BR112017009754B1 - Processo para a preparação de 2,5-bis-hidroximetilfurano, 1,2,6-hexanotriol, e 1,6- exanodiol a partir de 5- hidroximetilfurfural - Google Patents

Processo para a preparação de 2,5-bis-hidroximetilfurano, 1,2,6-hexanotriol, e 1,6- exanodiol a partir de 5- hidroximetilfurfural Download PDF

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Abstract

processo para produção de hexanotriol a partir de 5-hidroximetfilfurfural. são apresentadas conversões em escala industrial de 5-hidroximetilfurfural para produtos químicos básicos como 1,2,6-hexanotriol e 1,6-hexanodiol por conversões quimocatalíticas usando hidrogênio e um catalisador de redução heterogêneo. as reações são adequadas para serem usadas em reatores de fluxo contínuo. são apresentados métodos de realização das conversões, assim como produto e composições catalisadoras.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[0001] Este pedido reivindica prioridade do pedido de patente provisório US de número de série 62/086,651, depositado em 2 de dezembro de 2014, cuja divulgação é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.
DECLARAÇÃO QUANTO AOS DIREITOS ÀS INVENÇÕES REALIZADAS SOB PESQUISA PATROCINADA PELO GOVERNO FEDERAL
[0002] Não aplicável.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0003] Produtos químicos de base normalmente são fabricados por meio da operação de processos de conversão química contínua. A tecnologia de conversão contínua emprega tipicamente reatores de fluxo contínuo, que oferecem certas vantagens, tais como a capacidade de preparar grandes volumes de produtos químicos (por exemplo, produtos químicos de base) e os menores gastos de capital e operacionais em comparação com métodos de produção que não empregam tecnologia de conversão contínua. Os reatores de fluxo contínuo podem ser utilizados em uma variedade de transformações e podem ser operados na fase gasosa ou líquida.
[0004] 5-Hidroximetilfurfural ("HMF") é uma plataforma química produzível a partir de recursos biorrenováveis, em particular de matérias-primas que contenham carboidratos. O potencial de HMF para a produção de vários compostos úteis para aplicações de combustíveis, química fina e polímeros, tais como 5- alcoximetilfurfural, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 5-hidroximetilfuroico, 2,5- bishidroximetilfurano, 2,5-dimetilfurano , bis(5-metilfurfuril)éter, ácido levulínico, ácido adípico, 1,6-hexanodiol, caprolactona e caprolactama, tem crescido com o desenvolvimento de processos eficientes para converter quimicamente HMF em larga escala (van Putten et al. 2013 Chem Rev 113:1499-1597). No entanto, a pureza do HMF derivado de uma fonte de carboidratos limita a viabilidade comercial de tais processos. O HMF é tipicamente preparado da frutose na presença de um ácido mineral (de Vries et al. 2013 Chem Rev 113:1499-1597). Este processo resulta em produtos secundários tais como substâncias húmicas que, acredita-se, são produtos da condensação dos constituintes da reação e podem ser oligoméricos ou poliméricos na forma. Assim, a matéria-prima de HMF pode conter vestígios de ácidos minerais e/ou traços de espécies oligoméricas ou poliméricas que podem afetar a produção de produtos de conversão de HMF, que são produtos elaborados direta ou indiretamente da conversão de HMF.
[0005] Foi relatada a conversão de HMF em 2,5-bishidroximetilfurano, 1,6- hexanodiol e outros produtos de conversão de HMF por meio de redução com hidrogênio e um catalisador heterogêneo. Vide, por exemplo, Schiavo et al. 1991 Bull Soc Chim Fr 128:704-711; US Patent No. 7,994,347; US Patent No. 8,367,851; US Patent No. 8,742,144; US Patent No. 3,070,633; US Patent No. 3,083,236; US Patent No. 7,579,490; EP Patent No. 2390247; International Publication No. WO 2011/149339; Buntara et al. 2013 Catal Today 210:106-116; Buntara et al. 2011 Angew Chem Int Ed 50:7083-7087; International Publication No. WO 2013/163540; US Patent No. 3,040,062, Connolly et al. 2010 Org Process Res Dev 14:459-465, Nakagawa 2010 Catal Commun 12:154-156, International Publication Nos. WO 2014/152366 and WO 2013/109477, and Besson et al. 2014 Chem Rev 114:1827-1870. Estes processos são tipicamente de fase líquida e, enquanto muitos produzem um produto de conversão de HMF, ainda existem desvantagens que limitam sua utilização. Primeiro, as conversões em modo de lote produzem volumes limitados de produto, e os produtos químicos de base, que são necessários em grandes volumes, não podem ser produzidos de forma econômica por meio de um modo de lote. Em segundo lugar, as reações que utilizam a tecnologia de conversão contínua são igualmente limitadas se as reações empregarem qualquer um dos itens seguintes: (i) concentrações baixas de matéria-prima (se a concentração de alimentação for muito baixa, será necessária muita energia e despesa para recuperar o produto alvo da fase líquida); (ii) catalisadores que são instáveis nas condições de reação necessárias para aplicação industrial (tais como catalisadores que não são estáveis sob muitas horas contínuas em fluxo em um reator de fluxo contínuo); ou (iii) catalisadores que não têm o requisito seletivamente para produzir um volume suficiente do produto alvo de conversão de HMF (é desejável uma elevada seletividade para o produto de reação desejado, uma vez que isto minimiza os custos associados com a purificação do produto, uma vez que menos produtos secundários necessitam ser removidos). As limitações dos métodos atuais demonstram a necessidade de métodos alternativos de conversão de HMF em produtos alvo de conversão de HMF, tais como produtos químicos de base e de especialidade, em escala comercial.
RESUMO DA INVENÇÃO
[0006] A presente invenção aborda uma ou mais das limitações dos processos atuais para produzir produtos de conversão a partir de HMF. Significativamente, a presente divulgação fornece processos para a fabricação de produtos de conversão de HMF em escala comercial e industrial.
[0007] A presente divulgação descreve processos de conversão contínua em que HMF é uma matéria-prima em um reator de fluxo contínuo de fase líquida e a transformação de pelo menos uma porção de HMF em um produto de conversão é efetuada de uma forma que é propícia para fabricar o produto da conversão em escala comercial (por exemplo, pelo menos 5 kTa). As transformações detalhadas neste documento podem ocorrer em uma ou mais etapas e produzir um ou mais produtos intermediários na transformação global de HMF no produto de conversão desejado ou alvo. Em um aspecto, o produto de conversão alvo é 1,2,6-hexanotriol (HTO). Em um aspecto, o produto de conversão alvo é 1,6-hexanodiol (HDO). Em uma variação, HTO é produzido a partir de HMF por meio de transformação de HMF no intermediário 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) e transformação de BHMF em HTO. Em outra variação, HTO é produzido a partir de HMF por meio de transformação de HMF no intermediário BHMF, transformação de BHMF no intermediário 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano ("BHMTHF") e transformação de BHMTHF em HTO. Para qualquer transformação em que HTO é um produto de conversão alvo obtido a partir de matéria-prima de HMF, o HTO obtido pode ser posteriormente transformado em HDO. Para qualquer transformação em que um intermediário é empregado na conversão de matéria-prima de HMF em um produto de conversão alvo, pelo menos uma porção do intermediário em uma variação pode ser isolada, por exemplo, se o intermediário em si é um produto alvo. Também entende-se que as transformações detalhadas neste documento podem ocorrer como uma série de transformações sequenciais com HMF como matéria-prima (por exemplo, conversão de HMF em BHMF, em que BHMF pode ser convertido diretamente em HTO ou indiretamente em HTO por meio de conversão em BHMTHF que é então convertido em HTO, em que HTO pode ser convertido em HDO), ou que qualquer transformação independente (por exemplo, BHMF em HTO) pode ocorrer isoladamente, ou em que uma série de transformações pode ocorrer, começando com uma matéria-prima diferente de HMF (por exemplo, BHMF como matéria-prima na conversão em HTO seja diretamente ou por meio de conversão em BHMTHF, em que BHMTHF pode ser convertido em HTO, em que HTO pode ser convertido em HDO).
[0008] Em uma variação, a conversão de HMF em um produto de conversão alvo é levada a cabo em um reator de fluxo contínuo de uma maneira que conduza à produção do produto de conversão alvo em uma escala industrial, em que se aplique pelo menos uma das condições (1)-(4): (1) a concentração de matéria-prima de HMF é igual ou superior a cerca de 5, 10, 12 ou 15 por cento em peso; (2) a transformação do HMF emprega a utilização de pelo menos um catalisador de redução heterogêneo que é estável ao longo do período de ativação desejado (por exemplo, é utilizado ao menos um catalisador de redução heterogêneo que seja estável durante um período de fluxo contínuo de pelo menos 150, 300, 500, 1000, 2.000, 3.000, 4.000, 5.000, 6.000, 7.000, 8.000, 9.000, 10.000 horas ou mais); (3) a transformação de HMF emprega o uso de pelo menos um catalisador heterogêneo de redução que seja seletivo para a transformação desejada (por exemplo, ao menos um catalisador de redução heterogêneo é empregado que seja pelo menos 85%, 90%, 95% ou 99% seletivo para a transformação desejada); e (4) a transformação de HMF emprega o uso de pelo menos um catalisador de redução heterogêneo que produz a transformação desejada em uma quantidade aceitável para a produção comercial (por exemplo, é empregado pelo menos um catalisador de redução heterogêneo que forneça o produto de transformação desejado em pelo menos 80%, 85%, 90%, 95% ou 99% de rendimento). Em algumas variações, pelo menos duas, três ou todas condições (1)-(4) se aplicam. Em um aspecto, todas condições (1)-(4) se aplicam e as condições (2)-(4) se aplicam a cada transformação realizada no reator de fluxo contínuo, incluindo, por exemplo, a transformação de HMF em BHMF, a transformação de BHMF em HTO diretamente ou por meio de conversão em BHMTHF, em que BHMTHF é transformado em HTO e, onde aplicável, a transformação de BHMTHF em HTO e a transformação de HTO em HDO.
[0009] A presente invenção é voltada para processos industrialmente escaláveis para converter cataliticamente HMF em HTO, HDO e outros produtos de conversão de HMF. Os processos apresentam concentrações elevadas de matéria- prima, condições que promovem a estabilidade e a produtividade do catalisador a longo prazo, e elevada conversão e seletividade para as moléculas alvo.
[0010] Em um aspecto, a invenção fornece um processo para preparar 2,5- bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Uma modalidade compreende alimentar o 5-hidroximetilfurfural (HMF) a um reator de fluxo contínuo por um período de ativação de pelo menos 150 horas; fazer reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio no reator de fluxo contínuo na presença de solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação dos mesmos; e formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 85% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Em uma variação, o 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos cerca de 90% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos cerca de 95% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 95% de seletividade e pelo menos cerca de 90% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 95% de seletividade e pelo menos cerca de 95% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas. Outra variação compreende a alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) a um reator de fluxo contínuo por um período de ativação entre cerca de 150 horas e 10 000 horas, entre cerca de 500 horas e 10 000 horas, entre cerca de 1000 horas e 10 000 horas, ou entre cerca de 5000 horas e 10.000 horas. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado durante um período de ativação entre cerca de 150 horas e 10 000 horas, entre cerca de 500 horas e 10 000 horas, entre cerca de 1000 horas e 10 000 horas, ou entre cerca de 5000 horas e 10.000 horas. Em outra variação, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 25% em peso de água. Em outra variação, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 10% em peso de água. Em outra variação, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 5% em peso de água. Em ainda outra variação, o solvente orgânico é substancialmente isento de água. Em outra variação, o solvente orgânico contém água. Em outra variação, um solvente orgânico contém até cerca de 50% em peso de água. Em outra variação, um solvente orgânico contém até cerca de 25% em peso de água ou até cerca de 10% em peso de água. Em uma variação, o 5-hidroximetilfurfural (HMF) é alimentado ao reator de fluxo contínuo através de um leito de proteção compreendendo um metal de transição. Em outra variação, o leito de proteção compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co e Pb ou um sal ou combinação destes. Em outra variação, a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é aproximadamente ou maior do que cerca de 5 por cento em peso em solvente orgânico. Em tal variação, a concentração de HMF na matéria-prima de HMF é aproximadamente ou maior do que cerca de 5 por cento em peso. Em outra variação, a concentração de 5- hidroximetilfurfural (HMF) é entre cerca de 5 por cento em peso e 25 por cento em peso em solvente orgânico. Em ainda outra variação, a concentração de 5- hidroximetilfurfural (HMF) é aproximadamente ou maior do que cerca de 10 por cento em peso em solvente orgânico. Em outra variação, a concentração de 5- hidroximetilfurfural (HMF) é entre cerca de 10 por cento em peso e 25 por cento em peso em solvente orgânico. Outra modalidade compreende alimentar o 5- hidroximetilfurfural (HMF) através de um leito de proteção que compreende um metal de transição para o reator de fluxo contínuo; reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença do solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes; e formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF). Em uma variação, o leito de proteção compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co e Pb ou um sal ou combinação destes. Em outra variação, o leito de proteção compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Zn, Cu e Pb ou um sal ou combinação destes. Em outra variação, a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é maior do que cerca de 5 por cento em peso em solvente orgânico. Em uma tal modalidade, a matéria-prima HMF alimentada ao reator de fluxo contínuo compreende HMF em mais do que cerca de 5 por cento em peso em solvente orgânico, tal como cerca de qualquer dentre 6, 10, 12 e 15 por cento em peso de HMF em solvente orgânico, ou entre cerca de 5 a cerca de 25, ou entre cerca de 10 a cerca de 25 por cento em peso de HMF em solvente orgânico. Em outra variação, a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é entre cerca de 5 por cento em peso e 25 por cento em peso em solvente orgânico. Em outra variação, a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é aproximadamente ou maior do que cerca de 10 por cento em peso em solvente orgânico. Em outra variação, a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é entre cerca de 10 por cento em peso e 25 por cento em peso em solvente orgânico. Em outra variação, a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é aproximadamente ou maior do que cerca de 12 por cento em peso em solvente orgânico. Em outra variação, a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é entre cerca de 12 por cento em peso e 20 por cento em peso em solvente orgânico. Em outra variação, o 5- hidroximetilfurfural (HMF) é alimentado para o reator de fluxo contínuo por um período de ativação de pelo menos 150 horas. Em outra variação, o 5- hidroximetilfurfural (HMF) é alimentado para o reator de fluxo contínuo por um período de ativação de pelo menos um dentre 300, 500, 1.000, 3.000, 6.000, 8.000 horas ou mais. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado ao longo de um período de ativação de pelo menos um dentre 300, 500, 1.000, 3.000, 6.000, 8.000 horas ou mais. Outra variação compreende a alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) a um reator de fluxo contínuo por um período de ativação entre cerca de 150 horas e 10 000 horas, entre cerca de 500 horas e 10 000 horas, entre cerca de 1000 horas e 10 000 horas, ou entre cerca de 5000 horas e 10.000 horas. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado durante um período de ativação entre cerca de 150 horas e 10 000 horas, entre cerca de 500 horas e 10 000 horas, entre cerca de 1000 horas e 10 000 horas, ou entre cerca de 5000 horas e 10.000 horas. Em outra variação, o 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 85% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 90% de conversão de 5- hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 95% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 95% de seletividade e pelo menos 85% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 95% de seletividade e pelo menos 90% de conversão de 5- hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 95% de seletividade e pelo menos 95% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF).
