方案中，至少99％的BHMF转化为BHMTHF。
在特定的变型中，在连续流动反应器中通过多相还原催化剂实施 BHMF(2)向BHMTHF(3)的转化，以至少约80％或85％或90％或95％或99％的选择性和以至少75％或80％或85％或90％或95％或99％的 BHMF转化率形成BHMTHF。在一些变型中，在商业规模上实施 BHMF(2)向BHMTHF(3)的转化。
还提供了一种反应器流出物流，其包含通过如本文详述的将 BHMF转化为BHMTHF的方法生产的BHMTHF。要理解的是，还提供了一种反应器区流出物流，其包含通过如本文详述的将BHMF转化为BHMTHF的方法生产的BHMTHF。
该催化剂组合物可与用于HMF向BHMF转化的催化剂组合物相同或不同。类似地，工艺条件(例如，反应温度、氢压力、流速)可与用于HMF向BHMF转化的工艺条件相同或不同。
HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)的连续转化
在一方面，将HMF(1)转化为BHMF(2)，并且不用分离或纯化 BHMF，而是使BHMF直接经过用于将BHMF转化为BHMTHF的催化剂，将如此产生的BHMF转化为BHMTHF(3)。
适合将HMF(1)转化为BHMF(2)和将BHMF(2)转化为 BHMTHF(3)的有机溶剂和多相还原催化剂如上所述。
用于HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂组合物可与用于BHMF(2) 向BHMTHF(3)转化的催化剂组合物相同或不同。在一方面，用于 HMF向BHMF转化的催化剂组合物与用于将BHMF转化为 BHMTHF的催化剂组合物相同。在一方面，用于HMF向BHMF转化的催化剂组合物与用于将BHMF转化为BHMTHF的催化剂组合物不同。类似地，用于HMF向BHMF转化的催化剂载体可与用于BHMF 向BHMTHF转化的催化剂载体相同或不同。在一个实施方案中，催化剂载体是相同的。在另一实施方案中，催化剂载体是不同的。
可以在相同或不同的连续流动反应器上或者在连续流动反应器内的相同或不同的反应区中实施HMF向BHMF的转化和BHMF向 BHMTHF的转化。在一个实施方案中，在两个不同的连续流动反应器中实施HMF向BHMF的转化和BHMF向BHMTHF的转化。在另一实施方案中，在连续流动反应器内的两个不同反应区中实施HMF 向BHMF的转化和BHMF向BHMTHF的转化。在另一实施方案中，在连续流动反应器内的相同反应区中实施HMF向BHMF的转化和 BHMF向BHMTHF的转化。
可使用含有已知为更温和的还原催化剂的金属如Cu、Ag(和Pt) 的多相还原催化剂将HMF还原为BHMF。将BHMF还原为BHMTHF 通常需要含有已知为较强还原催化剂的金属如Ni、Co、Pd和Ru的催化剂。在一些实施方案中，诸如Pt、Ni或Co的金属用作HMF向 BHMF向BHMTHF的连续还原中的单一催化剂。
适合将HMF(1)转化为BHMF(2)和将BHMF(2)转化为 BHMTHF(3)的条件(例如，反应温度、氢压力、流速、溶剂)如上所述。用于HMF向BHMF转化的工艺条件可与用于BHMF向BHMTHF转化的工艺条件相同或不同。在一些实施方案中工艺条件是相同的。在其它实施方案中工艺条件是不同的。在一些实施方案中，BHMF向 BHMTHF转化的温度与HMF向BHMF转化的温度不同。在一个实施方案中，BHMF向BHMTHF转化的温度高于HMF向BHMF转化的温度。在一些实施方案中，在相同的溶剂中实施HMF向BHMF的转化和BHMF向BHMTHF的转化。在一些实施方案中，在不同的溶剂中实施HMF向BHMF的转化和BHMF向BHMTHF的转化。
在一个实施方案中，HMF(1)向BHMF(2)转化的温度为约70℃至约120℃或约70℃至约100℃。在一个实施方案中，BHMF(2)向 BHMTHF(3)转化的温度为约80℃至约150℃或约80℃至约130℃。
在一个实施方案中，使用保护柱和具有两个温度区的单个反应器中的单一催化剂进行HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)的连续转化。在另一实施方案中，使用保护柱和具有单一温度区的单个反应器中的单一催化剂进行HMF向BHMF向BHMTHF的连续转化。在另一实施方案中，使用保护柱和按顺序布置的两个反应器中的两种催化剂 (例如，每个反应器中一种催化剂，其中催化剂彼此不同)进行HMF 向BHMF向BHMTHF的连续转化，并且两个反应器的温度是相同或不同的。
在一方面以至少约90％的选择性由BHMF形成BHMTHF。在一些实施方案中，以至少约95％的选择性由BHMF形成BHMTHF。在一些实施方案中，以至少约99％的选择性由BHMF形成BHMTHF。
在一方面，HMF的至少85％转化为BHMTHF。在一些实施方案中，HMF的至少90％转化为BHMTHF。
在一方面，经至少150小时的连续开工期限由HMF向BHMF向 BHMTHF的连续转化形成BHMTHF。在一些实施方案中，经至少300 小时的连续开工期限由HMF向BHMF向BHMTHF的连续转化形成 BHMTHF。在进一步的实施方案中，经500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和10,000小时或更久中的至少约任一者的连续开工期限由HMF向BHMF向BHMTHF的连续转化形成BHMTHF。在一方面，经至少为本文提供的值但不到15,000或12,000或10,000小时的连续开工期限由HMF向BHMF向BHMTHF的连续转化形成BHMTHF。在一方面，经约任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、 5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、 3,000-8,000和5,000-7,000小时之间的连续开工期限由HMF向BHMF 向BHMTHF的连续转化形成BHMTHF。对于针对将HMF进料到连续流动反应器中所述的任意时间段，在一种变型中，实施方案还包括 (i)经这样的时间段保持至少约90％、95％或99％的催化剂选择性，或(ii)经这样的时间段以至少约85％、90％、95％或99％的产率产生 BHMTHF；或(i)和(ii)兼而有之。
在一方面以转化中的每一步骤至少约90％的选择性由HMF向 BHMF向BHMTHF的连续转化形成BHMTHF。在一些实施方案中，以转化中的每一步骤至少约95％的选择性由HMF向BHMF向 BHMTHF的连续转化形成BHMTHF。在一些实施方案中，以转化中的每一步骤至少约99％的选择性由HMF向BHMF向BHMTHF的连续转化形成BHMTHF。可在连续流动反应器中通过多相还原催化剂实施HMF向BHMF向BHMTHF的连续转化。
在一种变型中，在HMF向BHMF向BHMTHF的连续转化的每一步骤以至少85％的转化率产生BHMTHF。在一些实施方案中，在 HMF向BHMF向BHMTHF的连续转化的每一步骤以至少90％的转化率产生BHMTHF。在一些实施方案中，在HMF向BHMF向 BHMTHF的连续转化的每一步骤以至少95％的转化率产生 BHMTHF。在一些实施方案中，在HMF向BHMF向BHMTHF的连续转化的每一步骤以至少99％的转化率产生BHMTHF。
在特定的变型中，在连续流动反应器中通过多相还原催化剂实施 HMF向BHMF向BHMTHF的连续转化，在HMF向BHMF向BHMTHF的连续转化的每一步骤以至少约80％或85％或90％或95％或99％的选择性和以至少75％或80％或85％或90％或95％或99％的转化率形成BHMTHF。在一些变型中，在商业规模上实施HMF向 BHMF向BHMTHF的连续转化。
还提供了一种反应器流出物流，其包含通过如本文详述的HMF 向BHMF向BHMTHF的连续转化生产的BHMTHF。要理解的是，还提供了一种反应器区流出物流，其包含通过如本文详述的将HMF 转化为BHMF转化为BHMTHF的方法生产的BHMTHF。
在一种变型中，HMF向BHMF向BHMTHF的连续转化采用的是使用保护床，将HMF经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中。作为选择或此外，在另一种变型中，HMF向BHMF向 BHMTHF的连续转化采用约或大于约5、6、10、12或15重量％或更多中的任一者的HMF作为原料。
在一些实施方案中HMF(1)的连续转化产生BHMF(2)和 BHMTHF(3)的混合物。
BHMTHF(3)转化为HTO(4)
诸如水、醇、酯、醚、酮及其混合物的溶剂适合将BHMTHF(3) 转化为HTO(4)。示例性的醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和仲丁醇。示例性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。示例性的醚包括二噁烷、二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。在一个实施方案中，溶剂是含有少于约25重量％的水的有机溶剂。在另一实施方案中，有机溶剂含有少于约10重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂含有少于约5重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂基本上不含水。在另一实施方案中，有机溶剂含有水。在一个实施方案中，有机溶剂含有最多约50重量％的水。在另一实施方案中有机溶剂含有最多约25重量％的水或最多约10重量％的水。在一个实施方案中，有机溶剂含有约5与25重量％之间的水、约15与25重量％之间的水或约10与20重量％之间的水。在一个实施方案中，有机溶剂是包含水的共沸混合物。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20 重量％之间的水的二噁烷。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20重量％之间的水的异丙醇。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20重量％之间的水的甘醇二甲醚。在一个实施方案中，溶剂是水。
可在少于50重量％的水存在的条件下实施BHMTHF(3)向HTO(4) 的转化。在一个实施方案中，在少于25重量％的水存在的条件下实施BHMTHF向HTO的转化。在另一实施方案中，在少于20重量％的水存在的条件下实施BHMTHF向HTO的转化。在另一实施方案中，在少于10重量％的水存在的条件下实施BHMTHF向HTO的转化。在另一实施方案中，在少于5重量％的水存在的条件下实施 BHMTHF向HTO的转化。
适合将BHMTHF(3)转化为HTO(4)的多相还原催化剂为包含Pt 的负载多相催化剂。在催化剂包含铂的本发明的某些实施方案中，铂以Pt(0)形式存在，其可单独或与其它金属和/或合金组合使用，并且其存在于载体的至少外表面(即，暴露于反应成分的表面)上。根据本发明的某些实施方案，所述方法中采用的催化剂包含Pt和选自Mo、 La、Sm、Y、W和Re的至少一种金属(M2)。在本发明的各种实施方案中，一种或多种其它d-区金属、一种或多种稀土金属(例如，镧系元素)和/或一种或多种主族金属(例如，Al)也可与Pt和M2组合相组合存在。通常地，金属的总重量为催化剂的总重量的约0.1％至约10％或0.2％至10％或约0.2％至约8％或约0.2％至约5％。在一些实施方案中催化剂的金属的总重量少于约4％。Pt(M1)与(M2)的摩尔比可例如从约20:1至约1:10变化。在一个实施方案中，M1:M2摩尔比在约 10:1至约1:5的范围内。在另一实施方案中，M1:M2的比例在约8:1 至约1:2的范围内。
在一个实施方案中，催化剂是负载的多相催化剂，其中催化剂在载体的表面上。合适的载体包括例如酸性离子交换树脂、γ氧化铝、氟化氧化铝、硫酸盐或钨酸盐促进的氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝、负载在二氧化硅-氧化铝上的氧化钨、酸性粘土、负载的矿物酸和沸石。可采用本领域中已知的方法将载体材料改性，如热处理、酸处理或通过引入掺杂剂(例如，金属掺杂的二氧化钛、金属掺杂的氧化锆(例如，钨酸盐化氧化锆)、金属掺杂的二氧化铈和金属改性的氧化铌)。在一个实施方案中，催化剂载体选自氧化锆、二氧化硅和沸石。当使用催化剂载体时，可采用本领域中已知的程序沉积金属，包括但不限于初湿、离子交换、沉积-沉淀和真空浸渍。当在相同的载体上沉积两种或更多种金属时，可将它们按顺序或同时沉积。在各种实施方案中，在金属沉积之后，将催化剂在约20℃至约120℃范围内的温度下干燥持续至少约1小时至约 24小时范围的一段时间。在这些及其它实施方案中，在低于大气压的条件下干燥催化剂。在各种实施方案中，在干燥后还原催化剂(例如，通过在至少约200℃的温度下在N2中通入5％H2流持续一段时间(例如，至少约3小时))。更进一步地，在这些及其它实施方案中，在至少约200℃的温度下在空气中焙烧催化剂持续至少约3小时的一段时间。
在一个实施方案中，在约60℃至约200℃的范围内的温度下进行 BHMTHF(3)向HTO(4)的转化。在另一实施方案中，在约80℃至约 200℃的范围内的温度下进行BHMTHF向HTO的转化。在另一实施方案中，在约100℃至约180℃的范围内的温度下进行转化。
在一个实施方案中，在约200psi至约2000psi的范围内的氢压力下进行BHMTHF(3)向HTO(4)的转化。在另一实施方案中，在约 50psi至约2000psi的范围内的氢压力下进行BHMTHF向HTO的转化。
在一方面，经至少约150小时的连续开工期限由BHMTHF(3)形成HTO(4)。在一些实施方案中，经至少约300小时的连续开工期限由BHMTHF形成HTO。在进一步的实施方案中，经500、1,000、2,000、 3,000、5,000、8,000和10,000小时或更久中的至少约任一者的连续开工期限由BHMTHF形成HTO。在一方面，经至少为本文提供的值但不到15,000或12,000或10,000小时的连续开工期限由BHMTHF 形成HTO。在一方面，经约任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、 5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、 3,000-8,000和5,000-7,000小时之间的连续开工期限由BHMTHF形成 HTO。对于针对将BHMTHF进料到连续流动反应器中所述的任意时间段，在一种变型中，实施方案还包括(i)经这样的时间段保持至少约 90％、95％或99％的催化剂选择性，或(ii)经这样的时间段以至少约 85％、90％、95％或99％的产率产生HTO；或(i)和(ii)兼而有之。
在一些实施方案中，形成HTO(4)和HDO(5)。在一方面，HTO 和HDO的合并选择性为至少约75％。在一些实施方案中，以至少约 80％的合并选择性由BHMTHF形成HTO和HDO。在一些实施方案中，以至少约85％的合并选择性由BHMTHF形成HTO和HDO。在其它实施方案中，以至少约90％的合并选择性由BHMTHF形成HTO 和HDO。在又其它实施方案中，以至少约95％的合并选择性由 BHMTHF形成HTO和HDO。对于针对将BHMTHF进料到连续流动反应器中所述的任意时间段，在一种变型中，实施方案还包括(i)经这样的时间段保持至少约90％、95％或99％的催化剂选择性，或(ii)经这样的时间段以至少约85％、90％、95％或99％的产率产生HTO和/ 或HDO；或(i)和(ii)兼而有之。
在其它实施方案中，例如通过降低进行转化的温度或时间而有选择性地形成HTO(4)。因此，在一方面，HTO的选择性为至少约80％。在一些实施方案中，以至少约85％的选择性由BHMTHF形成HTO。在一些实施方案中，以至少约90％的选择性由BHMTHF形成HTO。在一些实施方案中，以至少约95％的选择性由BHMTHF形成HTO。
在一种变型中，至少50％的BHMTHF转化为HTO和HDO。在一些实施方案中，至少60％的BHMTHF转化为HTO和HDO。在一些实施方案中，至少70％的BHMTHF转化为HTO和HDO。在一些实施方案中，至少80％的BHMTHF转化为HTO和HDO。在一些实施方案中，至少90％的BHMTHF转化为HTO和HDO。在其它实施方案中，至少95％的BHMTHF转化为HTO和HDO。在又其它实施方案中，至少99％的BHMTHF转化为HTO和HDO。
在特定的变型中，在连续流动反应器中通过包含Pt的多相还原催化剂实施BHMTHF向HTO的转化，以至少约70％或75％或80％或85％或90％或95％的合并选择性和以至少40％或50％或60％或 70％或80％或90％或95％或99％的BHMTHF转化率形成HTO和 HDO。在一些变型中，在商业规模上实施BHMTHF向HTO的转化。
还提供了一种反应器流出物流或反应器区流出物流，其包含通过本文详述的将BHMTHF转化为HTO和HDO的方法生产的HTO(4) 和HDO(5)。在一些实施方案中，反应器流出物流或反应器区流出物流包含BHMTHF、HTO和HDO的混合物。可将反应器流出物流或反应器区流出物流再循环或进料返回到其所离开的连续流动反应器或反应区当中，以便将未反应的BHMTHF转化为HTO和HDO和/ 或使反应器流出物流或反应器区流出物流富含HTO或HDO。可在协同的过程中将反应器流出物流或反应器区流出物流直接进料返回到连续流动反应器当中，或者可以将其收集并在稍后的时间进料返回到连续流动反应器当中。
BHMF(2)向BHMTHF(3)向HTO(4)的连续转化
在一种变型中，将BHMF(如通篇中所详述，其可得自HMF)转化为BHMTHF，并且不用分离或纯化BHMTHF，而是使BHMTHF直接经过用于将BHMTHF转化为HTO的催化剂，将如此产生的 BHMTHF转化为1,2,6-己三醇(HTO)。
适合将BHMF(2)转化为BHMTHF(3)和将BHMTHF(3)转化为 HTO(4)的溶剂和多相还原催化剂如上所述。用于将BHMF(2)转化为 BHMTHF(3)的溶剂可与用于将BHMTHF(3)转化为HTO(4)的溶剂相同或不同。在一方面，用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的溶剂与用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的溶剂相同。在一方面，用于BHMF(2) 向BHMTHF(3)转化的溶剂与用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的溶剂不同。当例如用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的溶剂是有机溶剂且用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的溶剂是水性溶剂时，考虑采用例如蒸馏的蒸发方法或膜分离方法的溶剂转换或交换。当用于BHMF(2) 向BHMTHF(3)转化的溶剂是有机溶剂且用于BHMTHF(3)向HTO(4) 转化的溶剂是水性溶剂时，有机溶剂可含有水，例如少于50或40或 30或20或15重量％，且水性溶剂可含有有机溶剂，例如少于30或 25或20或15重量％。当用于转化的溶剂是有机溶剂且用于后续转化的溶剂是水性溶剂时，有机溶剂可基本上不含水和/或水性溶剂可基本上不含有机溶剂。