[0011] Outra modalidade compreende alimentar 5-hidroximetilfurfural (HMF) a um reator de fluxo contínuo em uma concentração maior do que 6 por cento em peso em solvente orgânico por um período de ativação de pelo menos 150 horas; e reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes; e formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) durante o período de ativação de pelo menos 150 horas. Em uma variação, a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é aproximadamente ou maior do que cerca de 10 por cento em peso em solvente orgânico. Em outra variação, a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é entre cerca de 10 por cento em peso e 25 por cento em peso em solvente orgânico. Em uma variação, a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é aproximadamente ou maior do que cerca de 12 por cento em peso. Em outra variação, a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é entre cerca de 12 por cento em peso e 20 por cento em peso em solvente orgânico. Em outra variação, o 5-hidroximetilfurfural (HMF) é alimentado para o reator de fluxo contínuo por um período de ativação de pelo menos um dentre 300, 500, 1.000, 3.000, 6.000, 8.000 horas ou mais. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado ao longo de um período de ativação de pelo menos um dentre 300, 500, 1.000, 3.000, 6.000, 8.000 horas ou mais. Outra variação compreende a alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) a um reator de fluxo contínuo por um período de ativação entre cerca de 150 horas e 10 000 horas, entre cerca de 500 horas e 10 000 horas, entre cerca de 1000 horas e 10 000 horas, ou entre cerca de 5000 horas e 10.000 horas. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado durante um período de ativação entre cerca de 150 horas e 10 000 horas, entre cerca de 500 horas e 10 000 horas, entre cerca de 1000 horas e 10 000 horas, ou entre cerca de 5000 horas e 10.000 horas. Em outra variação, o 5-hidroximetilfurfural (HMF) é alimentado ao reator de fluxo contínuo por meio de um leito de proteção que pode, em uma variação, compreender um metal de transição. Em outra variação, o leito de proteção compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co e Pb ou um sal ou combinação destes. Em ainda outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 85% de conversão de 5- hidroximetilfurfural (HMF). Em ainda outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 90% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 95% de seletividade e pelo menos 85% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 95% de seletividade e pelo menos 90% de conversão de 5- hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 95% de seletividade e pelo menos 95% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Em outra variação, o solvente orgânico é selecionado do grupo constituído por álcoois, ésteres, éteres e misturas destes. Em outra variação, o solvente orgânico contém água. Em outra variação, o solvente orgânico é um álcool. Em uma outra variação, o álcool é selecionado do grupo constituído por etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, isobutanol e sec-butanol. Em outra variação, o solvente orgânico é um éster. Em uma outra variação, o éster é selecionado do grupo que consiste em acetato de etilo, acetato de propilo e acetato de butilo. Em outra variação, o solvente orgânico é um éter. Em uma outra variação, o éter é selecionado do grupo constituído por dioxano, dioxolano, glima, diglima, triglima e tetraglima.
[0012] Em uma variação, o catalisador de redução heterogêneo contém dois metais selecionados do grupo composto por Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru. Em uma variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende uma combinação de metais selecionados do grupo que consiste em Pt-Au, Co-Cu, Ni-Cu, Ag-Ni, Ag- Co e Ag-Ru. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um modificador. Em uma outra variação, o modificador é selecionado do grupo constituído por Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi e Pb. Em uma variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende dois metais selecionados do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru e um modificador selecionado do grupo que consiste em Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi e Pb, tal como um catalisador de redução heterogêneo que compreenda Co-Cu(Zn). Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende três metais selecionados do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru, tal como um catalisador de redução heterogêneo selecionado do grupo que consiste em Ni- Co-Cu, Ag-Co-Cu e Ni-Co-Ag. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende três metais selecionados do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe, Sc, Ti, V, Mn, Zn e Ru. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um suporte de catalisador. Em uma variação, o suporte de catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em carbonos, aluminas, zircônias, sílicas, aluminas-sílicas, titanias, aluminas-titanias, carbonetos de silício e suas fases misturadas. Em ainda outra variação, o 5- hidroximetilfurfural (HMF) reage com hidrogênio em uma temperatura que varia de cerca de 50°C a cerca de 150°C e a uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi.
[0013] Uma outra modalidade compreende alimentar o 5-hidroximetilfurfural (HMF) através de um leito de proteção que compreenda um metal de transição a um reator de fluxo contínuo em uma concentração maior do que cerca de 5 por cento em peso em solvente orgânico por um período de ativação de pelo menos 150 horas; fazer reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio no reator de fluxo contínuo na presença do solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Fe e Ru ou uma combinação dos mesmos; e formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 85% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF) ao longo de um período de ativação de ao menos 150 horas.
[0014] Em outro aspecto, a invenção proporciona um processo para preparar 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) a partir de 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) que compreende a reação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF), que pode ser obtido por meio de qualquer um dos processos acima ou outros processos detalhados ao longo deste documento, com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreenda pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste de Ni, Co, Cu , Ag, Pt, Pd e Ru ou uma combinação destes; e formar 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF). Em uma variação, o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é o mesmo ou é diferente do catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. Em outra variação, a temperatura e a pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio são iguais ou são diferentes da temperatura e pressão na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. Em ainda outra variação, o reator usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é o mesmo ou é diferente do reator usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio.
[0015] Em outro aspecto, a invenção proporciona um processo para preparar 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) que compreende a reação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF), que pode ser obtido a partir do processo acima descrito para a preparação de 2,5-bis- hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) a partir de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) ou quaisquer outros processos detalhados ao longo deste documento, em conjunto com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente aquoso ou orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreenda Pt; e formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). Em algumas variações, o solvente é um solvente aquoso. Em algumas variações, o solvente é um solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é 100% água. Em algumas variações, o solvente é uma mistura de água e solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é substancialmente isento de água. Em uma variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um modificador selecionado do grupo que consiste em Mo, La, Sm, Y, W e Re. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um suporte de catalisador. Em uma variação, o suporte de catalisador é selecionado do grupo que consiste em resina de troca iônica ácida, aluminas (incluindo gama alumina, alumina fluorada, alumina promovida por sílica), zircônia (incluindo zircônia promovida por tungstato ou sulfato), sílicas, aluminas-sílicas (incluindo alumina promovida por sílica), titânias, aluminas-titânias, fosfato de alumínio, óxido de tungstênio suportado em sílica alumina, argila ácida, ácido mineral suportado e zeólitos. Em uma variação, o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é o mesmo ou é diferente do (i) catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. Em outra variação, a temperatura e pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio são iguais ou diferentes da (i) à temperatura e pressão usadas na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) a temperatura e pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. Em ainda outra variação, o reator usado na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é igual ou é diferente (i) do reator de fluxo contínuo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) do reator usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio.
[0016] Em outro aspecto, a invenção proporciona um processo para preparar 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) que compreende a reação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF), que pode ser obtido por meio de qualquer um dos processos acima ou quaisquer outros processos detalhados ao longo deste documento, com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente aquoso ou orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreenda pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste de Ni, Co, Cu , Ag, Pt, Pd e Ru ou um sal ou uma combinação destes; e formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). Em algumas variações, o solvente é um solvente aquoso. Em algumas variações, o solvente é um solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é 100% água. Em algumas variações, o solvente é uma mistura de água e solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é substancialmente isento de água. Em uma variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio em uma temperatura que varia de cerca de 80°C a cerca de 180°C e a uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi. Em uma variação, o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5- bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é o mesmo ou é diferente do catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio.
[0017] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de 1,6-hexanodiol (HDO) a partir de 1,2,6-hexanotriol (HTO) que compreende a reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) obtido a partir de um dos processos acima para preparar 1,2,6-hexanotriol (HTO), ou qualquer outro processo detalhado ao longo deste documento com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um catalisador de redução heterogêneo que compreenda Pt; e formar 1,6- hexanodiol (HDO). Em uma variação, o 1,2,6-hexanotriol (HTO) reage com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente aquoso ou orgânico ou uma mistura destes. Em algumas variações, o solvente é um solvente aquoso. Em algumas variações, o solvente é um solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é 100% água. Em algumas variações, o solvente é uma mistura de água e solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é substancialmente isento de água. Em ainda outra variação, o solvente orgânico é selecionado do grupo constituído por álcoois, ésteres, éteres e misturas destes. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um modificador selecionado do grupo que consiste em Mo, La, Sm, Y, W e Re. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um suporte de catalisador. Em uma variação, o suporte de catalisador é selecionado do grupo que consiste em resina de troca iônica ácida, aluminas (incluindo gama alumina, alumina fluorada, alumina promovida por sílica), zircônia (incluindo zircônia promovida por tungstato ou sulfato), sílicas, aluminas-sílicas (incluindo alumina promovida por sílica), titânias, aluminas-titânias, fosfato de alumínio, óxido de tungstênio suportado em sílica alumina, argila ácida, ácido mineral suportado e zeólitos. Em outra variação, o 1,2,6-hexanotriol (HTO) reage com hidrogênio a uma temperatura que varia de cerca de 80° C a cerca de 200° C e a uma pressão que varia de cerca de 200 psi a cerca de 2000 psi.
[0018] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para preparar 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Uma modalidade compreende alimentar o 5-hidroximetilfurfural (HMF) a um reator de fluxo contínuo em uma concentração superior a cerca de 5 por cento em peso em solvente orgânico; reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença do solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes; formar o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) em um primeiro fluxo de efluente do reator ou um primeiro fluxo de efluente de zona do reator; reagir o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) desde o primeiro fluxo de efluente do reator ou primeiro fluxo de efluente de zona do reator, na presença de um catalisador de redução heterogêneo; formar o 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF), em um segundo fluxo de efluente do reator ou um segundo fluxo de efluente de zona do reator; reagir o 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) do segundo fluxo de efluente do reator ou do segundo fluxo de efluente de zona do reator, na presença de um catalisador de redução heterogêneo; e formar 1,2,6- hexanotriol (HTO).
[0019] Outra modalidade compreende alimentar o 5-hidroximetilfurfural (HMF) a um reator de fluxo contínuo em uma concentração superior a cerca de 5 por cento em peso em um solvente orgânico; reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença do solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes; para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) em um primeiro fluxo de efluente do reator ou um primeiro fluxo de efluente de zona do reator; reagir o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) do primeiro fluxo de efluente do reator ou do primeiro fluxo de efluente de zona do reator, na presença de um segundo catalisador de redução heterogêneo; e formar 1,2,6-hexanotriol (HTO).
[0020] Entende-se que as transformações descritas neste documento com relação a um fluxo de efluente do reator podem também ser realizadas em ligação com um fluxo de efluente de zona de reator correspondente. Assim, tais transformações podem ser realizadas em um sistema de conversão contínua que compreende múltiplos reatores de fluxo contínuo, um único reator de fluxo contínuo que compreende múltiplas zonas de reação ou em dois ou mais reatores de fluxo contínuo em que pelo menos um dos reatores de fluxo contínuo compreende mais de uma zona de reação.
[0021] Entende-se que, se aplicável, aspectos de uma variação detalhada neste documento (por exemplo, e sem limitação, aspectos tais como concentração de carga, período de ativação, temperatura, pressão, solvente, composição de catalisador, suporte de catalisador, etc.) podem se aplicar a outras variações detalhadas ao longo do mesmo, como se cada aspecto aplicável fosse especificamente e individualmente listado para todas as modalidades e variações. Um aspecto de uma primeira variação pode ser aplicável a uma segunda variação se o aspecto indicado para a primeira variação não entrar em conflito com o indicado para a segunda variação. Por exemplo, e sem limitação, quando uma primeira variação descreve condições de reação particulares (por exemplo, solvente, pressão e temperatura), mas uma segunda variação é silenciosa em relação às condições de reação, entende-se que os aspectos de condição de reação da primeira variação podem ser aplicados à segunda variação porque as condições de reação específicas listadas não conflitam com os detalhes fornecidos para a segunda variação.