用于BHMTHF向HTO转化的催化剂组合物可与用于BHMF向 BHMTHF转化的催化剂组合物相同或不同。在一方面，用于BHMTHF 向HTO转化的催化剂组合物与用于将BHMF转化为BHMTHF的催化剂组合物相同。在一方面，用于BHMTHF向HTO转化的催化剂组合物与用于将BHMF转化为BHMTHF的催化剂组合物不同。类似地，用于BHMTHF向HTO转化的催化剂载体可与用于BHMF向 BHMTHF转化的催化剂载体相同或不同。在一个实施方案中，催化剂载体是相同的。在另一实施方案中，催化剂载体是不同的。
可以在相同或不同的连续流动反应器上或者在连续流动反应器内的相同或不同的反应区中实施BHMF向BHMTHF的转化和 BHMTHF向HTO的转化。在一个实施方案中，在两个不同的连续流动反应器中实施BHMF向BHMTHF的转化和BHMTHF向HTO的转化。在另一实施方案中，在连续流动反应器内的两个不同反应区中实施BHMF向BHMTHF的转化和BHMTHF向HTO的转化。在另一实施方案中，在连续流动反应器内的相同反应区中实施BHMF向 BHMTHF的转化和BHMTHF向HTO的转化。
在一个实施方案中，连续转化的温度范围是约80℃至约180℃。在另一实施方案中，反应温度是约100℃至约180℃。
在一个实施方案中，连续转化的氢气压为约50psi至约2000psi。在另一实施方案中，氢压力为约100psi至约1500psi。在又一实施方案中，氢压力为约200psi至约1000psi。BHMTHF向HTO转化的工艺条件(例如，反应温度、氢压力、流速)可与BHMF向BHMTHF转化的工艺条件相同或不同。在一些实施方案中工艺条件是相同的。在其它实施方案中工艺条件是不同的。在一些实施方案中，BHMTHF 向HTO转化的温度与BHMF向BHMTHF转化的温度不同。
在一个实施方案中，在具有两个温度区的单个反应器中使用单一催化剂进行BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化。在另一实施方案中，在具有两个温度区的单个反应器中使用两种催化剂(例如，每个温度区中一种催化剂，其中催化剂彼此不同)进行BHMF向 BHMTHF向HTO的连续转化。在另一实施方案中，在按顺序布置的两个反应器中使用两种催化剂(例如，每个反应器中一种催化剂，其中催化剂彼此不同)进行BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化，并且两个反应器的温度是相同或不同的。
在一方面，可以至少约70％的合并选择性由BHMF形成1,2,6- 己三醇(HTO)和1,6-己二醇(HDO)。在一些实施方案中，以至少约80％的合并选择性由BHMF形成1,2,6-己三醇(HTO)和1,6-己二醇(HDO)。在其它实施方案中，以至少约90％的合并选择性由BHMF形成1,2,6- 己三醇(HTO)和1,6-己二醇(HDO)。
在其它实施方案中，有选择性地由BHMF形成1,2,6-己三醇 (HTO)。在一个实施方案中，通过降低进行连续转化的温度而有选择性地由BHMF形成HTO(4)。因此，在一方面，HTO的选择性为至少约80％。在一些实施方案中，以至少约85％的选择性由BHMF形成 HTO。在一些实施方案中，以至少约90％的选择性由BHMF形成 HTO。在一些实施方案中，以至少约95％的选择性由BHMF形成 HTO。
在一方面，经至少150小时的连续开工期限由BHMF向BHMTHF 向HTO的连续转化形成HTO。在一些实施方案中，经至少300小时的连续开工期限由BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化形成HTO。在进一步的实施方案中，经500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000 和10,000小时或更久中的至少约任一者的连续开工期限由BHMF向 BHMTHF向HTO的连续转化形成HTO。在一方面，经至少为本文提供的值但不到15,000或12,000或10,000小时的连续开工期限由BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化形成HTO。在一方面，经约任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、 300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小时之间的连续开工期限由BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化形成 HTO。对于针对将BHMF进料到连续流动反应器中所述的任意时间段，在一种变型中，实施方案还包括(i)经这样的时间段保持至少约 90％、95％或99％的催化剂选择性，或(ii)经这样的时间段以至少约 85％、90％、95％或99％的产率产生HTO；或(i)和(ii)兼而有之。
在一方面以转化中的每一步骤至少约70％的选择性由BHMF向 BHMTHF向HTO的连续转化形成HTO。在一些实施方案中，以转化中的每一步骤至少约80％的选择性由BHMF向BHMTHF向HTO 的连续转化形成HTO。在一些实施方案中，以转化中的每一步骤至少约90％的选择性由BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化形成 HTO。在连续流动反应器中通过多相还原催化剂实施BHMF向 BHMTHF向HTO的连续转化。
在一种变型中，以在BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化的每一步骤至少85％的转化率产生HTO。在一些实施方案中，以在BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化的每一步骤至少90％的转化率产生HTO。在一些实施方案中，以在BHMF向BHMTHF向HTO 的连续转化的每一步骤至少95％的转化率产生HTO。在一些实施方案中，以在BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化的每一步骤至少 99％的转化率产生HTO。
在特定的变型中，在连续流动反应器中通过多相还原催化剂实施 BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化，在BHMF向BHMTHF向 HTO的连续转化的每一步骤以至少约70％或75％或80％或85％或 90％或95％的选择性和以至少75％或80％或85％或90％或95％或99％的转化率形成HTO。在一些变型中，在商业规模上实施BHMF向 BHMTHF向HTO的连续转化。
还提供了一种反应器流出物流或反应器区流出物流，其包含通过如本文详述的BHMF(2)向BHMTHF(3)向HTO(4)的连续转化生产的 HTO(4)。在特定的方面，反应器流出物流或反应器区流出物流含有不超过10重量％或5重量％的水或基本上不含水。在另一种变型中，包含HTO的流出物流还包含水(例如，当水用作BHMTHF向HTO转化中的溶剂时)。
在一种变型中，HMF向BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化采用由HMF生产BHMF并且使用保护床，方式是将HMF经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中。作为选择或此外，在另一种变型中，BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化采用由HMF作为约或大于约5、6、10、12或15重量％或更多中的任一者的原料生产BHMF。
在一些实施方案中，BHMF(2)的连续转化产生HTO(4)和 BHMTHF(3)的混合物。
HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)向HTO(4)的连续转化
在一方面，将HMF(1)转化为BHMF(2)，将如此产生的BHMF 转化为BHMTHF(3)，并将如此产生的BHMTHF转化为HTO(4)，期间不用分离或纯化BHMF或BHMTHF，而是使BHMF直接经过用于将BHMF转化为BHMTHF的催化剂和使BHMTHF直接经过用于将 BHMTHF转化为HTO的催化剂。
适合将HMF(1)转化为BHMF(2)、将BHMF(2)转化为BHMTHF(3) 和将BHMTHF(3)转化为HTO(4)的溶剂和多相还原催化剂如上所述。用于HMF(1)向BHMF(2)转化的溶剂可与用于BHMF(2)向 BHMTHF(3)转化的溶剂相同或不同，而后者的溶剂可与用于 BHMTHF(3)向HTO(4)转化的溶剂相同或不同。在一方面，用于 HMF(1)向BHMF(2)转化的溶剂与用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的溶剂相同，而后者与用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的溶剂相同。在一方面，用于HMF(1)向BHMF(2)转化的溶剂与用于BHMF(2)向 BHMTHF(3)转化的溶剂不同，且用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的溶剂与用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的溶剂相同。在一方面，用于 HMF(1)向BHMF(2)转化的溶剂与用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的溶剂不同，且用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的溶剂与用于HMF(1) 向BHMF(2)转化的溶剂相同。在一方面，用于HMF(1)向BHMF(2) 转化的溶剂与用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的溶剂相同，且用于 BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的溶剂与用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的溶剂不同。在一方面，用于HMF(1)向BHMF(2)转化的溶剂与用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的溶剂不同，且用于BHMF(2)向 BHMTHF(3)转化的溶剂与用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的溶剂不同，并且用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的溶剂与用于HMF(1)向 BHMF(2)转化的溶剂不同。当例如用于转化的溶剂是有机溶剂且用于后续转化的溶剂是水性溶剂时，考虑采用例如蒸馏的蒸发方法或膜分离方法的溶剂转换或交换。例如，用于HMF(1)向BHMF(2)转化和 BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的溶剂可以是相同或不同的有机溶剂，且用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的溶剂可以是水性溶剂。当用于转化的溶剂是有机溶剂且用于后续转化的溶剂是水性溶剂时，有机溶剂可含有水，例如少于50或40或30或20或15重量％，且水性溶剂可含有有机溶剂，例如少于30或25或20或15重量％。当用于转化的溶剂是有机溶剂且用于后续转化的溶剂是水性溶剂时，有机溶剂可基本上不含水和/或水性溶剂可基本上不含有机溶剂。
在一些变型中，在包含少于约25重量％水的有机溶剂中实施 HMF(1)向BHMF(2)的转化、BHMF(2)向BHMTHF(3)的转化和 BHMTHF(3)向HTO(4)的转化中的至少一者。在一些变型中，HMF(1) 向BHMF(2)的转化、BHMF(2)向BHMTHF(3)的转化和BHMTHF(3) 向HTO(4)的转化各自在包含少于约25重量％水的有机溶剂中实施。在一种变型中，在二噁烷的存在下实施所有三个转化。在另一种变型中，在异丙醇的存在下实施所有三个转化。在又一变型中，在甘醇二甲醚的存在下实施所有三个转化。
在一些变型中，在包含Cu的多相还原催化剂的存在下实施 HMF(1)向BHMF(2)的转化，在包含Ni的多相还原催化剂的存在下实施BHMF(2)向BHMTHF(3)的转化，且在包含Pt的多相还原催化剂和任选钨的存在下实施BHMTHF(3)向HTO(4)的转化。
用于HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂组合物可与用于BHMF(2) 向BHMTHF(3)转化的催化剂组合物相同或不同，而后者的催化剂组合物可与用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的催化剂组合物相同或不同。在一方面，用于HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂组合物与用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的催化剂组合物相同，而后者与用于 BHMTHF(3)向HTO(4)转化的催化剂组合物相同。在一方面，用于 HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂组合物与用于BHMF(2)向 BHMTHF(3)转化的催化剂组合物不同，且用于BHMF(2)向 BHMTHF(3)转化的催化剂组合物与用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的催化剂组合物相同。在一方面，用于HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂组合物与用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的催化剂组合物不同，且用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的催化剂组合物与用于HMF(1) 向BHMF(2)转化的催化剂组合物相同。在一方面，用于HMF(1)向 BHMF(2)转化的催化剂组合物与用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的催化剂组合物相同，且用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的催化剂组合物与用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的催化剂组合物不同。在一方面，用于HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂组合物与用于BHMF(2) 向BHMTHF(3)转化的催化剂组合物不同，且用于BHMF(2)向 BHMTHF(3)转化的催化剂组合物与用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的催化剂组合物不同，并且用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的催化剂组合物与用于HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂组合物不同。
在一些实施方案中，诸如Pt-W的催化剂适用于HMF向BHMF 向BHMTHF向HTO的连续转化。
用于HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂载体可与用于BHMF(2) 向BHMTHF(3)转化的催化剂载体相同或不同，后者的催化剂载体可与用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的催化剂载体相同或不同。在一方面，用于HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂载体与用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的催化剂载体相同，后者与用于BHMTHF(3)向 HTO(4)转化的催化剂载体相同。在一方面，用于HMF(1)向BHMF(2) 转化的催化剂载体与用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的催化剂载体不同，且用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的催化剂载体与用于 BHMTHF(3)向HTO(4)转化的催化剂载体相同。在一方面，用于 HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂载体与用于BHMF(2)向 BHMTHF(3)转化的催化剂载体不同，且用于BHMTHF(3)向HTO(4) 转化的催化剂载体与用于HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂载体相同。在一方面，用于HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂载体与用于 BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的催化剂载体相同，且用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的催化剂载体与用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的催化剂载体不同。在一方面，用于HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂载体与用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的催化剂载体不同，且用于BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的催化剂载体与用于BHMTHF(3)向 HTO(4)转化的催化剂载体不同，并且用于BHMTHF(3)向HTO(4)转化的催化剂载体与用于HMF(1)向BHMF(2)转化的催化剂载体不同。
适合将HMF(1)转化为BHMF(2)、将BHMF(2)转化为BHMTHF(3) 和将BHMTHF(3)转化为HTO(4)的条件(例如，反应温度、氢压力、流速)如上所述。HMF(1)向BHMF(2)转化的条件可与BHMF(2)向 BHMTHF(3)转化的条件相同或不同，后者的条件可与BHMTHF(3) 向HTO(4)转化的条件相同或不同。在一些实施方案中每个转化的条件是相同的。在其它实施方案中每个转化的条件是不同的。在一些实施方案中，HMF(1)向BHMF(2)转化的条件与BHMF(2)向BHMTHF(3) 转化的条件不同，且BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的条件与 BHMTHF(3)向HTO(4)转化的条件相同。在其它实施方案中，HMF(1) 向BHMF(2)转化的条件与BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的条件相同，且BHMF(2)向BHMTHF(3)转化的条件与BHMTHF(3)向HTO(4)转化的条件不同。
在一个实施方案中，使用保护柱和具有两个温度区的单个反应器中的单一催化剂进行HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)向HTO(4) 的连续转化。在另一实施方案中，使用保护柱和具有单一温度区的单个反应器中的单一催化剂进行HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)向HTO(4)的连续转化。在另一实施方案中，使用保护柱和按顺序布置的两个反应器中的两种催化剂进行HMF(1)向BHMF(2)向 BHMTHF(3)向HTO(4)的连续转化，并且两个反应器的温度是相同或不同的。在又一实施方案中，使用保护柱和具有单一温度区或两个温度区的单个反应器中的两种催化剂(例如，每个反应器中一种催化剂，其中催化剂彼此不同)进行HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)向 HTO(4)的连续转化。
在一种变型中，在第一连续流动反应器中进行HMF(1)向 BHMF(2)向BHMTHF(3)的连续转化，且在第二连续流动反应器中进行BHMTHF(3)向HTO(4)和任选向HDO(5)的连续转化。在另一种变型中，在连续流动反应器内的第一反应区中进行HMF(1)向BHMF(2) 向BHMTHF(3)的连续转化，且在第二反应区中进行BHMTHF(3)向 HTO(4)和任选向HDO(5)的连续转化。在进一步的变型中，在第一连续流动反应器内的多个反应区内进行HMF(1)向BHMF(2)向HTO(4) 的连续转化，且在第二连续流动反应器中进行HTO(4)向HDO(5)的转化。在一些这类变型中，第一和第二反应区含在相同的连续流动反应器内。在一些变型中，第二连续流动反应器或第二反应区中的温度相对于第一连续流动反应器或第一反应区中的温度较高。在一些变型中，第二连续流动反应器或第二反应区中的压力相对于第一连续流动反应器或第一反应区中的压力较高。在一些变型中，将来自第一连续流动反应器的反应器流出物流进料到第二连续流动反应器而不用分离或纯化BHMTHF(3)。在一种变型中，在包含选自由Co、Mn、Ni 和Cu或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下在第一连续流动反应器中实施HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)的连续转化。在另一种变型中，在包含Pt的多相还原催化剂和任选钨的存在下在第二连续流动反应器中实施BHMTHF(3)向HTO(4)和任选向HDO(5)的连续转化。
在一方面，可经至少150小时的连续开工期限由HMF向BHMF 向BHMTHF向HTO的连续转化形成HTO。在一些实施方案中，经至少300小时的连续开工期限由HMF向BHMF向BHMTHF向HTO 的连续转化形成HTO。在进一步的实施方案中，经500、1,000、2,000、 3,000、5,000、8,000和10,000小时或更久中的至少约任一者的连续开工期限由HMF向BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化形成 HTO。在一方面，经至少为本文提供的值但不到15,000或12,000或 10,000小时的连续开工期限由HMF向BHMF向BHMTHF向HTO 的连续转化形成HTO。在一方面，经约任意150-10,000、500-10,000、 1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、 1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小时之间的连续开工期限由HMF向BHMF向BHMTHF向HTO的连续转化形成HTO。对于针对将HMF进料到连续流动反应器中所述的任意时间段，在一种变型中，实施方案还包括(i)经这样的时间段保持至少约90％、95％或99％的催化剂选择性，或(ii)经这样的时间段以至少约85％、90％、95％或 99％的产率产生HTO；或(i)和(ii)兼而有之。
还提供了一种反应器流出物流或反应器区流出物流，其包含通过如本文详述的HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)向HTO(4)的连续转化生产的HTO(4)。在特定的方面，反应器流出物流或反应器区流出物流含有不超过10重量％或5重量％的水或基本上不含水。在另一种变型中，包含HTO的反应器流出物流或反应器区流出物流还包含水，例如当水在生产HTO的转化中用作溶剂时。
在一种变型中，HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)向HTO(4)的连续转化采用的是使用保护床，将HMF经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中。作为选择或此外，在另一种变型中，HMF(1) 向BHMF(2)向BHMTHF(3)向HTO(4)的连续转化采用约或大于约5、 6、10、12或15重量％或更多中的任一者的HMF作为原料。作为选择或此外，在另一种变型中，HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)向 HTO(4)的连续转化采用连续流动反应器。在一些变型中，在商业规模上实施HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)向HTO(4)的连续转化。
在一些实施方案中HMF(1)的连续转化产生HTO(4)和HDO(5)的混合物。
BHMF(2)转化为HTO(4)
诸如水、醇、酯、醚及其混合物的溶剂适合将BHMF转化为HTO。示例性的醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和仲丁醇。示例性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。示例性的醚包括二噁烷、二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。在一个实施方案中，溶剂是含有少于约25重量％的水的有机溶剂。在另一实施方案中，有机溶剂含有少于约 10重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂含有少于约5重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂基本上不含水。在另一实施方案中，有机溶剂含有水。在一个实施方案中，有机溶剂含有最多约50重量％的水。在另一实施方案中有机溶剂含有最多约25重量％的水或最多约10重量％的水。在一个实施方案中，有机溶剂含有约5与25重量％之间的水、约15与25重量％之间的水或约10与20重量％之间的水。在一个实施方案中，有机溶剂是包含水的共沸混合物。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20重量％之间的水的二噁烷。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20重量％之间的水的异丙醇。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20重量％之间的水的甘醇二甲醚。
可在少于50重量％的水存在的条件下实施BHMF(2)向HTO(4) 的转化。在一个实施方案中，在少于25重量％的水存在的条件下实施BHMF向HTO的转化。在另一实施方案中，在少于20重量％的水存在的条件下实施BHMF向HTO的转化。在另一实施方案中，在少于10重量％的水存在的条件下实施BHMF向HTO的转化。在另一实施方案中，在少于5重量％的水存在的条件下实施BHMF向HTO 的转化。
适合将BHMF转化为HTO的多相还原催化剂为含有选自Co、 Cu、Pt和Pd或其组合的至少一种金属的那些。在一个实施方案中，多相还原催化剂含有选自Co和Cu的至少一种金属。示例性的金属组合是Co-Cu。在另一实施方案中，多相还原催化剂含有选自Co和 Cu的至少一种金属且负载量为约0.5重量％至约99重量％(例如，散装使用)。在另一实施方案中，多相还原催化剂含有选自Co和Cu的至少一种金属且负载量为约0.01重量％至约15重量％或约0.1重量％至约10重量％。对于双金属催化剂，金属1与金属2的摩尔比(M1:M2) 可从约25:1到约1:25或从约25:1到约2:1或从约20:1到约5:1变化。
可用一种或多种金属将多相还原催化剂改性。合适的改性剂包括 Mn、Co、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi、Pb、La、Sm、Y和Re。示例性的改性催化剂包括改性的Pt、Co和Cu催化剂，如Pt(Cu)、 Co(Cu)和Pt(Co-Cu)。在一个实施方案中，催化剂与改性剂的摩尔比(催化剂:改性剂)为约200:1至约1:10或约100:1至约1:2或约50:1至约 1:1。
多相还原催化剂可以是负载的。合适的催化剂载体包括碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相。催化剂载体可呈现各种形状，例如挤出形状、球体、珠粒、圆柱体、团粒、板片、多叶形、环、星形、撕裂圆柱体、三孔形、α形、轮形等。
在一个实施方案中，BHMF与氢反应的温度范围是约50℃至约 180℃。在另一实施方案中，反应温度是约80℃至约180℃。
在一个实施方案中，BHMF与氢反应的氢压力为约50psi至约 2000psi。在另一实施方案中，氢压力为约100psi至约1500psi。在又一实施方案中，氢压力为约200psi至约1000psi。
在一方面，经至少约150小时的连续开工期限由BHMF形成 HTO。在一些实施方案中，经至少约300小时的连续开工期限形成 HTO。在进一步的实施方案中，经500、1,000、2,000、3,000、5,000、 8,000和10,000小时或更久中的至少约任一者的连续开工期限由 BHMF形成HTO。在一方面，经至少为本文提供的值但不到30,000 或15,000或12,000或10,000小时的连续开工期限由BHMF形成 HTO。在一方面，经约任意150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、 5,000-10,000、150-8,000、300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、 3,000-8,000和5,000-7,000小时之间的连续开工期限由BHMF形成 HTO。对于针对将BHMF进料到连续流动反应器中所述的任意时间段，在一种变型中，实施方案还包括(i)经这样的时间段保持至少约90％、95％或99％的催化剂选择性，或(ii)经这样的时间段以至少约 85％、90％、95％或99％的产率产生HTO；或(i)和(ii)兼而有之。
在一方面以至少约60％的选择性由BHMF形成HTO。在一些实施方案中，以至少约70％的选择性由BHMF形成HTO。在一些实施方案中，以至少约80％的选择性由BHMF形成HTO。在一些实施方案中，以至少约90％的选择性由BHMF形成HTO。在连续流动反应器中通过多相还原催化剂实施BHMF向HTO的转化。
在一种变型中，BHMF的至少60％转化为HTO。在一些实施方案中，至少70％的BHMF转化为HTO。在一些实施方案中，至少80％的BHMF转化为HTO。在一些实施方案中，至少90％的BHMF转化为HTO。
在特定的变型中，在连续流动反应器中通过多相还原催化剂实施 BHMF向HTO的转化，以至少约65％或70％或75％或80％或85％或 90％或95％的选择性和以至少65％或70％或75％或80％或85％或90％或95％的BHMF转化率形成HTO。在一些变型中，在商业规模上实施BHMF向HTO的转化。
还提供了一种反应器流出物流或反应器区流出物流，其包含通过如本文详述的将BHMF转化为HTO的方法生产的HTO。在特定的方面，包含HTO的反应器流出物流或反应器区流出物流含有不超过 10重量％或5重量％的水或基本上不含水。在另一种变型中，包含 HTO的流出物流还包含水(例如，当水用作BHMF向HTO转化中的溶剂时)。
HMF(1)向BHMF(2)向HTO(4)的连续转化
在一方面，将HMF转化为BHMF，并且不用分离或纯化BHMF，而是使BHMF直接经过用于将BHMF转化为HTO的催化剂，将如此产生的BHMF转化为HTO。
适合将HMF(1)转化为BHMF(2)和将BHMF(2)转化为HTO(4)的溶剂和多相还原催化剂如上所述。用于将HMF(1)转化为BHMF(2)的溶剂可与用于将BHMF(2)转化为HTO(4)的溶剂相同或不同。在一方面，用于HMF(1)向BHMF(2)转化的溶剂与用于BHMF(2)向HTO(4) 转化的溶剂相同。在一方面，用于HMF(1)向BHMF(2)转化的溶剂与用于BHMF(2)向HTO(4)转化的溶剂不同。当例如用于HMF(1)向 BHMF(2)转化的溶剂是有机溶剂且用于BHMF(2)向HTO(4)转化的溶剂是水性溶剂时，考虑采用例如蒸馏的蒸发方法或膜分离方法的溶剂转换或交换。当用于HMF(1)向BHMF(2)转化的溶剂是有机溶剂且用于BHMF(2)向HTO(4)转化的溶剂是水性溶剂时，有机溶剂可含有水，例如少于50或40或30或20或15重量％，并且水性溶剂可含有有机溶剂，例如少于30或25或20或15重量％。当用于转化的溶剂是有机溶剂且用于后续转化的溶剂是水性溶剂时，有机溶剂可基本上不含水和/或水性溶剂可基本上不含有机溶剂。
用于HMF向BHMF转化的催化剂组合物可与用于BHMF向 HTO转化的催化剂组合物相同或不同。在一方面，用于HMF向BHMF 转化的催化剂组合物与用于将BHMF转化为HTO的催化剂组合物相同。在一方面，用于HMF向BHMF转化的催化剂组合物与用于将 BHMF转化为HTO的催化剂组合物不同。类似地，用于HMF向BHMF 转化的催化剂载体可与用于BHMF向HTO转化的催化剂载体相同或不同。在一个实施方案中，催化剂载体是相同的。在另一实施方案中，催化剂载体是不同的。
适合将HMF转化为BHMF和将BHMF转化为HTO的条件(例如，反应温度、氢压力、流速)如上所述。用于HMF向BHMF转化的工艺条件可与用于BHMF向HTO转化的工艺条件相同或不同。在一些实施方案中工艺条件是相同的。在其它实施方案中工艺条件是不同的。在一些实施方案中，BHMF向HTO转化的温度与HMF向BHMF 转化的温度不同。在一个实施方案中，BHMF向HTO转化的温度高于HMF向BHMF转化的温度。
在一个实施方案中，HMF向BHMF转化的温度为约70℃至约 120℃或约70℃至约100℃。在一个实施方案中，BHMF向HTO转化的温度为约50℃至约180℃或约80℃至约180℃或约80℃至约 130℃。
在一个实施方案中，BHMF与氢反应的氢压力为约50psi至约 2000psi。在另一实施方案中，氢压力为约100psi至约1500psi。在又一实施方案中，氢压力为约200psi至约1000psi。
在一个实施方案中，使用保护柱和具有两个温度区的单个反应器中的单一催化剂进行HMF向BHMF向HTO的连续转化。在另一实施方案中，使用保护柱和具有单一温度区的单个反应器中的单一催化剂进行HMF向BHMF向HTO的连续转化。在另一实施方案中，使用保护柱和按顺序布置的两个反应器中的两种催化剂(例如，每个反应器中一种催化剂，其中催化剂彼此不同)进行HMF向BHMF向HTO 的连续转化，并且两个反应器的温度是相同或不同的。在另一实施方案中，使用保护柱和具有单一温度区或两个温度区的单个反应器中的两种催化剂(例如，每个温度区中一种催化剂，其中催化剂彼此不同) 进行HMF向BHMF向HTO的连续转化。
在一方面，以至少约60％的选择性由BHMF形成HTO。在一些实施方案中，以至少约70％的选择性形成HTO。在一些实施方案中，以至少约80％的选择性形成HTO。在一些实施方案中，以至少约90％的选择性形成HTO。
在一方面，HMF的至少60％转化为HTO。在一些实施方案中，至少70％的HMF转化为HTO。在一些实施方案中，至少80％的HMF 转化为HTO。在一些实施方案中，至少90％的HMF转化为HTO
在一方面，经至少150小时的连续开工期限由HMF向BHMF向 HTO的连续转化形成HTO。在一些实施方案中，经至少300小时的连续开工期限由HMF向BHMF向HTO的连续转化形成HTO。在进一步的实施方案中，经500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000和 10,000小时或更久中的至少约任一者的连续开工期限由HMF向 BHMF向HTO的连续转化形成HTO。在一方面，经至少为本文提供的值但不到15,000或12,000或10,000小时的连续开工期限由HMF 向BHMF向HTO的连续转化形成HTO。在一方面，经约任意 150-10,000、500-10,000、1,000-10,000、5,000-10,000、150-8,000、 300-5,000、500-3,000、1,000-8,000、3,000-8,000和5,000-7,000小时之间的连续开工期限由HMF向BHMF向HTO的连续转化形成HTO。对于针对将HMF进料到连续流动反应器中所述的任意时间段，在一种变型中，实施方案还包括(i)经这样的时间段保持至少约90％、95％或99％的催化剂选择性，或(ii)经这样的时间段以至少约85％、90％、 95％或99％的产率产生HTO；或(i)和(ii)兼而有之。
在一方面以转化中的每一步骤至少约60％的选择性由HMF向 BHMF向HTO的连续转化形成HTO。在一些实施方案中，以转化中的每一步骤至少约70％的选择性由HMF向BHMF向HTO的连续转化形成HTO。在一些实施方案中，以转化中的每一步骤至少约80％的选择性由HMF向BHMF向HTO的连续转化形成HTO。在一些实施方案中，以转化中的每一步骤至少约90％的选择性由HMF向 BHMF向HTO的连续转化形成HTO。在连续流动反应器中通过多相还原催化剂实施HMF向BHMF向HTO的连续转化。