[0022] Em outro aspecto, a presente divulgação fornece um catalisador de redução heterogêneo útil para converter HMF em BHMF, BHMF em BHMTHF ou BHMF em HTO conforme divulgado neste documento, compreendendo pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt , Pd, Fe e Ru ou uma combinação dos mesmos, e um suporte selecionado do grupo que consiste em carbonos, aluminas, zircônias, sílicas, aluminas-sílicas, titânias, aluminas- titânias, carbonetos de silício e fases misturadas dos mesmos.
[0023] Os catalisadores de redução úteis para as transformações detalhadas neste documento também são fornecidos. A presente divulgação também fornece HTO e/ou HDO produzidos pelo processo de qualquer uma das transformações detalhadas neste documento que produzem HTO e/ou HDO.
[0024] Em outro aspecto, a invenção fornece um método para preparar 2,5- bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) que compreende reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF), em que o processo compreende ainda um ou mais dentre (i)-(iii): (i) formação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas; (ii) alimentação do 5- hidroximetilfurfural (HMF) através de um leito de proteção que compreende um metal de transição para o reator de fluxo contínuo; (iii) alimentação do 5- hidroximetilfurfural (HMF) ao reator de fluxo contínuo por um período de ativação de pelo menos 150 horas.
[0025] Em uma variação, a reação prossegue com pelo menos 85% de conversão do 5-hidroximetilfurfural (HMF) (por exemplo, durante um período de ativação de 150 horas). Em outra variação, o processo compreende a formação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos cerca de 90% de seletividade (por exemplo, durante um período de ativação de 150 horas). Em outra variação, aplica-se (i) (i.e., formação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) ao longo de um período de ativação de ao menos 150 horas). Em outra variação, aplica-se (ii) (i.e.,, alimentação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) por meio de um leito de proteção que compreende um metal de transição para o reator de fluxo contínuo). Em algumas de tais variações, o leito de proteção compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co e Pb ou um sal ou combinação destes. Em outra variação, o leito de proteção compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Zn, Cu e Pb ou um sal ou combinação destes. Em outra variação, aplica-se (iii) (i.e., alimentação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) para o reator de fluxo contínuo por um período de ativação de pelo menos 150 horas).
[0026] Em outra variação, o processo compreende a alimentação do 5- hidroximetilfurfural (HMF) ao reator de fluxo contínuo a uma concentração superior a cerca de 5 por cento em peso no solvente orgânico. Em outra variação, o processo compreende a alimentação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) ao reator de fluxo contínuo a uma concentração superior a cerca de 6 por cento em peso no solvente orgânico. Em outra variação, o processo compreende a alimentação de 5- hidroximetilfurfural (HMF) para o reator de fluxo contínuo em uma concentração superior a cerca de 10 por cento em peso no solvente orgânico. Em outra variação, o processo compreende a formação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 90% de conversão de 5- hidroximetilfurfural (HMF) (por exemplo, durante um período de ativação de 150 horas). Em outra variação, o processo compreende a formação do 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos cerca de 95% de seletividade e pelo menos 90% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF)por exemplo, durante um período de ativação de 150 horas). Em outra variação, o processo compreende a alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) para o reator de fluxo contínuo em uma concentração superior a cerca de qualquer valor dentre 5, 6, 10 e 12 por cento em peso no solvente orgânico e a formação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos cerca de 90% ou 95% de seletividade e pelo menos 90% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF) (por exemplo, durante um período de ativação de 150 horas).
[0027] Em qualquer variação na qual se emprega um solvente orgânico, o solvente orgânico pode compreender menos de cerca de 25% em peso de água. Em outra variação, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 10% em peso de água. Em outra variação, o solvente orgânico é substancialmente isento de água. Em outra variação, o solvente orgânico é selecionado do grupo constituído por álcoois, ésteres, éteres e misturas destes. Em outra variação, o solvente orgânico compreende um álcool. Em outra variação, o álcool é selecionado do grupo constituído por etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, isobutanol e sec-butanol. Em outra variação, o solvente orgânico compreende um éster. Em outra variação, o éster é selecionado do grupo que consiste em acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo e acetato de butilo. Em outra variação, o solvente orgânico compreende um éter. Em outra variação, o éter é selecionado do grupo constituído por dioxano, dioxolano, glima, diglima, triglima e tetraglima.
[0028] Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo utilizado na redução de 5-hidroximetilfurfural (HMF) compreende uma combinação de metais selecionados do grupo que consiste em Co-Cu, Ni-Cu, Ag-Ni, Ag-Co e Ag-Ru. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um modificador. Em outra variação, o modificador é selecionado do grupo constituído por Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi e Pb. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um suporte de catalisador. Em outra variação, o suporte de catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em carbonos, aluminas, zircônias, sílicas, aluminas-sílicas, titânias, aluminas-titânias, carbonetos de silício e suas fases misturadas. Em outra variação, o 5- hidroximetilfurfural (HMF) reage com hidrogênio em uma temperatura que varia de cerca de 50°C a cerca de 150°C e a uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi.
[0029] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para preparar 2,5- bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) a partir de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) que compreende a reação de 2,5-hidroximetilfurfural (BHMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF). Em outra variação, o solvente orgânico usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio compreende menos de cerca de 25% de água. Em uma variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é obtido pela reação do 5- hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio de acordo com qualquer um dos processos descritos neste documento. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é o mesmo catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5- hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. Em uma variação, o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é diferente do catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. Em outra variação, a temperatura e a pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio são iguais à temperatura e pressão na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. Em outra variação, a temperatura e a pressão na reação do 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio são iguais ou são diferentes da temperatura e pressão na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. Em outra variação, o reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é o mesmo reator de fluxo contínuo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. Em outra variação, o reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é diferente do reator de fluxo contínuo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio.
[0030] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) compreendendo a reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente aquoso ou orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt e Ru, ou uma combinação destes, para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). Em uma variação, o 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) é obtido por reação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio de acordo com qualquer dos processos descritos neste documento. Em algumas variações, o solvente é um solvente aquoso. Em algumas variações, o solvente é um solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é 100% água. Em algumas variações, o solvente é uma mistura de água e solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é substancialmente isento de água. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é o mesmo que o (i) catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. Em uma variação, o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é diferente do (i) catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5- hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. Em outra variação, a temperatura e pressão na reação do 2,5-bis- hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio são iguais (i) à temperatura e pressão usadas na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) à temperatura e pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. Em outra variação, a temperatura e pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio são diferentes (i) das temperatura e pressão usadas na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) das temperatura e pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. Em outra variação, o reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é o mesmo (i) reator de fluxo contínuo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) o reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. Em outra variação, o reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é diferente (i) do reator de fluxo contínuo usado na reação do 5- hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) do reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) reage com hidrogênio na presença de um solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água.
[0031] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) que compreende ainda a reação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo em uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi na presença de um solvente aquoso ou orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd e Ru ou uma combinação destes para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). Em uma variação, o 2,5- bis-hidroximetilfurano (BHMF) é obtido pela reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio de acordo com qualquer um dos processos descritos neste documento. Em algumas variações, o solvente é um solvente aquoso. Em algumas variações, o solvente é um solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é 100% água. Em algumas variações, o solvente é uma mistura de água e solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é substancialmente isento de água. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio em uma temperatura que varia de cerca de 80°C a cerca de 180°C. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é o mesmo catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. Em uma variação, o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é diferente do catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio na presença de um solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água.
[0032] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para preparar 1,6- hexanodiol (HDO) a partir de 1,2,6-hexanotriol (HTO) que compreende a reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar 1,6-hexanodiol (HDO). Em uma variação, o 1,2,6-hexanotriol (HTO) é obtido por meio de qualquer um dos processos descritos neste documento. Em outra variação, o 1,2,6-hexanotriol (HTO) reage com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente aquoso ou orgânico ou uma mistura destes. Em algumas variações, o solvente é um solvente aquoso. Em algumas variações, o solvente é um solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é 100% água. Em algumas variações, o solvente é uma mistura de água e solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é substancialmente isento de água. Em outra variação, o e 1,2,6-hexanotriol (HTO) reage com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água. Em outra variação, o solvente orgânico usado na reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio é selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, ésteres, éteres e misturas destes. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo na reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio compreende ainda um modificador. Em outra variação, o modificador usado na reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio é selecionado a partir do grupo que consiste em Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi e Pb. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo usado na reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio compreende ainda um suporte de catalisador. Em outra variação, o suporte de catalisador usado na reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio é selecionado a partir do grupo que consiste em carbonos, aluminas, zircônias, sílicas, aluminas-sílicas, titanias, aluminas-titanias, carbonetos de silício e suas fases misturadas. Em outra variação, o 1,2,6-hexanotriol (HTO) reage com hidrogênio a uma temperatura que varia de cerca de 80° C a cerca de 200° C e a uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi.
[0033] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para preparar 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) que compreende (a) alimentar o 5-hidroximetilfurfural (HMF) a um reator de fluxo contínuo em uma concentração superior a cerca de 5 por cento em peso em um primeiro solvente orgânico; (b) reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio no reator de fluxo contínuo na presença do primeiro solvente orgânico e um primeiro catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) em um primeiro fluxo de efluente do reator ou em um primeiro fluxo de efluente de zona do reator; (c) reagir o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) do primeiro fluxo de efluente reator ou do primeiro fluxo de efluente de zona do reator, na presença de um segundo catalisador de redução heterogêneo para formar 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) em um segundo fluxo de efluente do reator ou um segundo fluxo de efluente de zona do reator; e (d) reagir o 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis- hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) do segundo fluxo de efluente do reator ou do segundo fluxo de efluente de zona do reator, na presença de um terceiro catalisador de redução heterogêneo para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). Em uma variação, o primeiro solvente orgânico contém menos do que cerca de 25% em peso de água. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio na presença de um segundo solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) reage com hidrogênio na presença de um terceiro solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) reage com hidrogênio na presença de um solvente aquoso. Em algumas variações, o solvente é 100% água. Em algumas variações, o solvente é uma mistura de água e solvente orgânico.
[0034] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) que inclui alimentar o 5-hidroximetilfurfural (HMF) a um reator de fluxo contínuo em uma concentração superior a cerca de 5% em peso em um primeiro solvente orgânico; reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio no reator de fluxo contínuo na presença do primeiro solvente orgânico e um primeiro catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) em um primeiro fluxo de efluente do reator ou em um primeiro fluxo de efluente de zona do reator; e reagir o 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5- bis-hidroximetilfurano (BHMF) do primeiro fluxo de efluente do reator ou do primeiro fluxo de efluente de zona do reator, na presença de um segundo catalisador de redução heterogêneo para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). Em uma variação, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 25% em peso de água. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio na presença de um segundo solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água. Em outra variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio na presença de um solvente aquoso. Em algumas variações, o solvente é 100% água. Em algumas variações, o solvente é uma mistura de água e solvente orgânico.
[0035] Outra modalidade compreende a conversão do 1,6-hexanodiol (HDO) produzido por qualquer um dos processos fornecidos neste documento em um ou mais dentre HMDA, ácido adípico, caprolactama, caprolactona, um poliol, um poliol poliéster, um poliéster e um poliuretano. Outra modalidade compreende converter o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF), o 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) ou o 1,2,6-hexanotriol (HTO) produzido por meio de qualquer um dos processos fornecidos neste documento em qualquer um ou mais dentre um poliol, um poliol poliéster, um poliéster e um poliuretano.
[0036] Em uma variação de qualquer um dos processos fornecidos neste documento em que esteja presente um suporte de catalisador, o suporte de catalisador é um suporte moldado. Em outra variação, a forma do suporte do catalisador é selecionada a partir do grupo que consiste em extrudado, esfera, grânulo, cilindro, pélete, comprimido, forma multilobular, anel, estrela, cilindro rasgado, trifuro, alfa e rodas.
[0037] Em uma variação de qualquer um dos processos fornecidos neste documento, pelo menos um dos catalisadores de redução heterogêneos compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Ru, Pd e Pt e a concentração total dos metais é de pelo menos 0,1% em peso a cerca de 15% em peso do peso total do catalisador. Em outra variação, pelo menos um dos catalisadores de redução heterogêneos compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Cu, Co e Fe e a concentração total dos metais é de pelo menos 0,5% em peso a cerca de 40% em peso do peso total do catalisador.
[0038] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para preparar 2,5- bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) a partir de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMTHF) que compreende a reação de 2,5-hidroximetilfurfural (BHMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo a uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi na presença de (i) um solvente orgânico que compreenda menos do que cerca de 25% em peso de água, e (ii) um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF).
[0039] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) que compreende reagir o 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo a uma pressão que varia entre cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi na presença de (i) um solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (ii) um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt e Ru ou uma combinação dos mesmos, para formar o 1,2,6-hexanotriol (HTO) com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 85% de conversão de 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF).
[0040] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) e 1,6 hexanodiol (HDO) a partir de 2,5-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) que compreende reagir o o 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo a uma pressão que varia entre cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi na presença de (i) um solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (Ii) um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt e Ru ou uma combinação dos mesmos, para formar o 1,2,6-hexanotriol (HTO) e o 1,6-hexanodiol (HDO) com pelo menos cerca de 90% de seletividade combinada e pelo menos 85% de conversão de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF).
[0041] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) que compreende reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo a uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi na presença de (i) um solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (ii) um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Cu para formar o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos cerca de 90% de selectividade e pelo menos 85% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). Em uma variação, o solvente orgânico compreende dioxano. Em outra variação, o solvente orgânico compreende isopropanol. Em outra variação, o solvente orgânico compreende glima. Em outra variação, o solvente orgânico compreende de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso de água. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um suporte de catalisador de alumina.