在一种变型中，在HMF向BHMF向HTO的连续转化的每一步骤以至少85％的转化率产生HTO。在一些实施方案中，在HMF向 BHMF向HTO的连续转化的每一步骤以至少90％的转化率产生 HTO。在一些实施方案中，在HMF向BHMF向HTO的连续转化的每一步骤以至少95％的转化率产生HTO。在一些实施方案中，在HMF 向BHMF向HTO的连续转化的每一步骤以至少99％的转化率产生 HTO。
在特定的变型中，在连续流动反应器中通过多相还原催化剂实施HMF向BHMF向HTO的连续转化，在HMF向BHMF向HTO的连续转化的每一步骤以至少约60％或65％或70％或75％或80％或85％或90％或95％的选择性和以至少60％或65％或70％或75％或80％或 85％或90％或95％的转化率形成HTO。在一些变型中，在商业规模上实施HMF向BHMF向HTO的连续转化。
还提供了一种反应器流出物流或反应器区流出物流，其包含通过如本文详述的HMF向BHMF向HTO的连续转化生产的HTO。在特定的方面，包含HTO的反应器流出物流或反应器区流出物流含有不超过10重量％或5重量％的水或基本上不含水。在另一种变型中，包含HTO的流出物流还包含水(例如，当水用作BHMF向HTO转化中的溶剂时)。
在一种变型中，HMF向BHMF向HTO的连续转化采用的是使用保护床，将HMF经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中。作为选择或此外，在另一种变型中，HMF向BHMF向HTO 的连续转化采用约或大于约5、6、10、12或15重量％或更多中的任一者的HMF作为原料。
由HTO(4)液相生产HDO(5)
水性溶剂、有机溶剂及其混合物适用于将HTO(4)转化为 HDO(5)。在一些变型中，溶剂是水性溶剂。在一些变型中，溶剂是有机溶剂。在一些变型中溶剂是100％的水。在一些变型中，溶剂是水和有机溶剂的混合物。合适的溶剂包括水、醇、酯、醚、酮及其混合物。示例性的醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和仲丁醇。示例性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。示例性的醚包括二噁烷、二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。在一个实施方案中，溶剂是含有少于约25重量％的水的有机溶剂。在另一实施方案中，有机溶剂含有少于约10重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂含有少于约5重量％的水。在另一实施方案中，有机溶剂基本上不含水。在另一实施方案中，有机溶剂含有水。在一个实施方案中，有机溶剂含有最多约50重量％的水。在另一实施方案中有机溶剂含有最多约25重量％的水或最多约10重量％的水。在一个实施方案中，有机溶剂含有约5与25重量％之间的水、约15与25重量％之间的水或约10与20重量％之间的水。在一个实施方案中，有机溶剂是包含水的共沸混合物。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20重量％之间的水的二噁烷。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20 重量％之间的水的异丙醇。在一个实施方案中，有机溶剂是含有介于约10与20重量％之间的水的甘醇二甲醚。在一个实施方案中，溶剂是水。
可在少于50重量％的水存在的条件下实施HTO(4)向HDO(5)的转化。在一个实施方案中，在少于25重量％的水存在的条件下实施 HTO向HDO的转化。在另一实施方案中，在少于20重量％的水存在的条件下实施HTO向HDO的转化。在另一实施方案中，在少于 10重量％的水存在的条件下实施HTO向HDO的转化。在另一实施方案中，在少于5重量％的水存在的条件下实施HTO向HDO的转化。
适合将HTO(4)转化为HDO(5)的多相还原催化剂包括单独或与其它金属和/或合金相组合的Pt。在一些实施方案中，催化剂包含Pt 和选自由Cu、Co、Mo、La、Sm、Y、W和Re(M2)组成的组的至少一种金属。在其它实施方案中，一种或多种其它d-区金属、一种或多种稀土金属(例如，镧系元素)和/或一种或多种主族金属(例如，Al)与 Pt和M2组合相组合存在。通常地，金属的总重量为催化剂的总重量的约0.1％至约10％或0.2％至10％或约0.2％至约8％或约0.2％至约 5％。在一些实施方案中催化剂的金属的总重量少于约4％。
Pt(M1)与(M2)的摩尔比可例如从约20:1至约1:10变化。在一些实施方案中，M1:M2摩尔比在约10:1至约1:5的范围内。在其它实施方案中，M1:M2的比例在约8:1至约1:2的范围内。
在一方面多相还原催化剂是负载的多相催化剂，其中催化剂在载体的表面上。合适的催化剂载体包括例如酸性离子交换树脂、γ氧化铝、氟化氧化铝、硫酸盐或钨酸盐促进的氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝、负载在二氧化硅-氧化铝上的氧化钨、酸性粘土、负载的矿物酸和沸石。可采用本领域中已知的方法将载体材料改性，如热处理、酸处理或通过引入掺杂剂(例如，金属掺杂的二氧化钛、金属掺杂的氧化锆(例如，钨酸盐化氧化锆)、金属掺杂的二氧化铈和金属改性的氧化铌)。在一个实施方案中，载体包括氧化锆、二氧化硅和沸石。当使用催化剂载体时，可采用本领域中已知的程序沉积金属，包括但不限于初湿、离子交换、沉积-沉淀和真空浸渍。当在相同的载体上沉积两种或更多种金属时，可将它们按顺序或同时沉积。在各种实施方案中，在金属沉积之后，将催化剂在约20℃至约120℃范围内的温度下干燥持续至少约1小时至约24 小时范围的一段时间。在这些及其它实施方案中，在低于大气压的条件下干燥催化剂。在各种实施方案中，在干燥后还原催化剂(例如，通过在至少约200℃的温度下在N2中通入5％H2流持续一段时间(例如，至少约3小时))。更进一步地，在这些及其它实施方案中，在至少约200℃的温度下在空气中焙烧催化剂持续至少约3小时的一段时间。
在一个实施方案中，HTO与氢反应的温度范围是约80℃至约 200℃。在另一实施方案中，反应温度为约120℃至约180℃。在一个实施方案中，HTO与氢反应的氢压力为约200psi至约2000psi。在另一实施方案中，氢压力为约500psi至约2000psi。
HTO(4)向HDO(5)的转化可产生产物的混合物。例如，反应产物混合物可不仅包括1,6-己二醇和/或1,2,6-己三醇，而且还有较少量的 1,5-己二醇；1,2-己二醇；1-己醇；和2-己醇。在一些实施方案中，产物混合物的至少50％、至少60％或至少70％是1,2,6-己三醇。在一些实施方案中，HDO的产生为至少约40％、至少约50％或至少约60％。
在一些变型中，在商业规模上实施HTO(4)向HDO(5)的转化。
还提供了一种反应器流出物流或反应器区流出物流，其包含通过如本文详述的将HTO转化为HDO的方法生产的HDO。在特定的方面，向HDO的转化中所用的HTO得自本文针对生产HTO详述的任何反应。
连续转化系统
本文提供了用于生产反应产物的连续转化系统。所述连续转化系统可包括两个或更多个密封区，反应物可在其每一者中在氢和多相催化剂的存在下经历还原反应。两个或更多个密封区可含在一个或多个连续流动反应器内。在一些变型中，两个或更多个密封区含在单个连续流动反应器内。在其它变型中，两个或更多个密封区含在两个或更多个连续流动反应器内。在另一种变型中，两个或更多个密封区中的每一者含在单独的连续流动反应器内。两个或更多个密封区可以是一个或多个连续流动反应器内的不同反应区。在一些变型中，连续转化系统包括2、3、4、5或6个密封区。
两个或更多个密封区可顺序地联接，使得每个连续还原反应的反应物是先前还原反应的产物。在一些变型中，两个或更多个密封区顺序地联接，使得来自每个密封区的反应器流出物流或反应器区流出物流被进料到下一个连续密封区当中，而在不从反应器流出物流或反应器区流出物流分离或纯化反应产物的情况下。
在一些变型中，密封区中的每一者适合在氢和多相还原催化剂的存在下还原反应物。在一些变型中，密封区中的每一者适合实施本文所述的一种或多种转化方法。在一些变型中，密封区中的每一者适合在本文所述的反应条件(例如，压力、温度、流速、溶剂)下实施本文所述的一种或多种转化方法。在一种变型中，连续转化系统包括适合将HMF(1)转化为BHMF(2)的密封区。在另一种变型中，连续转化系统包括适合将BHMF(2)转化为BHMTHF(3)的密封区。在另一种变型中，连续转化系统包括适合将BHMTHF(3)转化为HTO(4)的密封区。在另一种变型中，连续转化系统包括适合将BHMF(2)转化为HTO(4) 的密封区。
连续转化系统可包括适合按顺序实施本文所述的两种或更多种转化的两个或更多个密封区。在一种变型中，连续转化系统包括适合将HMF(1)转化为BHMF(2)的第一密封区和适合将BHMF(2)转化为 BHMTHF(3)的第二密封区。在另一种变型中，连续转化系统包括适合将HMF(1)转化为BHMF(2)的第一密封区、适合将BHMF(2)转化为 BHMTHF(3)的第二密封区和适合将BHMTHF(3)转化为HTO(4)的第三密封区。在另一种变型中，连续转化系统包括适合将HMF(1)转化为BHMF(2)的第一密封区和适合将BHMF(2)转化为HTO(4)的第二密封区。在另一种变型中，连续转化系统包括适合将BHMF(2)转化为 BHMTHF(3)的第一密封区和适合将BHMTHF(3)转化为HTO(4)的第二密封区。
每个密封区可包括本文描述的任何多相还原催化剂。在一个实施方案中，连续转化系统包括两个密封区，其中第一密封区含有包含 Cu的多相还原催化剂，且第二密封区含有包含Ni的多相还原催化剂。在另一实施方案中，连续转化系统包括两个密封区，其中第一密封区含有包含Ni的多相还原催化剂，且第二密封区含有包含Pt的多相还原催化剂。在另一实施方案中，连续转化系统包括三个密封区，其中第一密封区含有包含Cu的多相还原催化剂，第二密封区含有包含Ni 的多相还原催化剂，且第三密封区含有包含Pt的多相还原催化剂。在一些实施方案中，包含Cu的多相还原催化剂经150、300、500、 1,000、2,000、3,000、5,000、8,000或10,000小时中的任一者的连续开工期限对将反应物转化为产物显示出至少约85％、90％、95％或99％的选择性。在一些实施方案中，包含Ni的多相还原催化剂经150、300、500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000或10,000小时中的任一者的连续开工期限对将反应物转化为产物显示出至少约85％、 90％、95％或99％的选择性。在一些实施方案中，包含Pt的多相还原催化剂经150、300、500、1,000、2,000、3,000、5,000、8,000或10,000 小时中的任一者的连续开工期限对将反应物转化为产物显示出至少约85％、90％、95％或99％的选择性。
连续转化系统可含有包含过渡金属的保护床，如本文描述的任何保护床。在一种变型中，保护床联接到第一密封区，使得第一反应物可经过保护床被进料到第一密封区。
可将本文描述的方法和系统中的每一者的所有变型配置为在商业规模上应用。
在适用的情况下可将所述方法及组合物中的每一者的所有变型相组合，如同具体和单独地列出变型的每一种组合一样。
本文引用的所有专利、专利申请和非专利文献据此以全文引用的方式并入本文。
列举的实施方案
以下列举的实施方案代表本发明的一些方面。
1.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的方法，其包括：
将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中持续至少150小时的连续开工期限；以及
在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以按至少约90％的选择性和至少85％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
2.如实施方案1所述的方法，其中以至少约90％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)。
3.如实施方案1所述的方法，其中以至少约95％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)。
4.如实施方案1-3中任一项所述的方法，其中经至少150小时的连续开工期限形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
5.如实施方案1-4中任一项所述的方法，其中有机溶剂含有少于约25重量％的水。
6.如实施方案1-4中任一项所述的方法，其中有机溶剂含有少于约10重量％的水。
7.如实施方案1-4中任一项所述的方法，其中有机溶剂基本上不含水。
8.如实施方案1-7中任一项所述的方法，其中将5-羟甲基糠醛 (HMF)经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中。
9.如实施方案8所述的方法，其中保护床包含选自由Ag、Zn、 Cu、Fe、Ni、Co和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。
10.如实施方案1-9中任一项所述的方法，其中5-羟甲基糠醛 (HMF)的浓度为在有机溶剂中大于约5重量％。
11.如实施方案10所述的方法，其中5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度为在有机溶剂中大于约10重量％。
12.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF) 的方法，其包括：
将5-羟甲基糠醛(HMF)经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中；以及
在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pd、Pt、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
13.如实施方案12所述的方法，其中保护床包含选自由Ag、Zn、 Cu、Fe、Ni、Co和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。
14.如实施方案13所述的方法，其中保护床包含选自由Ag、Zn、 Cu和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。
15.如实施方案12-14中任一项所述的方法，其中5-羟甲基糠醛 (HMF)的浓度为在有机溶剂中大于约5重量％。
16.如实施方案15所述的方法，其中5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度为在有机溶剂中大于约10重量％。
17.如实施方案12-16中任一项所述的方法，其中将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中持续至少150小时的连续开工期限。
18.如实施方案17所述的方法，其中经至少150小时的连续开工期限形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
19.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF) 的方法，其包括：
将5-羟甲基糠醛(HMF)以在有机溶剂中大于或等于6重量％的浓度进料到连续流动反应器中持续至少150小时的连续开工期限；以及
在连续流动反应器中经至少150小时的连续开工期限使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、 Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
20.如实施方案19所述的方法，其中5-羟甲基糠醛(HMF)的浓度大于约10重量％。
21.如实施方案19或20所述的方法，其中将5-羟甲基糠醛(HMF) 经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中。
22.如实施方案21所述的方法，其中保护床包含选自由Ag、Zn、 Cu、Fe、Ni、Co和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。
23.如实施方案19-22中任一项所述的方法，其中以至少约90％的选择性和至少85％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
24.如实施方案19-22中任一项所述的方法，其中以至少约95％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
25.如实施方案1-24中任一项所述的方法，其中有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组。
26.如实施方案25所述的方法，其中有机溶剂是醇。
27.如实施方案26所述的方法，其中醇选自由乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和仲丁醇组成的组。
28.如实施方案25所述的方法，其中有机溶剂是酯。
29.如实施方案28所述的方法，其中酯选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯组成的组。
30.如实施方案25所述的方法，其中有机溶剂是醚。
31.如实施方案30所述的方法，其中醚选自由二噁烷、二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚组成的组。
32.如实施方案1-31中任一项所述的方法，其中多相还原催化剂包含选自由Co-Cu、Ni-Cu、Ag-Ni、Ag-Co和Ag-Ru组成的组的金属的组合。
33.如实施方案1-32中任一项所述的方法，其中多相还原催化剂还包含改性剂。
34.如实施方案33所述的方法，其中改性剂选自由Au、W、Cu、 Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组。
35.如实施方案1-34中任一项所述的方法，其中多相还原催化剂还包含催化剂载体。
36.如实施方案35所述的方法，其中催化剂载体选自由碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相组成的组。
37.如实施方案1-36中任一项所述的方法，其中在约50℃至约 150℃范围内的温度下和在约50psi至约2000psi范围内的压力下使 5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应。
38.一种由2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)制备2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的方法，其包括：
在连续流动反应器中使由实施方案 1-37中任一项所述的方法得到的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、 Co、Cu、Ag、Pd、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。
39.如实施方案38所述的方法，其中2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF) 与氢反应中所用的多相还原催化剂与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同或不同。
40.如实施方案38或39所述的方法，其中2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)与氢反应中的温度和压力与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力相同或不同。
41.如实施方案38-40中任一项所述的方法，其中2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的反应器与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的反应器相同或不同。
42.一种由2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)制备1,2,6-己三醇 (HTO)的方法，其包括：
在连续流动反应器中使由实施方案 38-41中任一项所述的方法得到的2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在水性溶剂或有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。
43.如实施方案42所述的方法，其中2,5-双-羟甲基四氢呋喃 (BHMTHF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与(i)5-羟甲基糠醛 (HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同或不同。
44.如实施方案42或43所述的方法，其中2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中的温度和压力与(i)5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力相同或不同。
45.如实施方案42-44中任一项所述的方法，其中2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的反应器与(i)5-羟甲基糠醛 (HMF)与氢反应中所用的反应器或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的反应器相同或不同。
46.一种由2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，其包括：
在连续流动反应器中使由实施方案 1-37中任一项所述的方法得到的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在水性溶剂或有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。
47.如实施方案46所述的方法，其中在约80℃至约180℃范围内的温度和约50psi至约2000psi范围内的压力下使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应。
48.如实施方案46或47所述的方法，其中2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同或不同。
49.一种由1,2,6-己三醇(HTO)制备1,6-己二醇(HDO)的方法，其包括：
在连续流动反应器中使由实施方案 42-48中任一项所述的方法得到的1,2,6-己三醇(HTO)与氢在包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt和 Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成1,6-己二醇(HDO)。
50.如实施方案49所述的方法，其中在连续流动反应器中使 1,2,6-己三醇(HTO)与氢在水性溶剂或有机溶剂或其混合物的存在下反应。
51.如实施方案50所述的方法，其中有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组。
52.如实施方案49-51中任一项所述的方法，其中多相还原催化剂还包含改性剂。
53.如实施方案52所述的方法，其中改性剂选自由Au、W、Cu、 Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组。
54.如实施方案49-53中任一项所述的方法，其中多相还原催化剂还包含催化剂载体。
55.如实施方案54所述的方法，其中催化剂载体选自由碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相组成的组。
56.如实施方案49-55中任一项所述的方法，其中在约80℃至约 200℃范围内的温度下和在约50psi至约2000psi范围内的压力下使 1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应。
57.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，其包括：
将5-羟甲基糠醛(HMF)以在有机溶剂中大于约5重量％的浓度进料到连续流动反应器中；
在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；
在不从第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下，使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF) 与氢在多相还原催化剂的存在下反应以形成第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)；以及
在不从第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的情况下，使2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。
58.如实施方案57所述的方法，其中在水性溶剂和多相还原催化剂的存在下实施2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢的反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。
59.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，其包括：
将5-羟甲基糠醛(HMF)以在有机溶剂中大于约5重量％的浓度进料到连续流动反应器中；
在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；以及
在不从第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下，使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF) 与氢在多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。
60.如实施方案57或59所述的方法，其中在水性溶剂和多相还原催化剂的存在下实施2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢的反应以形成 1,2,6-己三醇(HTO)。
61.一种生产HMDA、己二酸、己内酰胺、己内酯、多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的任一种或多种的方法，其包括将通过实施方案49至56中任一项所述生产的1,6-己二醇(HDO)转化为 HMDA、己二酸、己内酰胺、己内酯、多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的一种或多种。
62.一种生产多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的任一种或多种的方法，其包括将通过实施方案1-48中任一项所述的方法生产的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)、2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)或 1,2,6-己三醇(HTO)转化为多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的任一种或多种。
63.如实施方案35、36、54或55中任一项所述的方法，其中催化剂载体是成形载体。
64.如实施方案63所述的方法，其中催化剂载体的形状选自由挤出物、球体、珠粒、圆柱体、团粒、板片、多叶形、环、星形、撕裂圆柱体、三孔形、α形和轮形组成的组。
65.如任一项实施方案1-64所述的方法，其中多相还原催化剂包含选自由Ag、Ru、Pd和Pt组成的组的至少一种金属，且金属的总浓度为催化剂的总重量的至少0.1重量％至约15重量％。
66.如实施方案1-64中任一项所述的方法，其中多相还原催化剂包含选自由Ni、Cu、Co和Fe组成的组的至少一种金属，且金属的总浓度为催化剂的总重量的至少0.5重量％至约40重量％。
1A.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF) 的方法，其包括：
在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)，其中所述方法还包括(i)-(iii)中的一个或多个：
(i)经至少150小时的连续开工期限形成2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)；
(ii)将5-羟甲基糠醛(HMF)经过包含过渡金属的保护床进料到连续流动反应器中；
(iii)将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中持续至少 150小时的连续开工期限。
2A.如实施方案1A所述的方法，其中反应以5-羟甲基糠醛(HMF) 至少85％的转化率进行。
3A.如实施方案1A-2A中任一项所述的方法，其中所述方法包括以至少约90％的选择性形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
4A.如实施方案1A-3A中任一项所述的方法，其中(i)适用。
5A.如实施方案1A-4A中任一项所述的方法，其中(ii)适用。
6A.如实施方案5A所述的方法，其中保护床包含选自由Ag、 Zn、Cu、Fe、Ni、Co和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。
7A.如实施方案6A所述的方法，其中保护床包含选自由Ag、Zn、Cu和Pb或其盐或组合组成的组的至少一种过渡金属。
8A.如实施方案1A-7A中任一项所述的方法，其中(iii)适用。
9A.如实施方案1A-8A中任一项所述的方法，其中所述方法包括将5-羟甲基糠醛(HMF)以在有机溶剂中大于约6重量％的浓度进料到连续流动反应器中。
10A.如实施方案1A-9A中任一项所述的方法，其中所述方法包括将5-羟甲基糠醛(HMF)以在有机溶剂中大于约10重量％的浓度进料到连续流动反应器中。
11A.如实施方案1A-10A中任一项所述的方法，其中所述方法包括以至少约90％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
12A.如实施方案1A-11A中任一项所述的方法，其中所述方法包括以至少约95％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
13A.如实施方案1A-12A中任一项所述的方法，其中有机溶剂包含少于约25重量％的水。
14A.如实施方案1A-12A中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包含少于约10重量％的水。
15A.如实施方案1A-12A中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂基本上不含水。
16A.如实施方案1A-15A中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组。
17A.如实施方案16A所述的方法，其中所述有机溶剂包含醇。
18A.如实施方案17A所述的方法，其中醇选自由乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和仲丁醇组成的组。
19A.如实施方案16A所述的方法，其中有机溶剂包含酯。
20A.如实施方案19A所述的方法，其中酯选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯组成的组。
21A.如实施方案16A所述的方法，其中有机溶剂包含醚。
22A.如实施方案21A所述的方法，其中醚选自由二噁烷、二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚组成的组。
23A.如实施方案1A-22A中任一项所述的方法，其中所述多相还原催化剂包含选自由Co-Cu、Ni-Cu、Ag-Ni、Ag-Co和Ag-Ru组成的组的金属的组合。
24A.如实施方案1A-23A中任一项所述的方法，其中所述多相还原催化剂还包含改性剂。
25A.如实施方案24A所述的方法，其中改性剂选自由Mn、Co、 Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组。
26A.如实施方案1A-25A中任一项所述的方法，其中所述多相还原催化剂还包含催化剂载体。
27A.如实施方案26A所述的方法，其中所述催化剂载体选自由碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相组成的组。
28A.如实施方案1A-27A中任一项所述的方法，其中在约50℃至约150℃范围内的温度下和在约50psi至约2000psi范围内的压力下使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应。
29A.如实施方案1A-28A中任一项所述的方法，还包括在连续流动反应器中使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pd、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。
30A.如实施方案29A所述的方法，其中2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同。
31A.如实施方案29A所述的方法，其中2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂不同。
32A.如实施方案29A-31A中任一项所述的方法，其中2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力与5-羟甲基糠醛(HMF) 与氢反应中的温度和压力相同。
33A.如实施方案29A-31A中任一项所述的方法，其中2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力与5-羟甲基糠醛(HMF) 与氢反应中的温度和压力不同。
34A.如实施方案29A-33A中任一项所述的方法，其中2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的连续流动反应器与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的连续流动反应器相同。
35A.如实施方案29A-33A中任一项所述的方法，其中2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的连续流动反应器与5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的连续流动反应器不同。
36A.如实施方案29A-35A中任一项所述的方法，其中2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的有机溶剂包含少于约25重量％的水。
37A.如实施方案29A-36A中任一项所述的方法，还包括在连续流动反应器中使2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在水性溶剂或有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。
38A.如实施方案37A所述的方法，其中2,5-双-羟甲基四氢呋喃 (BHMTHF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与(i)5-羟甲基糠醛 (HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同。
39A.如实施方案37A所述的方法，其中2,5-双-羟甲基四氢呋喃 (BHMTHF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与(i)5-羟甲基糠醛 (HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂不同。
40A.如实施方案37A-39A中任一项所述的方法，其中2,5-双- 羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中的温度和压力与(i)5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力相同。
41A.如实施方案37A-39A中任一项所述的方法，其中2,5-双- 羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中的温度和压力与(i)5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中的温度和压力或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中的温度和压力不同。