[0042] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para preparar 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) que compreende (a) reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de (i) um primeiro solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (ii) um primeiro catalisador de redução heterogêneo que compreende Cu para formar o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF); (b) reagir o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio na presença de (i) um segundo solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (ii) um segundo catalisador de redução heterogêneo que compreende Ni para formar 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF); e (c) fazer reagir o 2,5-bis- hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio na presença de i) um terceiro solvente orgânico que compreenda menos de cerca de 25% em peso de água e (ii) um terceiro catalisador de redução heterogêneo que compreende Pt para formar o 1,2,6-hexanotriol (HTO). Em uma variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado em um primeiro fluxo de efluente do reator e reage com hidrogênio sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) do primeiro fluxo de efluente do reator. Em uma variação, o 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado em um primeiro fluxo de efluente de zona do reator e reage com hidrogênio sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) do primeiro fluxo de efluente de zona do reator. Em outra variação o 2,5-bis- hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) é formado em um segundo fluxo de efluente do reator e reage com hidrogênio sem isolamento ou purificação do 2,5- bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) do segundo fluxo de efluente do reator. Em outra variação o 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) é formado em um segundo fluxo de efluente de zona do reator e reage com hidrogênio sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) do segundo fluxo de efluente de zona do reator. Em outra variação, um ou mais dos primeiro, segundo e terceiro solventes orgânicos compreende dioxano. Em outra variação, cada um dos primeiro, segundo e terceiro solventes orgânicos compreende dioxano. Em outra variação, um ou mais dos primeiro, segundo e terceiro solventes orgânicos compreende isopropanol. Em outra variação, cada um dos primeiro, segundo e terceiro solventes orgânicos compreende isopropanol. Em outra variação, um ou mais dos primeiro, segundo e terceiro solventes orgânicos compreende glima. Em outra variação, cada um dos primeiro, segundo e terceiro solventes orgânicos compreende glima. Em outra variação, o terceiro catalisador de redução heterogêneo compreende ainda tungstênio.
[0043] Em outro aspecto, a invenção fornece um processo para a preparação de 1,6-hexanodiol (HDO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) que compreende (a) reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de (i) um primeiro solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (ii) um primeiro catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Co, Mn, Ni e Cu ou uma combinação destes para formar o 2,5-bis- hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF); (b) reação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de (i) um segundo solvente orgânico composto por menos de cerca de 25% em peso de água e (ii) um segundo catalisador de redução heterogêneo que compreende Pt para formar o 1,6-hexanotriol (HDO). Em uma variação, o segundo catalisador de redução heterogêneo compreende ainda tungstênio. Em outra variação, a reação da etapa (a) ocorre dentro de uma primeira zona de reação e a reação da etapa (b) ocorre dentro de uma segunda zona de reação, em que a primeira e a segunda zonas de reação estão contidas no mesmo reator de fluxo contínuo. Em outra variação, a reação da etapa (a) ocorre dentro de um primeiro reator de fluxo contínuo e a reação da etapa (b) ocorre dentro de um segundo reator de fluxo contínuo. Em outra variação, a reação da etapa (a) compreende a formação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) e pelo menos uma parte do 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio no reator de fluxo contínuo para formar 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF). Em outra variação, a reação da etapa (b) compreende a formação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) e pelo menos uma parte do 1,2,6-hexanotriol (HTO) reage com hidrogênio no reator de fluxo contínuo para formar 1,6-hexanodiol (HDO). Em outra variação, um ou ambos dos primeiro e segundo solventes orgânicos compreende dioxano. Em outra variação, um ou ambos dos primeiro e segundo solventes orgânicos compreende isopropanol. Em outra variação, um ou ambos dos primeiro e segundo solventes orgânicos compreende glima. Em outra variação, a temperatura na reação da etapa (b) é superior à temperatura na reação da etapa (a). Em outra variação, a pressão na reação da etapa (b) é superior à pressão na reação da etapa (a).
[0044] Em outro aspecto, a invenção fornece um sistema de conversão contínua para produzir um produto de redução, em que o sistema de conversão contínua compreende: (i) uma primeira área contida para a redução de um primeiro reagente na presença de hidrogênio e um catalisador de redução heterogêneo que compreende Cu; (ii) uma segunda área contida para a redução de um segundo reagente na presença de hidrogênio e um catalisador de redução heterogêneo que compreende Ni; e (iii) uma terceira área contida para a redução de um terceiro reagente na presença de hidrogênio e um catalisador de redução heterogêneo que compreende Pt; em que as áreas contidas são acopladas sequencialmente de modo que o segundo reagente compreende o produto da primeira reação de redução e o terceiro reagente compreende o produto da segunda reação de redução. Em uma variação, as primeira e segunda áreas contidas estão contidas em um único reator de fluxo contínuo. Em outra variação, a segunda e a terceira áreas contidas estão contidas em um único reator de fluxo contínuo. Em outra variação, o produto de redução compreende 1,2,6-hexanotriol (HTO). Em outra variação, o primeiro reagente compreende 5-hidroximetilfurfural (HMF), o segundo reagente compreende 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) e o terceiro reagente compreende 2,5 -bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF). Em outra variação, o sistema de conversão contínua compreende ainda um leito de proteção que compreende um metal de transição. Em outra variação, o leito de proteção é acoplado à primeira área contida de tal modo que o primeiro reagente pode ser alimentado através do leito de proteção para a primeira área contida.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0045] A FIG. 1 mostra os resultados (BHMF produzido e HMF remanescente em função do tempo no fluxo) para a conversão de HMF em BHMF em isopropanol em um reator de leito fixo utilizando um catalisador de Pt(Au) em um suporte de Al2O3 conforme descrito no Exemplo 1.
[0046] A FIG. 2 mostra os resultados (BHMF produzido e HMF remanescente em função do tempo no fluxo) para a conversão de HMF em BHMF em isopropanol em um reator de leito fixo com um leito de proteção (Ag em ZrO2) utilizando um catalisador de Co-Cu em um suporte de ZrO2 , conforme descrito no Exemplo 2.
[0047] A FIG. 3 apresenta os resultados (BHMF produzido e HMF remanescente em função do tempo de transmissão) para a conversão de HMF em BHMF em isopropanol em um reator de leito fixo sem um leito de proteção utilizando um catalisador de Co-Cu em um suporte de ZrO2 , conforme descrito no Exemplo 3.
[0048] A FIG. 4 mostra os resultados (BHMF produzido e HMF remanescente em função do tempo no fluxo) para a conversão de HMF em BHMF em água em um reator de leito fixo utilizando um catalisador de Co-Cu em um suporte de ZrO2, conforme descrito no Exemplo 4.
[0049] A FIG. 5 apresenta os resultados (BHMF produzido e HMF remanescente em função do tempo no fluxo) para a conversão de HMF em BHMF em isopropanol em um reator de leito fixo com um leito de proteção (Cu em ZrO2) utilizando um catalisador Pt(Au) em um suporte de AI2O3 , conforme descrito no Exemplo 5.
[0050] A FIG. 6 mostra os resultados (BHMF produzido e HMF remanescente em função do tempo no fluxo) para a conversão de HMF em BHMF em isopropanol em um reator de leito fixo com um leito de proteção (Ag em ZrO2) utilizando um catalisador de Ag em um suporte de Al2O3 , conforme descrito no Exemplo 6.
[0051] A FIG. 7 mostra os resultados (BHMF produzido e HMF remanescente em função do tempo no fluxo) para a conversão de HMF em BHMF em isopropanol em um reator de leito fixo com um leito de proteção (Ag em Al2O3) utilizando um catalisador de Ag em um suporte de ZrO2, conforme descrito no Exemplo 7.
[0052] A FIG. 8 mostra os resultados (BHMF produzido, BHMTHF produzido e HMF remanescente em função do tempo no fluxo) para a conversão consecutiva de HMF em BHMF e BHMTHF em isopropanol em um reator de leito fixo com um leito de proteção (Ag em ZrO2) utilizando um catalisador de Ni-Cu em um suporte de ZrO2 , conforme descrito no Exemplo 8.
[0053] A FIG. 9 mostra os resultados (BHMF produzido, BHMTHF produzido e HMF remanescente em função do tempo no fluxo) para a conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF em isopropanol em um reator de leito fixo com um leito de proteção (Ag em ZrO2) utilizando um catalisador de Ni em um suporte de ZrO2 , conforme descrito no Exemplo 9.
[0054] A FIG. 10 apresenta resultados (BHMTHF produzido e HMF remanescente em função do tempo no fluxo) para a conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF em isopropanol em um reator de leito fixo com um leito de proteção (Ag em esferas de Al2O3) utilizando um extrudado de catalisador de Ni em Al2O3, conforme descrito no Exemplo 12.
[0055] A FIG. 11 mostra os resultados (BHMF produzido e HMF remanescente em função do tempo no fluxo) para a conversão de HMF em BHMF em isopropanol em um reator de leito fixo com um leito de proteção (Ag em esferas de Al2O3 ) utilizando um catalisador de Ag em esferas de Al2O3, conforme descrito no Exemplo 13.
[0056] A FIG. 12 apresenta os resultados (BHMF produzido e HMF remanescente em função do tempo em fluxo) para a conversão de HMF em BHMF em uma mistura de isopropanol/água utilizando um catalisador comercial de Cu/Mn/Al 2O3, tal como descrito no Exemplo 14. Os dados coletados entre 9001100 horas em fluxo são exibidos.
[0057] A FIG. 13 apresenta os resultados (BHMF produzido e HMF remanescente em função do tempo em fluxo) para a conversão de HMF em BHMF em uma mistura de dioxano/água utilizando um catalisador comercial de Cu/Mn/Al 2O3, tal como descrito no Exemplo 14. Os dados coletados entre 1650-1750 horas em fluxo são exibidos.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Definições
[0058] "Cerca de" um parâmetro ou valor inclui esse parâmetro ou valor per se. Por exemplo, "cerca de X" inclui e descreve X, per se.
[0059] Tal como utilizada neste documento, a abreviatura "HMF" refere-se a 5-hidroximetilfurfural, que também é representado pela fórmula 1 (Esquema 1).
[0060] Tal como utilizada neste documento, a abreviatura "BHMF" refere-se a 2,5-bis-hidroximetilfurano, que também é representado pela fórmula 2 (Esquema 1).
[0061] Tal como utilizada neste documento, a abreviatura "BHMTHF" refere- se a 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano, que também é representado pela fórmula 3 (Esquema 1).
[0062] Tal como utilizada neste documento, a abreviatura "HTO" refere-se a 1,2,6-hexanotriol, que também é representado pela fórmula 4 (Esquema 1).
[0063] Tal como utilizada neste documento, a abreviatura "HDO" refere-se ao 1,6-hexanodiol, que também é representado pela fórmula 5 (Esquema 1).
[0064] Tal como utilizada neste documento, a abreviatura "HMDA" refere-se a hexametilenodiamina.
[0065] Tal como utilizado neste documento, o termo "tempo no fluxo" ou "período de ativação" refere-se ao tempo em que um catalisador de redução heterogêneo é operacional e produtivo, por exemplo, formando a molécula alvo.
[0066] Tal como utilizado neste documento, o termo "substancialmente isento de água" refere-se a um teor de água que é inferior a cerca de 2 por cento em peso da composição global. Por exemplo, uma composição que é substancialmente livre de água é uma composição em que menos de cerca de 2 por cento em peso da composição é água.
[0067] Tal como utilizados neste documento, os termos "modificador" e "promotor" referem-se a uma substância (por exemplo, um metal e/ou liga) que melhora as propriedades de um catalisador, tais como atividade, seletividade ou estabilidade. Por exemplo, um promotor ou modificador catalítico pode aumentar, aprimorar ou acelerar a atividade de um catalisador. Um modificador ou promotor pode ser combinado com um catalisador.
[0068] Tal como utilizados neste documento, os termos "composição de catalisador" e "formulação de catalisador" referem-se a uma composição ou formulação que compreende um metal catalisador, sal metálico ou combinação de metal, um suporte de catalisador e opcionalmente um modificador.
[0069] Tal como utilizado, o termo "fluxo de efluente do reactor" refere-se ao fluxo que sai de um reator químico (por exemplo, um reator de fluxo contínuo, tal como um reator de leito fixo). Um fluxo de efluente do reator pode ser (1) analisado para determinar o(s) produto(s) de uma reação, (2) processado para isolar um produto de reação e/ou recuperar um produto químico de alimentação (que pode ser reciclado) e/ou (3) usado como matéria-prima para uma reação subseqüente ou reator a jusante. Um produto de reação pode ser isolado a partir de um fluxo de efluente do reator por um ou mais métodos convencionais conhecidos na técnica incluindo, por exemplo, processos de extração com solvente, de cristalização ou de evaporação.
[0070] Tal como utilizado neste documento, o termo "fluxo de efluente da zona do reactor" refere-se ao fluxo que sai de uma zona de um reator químico que contenha mais do que uma zona de reação (por exemplo, um reactor de fluxo contínuo tal como um reator de leito fixo que contenha duas ou mais zonas de reação). Um reator contém mais de uma zona de reação se o reator possuir áreas discretas configuradas de forma diferente (tal como uma primeira área que contém um primeiro catalisador e uma segunda área que contém um segundo catalisador). Um fluxo de efluente de zona do reator pode ser (1) analisado para determinar o(s) produto(s) de uma reação, (2) processado para isolar um produto de reação e/ou recuperar um produto químico de alimentação (que pode ser reciclado) e/ou (3) usado como matéria-prima para uma reação subsequente ou uma zona do reator a jusante. Um produto de reação pode ser isolado a partir de um fluxo de efluente de zona do reator por um ou mais métodos convencionais conhecidos na técnica incluindo, por exemplo, processos de extração com solvente, de cristalização ou de evaporação.