42A.如实施方案37A-41A中任一项所述的方法，其中2,5-双- 羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的连续流动反应器与(i)5- 羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的连续流动反应器或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的连续流动反应器相同。
43A.如实施方案37A-41A中任一项所述的方法，其中2,5-双- 羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢反应中所用的连续流动反应器与(i)5- 羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的连续流动反应器或(ii)2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的连续流动反应器不同。
44A.如实施方案37A-43A中任一项所述的方法，其中使2,5-双- 羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在包含少于约25重量％水的有机溶剂的存在下反应。
45A.如实施方案1A-28A中任一项所述的方法，其还包括在约 50psi至约2000psi范围内的压力下在连续流动反应器中使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在水性溶剂或有机溶剂和包含选自由Ni、Co、 Cu、Ag、Pt、Pd和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。
46A.如实施方案45A所述的方法，其中在约80℃至约180℃范围内的温度下使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应。
47A.如实施方案45A或46A所述的方法，其中2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与5-羟甲基糠醛(HMF) 与氢反应中所用的多相还原催化剂相同。
48A.如实施方案45A或46A所述的方法，其中2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与5-羟甲基糠醛(HMF) 与氢反应中所用的多相还原催化剂不同。
49A.如实施方案45A-48A中任一项所述的方法，其中使2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)与氢在包含少于约25重量％水的有机溶剂的存在下反应。
50A.如实施方案37A-49A中任一项所述的方法，其还包括在连续流动反应器中使1,2,6-己三醇(HTO)与氢在包含选自由Ni、Co、Cu、 Ag、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应以形成1,6-己二醇(HDO)。
51A.如实施方案50A所述的方法，其中在连续流动反应器中使 1,2,6-己三醇(HTO)与氢在水性溶剂或有机溶剂或其混合物的存在下反应。
52A.如实施方案50A所述的方法，其中所述其中在连续流动反应器中使1,2,6-己三醇(HTO)与氢在包含少于约25重量％水的有机溶剂的存在下反应。
53A.如实施方案52A所述的方法，其中1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组。
54A.如实施方案50A-53A中任一项所述的方法，其中1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的多相还原催化剂还包含改性剂。
55A.如实施方案54A所述的方法，其中1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的改性剂选自由Mn、Co、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、 Bi和Pb组成的组。
56A.如实施方案50A-55A中任一项所述的方法，其中1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的多相还原催化剂还包含催化剂载体。
57A.如实施方案56A所述的方法，其中1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应中所用的催化剂载体选自由碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、碳化硅及其混合相组成的组。
58A.如实施方案50A-57A中任一项所述的方法，其中在约80℃至约200℃范围内的温度下和在约50psi至约2000psi范围内的压力下使1,2,6-己三醇(HTO)与氢反应。
59A.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，其包括：
(a)以在第一有机溶剂中大于约5重量％的浓度将5-羟甲基糠醛 (HMF)进料到连续流动反应器中；
(b)在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在第一有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的第一多相还原催化剂的存在下反应以形成第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；
(c)在不从第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下，使2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)与氢在第二多相还原催化剂的存在下反应以形成第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基四氢呋喃 (BHMTHF)；以及
(d)在不从第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的情况下，使2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在第三多相还原催化剂的存在下反应以形成 1,2,6-己三醇(HTO)。
60A.如实施方案59A所述的方法，其中第一有机溶剂包含少于约25重量％的水。
61A.如实施方案59A-60A中任一项所述的方法，其中使2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)与氢在包含少于约25重量％水的第二有机溶剂的存在下反应。
62A.如实施方案59A-61A中任一项所述的方法，其中使2,5-双- 羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在包含少于约25重量％水的第三有机溶剂的存在下反应。
63A.如实施方案59A-62A中任一项所述的方法，其中使2,5-双- 羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在水性溶剂的存在下反应。
64A.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，其包括：
以在第一有机溶剂中大于约5重量％的浓度将5-羟甲基糠醛 (HMF)进料到连续流动反应器中；
在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在第一有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的第一多相还原催化剂的存在下反应以形成第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；以及
在不从第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下，使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF) 与氢在第二多相还原催化剂的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。
65A.如实施方案64A所述的方法，其中有机溶剂包含少于约25 重量％的水。
66A.如实施方案64A-65A中任一项所述的方法，其中使2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)与氢在包含少于约25重量％水的第二有机溶剂的存在下反应。
67A.如实施方案64A-65A中任一项所述的方法，其中使2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)与氢在水性溶剂的存在下反应。
68A.如实施方案50A-58A中任一项所述的方法，其还包括将 1,6-己二醇(HDO)转化为HMDA、己二酸、己内酰胺、己内酯、多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的一种或多种。
69A.如实施方案1A-49A中任一项所述的方法，其还包括将2,5- 双-羟甲基呋喃(BHMF)、2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)或1,2,6- 己三醇(HTO)转化为多元醇、聚酯多元醇、聚酯和聚氨酯中的任一种或多种。
70A.如实施方案26A、27A、56A和57A中任一项所述的方法，其中催化剂载体是成形载体。
71A.如实施方案70A所述的方法，其中催化剂载体的形状选自由挤出物、球体、珠粒、圆柱体、团粒、板片、多叶形、环、星形、撕裂圆柱体、三孔形、α形和轮形组成的组。
72A.如实施方案1A-71A中任一项所述的方法，其中多相还原催化剂中的至少一种包含选自由Ag、Ru、Pd和Pt组成的组的至少一种金属，且金属的总浓度为催化剂的总重量的至少0.1重量％至约 15重量％。
73A.如实施方案1A-71A中任一项所述的方法，其中多相还原催化剂中的至少一种包含选自由Ni、Cu、Co和Fe组成的组的至少一种金属，且金属的总浓度为催化剂的总重量的至少0.5重量％至约 40重量％。
74A.一种由2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)制备2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的方法，其包括：
在约50psi至约2000psi范围内的压力下在连续流动反应器中使 2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在：
(i)包含少于约25重量％水的有机溶剂，和
(ii)包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pd、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂
的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。
75A.一种由2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)制备1,2,6-己三醇(HTO)和1,6-己二醇(HDO)的方法，其包括：
在约50psi至约2000psi范围内的压力下在连续流动反应器中使 2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在：
(i)包含少于约25重量％水的有机溶剂，和
(ii)包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂
的存在下反应以按至少约90％的合并选择性和至少85％的2,5- 双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)转化率形成1,2,6-己三醇(HTO)和1,6- 己二醇(HDO)。
76A.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF) 的方法，其包括：
在约50psi至约2000psi范围内的压力下在连续流动反应器中使 5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在
(i)包含少于约25重量％水的有机溶剂，和
(ii)包含Cu的多相还原催化剂
的存在下反应以按至少约90％的选择性和至少85％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
77A.如实施方案76A所述的方法，其中有机溶剂包含二噁烷。
78A.如实施方案76A所述的方法，其中有机溶剂包含异丙醇。
79A.如实施方案76A所述的方法，其中有机溶剂包含甘醇二甲醚。
80A.如实施方案76A-79A中任一项所述的方法，其中有机溶剂包含约5重量％至约20重量％的水。
81A.如实施方案76A-80A中任一项所述的方法，其中多相还原催化剂还包含氧化铝催化剂载体。
82A.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，其包括：
(a)在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在
(i)包含少于约25重量％水的第一有机溶剂，和
(ii)包含Cu的第一多相还原催化剂
的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；
(b)使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在
(i)包含少于约25重量％水的第二有机溶剂，和
(ii)包含Ni的第二多相还原催化剂
的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)；以及
(c)使2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在
i)包含少于约25重量％水的第三有机溶剂，和
(ii)包含Pt的第三多相还原催化剂
的存在下反应以形成1,2,6-己三醇(HTO)。
83A.如实施方案82A所述的方法，其中2,5-双-羟甲基呋喃 (BHMF)在第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流中形成，并且在不从第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流分离或纯化 2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下与氢反应。
84A.如实施方案82A-83A中任一项所述的方法，其中2,5-双- 羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)在第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流中形成，并且在不从第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流分离或纯化2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的情况下与氢反应。
85A.如实施方案82A-84A中任一项所述的方法，其中第一、第二和第三有机溶剂中的一种或多种包含二噁烷。
86A.如实施方案85A所述的方法，其中第一、第二和第三有机溶剂中的每一种包含二噁烷。
87A.如实施方案82A-84A中的任一项所述的方法，其中第一、第二和第三有机溶剂中的一种或多种包含异丙醇。
88A.如实施方案87A所述的方法，其中第一、第二和第三有机溶剂中的每一种包含异丙醇。
89A.如实施方案82A所述的方法，其中第一、第二和第三有机溶剂中的一种或多种包含甘醇二甲醚。
90A.如实施方案89A所述的方法，其中第一、第二和第三有机溶剂中的每一种包含甘醇二甲醚。
91A.如实施方案82A-90A中任一项所述的方法，其中第三多相还原催化剂还包含钨。
92A.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,6-己二醇(HDO)的方法，其包括：
(a)在连续流动反应器中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在
(i)包含少于约25重量％水的第一有机溶剂，和
(ii)包含选自由Co、Mn、Ni和Cu或其组合组成的组的至少一种金属的第一多相还原催化剂
的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)；
(b)在连续流动反应器中使2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在
(i)包含少于约25重量％水的第二有机溶剂，和
(ii)包含Pt的第二多相还原催化剂
的存在下反应以形成1,6-己三醇(HDO)。
93A.如实施方案92A所述的方法，其中第二多相还原催化剂还包含钨。
94A.如实施方案92A或93A所述的方法，其中步骤(a)的反应发生在第一反应区内且步骤(b)的反应发生在第二反应区内，其中第一和第二反应区含在相同的连续流动反应器内。
95A.如实施方案92A或93A所述的方法，其中步骤(a)的反应发生在第一连续流动反应器内，且步骤(b)的反应发生在第二连续流动反应器内。
96A.如实施方案92A-95A中任一项所述的方法，其中步骤(a) 的反应包括形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)，并且在连续流动反应器中使2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的至少一部分与氢反应以形成2,5-双- 羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。
97A.如实施方案92A-96A中任一项所述的方法，其中步骤(b) 的反应包括形成1,2,6-己三醇(HTO)，并且在连续流动反应器中使 1,2,6-己三醇(HTO)的至少一部分与氢反应以形成1,6-己二醇(HDO)。
98A.如实施方案92A-97A中任一项所述的方法，其中第一和第二有机溶剂之一或两者包含二噁烷。
99A.如实施方案92A-97A中任一项所述的方法，其中第一和第二有机溶剂之一或两者包含异丙醇。
100A.如实施方案92A-97A中任一项所述的方法，其中第一和第二有机溶剂之一或两者包含甘醇二甲醚。
101A.如实施方案92A-100A中任一项所述的方法，其中步骤(b) 的反应中的温度高于步骤(a)的反应中的温度。
102A.如实施方案92A-101A中任一项所述的方法，其中步骤(b) 的反应中的压力高于步骤(a)的反应中的压力。
103A.一种用于生产还原产物的连续转化系统，其中所述连续转化系统包括：
(i)第一密封区，用于在氢和包含Cu的多相还原催化剂的存在下还原第一反应物；
(ii)第二密封区，用于在氢和包含Ni的多相还原催化剂的存在下还原第二反应物；和
(iii)第三密封区，用于在氢和包含Pt的多相还原催化剂的存在下还原第三反应物；
其中密封区顺序地联接，使得第二反应物包含第一还原反应的产物，且第三反应物包含第二还原反应的产物。
104A.如实施方案103A所述的连续转化系统，其中第一和第二密封区含在单个连续流动反应器内。
105A.如实施方案103A或104A所述的连续转化系统，其中第二和第三密封区含在单个连续流动反应器内。
106A.如实施方案103A-105A中任一项所述的连续转化系统，其中还原产物包含1,2,6-己三醇(HTO)。
107A.如实施方案103A-106A中任一项所述的连续转化系统，其中第一反应物包含5-羟甲基糠醛(HMF)，第二反应物包含2,5-双- 羟甲基呋喃(BHMF)，且第三反应物包含2,5-双-羟甲基四氢呋喃 (BHMTHF)。
108A.如实施方案103A-106A中任一项所述的连续转化系统，其还包括包含过渡金属的保护床。
109A.如实施方案108A所述的连续转化系统，其中保护床联接到第一密封区，使得第一反应物可经过保护床被进料到第一密封区。
实施例
缩写
BET：测定诸如催化剂载体的材料的表面积的布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法
实施例1.在固定床反应器中将HMF(1)转化为BHMF(2)
制备1重量％Pt；0.02重量％Au/Al2O3催化剂。通过Pt(OH)2(Alfa) 和KOH(Fisher)的反应制备含有K2Pt(OH)6的溶液。通过在70℃下将 Au(OH)3(Alfa)溶解在KOH溶液中持续3小时并剧烈搅拌来制备含有 KAuO2的溶液。Al2O3载体(BET表面积＝30m2/g)得自SaintGobain。将0.8mL的K2Pt(OH)6溶液(122mg Pt/mL)与0.02mL的KAuO2(102 mg Au/mL)混合。将所得混合物用4mL去离子水稀释并添加到10g 的Al2O3载体中。将所得材料在120℃下干燥15分钟，然后用合成气体(N2中5％H2)在250℃下还原3小时。将所得催化剂用20mL去离子水洗涤5次，并在40℃下干燥过夜。
将1g催化剂(1g，150-300微米级分)放入内径为4.5mm的固定床反应器管里。以100μL/min的流速，在1000psi的氢分压下将0.4 M HMF在异丙醇中的溶液(6.3重量％)进料到110℃下的反应器中。图1中给出固定床运行的结果。
实施例2.在具有保护床的固定床反应器中将HMF(1)转化为BHMF(2)
制备1重量％Co；5重量％Cu/ZrO2催化剂。通过将 Co(NO3)·6H2O(Sigma-Aldrich)和Cu(NO3)·3H2O(Sigma-Aldrich)溶解在去离子水中来制备硝酸钴和硝酸铜溶液。ZrO2载体(BET表面积＝40 m2/g)得自Saint Gobain。将0.45mL硝酸钴溶液(237mg Co/mL)与2 mL硝酸铜溶液(266mg Cu/mL)混合，得到1:5的Co:Cu重量比。将此混合物用0.55mL去离子水稀释并添加到10g的ZrO2载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时，并在空气中在350℃下焙烧3小时。在焙烧步骤之后，将催化剂在350℃合成气流下还原3小时。
制备5.1重量％的Ag/ZrO2保护床。通过将无水醋酸银(Alfa)溶解在5M NH4OH中来制备醋酸银溶液。ZrO2载体(BET表面积＝40m2/g) 得自Saint Gobain。将3mL醋酸银溶液(180mg Ag/mL)添加到10g 的ZrO2载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时，并在空气中在250℃下焙烧3小时。在焙烧步骤之后，将保护床材料在300℃下在合成气流下还原3小时。
将1.35g的Co-Cu催化剂(150-300微米级分)放入内径为4.5mm 的固定床反应器管里。将内径为4.5mm的保护床反应器管用5g保护床材料(150-300微米级分)装填并放在催化剂床反应器的前面。以 100μL/min的流速，将0.4M HMF在异丙醇中的溶液(6.3重量％)进料到在30℃下的保护床和在110℃下的反应器。保护床和反应器均处于1000psi的氢分压下。图2中给出固定床运行的结果。
比较实施例3.在没有保护床的固定床反应器中将HMF(1)转化为BHMF(2)
制备1重量％Co,5重量％Cu/ZrO2催化剂。催化剂是根据实施例2中所述的方法制备的。
将1.35g的Co-Cu催化剂(150-300微米级分)放入内径为4.5mm 的固定床反应器管里。以100μL/min的流速，在1000psi的氢分压下将0.4M HMF在异丙醇中的溶液(6.3重量％)进料到在110℃下的反应器中。图3中给出固定床运行的结果。在170小时连续开工之后观察到催化剂失活的开始。
比较实施例4.使用水作为溶剂在固定床反应器中将HMF(1)转化为BHMF(2)
制备1重量％Co；5重量％Cu/ZrO2催化剂。催化剂是根据实施例2中所述的方法制备的。
将6g的Co-Cu催化剂(150-300微米级分)放入内径为4.5mm的固定床反应器管里。在1000psi的氢分压下将0.4M HMF在水中的溶液(5重量％)进料到100℃下的反应器中。在运行的过程期间流速在 150μL/min与400μL/min之间变化。图4中给出固定床运行的结果。在催化剂失活开始时，降低流速以试图达到稳定状态。催化剂失活继续到观察不到HMF转化时。
实施例5.在具有保护床的固定床反应器中将HMF(1)转化为BHMF(2)
制备1重量％Pt,0.02重量％Au/Al2O3催化剂。催化剂是根据实施例1中所述的方法制备的。
制备7.4重量％Cu/ZrO2保护床。通过将Cu(NO3)·3H2O(Sigma- Aldrich)溶解在去离子水中来制备硝酸铜溶液。ZrO2载体(BET表面积＝40m2/g)得自Saint Gobain。将3mL硝酸铜溶液(265mg Cu/mL) 添加到10g的ZrO2载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时，在空气中在350℃下焙烧3小时并在220℃下在合成气流下还原6小时。
将Pt-Au催化剂(2g)放入内径为4.5mm的固定床反应器管里。将内径为4.5mm的保护床反应器管用5g保护床材料(150-300微米级分)装填并将此放在催化剂床反应器的前面。以100μL/min的流速，将0.8M HMF在异丙醇中的溶液(12.5重量％)进料到100℃下的保护床中并将反应器保持在110℃下。保护床和反应器均处于1000psi的氢分压下。图5中给出固定床运行的结果。
实施例6.在具有保护床的固定床反应器中将HMF(1)转化为BHMF(2)
制备8.9重量％Ag/Al2O3催化剂。通过将无水醋酸银(Alfa)溶解在5M NH4OH中来制备醋酸银溶液。Al2O3载体(BET表面积＝260 m2/g)得自Saint Gobain。将2.87mL醋酸银溶液(170mg Ag/mL)添加到5g的Al2O3载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时并在空气中在250℃下焙烧3小时。将经焙烧的材料在300℃下在合成气流下还原3小时。
制备7.0重量％Ag/ZrO2保护床。通过将硝酸银(Alfa)溶解在去离子水中来制备硝酸银溶液。ZrO2载体(BET表面积＝40m2/g)得自Saint Gobain。将1.48mL硝酸银溶液(254mgAg/mL)添加到5g的ZrO2载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时并在空气中在400℃下焙烧 3小时。在焙烧步骤之后将保护床材料在300℃下在氮气流下还原4 小时。
将2g银催化剂(150-300微米级分)放入内径为4.5mm的固定床反应器管里。将内径为4.5mm的保护床反应器管用3g保护床材料 (150-300微米级分)装填并放在催化剂床反应器的前面。以100μL/min 的流速，将0.4M HMF在异丙醇中的溶液(6.3重量％)进料到保护床和反应器中。保护床和反应温度均为80℃持续0至400小时和90℃持续400至600小时，并且保护床和反应器均处于1000psi的氢分压下。图6中给出固定床运行的结果。
实施例7.在具有保护床的固定床反应器中将HMF(1)转化为BHMF(2)
制备10重量％Ag/Al2O3催化剂。通过将硝酸银(Alfa)溶解在去离子水中来制备硝酸银溶液。Al2O3载体(BET表面积＝160m2/g)得自Sasol(Sasol 1/160)。将4.37mL硝酸银溶液(254mg Ag/mL)用2.13mL 去离子水稀释并添加到10g的Al2O3载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时并在空气中在400℃下焙烧3小时。将经焙烧的材料在 300℃下在氮流下还原3小时。
制备7.0重量％Ag/ZrO2保护床。通过将硝酸银(Alfa)溶解在去离子水中来制备硝酸银溶液。ZrO2载体(BET表面积＝40m2/g)得自Saint Gobain。将1.48mL醋酸银溶液(254mgAg/mL)添加到5g的ZrO2载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时并在空气中在400℃下焙烧 3小时。在焙烧步骤之后将保护床材料在300℃下在氮气流下还原4 小时。
将4.8g银催化剂(150-300微米级分)放入内径为4.5mm的固定床反应器管里。将内径为4.5mm的保护床反应器管用3.5g保护床材料(150-300微米级分)装填并放在催化剂床反应器的前面。以100 μL/min的流速，将0.8M HMF在异丙醇中的溶液(12.6重量％)进料到保护床和反应器中。保护床和反应器均在80℃下并处在1000psi的氢分压下。图7中给出固定床运行的结果。
实施例8.在具有保护床的固定床反应器中HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)的连续 转化
制备3重量％Ni,3重量％Cu/ZrO2催化剂。通过将 Ni(NO3)·6H2O(Alfa)和Cu(NO3)·3H2O(Sigma-Aldrich)溶解在去离子水中来制备硝酸镍和硝酸铜溶液。ZrO2载体(BET表面积＝40m2/g)得自 Saint Gobain。将1.75mL硝酸镍溶液(181mg Ni/mL)与1.2mL硝酸铜溶液(265mg Cu/mL)混合，产生重量比为1:1的溶液。将此溶液添加到10g的ZrO2载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时，在空气中在350℃下焙烧3小时并在430℃下在合成气流下还原3小时。
制备5.6重量％Ag/ZrO2保护床。通过将醋酸银溶解在5M NH4OH 中来制备醋酸银溶液。ZrO2载体(BET表面积＝40m2/g)得自Saint Gobain。将3mL溶液(198mg Ag/mL)添加到10g的ZrO2载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时，在空气中在250℃下焙烧3小时并在350℃下在合成气流下还原5小时。
将1.35g的Ni-Cu催化剂(150-300微米级分)放入内径为4.5mm 的固定床反应器管里。将内径为4.5mm的保护床反应器管用5g保护床材料(150-300微米级分)装填并放在催化剂床反应器的前面。以 100μL/min的流速，将0.4M HMF在异丙醇中的溶液(6.3重量％)进料到80℃下的保护床和120℃下的反应器中。保护床和反应器均处于 750psi的氢分压下。图8中给出固定床运行的结果(图8中示出从150 小时向前)。
实施例9.在具有保护床的固定床反应器中HMF(1)向BHMF(2)向BHMTHF(3)的连续 转化
制备5.0重量％Ni/ZrO2催化剂。通过将Ni(NO3)2·6H2O(Alfa)溶解在去离子水中来制备硝酸镍溶液。ZrO2载体(BET表面积＝40m2/g) 得自Saint Gobain。将硝酸镍溶液(2.9mL，181mg Ni/mL)添加到10g 的ZrO2载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时，在空气中在350℃下焙烧3小时并在430℃下在合成气流下还原3小时。
制备7.0重量％Ag/ZrO2保护床。通过将硝酸银溶解在去离子水中来制备硝酸银溶液。ZrO2载体(BET表面积＝40m2/g)得自Saint Gobain。将1.48mL溶液(254mg Ag/mL)添加到5g的ZrO2中。将所得材料在120℃下干燥2小时，在空气中在400℃下焙烧3小时，并在300℃下在N2流下还原4小时。
将5g的Ni催化剂(150-300微米级分)放入内径为4.5mm的固定床反应器管里。将内径为4.5mm的保护床反应器管用4.8g保护床材料(150-300微米级分)装填并将此放在催化剂床反应器的前面。以100 μL/min的流速，将0.4M HMF在异丙醇中的溶液(6.3重量％)进料到 80℃下的保护床和90-110℃下的反应器中。保护床和反应器均处于1000psi的氢分压下。图9中给出固定床运行的结果。
实施例10：在固定床反应器中将BHMTHF(3)转化为HTO(4)
使用氢和例如根据国际公开第WO 2013/109477号中描述的程序制备的Pt-W/ZrO2催化剂，在诸如国际公开第WO 2013/109477号中描述的那些的条件下，经100小时或更久的连续开工期限，在固定床反应器中可将BHMTHF水溶液(例如，≥0.35M)转化成HTO。
实施例11：在具有保护床的固定床反应器中HMF(1)向BHMF(2)向HTO(4)的连续转 化
制备17.3重量％Cu/Al2O3催化剂。将DI水中的硝酸铜溶液(3.95 mL，SigmaAldrich)(265mg Cu/mL)添加到5g得自Saint Gobain的 Al2O3载体(XA 6175BET表面积＝260m2/g)中。将所得材料在120℃下干燥2小时，在空气中在350℃下焙烧3小时，然后在220℃下在合成气流下还原6小时。
制备7.0重量％Ag/ZrO2保护床。通过将硝酸银溶解在去离子水中来制备硝酸银溶液。ZrO2载体(BET表面积＝40m2/g)得自Saint Gobain。将1.48mL溶液(254mg Ag/mL)添加到5g的ZrO2中。将所得材料在120℃下干燥2小时，在空气中在400℃下焙烧3小时，并在300℃下在N2流下还原4小时。
将2.5g铜催化剂(150-425微米级分)放入内径为4.5mm的固定床反应器管里。将内径为4.5mm的保护床反应器管用4.8g保护床材料(150-425微米级分)装填并将此放在催化剂床反应器的前面。以100 μL/min的流速，将0.4M HMF在异丙醇中的溶液(6.3重量％)进料到保护床(头100小时温度为80℃，从100-170小时为30℃)和反应器(催化剂床温度105-120℃)中。响应于样品分析，在连续开工约100小时之时降低保护床的温度。保护床和反应器均处于750-1100psi的氢分压下。响应于样品分析在特定的时间点调节氢压力。在170小时运行的过程期间，HMF完全转化，观察到BHMF为中间体，并且以一致的产率产生HTO。在170小时运行的过程期间没有观察到BHMTHF，表明BHMF直接转化为HTO。
实施例12：使用挤出物催化剂在具有保护床的固定床反应器中HMF(1)向BHMF(2) 向BHMTHF(3)的连续转化
制备14重量％Ni/Al2O3挤出物。通过将Ni(NO3)2·6H2O(Alfa)溶解在DI水中来制备硝酸镍溶液。Al2O3载体(SA 31132，1.5mm挤出物，BET表面积＝55m2/g)得自Saint Gobain。将硝酸镍溶液(17.83mL， 181mg Ni/mL)添加到20g的Al2O3载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时，在空气中在350℃下焙烧3小时，然后在合成气流下，在 380℃下还原1小时并随后在430℃下还原3小时。
制备14重量％Ag/Al2O3球体保护床。通过将硝酸银(Strem)溶解在DI水中来制备硝酸银溶液。Al2O3载体(Sasol 1/160，1.0mm球体， BET表面积＝160m2/g)得自Sasol。将硝酸银溶液(12.82mL，254mg Ag/mL)添加到20g的Al2O3载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时，在空气中在400℃下焙烧3小时，然后在300℃下在N2流下还原 4小时。
将11.3g挤出物Ni催化剂放入内径为10.2mm的固定床反应器管里。将内径为10.2mm的保护床反应器管用16g保护床材料装填并将此放在催化剂床反应器的前面。以500μL/min的流速持续0-290 小时，将0.4M HMF在异丙醇中的溶液(6.3重量％)进料到保护床(温度80-90℃)和反应器/催化剂床(温度110℃)中，接着进料0.8M HMF 在异丙醇中的溶液(12.6重量％)持续290-350小时。保护床和反应器均处于1000psi的氢分压下。图10中给出固定床运行的结果。
实施例13：使用催化剂球体在具有保护床的固定床反应器中HMF(1)向BHMF(2)的 连续转化
制备14重量％Ag/Al2O3催化剂球体。通过将硝酸银(Strem)溶解在DI水中来制备硝酸银溶液。Al2O3载体(Sasol 1/160，1.0mm球体， BET表面积＝160m2/g)得自Sasol。将硝酸银溶液(26mL，253mg Ag/mL)添加到40g的Al2O3载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时，在空气中在400℃下焙烧3小时，然后在300℃下在N2流下还原 3小时。
制备14重量％Ag/Al2O3保护床球体。通过将硝酸银(Strem)溶解在DI水中来制备硝酸银溶液。Al2O3载体(Sasol 1/160，1.0mm球体， BET表面积＝160m2/g)得自Sasol。将硝酸银溶液(26mL，253mg Ag/mL)添加到40g的Al2O3载体中。将所得材料在120℃下干燥2小时，在空气中在400℃下焙烧3小时，然后在300℃下在N2流下还原 3小时。
将16g的Ag催化剂放入内径为10.2mm的固定床反应器管里。将内径为10.2mm的保护床反应器管用16g保护床材料装填并将此放在催化剂床反应器的前面。以500μL/min的流速持续0-265小时，将0.4M HMF在异丙醇中的溶液(6.3重量％)进料到保护床(温度80℃)和反应器/催化剂床(温度80℃)中，接着进料0.8M HMF在异丙醇中的溶液(12.6重量％)持续265-350小时。保护床和反应器均处于1000 psi的氢分压下。图11中给出固定床运行的结果。