[0071] Os parâmetros de seletividade e conversão fornecidos neste documento referem-se a seletividade e conversão médias conforme medidas ao longo do tempo de uma transformação em particular. Por exemplo, a referência a uma seletividade de pelo menos "Y" para a conversão do reagente A em produto B refere-se à seletividade média ao longo do tempo da reação de A a B. Por isso, é apreciado que, em momentos de tempo selecionados durante a reação de A a B, o valor de Y possa ser menor do que Y, desde que a média de Y ao longo do curso do tempo da reação seja de pelo menos Y.
[0072] Em algumas modalidades, a seletividade de uma reação descrita neste documento é de pelo menos cerca de 90%, 95% ou 99% durante um período de ativação de 150, 300, 500, 1000, 3.000, 5.000, 8.000 ou 10.000 horas. Em algumas modalidades, a conversão de uma reação descrita neste documento é de pelo menos cerca de 85%, 90,%, 95% ou 99% durante um período de ativação de 150, 300, 500, 1000, 3.000, 5.000, 8.000 ou 10.000 horas. Em uma variação, a seletividade é de pelo menos cerca de 90% ao longo de um período de ativação de 150 horas. Em outra variação, a conversão é de pelo menos cerca de 85% durante um período de 150 horas de ativação. Em outra variação, a seletividade é de pelo menos cerca de 90% e a conversão é de pelo menos cerca de 90% durante um período de ativação de 300 horas. Processos de conversão contínua para produção em fase líquida de HTO a partir de HMF
[0073] São divulgados processos químicos e formulações de catalisadores úteis para a produção em fase líquida de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5- hidroximetilfurfural (HMF). O HTO produzido a partir do processo descrito pode ser convertido em 1,6-hexanodiol (HDO). Os processos produzem as moléculas alvo de forma eficiente e seletiva e são adequados para produção em escala comercial de 1,2,6-hexanotriol (HTO), 1,6-hexanodiol (HDO) e moléculas relacionadas.
[0074] A tecnologia do processo inclui várias conversões quimiatalatícas na fase líquida, reprsentadas no Esquema 1. HMF (1), facilmente derivado de carboidratos C-6 tais como glicose e frutose, pode ser convertido em BHMF (2), e BHMF (2) pode ser convertido em BHMTHF (3) por hidrogenação catalítica sequencial. BHMTHF (3) pode ser convertido em HTO (4) por hidrogenólise catalítica. Alternativamente, BHMF (2) pode ser convertido em HTO (4) diretamente por hidrogenação e hidrogenólise catalíticas. HTO (4) pode ser convertido em HDO (5) por hidrogenólise seletiva e o HDO produzido pode ser convertido em produtos a jusante tais como HMDA, ácido adípico, caprolactama, caprolactona, polióis, polióis poliéster, poliésteres e poliuretanos, úteis para a produção de, por exemplo, nylon, poliuretanos e resinas epóxi. Além disso, BHMF (2), BHMTHF (3) e HTO (4) produzidos a partir das conversões descritas neste documento podem ser convertidos em polióis, polióis poliéster, poliésteres e poliuretanos, úteis para a produção de, por exemplo, nylons, poliuretanos e resinas epóxi.
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Esquema 1
[0075] Um desafio significativo associado à conversão catalítica de moléculas altamente derivadas e altamente intermediadas é a estabilidade do catalisador. A estabilidade do catalisador a longo prazo é uma necessidade para produção de produtos químicos de base, o que significa que o catalisador deve ser estável, produtivo e seletivo em condições de reação por longos períodos. O ambiente físico e químico de um reator de leito fixo é um fator significativo que influencia a estabilidade do catalisador. A utilização de um solvente aquoso em alta temperatura é particularmente desafiadora, especialmente com relação à estabilidade do suporte e à propensão para a lixiviação do metal a partir do catalisador. Por exemplo, os suportes de catalisadores industriais comumente implantados tais como aluminas, sílicas e zeólitas normalmente não são estáveis em ambientes aquosos puros em altas temperaturas. Verificou-se que as operações contínuas de leito fixo descritas neste documento proporcionam várias vantagens. Por exemplo, podem ser usados suportes de catalisadores industriais comumente empregados. Em segundo lugar, a utilização de um solvente orgânico com um calor de vaporização inferior à água pode permitir isolamentos de produtos mais rentáveis, uma vez que será necessária menos energia para remover o solvente por métodos industriais, tais como a destilação por evaporação. Em terceiro lugar, a lixiviação do metal do suporte de catalisador pode ser mitigada por meio do uso de um solvente orgânico. Em alguns casos, a presença de certa quantidade de água pode ser favorável. A presença de água em combinação com um solvente orgânico nas proporções adequadas, tais como as descritas neste documento, pode melhorar a solubilidade, o que pode permitir a operação do leito fixo em concentrações mais elevadas de reagente ou de produto. A presença de água pode ser vantajosa para o processo, permitindo a solubilidade dos reagentes utilizados nas etapas do processo anterior ou posterior. Além disso, para o isolamento de produto com baixo custo, uma combinação solvente orgânico-água na razão apropriada, tal como aquelas descritas neste documento, pode ser removida como uma mistura azeotrópica por métodos industriais tais como a destilação evaporativa.
[0076] As conversões descritas podem ser realizadas em um ou mais reatores de fluxo contínuo. Os reatores de fluxo contínuo exemplares incluem reatores perfeitamente agitados (CSTR), reatores de coluna de bolhas e os reatores de leito borbulhante. Em uma modalidade, o reator de fluxo contínuo é um reator de leito fixo. As conversões descritas podem ser realizadas em diferentes zonas de reação dentro de um reator de fluxo contínuo. Em algumas modalidades, cada conversão é realizada em um reator de fluxo contínuo separado ou dentro de uma zona de reação separada dentro de um ou mais reatores de fluxo contínuo. Em algumas modalidades, duas ou mais conversões são realizadas dentro da mesma zona de reação de um reator de fluxo contínuo.
[0077] Em uma variação particular, pelo menos uma das transformações representadas no Esquema 1 é realizada em um reator de fluxo contínuo com HMF como matéria-prima alimentada ao reator de fluxo contínuo, um solvente orgânico selecionado do grupo que consiste em um álcool, éster e éter, e um catalisador de reação heterogêneo, em que a concentração de HMF como matéria-prima é de aproximadamente ou superior a cerca de 5 por cento em peso. Em uma variação, não mais do que 5 ou 10% em peso de água encontra-se presente no fluxo de efluente do reator ou no fluxo de efluente de zona do reator quando HTO é produzido. Em uma variação, a concentração de HMF como matéria-prima é maior ou igual a 6, 10, 12 ou 15 por cento em peso e em que não estão presentes mais de 5 ou 10% em peso de água no fluxo de efluente do reator ou no fluxo de efluente de zona do reator, ou em que não haja mais de 15, 20 ou 25% em peso de água no fluxo de efluente do reator ou no fluxo de efluente de zona do reator. Em uma destas variações, as transformações de HMF em BHMF em HTO são realizadas. Em outra variação destas, as transformações de HMF em BHMF em BHMTHF em HTO são realizadas. A transformação pode, em um aspecto, ser realizada por um catalisador de redução heterogêneo, que pode ser o mesmo ou diferente para as diferentes transformações do Esquema 1, em que o catalisador de redução heterogêneo realiza a transformação desejada (por exemplo, HMF em BHMF ou BHMF em HTO, etc.) com pelo menos aproximadamente qualquer uma dentre 90%, 95% e 99% de seletividade e a uma conversão de pelo menos cerca de qualquer uma dentre 85%, 90%, 95% e 99% para qualquer uma das etapas individuais da transformação. Adicional ou alternativamente, as transformações podem ser realizadas em um aspecto ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de 150, 300, 500, 1000, 3.000, 5.000, 8.000, 10.000 ou mais horas. Em um aspecto, o produto da transformação é formado ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de 150, 300, 500, 1000, 3.000, 5.000, 8.000, 10.000 ou mais horas. As transformações podem, em um aspecto, ser realizadas durante um período de ativação entre cerca de 150 horas e 10 000 horas, entre cerca de 500 horas e 10 000 horas, entre cerca de 1000 horas e 10 000 horas, ou entre cerca de 5000 horas e 10.000 horas. Em outro aspecto, o produto da transformação é formado durante um período de ativação entre cerca de 150 horas e 10 000 horas, entre cerca de 500 horas e 10 000 horas, entre cerca de 1000 horas e 10 000 horas, ou entre cerca de 5000 horas e 10.000 horas. Em uma variação particular, pelo menos uma das transformações do Esquema 1 (por exemplo, HMF em BHMF; ou BHMF em BHMTHF; ou BHMF em HTO; ou BHMTHF em HTO; ou HMF em BHMF em HTO; ou HMF em BHMF em BHMTHF em HTO) é realizada em um reator de fluxo contínuo, em que a reação é caracterizada por uma ou mais das características (1) - (6): (1) uma solução de HMF em que a concentração de HMF de aproximadamente ou superior a cerca de 5, 6, 10, 12 ou 15 por cento em peso da solução é utilizada como matéria-prima no reator de fluxo contínuo; (2) utilização de um solvente orgânico selecionado do grupo constituído por um álcool, éster e éter, compreendendo opcionalmente água; (3) utilização de um catalisador de reação heterogêneo que produz o produto com pelo menos cerca de qualquer uma dentre 90%, 95% e 99% de seletividade e uma conversão de pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% e 99% para qualquer uma das etapas individuais da transformação; (4) não mais do que 5 ou 10% em peso de água encontra-se presente no fluxo de efluente do reator ou no fluxo de efluente de zona do reator; (5) a transformação é realizada ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de 150, 300, 500, 1000, 3.000, 5.000, 8.000, 10.000 ou mais horas; e (6) HMF como matéria- prima é alimentado para o reator de fluxo contínuo através de um leito de proteção que compreende um metal de transição.
[0078] Entende-se que cada uma das características (1)-(6) pode ser combinada de qualquer maneira ou combinação, como se cada combinação de características fosse especificamente e individualmente listada. Em uma variação, duas das características (1)-(6) estão presentes. Por exemplo, uma reação pode ser caracterizada pelas características (1) e (2), ou (1) e (3), ou (1) e (4), ou (1) e (5), ou (1) e (6), ou (2) e (3), ou (2) e (4), ou (2) e (5), ou (2) e (6), ou (3) e (4), ou (3) e (5), ou (3) e (6), ou (4) e (5), ou (4) e (6), ou (5) e (6). Em outra variação, estão presentes três das características (1)-(6). Por exemplo, uma reação pode ser caracterizada por características (1), (3) e (5) ou (1), (3) e (6) ou (1), (2) e (3), ou (2) (3) e (4) ou (2), (4) e (5). Em outra variação, quatro das características (1) - (6) estão presentes. Por exemplo, uma reação pode ser caracterizada por características (1), (3), (5) e (6), ou (1), (2), (3) e (6), ou (1), (2 ), (3) e (4), ou (1), (2), (4) e (6), ou (2), (4), (5) e (6). Em uma outra variação, estão presentes cinco das características (1) - (6). Por exemplo, uma reação pode ser caracterizada por características (1), (2), (3), (5) e (6), ou (1), (2), (3), (4) e (6) , ou (1), (3), (4), (5) e (6), ou (1), (2), (3), (4) e (5). Em outra variação, todas as características (1)-(6) estão presentes.
[0079] Conversões consecutivas (por exemplo, HMF em BHMF em BHMTHF) podem ser realizadas (1) utilizando a mesma composição de catalisador ou diferentes composições de catalisador, (2) utilizando o mesmo suporte de catalisador ou diferentes suportes de catalisador, (3) em um único reator ou múltiplos (i.e., dois ou mais) reatores em sequência, e/ou (4) nas mesmas condições de processo (por exemplo, temperatura de reação, pressão de hidrogênio, taxa de fluxo) ou condições de processo diferentes. Quando realizados em um único reator, conversões consecutivas podem ser realizadas em múltiplas (isto é, duas ou mais) zonas de reator.
[0080] Os métodos para determinar a taxa de fluxo ideal são conhecidos na técnica. Em uma modalidade, é utilizada uma taxa de fluxo que promove uma boa distribuição de líquido e gás para a superfície de cada partícula de catalisador através e para baixo do leito do reator, por exemplo, para um reator de leito fixo. O reator é dimensionado de acordo com a conversão desejada, em que a largura e/ou o comprimento do reator são determinados com base no gerenciamento das taxas de transferência de massa e no calor da reação.
[0081] Os reatores de fluxo contínuo, solventes orgânicos, concentrações de alimentação e leitos de proteção descritos acima são úteis para os processos descritos neste documento Recursos adicionais, solventes e/ou condições para cada processo são observados abaixo. Conversão de HMF (1) em BHMF (2)
[0082] A conversão de HMF (1) em BHMF (2) é, em uma variação, realizada utilizando-se uma concentração de HMF na fase líquida que é suficientemente alta para produção em escala industrial. Em uma modalidade, a concentração de alimentação de HMF é igual ou superior a cerca de 5 por cento em peso. Em outra modalidade, a concentração de alimentação de HMF é igual ou superior a cerca de 6 por cento em peso. Em outra modalidade, a concentração de alimentação de HMF é igual ou superior a cerca de 10 por cento em peso. Em uma outra modalidade, a concentração de alimentação de HMF é igual ou superior a cerca de 12 por cento em peso. Em ainda outra modalidade, a concentração de alimentação de HMF é igual ou superior a cerca de 15 por cento em peso. Em um aspecto, a concentração de alimentação de HMF é de pelo menos um valor proporcionado neste documento, mas inferior a 50, 40, 30, 25, 20 ou 15 por cento em peso. Em uma variação, o HMF é usado como matéria-prima a granel. Em outra variação, o HMF é fornecido como matéria-prima em um solvente.