实施例14：使用各种溶剂组合物在固定床反应器中将HMF(1)转化为BHMF(2)
在管式炉中将17.6g市售的Cu/Mn/Al2O3催化剂(由Clariant提供的T-4874；以1/16"挤出物提供)在N2中在5％H2流下还原6小时，然后使其达到室温，接着暴露于N2中的0.5％O2流持续1小时。将所得催化剂放入内径为10.2mm的固定床反应器管里。以500μL/min的流速持续1100小时的时段，将0.4M HMF在87:13异丙醇:H2O(按重量比)的溶剂混合物中的溶液进料到反应器中。反应器处于1000psi 的氢分压下。在1100小时期间在各个阶段将反应器温度设定为70℃、 75℃和80℃。对于1100小时连续开工的持续时间，HMF转化率>90％且对BHMF的选择性>90％。
在1100小时连续开工之后，将反应器进料切换到0.4M HMF在 82:18二噁烷:H2O(按重量比)中的溶液，以500μL/min的流速再持续 100小时的时段将其进料到反应器(反应器温度70℃，氢分压1000psi) 中，在此期间HMF转化率>90％且对BHMF的选择性>85％。

Claims (43)

1.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的方法，其包括：
在连续流动反应器中使所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在有机溶剂和多相还原催化剂的存在下反应，以经至少150小时的连续开工期限形成所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)，其中所述有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组，其中所述多相还原催化剂包含(a)选自由Ni、Cu、Ag和其组合组成的组的至少一种金属，(b)Co以及选自由Mn、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组的一种或多种改性剂的组合，或(c)Pt以及选自由Mn、Co、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组的一种或多种改性剂的组合，并且其中所述有机溶剂包含少于25重量％的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)以至少90％的选择性和所述5-羟甲基糠醛(HMF)至少85％的转化率形成。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：将所述5-羟甲基糠醛(HMF)经过包含过渡金属的保护床进料到所述连续流动反应器中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括将所述5-羟甲基糠醛(HMF)以在所述有机溶剂中大于6重量％的浓度进料到所述连续流动反应器中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括以至少90％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括以至少95％的选择性和至少90％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包含少于10重量％的水。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包含醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述醇选自由乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和仲丁醇组成的组。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包含酯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述酯选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯组成的组。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂包含醚。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述醚选自由二噁烷、二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚组成的组。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述多相还原催化剂包含选自由Co-Cu、Ni-Cu、Ag-Ni、Ag-Co和Ag-Ru组成的组的金属的组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述多相还原催化剂还包含选自由Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组的改性剂。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述多相还原催化剂还包含催化剂载体。
17.根据权利要求1所述的方法，其中在50℃至150℃范围内的温度和在50psi至2000psi范围内的压强使所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应。
18.根据权利要求1所述的方法，其还包括在连续流动反应器中使所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Pd、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应，以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂与所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢反应中所用的多相还原催化剂相同。
20.根据权利要求18所述的方法，其还包括在连续流动反应器中使所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在水性溶剂或有机溶剂和包含选自由Ni、Co、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应，以形成1,2,6-己三醇(HTO)。
21.根据权利要求1所述的方法，其还包括在50psi至2000psi范围内的压强，在连续流动反应器中使所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在水性溶剂或有机溶剂和包含选自由Co、Cu、Pt和Pd或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应，以形成1,2,6-己三醇(HTO)。
22.根据权利要求20所述的方法，其还包括在连续流动反应器中使所述1,2,6-己三醇(HTO)与氢在包含选自由Ni、Co、Cu、Ag、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的多相还原催化剂的存在下反应，以形成1,6-己二醇(HDO)。
23.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，其包括：
(a)以在第一有机溶剂中大于5重量％的浓度将5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中，持续至少150小时的连续开工期限，其中所述第一有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组，其中所述第一有机溶剂包含少于25重量％的水；
(b)在所述连续流动反应器中使所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在所述第一有机溶剂和第一多相还原催化剂的存在下反应，以形成第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)，其中所述第一多相还原催化剂包含(a)选自由Ni、Cu、Ag和其组合组成的组的至少一种金属，(b)Co以及选自由Mn、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组的一种或多种改性剂的组合，或(c)Pt以及选自由Mn、Co、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组的一种或多种改性剂的组合；
(c)在不从所述第一反应器流出物流或所述第一反应器区流出物流分离或纯化所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下，使所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在包含选自由Ni、Co、Pd、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的第二多相还原催化剂的存在下反应，以形成第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)；以及
(d)在不从所述第二反应器流出物流或所述第二反应器区流出物流分离或纯化所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的情况下，使所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在包含选自由Ni、Co、Pt和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的第三多相还原催化剂的存在下反应以形成所述1,2,6-己三醇(HTO)。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述第一有机溶剂包含少于10重量％的水。
25.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，其包括：
以在第一有机溶剂中大于5重量％的浓度将所述5-羟甲基糠醛(HMF)进料到连续流动反应器中，持续至少150小时的连续开工期限，其中所述第一有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组，其中所述第一有机溶剂包含少于25重量％的水；
在所述连续流动反应器中使所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在所述第一有机溶剂和第一多相还原催化剂的存在下反应，以形成第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流中的2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)，其中所述第一多相还原催化剂包含选自由Ni、Cu、Ag和其组合组成的组的至少一种金属，(b)Co以及选自由Mn、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组的一种或多种改性剂的组合，或(c)Pt以及选自由Mn、Co、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组的一种或多种改性剂的组合；以及
在不从所述第一反应器流出物流或所述第一反应器区流出物流分离或纯化所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下，使所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在包含选自由Ni、Co、Cu、Pt、Pd和Ru或其组合组成的组的至少一种金属的第二多相还原催化剂的存在下反应以形成所述1,2,6-己三醇(HTO)。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述有机溶剂包含少于10重量％的水。
27.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的方法，其包括：
在50psi至2000psi范围内的压强下在连续流动反应器中使所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在
(i)包含少于25重量％水的有机溶剂，所述有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组，和
(ii)包含Cu的多相还原催化剂的存在下反应，以经至少150小时的连续开工期限按至少90％的选择性和至少85％的5-羟甲基糠醛(HMF)转化率形成所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述有机溶剂包含二噁烷。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述有机溶剂包含异丙醇。
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述有机溶剂包含甘醇二甲醚。
31.根据权利要求27所述的方法，其中所述有机溶剂包含5重量％至20重量％的水。
32.根据权利要求27所述的方法，其中所述多相还原催化剂还包含氧化铝催化剂载体。
33.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,2,6-己三醇(HTO)的方法，其包括：
(a)在连续流动反应器中使所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在
(i)包含少于25重量％水的第一有机溶剂，所述第一有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组，和
(ii)包含Cu的第一多相还原催化剂的存在下反应以经至少150小时的连续开工期限形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)；
(b)使所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)与氢在
(i)包含少于25重量％水的第二有机溶剂，所述第二有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组，和
(ii)包含Ni的第二多相还原催化剂的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)；以及
(c)使所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在
(i)包含少于25重量％水的第三有机溶剂，所述第三有机溶剂选自由醇、酯、醚、酮及其混合物组成的组，和
(ii)包含Pt的第三多相还原催化剂的存在下反应，以形成所述1,2,6-己三醇(HTO)。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)在第一反应器流出物流或第一反应器区流出物流中形成，并且在不从所述第一反应器流出物流或所述第一反应器区流出物流分离或纯化所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的情况下与氢反应。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)在第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流中形成，并且在不从所述第二反应器流出物流或所述第二反应器区流出物流分离或纯化所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的情况下与氢反应。
36.根据权利要求34所述的方法，其中所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)在第二反应器流出物流或第二反应器区流出物流中形成，并且在不从所述第二反应器流出物流或所述第二反应器区流出物流分离或纯化所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的情况下与氢反应。
37.根据权利要求33所述的方法，其中所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂中的一种或多种包含二噁烷。
38.根据权利要求33所述的方法，其中所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂中的一种或多种包含异丙醇。
39.根据权利要求33所述的方法，其中所述第三多相还原催化剂还包含钨。
40.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)制备1,6-己二醇(HDO)的方法，其包括：
(a)经至少150小时的连续开工期限，在连续流动反应器中使所述5-羟甲基糠醛(HMF)与氢在
(i)包含少于25重量％水的第一有机溶剂，所述第一有机溶剂选自由醇、酯、醚及其混合物组成的组，和
(ii)第一多相还原催化剂，所述第一多相还原催化剂包含(a)选自由Ni、Cu和其组合组成的组的至少一种金属，或(b)Co以及选自由Mn、Au、W、Cu、Zn、Mo、Sb、Bi和Pb组成的组的一种或多种改性剂的组合的存在下反应以形成2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)，并且在所述连续流动反应器中使所述2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的至少一部分与氢反应以形成2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)；和
(b)在连续流动反应器中使所述2,5-双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)与氢在
(i)包含少于25重量％水的第二有机溶剂，所述第二有机溶剂选自由醇、酯、醚、酮及其混合物组成的组，和
(ii)包含Pt的第二多相还原催化剂的存在下反应，以形成所述1,6-己三醇(HDO)。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述第一有机溶剂和第二有机溶剂之一或两者包含二噁烷。
42.根据权利要求40所述的方法，其中所述第一有机溶剂和第二有机溶剂之一或两者包含异丙醇。
43.根据权利要求40所述的方法，其中所述第一有机溶剂和第二有机溶剂之一或两者包含甘醇二甲醚。
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