[0083] Os traços de impurezas, tais como ácidos minerais e/ou espécies oligoméricas ou poliméricas, podem estar presentes na matéria-prima de HMF, que podem sujar ou poluir o catalisador, diminuindo assim a sua vida útil e desempenho. Um leito de proteção pode ser usado para sequestrar potenciais impurezas da matéria-prima de HMF antes da reação com o catalisador. A utilização de um leito de proteção pode permitir a estabilidade a longo prazo do catalisador, especialmente para formulações de catalisador que são sensíveis a vestígios de impurezas (como,por exemplo, formulações de catalisadores que contêm Ni, Co, Cu ou Ag). A composição de um leito de proteção pode ser selecionada com base nas impurezas conhecidas da matéria-prima (por exemplo, HMF) e a composição do catalisador heterogêneo. Formulações de catalisador contendo metais preciosos (por exemplo, Pt) podem ser menos sensíveis a vestígios de impurezas; no entanto, um leito de proteção pode ainda ser útil mesmo para estes catalisadores quando se utilizam concentrações de alimentação superiores a cerca de 10 por cento em peso. Verificou-se que a utilização de um leito de proteção melhora o desempenho do catalisador (ver Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 3) e, portanto, é uma contribuição significativa para a aplicabilidade industrial dos processos descritos.
[0084] Para a remoção de vestígios de impurezas a partir de ácidos minerais (por exemplo, cloreto, sulfato, fosfato), os leitos de proteção típicos consistem em bases dispersas em suportes inorgânicos (por exemplo, NaOH em alumina). Tais leitos de proteção não são adequados para processos em fase líquida devido à solubilidade da base na fase líquida.
[0085] Os leitos de proteção à base de metal são adequados para a remoção de impurezas de vestígios de ácidos minerais nos processos da invenção. Exemplos de metais incluem os metais de transição Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co e Pb e suas combinações (por exemplo, Zn-Cu, Ag-Cu, Ag-Zn, Zn-Ag-Cu). Em algumas modalidades, o metal é selecionado dentre Ag, Co, Ni, Cu e combinações destes. Metais em seus estados metálicos ou sais metálicos podem ser utilizados. Exemplos de sais de metal incluem ZnO, PbO e PbCO3.
[0086] Os metais ou sais metálicos podem ser utilizados com ou sem um suporte. Os leitos de proteção a granel (não suportados) exemplares incluem cobre de Raney ou cobre de Raney modificado com outros metais. Suportes de leito de proteção exemplares incluem carbonos, aluminas, zircônias, sílicas, aluminas- sílicas e titânias ou fases misturadas destes. Exemplos de leitos de proteção baseados em metal incluem Cu em ZrO2,Al2O3,TiO2, SÍO2 ou carbono e Ag em ZrO2,Al2O3,TiO2, SiO2 ou carbono ou ZnO em ZrO2,Al2O3,TiO2, SO2.
[0087] Para a remoção de impurezas oligoméricas ou poliméricas, o leito de proteção pode conter um absorvente de polímero. Tais absorventes podem compreender materiais absorventes porosos tais como carbonos ativados, sílicas, aluminas, aluminas-sílicas, titânias, zircônias ou fases misturadas dos mesmos. Em uma modalidade, o leito de proteção compreende um metal ou um sal metálico suportado em um material absorvente poroso. Exemplos de leitos de proteção baseados em metal que contêm um material absorvente poroso incluem Cu em ZrO2,Al2O3,TiO2, SiO2 ou carbono e Ag em ZrO2,Al2O3,TiO2, SiO2 ou carbono ou ZnO em ZrO2,Al2O3,TiO2, SiO2. Em algumas modalidades, um leito de proteção absorvente é usado em combinação com um leito de proteção baseado em metal. Os suportes de leito de proteção podem ocorrer em uma variedade de formas, por exemplo, formas extrudadas e formas prensadas, incluindo mas não limitadas a esferas, extrudados, peletes (extrudados cortados), trilobos, quadrilobos, anéis e pentanéis como descrito no folheto e site da Saint-Gobain NorPro Catalytic Products 2014. As formas exemplificativas incluem extrudados, esferas, cilindros, peletes, comprimidos, formas multi-lobadas, anéis, estrelas, cilindros rasgados, trifuros, alfas, rodas e semelhantes. Formular o leito de proteção em um suporte em forma é útil para evitar pressão excessiva durante a operação de reatores de leito fixo em escala comercial.
[0088] Em uma modalidade, o leito de proteção é operado em uma faixa de temperatura de cerca de 20°C a cerca de 150°C. Em outra modalidade, o leito de proteção é operado em uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 100°C.
[0089] Em uma modalidade, o leito de guarda é operado sob uma pressão de hidrogênio de cerca de 15 psi a cerca de 2000 psi. Em outra modalidade, a pressão de hidrogênio é de cerca de 50 psi a cerca de 1000 psi. Em outra modalidade, o leito de proteção é operado na mesma pressão de hidrogênio que a conversão HMF.
[0090] O leito de proteção pode ser formulado para ser regenerado por meio de condições de processamento térmico quando gasto. Em certas modalidades, um leito de guarda proteção ser regenerado por calcinação a temperatura elevada. O processo térmico utilizado para a regeneração pode ser conduzido sob várias atmosferas gasosas, por exemplo, ar, nitrogênio, hidrogênio e gás de formação. Em uma modalidade, o leito de proteção é regenerado por calcinação em uma faixa de temperatura de cerca de 200°C a cerca de 800°C. Em outra modalidade, o leito de proteção é regenerado por calcinação em uma temperatura de cerca de 250°C a cerca de 600°C.
[0091] Os solventes orgânicos, tais como álcoois, ésteres, éteres e misturas dos mesmos, compreendendo opcionalmente água, são adequados para a conversão de HMF (1) em BHMF (2). Exemplos de álcoois incluem etanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, isobutanol e sec-butanol. Exemplos de ésteres incluem acetato de metil, acetato de etila, acetato de propil e acetato de butil. Exemplos de éteres incluem dioxano, dioxolano, glima, diglima, triglima e tetraglima. Em uma modalidade, o solvente orgânico contém menos de cerca de 25% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 10% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 5% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico é substancialmente isento de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém água. Em uma modalidade, um solvente orgânico contém até cerca de 50% em peso de água. Em outra modalidade, um solvente orgânico contém até cerca de 25% em peso de água ou até cerca de 10% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém entre cerca de 5 e 25% em peso de água, entre cerca de 15 e 25% em peso de água, ou entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é uma mistura azeotrópica compreendendo água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é dioxano que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é isopropanol que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é glima que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Verificou-se que a utilização de um solvente orgânico melhora o desempenho do catalisador (ver Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 4).
[0092] A conversão de HMF (1) em BHMF (2) pode ser realizada sob condições em que estejam presentes menos do que 50% em peso de água. Em uma modalidade, a conversão de HMF em BHMF é realizada sob condições em que estejam presentes menos do que 25% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de HMF em BHMF é realizada sob condições nas quais estejam presentes menos do que 20% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de HMF em BHMF é realizada sob condições nas quais estejam presentes menos do que 10% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de HMF em BHMF é realizada sob condições nas quais estejam presentes menos do que 5% em peso de água.
[0093] Os catalisadores de redução heterogêneos adequados para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) são aqueles que contêm pelo menos um metal selecionado de Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd e Ru ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador de redução heterogêneo contém pelo menos um metal selecionado de Cu, Co, Ag, Ni e Pt. Em outra modalidade, o catalisador de redução heterogêneo contém uma combinação de dois metais selecionados do grupo composto por Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru. As combinações de metal exemplares incluem Co-Cu, Ni-Cu, Ag-Ni, Pt-Au, Ag-Co e Ag-Ru. Em outra modalidade, o catalisador de redução heterogêneo contém pelo menos um metal selecionado de Co, Ni e Cu e o carregamento é de cerca de 0,5% em peso a cerca de 99% em peso (por exemplo, uso em massa, como um catalisador de Ni Raney). Em outra modalidade, o catalisador de redução heterogêneo contém pelo menos um metal selecionado dentre Ag, Ru, Pd e Pt e o carregamento de cerca de 0,01% em peso a cerca de 15% em peso, ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso. Para um catalisador bimetálico, a razão molar de metal 1 para metal 2 (M1: M2) pode variar de cerca de 25: 1 a cerca de 1:25 ou de cerca de 25: 1 a cerca de 2: 1 ou de cerca de 20: 1 a cerca de 5: 1.
[0094] O catalisador de redução heterogêneo pode ser modificado com um ou mais metais. Modificadores adequados incluem Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi e Pb. Em uma variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende dois metais selecionados do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru e um modificador selecionado do grupo que consiste em Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi e Pb, tal como um catalisador de redução heterogêneo que compreenda Co- Cu(Zn). Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende três metais selecionados do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru, tal como um catalisador de redução heterogêneo selecionado do grupo que consiste em Ni-Co-Cu, Ag-Co-Cu, Ni-Co-Ag. Em outra variação, o catalisador de redução heterogêneo compreende três metais selecionados do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe, Sc, Ti, V, Mn, Zn e Ru. Em uma variação, o catalisador é modificado com Au, W, Cu, Zn, Sb, Bi e Pb. Em outra variação, o catalisador é modificado com Au, Cu, Zn, Sb, Bi e Pb. Em ainda outra variação, o catalisador é modificado com Mn. Catalisadores modificados exemplificativos incluem catalisadores Ni, Co e Cu modificados tais como Ni(Cu), Co(Cu), Cu(Zn) e Ni(Co- Cu). Outro catalisador modificado exemplificativo é Cu(Mn). Em uma modalidade, a razão molar do catalisador para o modificador (catalisador:modificador) é de cerca de 200:1 a cerca de 1:10, ou cerca de 100:1 a cerca de 1: 2, ou cerca de 50:1 a cerca de 1:1.
[0095] O catalisador heterogêneo de redução pode ser suportado. Suportes de catalisadores adequados incluem carbonos, aluminas, zircônias, sílicas, sílicas de alumina, titânias, titânias de alumina, carbonetos de silício e fases misturadas dos mesmos. Os suportes de catalisador podem ocorrer em uma variedade de formas, por exemplo, formas extrudadas e formas prensadas, incluindo, mas não limitadas a esferas, extrudados, peletes (extrudados cortados), trilobos, quadrilobos, anéis e pentanéis como descrito no folheto e site da Saint-Gobain NorPro Catalytic Products 2014. As formas exemplificativas incluem extrudados, esferas, cilindros, peletes, comprimidos, formas multi-lobadas, anéis, estrelas, cilindros rasgados, trifuros, alfas, rodas e semelhantes. Formular o catalisador em um suporte em forma é útil para evitar pressão excessiva durante a operação de reatores de leito fixo em escala comercial. Formulações de catalisadores podem ser distribuídas uniformemente entre o apoio em forma ou podem ser distribuídas como uma concha exterior sobre o suporte, ou gema de ovo ou uma banda na superfície exterior do suporte em forma. Quando dois ou mais metais estão presentes na formulação de catalisador, conchas de estrutura contendo diferentes composições de metal através do da concha são possíveis. Em uma modalidade, o suporte de catalisador é uma esfera, pélete, cilindro, etc. com um diâmetro superior a 0,8 mm.
[0096] Em uma modalidade, o intervalo de temperatura para a reação de HMF com hidrogênio é cerca de 50° C a cerca de 150° C. Em outra modalidade, a temperatura de reação é de cerca de 80° C a cerca de 130° C.
[0097] Em uma modalidade, a pressão de hidrogênio para a reação de HMF com hidrogênio é cerca de 50 psi para cerca de 2000 psi. Em outra modalidade, a pressão de hidrogênio é de cerca de 100 psi a cerca de 1500 psi. Ainda noutra modalidade, a pressão de hidrogênio é de cerca de 200 psi a cerca de 1000 psi.
[0098] Em um aspecto, BHMF (2) é formado a partir de HMF (1) durante um período de ligação de pelo menos cerca de 150 horas. Em algumas modalidades, BHMF é formado ao longo de um período em operação de pelo menos cerca de 300 horas. Em outras modalidades, o BHMF é formado a partir de HMF ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de cerca de 150, 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 8.000 e 10.000 horas ou mais. Em um aspecto, o BHMF é formado a partir de HMF ao longo de um período de ativação de pelo menos um valor fornecido neste documento, mas inferior a 30.000 ou 15.000 ou 12.000 ou 10.000 horas. Em um aspecto, BHMF é formada de HMF durante um período de ativação dentre cerca de qualquer das 150-10.000, 500-10.000, 1.000-10.000, 5.000-10.000, 8.000-150, 300-5.000, 500-3.000, 1.000-8.000, 3.000-8.000 e 5.000-7.000 horas. Em algumas modalidades, BHMF é formado durante um período em serviço, dentre um e cinco ou um e três dias. Para qualquer dos períodos de tempo descritos para os quais BHMF é formado, em uma variação, a modalidade compreende ainda (i) manter a seletividade do catalisador de pelo menos cerca de 90%, 95% ou 99% durante esse período de tempo ou (ii) produzir BHMF com um rendimento de pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% durante esse período; ou ambos (i) e (ii).
[0099] Em um aspecto, HMF (1) é alimentada a um reator de fluxo contínuo durante um período de ligação em funcionamento de pelo menos cerca de 150 horas. Em algumas modalidades, o HMF é alimentado a um reator de fluxo contínuo durante um período de ligação em funcionamento de pelo menos cerca de 300 horas. Em outras modalidades, o HMF é alimentado a um reator de fluxo contínuo ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de cerca de 150, 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 8.000 e 10.000 horas ou mais. Em um aspecto, o HMF é alimentado a um reator de fluxo contínuo ao longo de um período de ativação de pelo menos um valor fornecido neste documento, mas inferior a 30.000 ou 15.000 ou 12.000 ou 10.000 horas. Em um aspecto, HMF é alimentado a um reator de fluxo contínuo ao longo de um período de ativação dentre cerca de qualquer das 150-10.000, 500-10.000, 1.000-10.000, 5.000-10.000, 150-8.000, 300-5.000, 500-3.000, 1.000-8.000, 3.000-8.000 e 5.000-7.000 horas. Em algumas modalidades, o HMF é alimentado a um reator de fluxo contínuo ao longo de um período de ativação entre um e cinco ou um e três dias. Para qualquer dos períodos de tempo descritos para os quais HMF é alimentado ao reator de fluxo contínuo, em uma variação, a modalidade compreende ainda (i) manter a seletividade do catalisador de pelo menos cerca de 90%, 95% ou 99% durante esse período de tempo ou (ii) produzir BHMF com um rendimento de pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% durante esse período; ou ambos (i) e (ii).
[0100] BHMF em um aspecto é formado a partir de HMF com pelo menos cerca de 90% de seletividade. Em algumas modalidades, BHMF é formado a partir de HMF com pelo menos cerca de 95% de seletividade. Em algumas modalidades, BHMF é formado a partir de HMF com pelo menos cerca de 99% de seletividade. A transformação de HMF em BHMF é realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo.
[0101] Em uma variação, pelo menos 85% de HMF é convertido em BHMF. Em algumas modalidades, pelo menos 90% de HMF é convertido em BHMF. Em algumas modalidades, pelo menos 95% de HMF é convertido em BHMF. Em algumas modalidades, pelo menos 99% de HMF é convertido em BHMF.
[0102] Em uma variação particular, a transformação de HMF (1) em BHMF (2) é realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo, formando BHMF com pelo menos cerca de 80% ou 85% ou 90% ou 95% ou 99 % de seletividade e com uma conversão de HMF de pelo menos 75% ou 80% ou 85% ou 90% ou 95% ou 99%. Em uma variação a transformação de HMF (1) em BHMF (2) é realizada em uma escala comercial.
[0103] É também fornecido um fluxo de efluente do reator que compreende BHMF produzido pelo método de conversão de HMF em BHMF como detalhado neste documento. Entende-se que um fluxo de efluente de zona de reator que compreende BHMF também pode ser produzido pelo método de conversão de HMF em BHMF como detalhado neste documento. Conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3)
[0104] Solventes orgânicos, tais como álcoois, ésteres, éteres e misturas dos mesmos, são adequados para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3). Exemplos de álcoois incluem etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, isobutanol e sec-butanol. Exemplos de ésteres incluem acetato de metil, acetato de etila, acetato de propil e acetato de butil. Exemplos de éteres incluem dioxano, dioxolano, glima, diglima, triglima e tetraglima. Em uma modalidade, o solvente orgânico contém menos de cerca de 25% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 10% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 5% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico é substancialmente isento de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém água. Em uma modalidade, um solvente orgânico contém até cerca de 50% em peso de água. Em outra modalidade, um solvente orgânico contém até cerca de 25% em peso de água ou até cerca de 10% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém entre cerca de 5 e 25% em peso de água, entre cerca de 15 e 25% em peso de água, ou entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é uma mistura azeotrópica compreendendo água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é dioxano que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é isopropanol que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é glima que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Verificou- se que a utilização de um solvente orgânico melhora o desempenho do catalisador (ver Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 4).
[0105] A conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) pode ser realizada sob condições em que esteja presente menos do que 50% em peso de água. Em uma modalidade, a conversão de BHMF em BHMTHF é realizada sob condições em que está presente menos de 25% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de BHMF em BHMTHF é realizada sob condições nas quais está presente menos de 20% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de BHMF em BHMTHF é realizada sob condições em que está presente menos de 10% em peso de água. Em uma modalidade, a conversão de BHMF em BHMTHF é realizada sob condições em que está presente menos de 5% em peso de água.
[0106] Os catalisadores de redução heterogêneos adequados para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) são aqueles que contêm pelo menos um metal selecionado de Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd e Ru ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador de redução heterogêneo contém pelo menos um metal selecionado de Ni, Co, Pd, Ru e Pt. Em outra modalidade, o catalisador de redução heterogêneo contém pelo menos um metal selecionado dentre Ni, Pd, Co e Pt. Exemplos de combinações de metais incluem Co-Cu, Ni-Cu, Ru-Cu, AgNi, Ag-Co, Ag-Ru e Cu-Co-Ni. Em outra modalidade, o catalisador de redução heterogêneo contém pelo menos um metal selecionado de Co, Ni e Cu e o carregamento é de cerca de 0,5% em peso a cerca de 99% em peso (por exemplo, uso em massa, como um catalisador de Ni Raney). Em outra modalidade, o catalisador de redução heterogêneo contém pelo menos um metal selecionado dentre Ag, Ru, Pd e Pt e o carregamento de cerca de 0,01% em peso a cerca de 15% em peso, ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso. Para um catalisador bimetálico, a razão molar de metal 1 para metal 2 (M1: M2) pode variar de cerca de 25: 1 a cerca de 1:25 ou de cerca de 25: 1 a cerca de 2: 1 ou de cerca de 20: 1 a cerca de 5: 1.
[0107] O catalisador de redução heterogêneo pode ser modificado com um ou mais metais. Modificadores adequados incluem Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi e Pb. Catalisadores modificados exemplificativos incluem catalisadores Ni, Co e Cu modificados tais como Ni(Cu), Co(Cu), Cu(Zn) e Ni(Co-Cu). Outro catalisador modificado exemplificativo é Cu(Mn). Em uma modalidade, a razão molar do catalisador para o modificador (catalisador: modificador) é de cerca de 200: 1 a cerca de 1:10, ou cerca de 100: 1 a cerca de 1: 2, ou cerca de 50: 1 a cerca de 1: 1.
[0108] O catalisador heterogêneo de redução pode ser suportado. Suportes de catalisadores adequados incluem carbonos, aluminas, zircônias, sílicas, sílicas de alumina, titânias, titânias de alumina, carbonetos de silício e fases misturadas dos mesmos. Os suportes de catalisador podem ocorrer em uma variedade de formas, por exemplo, formas extrudadas, esferas, grânulos, cilindros, peletes, comprimidos, formas multi-lobadas, anéis, estrelas, cilindros rasgados, trifuros, alfas, rodas e semelhantes.
[0109] Em uma modalidade, o intervalo de temperatura para a reação de BHMF com hidrogênio é cerca de 50° C a cerca de 150° C. Em outra modalidade, a temperatura de reação é de cerca de 80° C a cerca de 130° C.
[0110] Em uma modalidade, a pressão de hidrogênio para a reação de BHMF com hidrogênio é cerca de 50 psi para cerca de 2000 psi. Em outra modalidade, a pressão de hidrogênio é de cerca de 100 psi a cerca de 1500 psi. Ainda noutra modalidade, a pressão de hidrogênio é de cerca de 200 psi a cerca de 1000 psi.
[0111] Em um aspecto, BHMTHF (3) é formado a partir de BHMF (2) ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas. Em algumas modalidades, BHMTHF é formado a partir de BHMF ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de 300 horas. Em outras modalidades, BHMTHF é formado a partir de BHMF ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de cerca de 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 8.000 e 10.000 horas ou mais. Em um aspecto, o BHMTHF é formado a partir de BHMF ao longo de um período de ativação de pelo menos um valor fornecido neste documento, mas inferior a 15.000 ou 12.000 ou 10.000 horas. Em um aspecto, BHMTHF é formado a partir de BHMF durante um período em ativação dentre cerca de qualquer das 150-10.000, 500-10.000, 1.00010.000, 5.000-10.000, 8.000-150, 300-5.000, 500-3.000, 1.000-8.000, 3.000-8.000 e 5.000-7.000 horas. Para qualquer dos períodos de tempo descritos para os quais BHMF é alimentado ao reator de fluxo contínuo, em uma variação, a modalidade compreende ainda (i) manter a seletividade do catalisador de pelo menos cerca de 90%, 95% ou 99% durante esse período de tempo ou (ii) produzir BHMTHF com um rendimento de pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% durante esse período; ou ambos (i) e (ii).
[0112] BHMTHF, em um aspecto, é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 90% de seletividade. Em algumas modalidades, BHMTHF é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 95% de seletividade. Em algumas modalidades, BHMTHF é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 99% de seletividade. A transformação de BHMF em BHMTHF é realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo.
[0113] Em uma variação, pelo menos 85% de BHMF é convertido em BHMTHF. Em algumas modalidades, pelo menos 90% de BHMF é convertido em BHMTHF. Em algumas modalidades, pelo menos 95% de BHMF é convertido em BHMTHF. Em algumas modalidades, pelo menos 99% de BHMF é convertido em BHMTHF.
[0114] Em uma variação particular, a transformação de BHMF (2) em BHMTHF (3) é realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo, formando BHMTHF com pelo menos cerca de 80% ou 85% ou 90% ou 95% ou 99 % de seletividade e com uma conversão de BHMF de pelo menos 75% ou 80% ou 85% ou 90% ou 95% ou 99%. Em algumas variações, a transformação de BHMF (2) em BHMTHF (3) é realizada em uma escala comercial.
[0115] É também fornecido um fluxo de efluente do reator compreendendo BHMTHF produzido pelo método de conversão de BHMF em BHMTHF como detalhado neste documento. Entende-se que é também fornecido um fluxo de efluente de zona de reator que compreende BHMTHF produzido pelo método de conversão de BHMF em BHMTHF como fornecido também neste documento.
[0116] A composição de catalisador pode ser igual ou diferente da composição de catalisador utilizada para a conversão de HMF em BHMF. Do mesmo modo, as condições do processo (por exemplo, temperatura de reação, pressão de hidrogênio, taxa de fluxo) podem ser iguais ou diferentes das condições de processo utilizadas para a conversão de HMF em BHMF. A conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3)
[0117] Em um aspecto, o HMF (1) é convertido em BHMF (2) e o BHMF assim produzido é convertido em BHMTHF (3) sem isolar ou purificar o BHMF, mas ao invés passar o BHMF diretamente para o catalisador utilizado para a conversão de BHMF em BHMTHF.
[0118] Os solventes orgânicos apropriados e os catalisadores de redução heterogêneos para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) e a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) são como descritos acima.
[0119] A composição de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) pode ser igual ou diferente da composição de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3). Em um aspecto, a composição de catalisador para a conversão de HMF em BHMF é a mesma que a composição de catalisador para a conversão de BHMF em BHMTHF. Em um aspecto, a composição de catalisador para a conversão de HMF em BHMF é diferente da composição de catalisador para a conversão de BHMF em BHMTHF. De forma semelhante, o suporte de catalisador para a conversão de HMF em BHMF pode ser o mesmo ou diferente do suporte de catalisador para a conversão de BHMF em BHMTHF. Em uma modalidade, o suporte de catalisador é o mesmo. Em uma outra modalidade, o suporte de catalisador é diferente.
[0120] A conversão de HMF em BHMF e a conversão de BHMF em BHMTHF podem ser realizadas nos mesmos ou em diferentes reatores de fluxo contínuo ou nas mesmas ou diferentes zonas de reação dentro de um reator de fluxo contínuo. Em uma modalidade, a conversão de HMF em BHMF e a conversão de BHMF em BHMTHF são realizadas em dois reatores de fluxo contínuo diferentes. Em outra modalidade, a conversão de HMF em BHMF e a conversão de BHMF em BHMTHF são realizadas em duas zonas de reação diferentes dentro de um reator de fluxo contínuo. Em outra modalidade, a conversão de HMF em BHMF e a conversão de BHMF em BHMTHF são realizadas na mesma zona de reação dentro de um reator de fluxo contínuo.
[0121] O HMF pode ser reduzido em BHMF utilizando um catalisador de redução heterogêneo contendo metais conhecidos por serem catalisadores de redução mais ligeiros tais como Cu, Ag (e Pt). A redução de BHMF em BHMTHF requer tipicamente um catalisador contendo metais conhecidos como sendo catalisadores de redução mais fortes tais como Ni, Co, Pd e Ru. Em algumas modalidades, os metais tais como Pt, Ni ou Co são utilizados como um único catalisador na redução consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF.
[0122] Condições adequadas (por exemplo, temperatura de reação, pressão de hidrogênio, taxa de fluxo, solvente) para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) e a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) são como descrito acima. As condições do processo para a conversão de HMF em BHMF podem ser iguais ou diferentes das condições de processo para a conversão de BHMF em BHMTHF. Em algumas modalidades as condições do processo são as mesmas. Em outras modalidade as condições do processo são diferentes. Em algumas modalidades, a temperatura da conversão de BHMF em BHMTHF é diferente da temperatura da conversão de HMF em BHMF. Em uma modalidade, a temperatura da conversão de BHMF em BHMTHF é superior à temperatura da conversão de HMF em BHMF. Em algumas modalidades, a conversão de HMF em BHMF e a conversão de BHMF em BHMTHF são realizadas no mesmo solvente. Em algumas modalidades, a conversão de HMF em BHMF e a conversão de BHMF em BHMTHF são realizadas em diferentes solventes.
[0123] Em uma modalidade, a temperatura da conversão HMF (1) em BHMF (2) é de cerca de 70°C a cerca de 120°C ou cerca de 70°C a cerca de 100°C. Em uma modalidade, a temperatura da conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é de cerca de 80°C a cerca de 150°C ou cerca de 80°C a cerca de 130°C.
[0124] Em uma modalidade, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) é conduzida utilizando uma coluna de proteção e um único catalisador em um único reator com duas zonas de temperatura. Em outra modalidade, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF é conduzida utilizando uma coluna de proteção e um único catalisador em um único reator com uma única zona de temperatura. Em outra modalidade, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF é conduzida utilizando uma coluna de proteção e dois catalisadores em dois reatores (por exemplo, um catalisador por reator onde os catalisadores são diferentes uns dos outros) dispostos em sequência, e as temperaturas dos dois reatores são iguais ou diferentes.
[0125] BHMTHF em um aspecto é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 90% de seletividade. Em algumas modalidades, BHMTHF é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 95% de seletividade. Em algumas modalidades, BHMTHF é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 99% de seletividade.
[0126] Em um aspecto, pelo menos 85% de HMF é convertido em BHMTHF. Em algumas modalidades, pelo menos 90% de HMF é convertido em BHMTHF.
[0127] Em um aspecto, BHMTHF é formado a partir da conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas. Em algumas modalidades, BHMTHF é formado a partir da conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF ao longo de um período de ativação de pelo menos 300 horas. Em outras modalidades, o BHMTHF é formado a partir de conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de cerca de 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 8.000 e 10.000 horas ou mais. Em um aspecto, o BHMTHF é formado a partir de conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF ao longo de um período de ativação de pelo menos um valor fornecido neste documento, mas inferior a 15.000 ou 12.000 ou 10.000 horas. Em um aspecto, BHMTHF é formada a partir de conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF durante um período de ativação dentre cerca de qualquer das 15010.000, 500-10.000, 1.000-10.000, 5.000-10.000, 8.000-150, 300-5.000, 500-3.000, 1.000-8.000, 3.000-8.000 e 5.000-7.000 horas. Para qualquer dos períodos de tempo descritos para os quais HMF é alimentado ao reator de fluxo contínuo, em uma variação, a modalidade compreende ainda (i) manter a seletividade do catalisador de pelo menos cerca de 90%, 95% ou 99% durante esse período de tempo ou (ii) produzir BHMTHF com um rendimento de pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% durante esse período; ou ambos (i) e (ii).
[0128] BHMTHF em um aspecto é formado a partir da conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF com pelo menos cerca de 90% de seletividade em cada etapa na conversão. Em algumas modalidades, BHMTHF é formado a partir da conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF com pelo menos cerca de 95% de seletividade em cada etapa na conversão. Em algumas modalidades, BHMTHF é formado a partir da conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF com pelo menos cerca de 99% de seletividade em cada etapa na conversão. A conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF pode ser realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo.
[0129] Em uma variação, BHMTHF é produzido com uma conversão de pelo menos 85% em cada etapa da conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF. Em algumas modalidades, BHMTHF é produzido com uma conversão de pelo menos 90% em cada etapa da conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF. Em algumas modalidades, o BHMTHF é produzido com uma conversão de pelo menos 95% em cada etapa da conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF. Em algumas modalidades, BHMTHF é produzido com uma conversão de pelo menos 99% em cada etapa da conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF.
[0130] Em uma variação particular, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF é realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo, formando BHMTHF com pelo menos cerca de 80% ou 85% ou 90% ou 95% ou 99% de seletividade e com uma conversão de pelo menos 75% ou 80% ou 85% ou 90% ou 95% ou 99% em cada etapa da conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF. Em algumas variações, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF é realizada em uma escala comercial.
[0131] É também fornecido um fluxo de efluente de reator que compreende BHMTHF produzido pela conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF, como detalhado neste documento. Entende-se que é também fornecido um fluxo de efluente de zona de reator que compreende BHMTHF produzido pelo método de conversão de HMF em BHMF em BHMTHF como fornecido neste documento.
[0132] Em uma variação, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF emprega a utilização de um leito de proteção por alimentação de HMF através de um leito de proteção compreendendo um metal de transição para um reator de fluxo contínuo. Alternativamente ou adicionalmente, em outra variação, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF emprega HMF como matéria-prima a cerca de ou superior a cerca de 5, 6, 10, 12 ou 15 por cento em peso ou mais.
[0133] Em algumas modalidades a conversão consecutiva de HMF (1) produz uma mistura de BHMF (2) e BHMTHF (3). Conversão de BHMTHF (3) em HTO (4)
[0134] Solventes tais como água, álcoois, ésteres, éteres, cetonas e misturas dos mesmos são adequados para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Exemplos de álcoois incluem etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, isobutanol e sec-butanol. Exemplos de ésteres incluem acetato de metil, acetato de etila, acetato de propil e acetato de butil. Exemplos de éteres incluem dioxano, dioxolano, glima, diglima, triglima e tetraglima. Em uma modalidade, o solvente é um solvente orgânico que contém menos de cerca de 25% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 10% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 5% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico é substancialmente isento de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém água. Em uma modalidade, um solvente orgânico contém até cerca de 50% em peso de água. Em outra modalidade, um solvente orgânico contém até cerca de 25% em peso de água ou até cerca de 10% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico contém entre cerca de 5 e 25% em peso de água, entre cerca de 15 e 25% em peso de água, ou entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é uma mistura azeotrópica compreendendo água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é dioxano que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é isopropanol que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é glima que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente é água.
[0135] A conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) pode ser realizada sob condições em que esteja presente menos do que 50% em peso de água. Em uma modalidade, a conversão de BHMTHF em HTO é realizada sob condições em que está presente menos de 25% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de BHMTHF em HTO é realizada sob condições nas quais está presente menos de 20% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de BHMTHF em HTO é realizada sob condições em que está presente menos de 10% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de BHMTHF em HTO é realizada sob condições nas quais está presente menos de 5% em peso de água.
[0136] Os catalisadores heterogêneos de redução adequados para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) são catalisadores heterogêneos suportados compreendendo Pt. Em certas modalidades da presente invenção em que o catalisador compreende platina, a platina está presente como Pt(0), que pode ser utilizado sozinho ou em combinação com outros metais e/ou ligas e que está presente em pelo menos uma superfície externa de um suporte (isto é, uma superfície exposta aos constituintes da reação). De acordo com certas modalidades da presente invenção, os catalisadores utilizados nos processos compreendem Pt e pelo menos um metal selecionado do grupo de Mo, La, Sm, Y, W e Re (M2). Em várias modalidades da invenção um ou mais outros metais do bloco d, um ou mais metais terrosos raros (por exemplo, lantanídeos), e/ou grupo principal um ou mais metais (por exemplo, Al) também podem ser presente em combinação com o Pt e combinações de M2. Normalmente, o peso total de metal (s) se trata de 0,1% para cerca de 10%, ou de 0. 2% a 10%, ou de aproximadamente 0,2% para cerca de 8%, ou de aproximadamente 0,2% para cerca de 5% do peso total do catalisador. Em algumas modalidades o peso total do metal do catalisador é menos de cerca de 4%. A relação molar do Pt (M1), a (M2) pode variar, por exemplo, de cerca de 20:1 a aproximadamente 1:10. Em uma modalidade, a razão molar M1:M2 varia de cerca de 10:1 a cerca de 1:5. Em outra modalidade, a proporção de M1: M2 varia de cerca de 8:1 a cerca de 1:2.
[0137] Em uma modalidade, o catalisador é um catalisador heterogêneo suportado, em que o catalisador está na superfície do suporte. Os suportes adequados incluem, por exemplo, resina de permuta iônica ácida, alumina gama, alumina fluorada, sulfato ou zircônio promovido por tungstato, titânia, sílica, alumina promovida por sílica, fosfato de alumínio, óxido de tungstênio suportado em sílica- alumina, argila ácida, e zeólitos. Os materiais de suporte podem ser modificados utilizando métodos conhecidos na técnica tais como tratamento térmico, tratamento ácido ou pela introdução de um dopante (por exemplo, titânias dopadas com metal, zircônias dopadas com metal (por exemplo, tungstênio suportado em zircônia), cerias dopadas com metal e niobias modificadas com metais). Em uma modalidade, o suporte de catalisador é selecionado a partir de zircônia, sílica e zeólitos. Quando se utiliza um suporte de catalisador, os metais podem ser depositados utilizando procedimentos conhecidos na técnica incluindo, mas não limitados a umidade incipiente, permuta iônica, precipitação por deposição e impregnação a vácuo. Quando dois ou mais metais são depositados sobre o mesmo suporte, eles podem ser depositados sequencialmente ou simultaneamente. Em várias modalidades, após a deposição de metais, o catalisador é seco a uma temperatura na gama de cerca de 20°C para cerca de 120°C por um período de tempo que varia de pelo menos cerca de 1 hora a cerca de 24 horas. Nestas e outras modalidades, o catalisador é seco sob condições de pressão sub-atmosféricas. Em várias modalidades, o catalisador é reduzido após secagem (por exemplo, fluindo 5% H2 em N2 a uma temperatura de pelo menos cerca de 200°C durante um período de tempo (por exemplo, pelo menos cerca de 3 horas). Além disso, nestas e em outras modalidades, o catalisador é calcinado em ar a uma temperatura de pelo menos cerca de 200°C durante um período de tempo de pelo menos cerca de 3 horas.
[0138] Em uma modalidade, a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) é conduzida a temperaturas que variam de cerca de 60°C a cerca de 200°C. Em outra modalidade, a conversão de BHMTHF em HTO é conduzida a temperaturas que variam de cerca de 80°C a cerca de 200°C. Em outra modalidade, a conversão é conduzida a temperaturas que variam de cerca de 100°C a cerca de 180°C.
[0139] Em uma modalidade, a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) é conduzida a pressões de hidrogênio que variam de cerca de 200 psi a cerca de 2000 psi. Em outra modalidade, a conversão de BHMTHF em HTO é conduzida a pressões de hidrogênio que variam de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi.
[0140] Em um aspecto, HTO (4) é formado a partir de BHMTHF (3) ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de 150 horas. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir de BHMTHF ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de 300 horas. Em outras modalidades, o HTO é formado a partir de BHMTHF ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de cerca de 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 8.000 e 10.000 horas ou mais. Em um aspecto, o HTO é formado a partir de BHMTHF ao longo de um período de ativação de pelo menos um valor fornecido neste documento, mas inferior a 15.000 ou 12.000 ou 10.000 horas. Em um aspecto, HTO é formada de BHMTHF durante um período em operação dentre cerca de qualquer das 150-10.000, 500-10.000, 1.000-10.000, 5.000-10.000, 150-8.000, 300-5.000, 500-3.000, 1.000-8.000, 3.0008.000 e 5.000-7.000 horas. Para qualquer dos períodos de tempo descritos para os quais BHMTHF é alimentado ao reator de fluxo contínuo, em uma variação, a modalidade compreende ainda (i) manter a seletividade do catalisador de pelo menos cerca de 90%, 95% ou 99% durante esse período de tempo ou (ii) produzir HTO com um rendimento de pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% durante esse período; ou ambos (i) e (ii).
[0141] Em algumas modalidades, formam-se HTO (4) e HDO (5). Em um aspecto, a seletividade combinada para HTO e HDO é pelo menos cerca de 75%. Em algumas modalidades, HTO e HDO são formados a partir de BHMTHF com pelo menos cerca de 80% de seletividade combinada. Em algumas modalidades, HTO e HDO são formados a partir de BHMTHF com pelo menos cerca de 85% de seletividade combinada. Em outras modalidades, HTO e HDO são formados a partir de BHMTHF com pelo menos cerca de 90% de seletividade combinada. Em algumas modalidades, HTO e HDO são formados a partir de BHMTHF com pelo menos cerca de 95% de seletividade combinada. Para qualquer dos períodos de tempo descritos para os quais BHMTHF é alimentado ao reator de fluxo contínuo, em uma variação, a modalidade compreende ainda (i) manter a seletividade do catalisador de pelo menos cerca de 90%, 95% ou 99% durante esse período de tempo ou (ii) produzir HTO e/ou HDO com um rendimento de pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% durante esse período; ou ambos (i) e (ii).
[0142] Em outras modalidades, HTO (4) é formado de forma seletiva, por exemplo, reduzindo a temperatura ou o tempo em que a conversão é conduzida. Em conformidade, em um aspecto, a seletividade para HTO é pelo menos cerca de 80%. Em algumas modalidades, HTO e HDO são formados a partir de BHMTHF com pelo menos cerca de 85% de seletividade combinada. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir de BHMTHF com pelo menos cerca de 90% de seletividade. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir de BHMTHF com pelo menos cerca de 95% de seletividade.
[0143] Em uma variação, pelo menos 50% de BHMTHF é convertido em HTO e HDO. Em algumas modalidades, pelo menos 60% de BHMTHF é convertido em HTO e HDO. Em algumas modalidades, pelo menos 70% de BHMTHF é convertido em HTO e HDO. Em algumas modalidades, pelo menos 80% de BHMTHF é convertido em HTO e HDO. Em algumas modalidades, pelo menos 90% de BHMTHF é convertido em HTO e HDO. Em algumas modalidades, pelo menos 95% de BHMTHF é convertido em HTO e HDO. Ainda noutras modalidades, pelo menos 99% de BHMTHF é convertido em HTO e HDO.
[0144] Em uma variação particular, a transformação de BHMTHF em HTO é realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Pt, formando HTO e HDO com pelo menos cerca de 70% ou 75% ou 80% ou 85% ou 90% ou 95% de seletividade combinada e com uma conversão de BHMTHF de pelo menos 40% ou 50% ou 60% ou 70% ou 80% ou 90% ou 95% ou 99%. Em algumas variações, a transformação de BHMTHF em HTO é realizada em uma escala comercial.
[0145] É também fornecido um fluxo de efluente de reator ou um fluxo de efluente de zona de reator que compreende HTO (4) e HDO (5) produzidos pelo método de conversão de BHMTHF em HTO e HDO detalhado neste documento. Em algumas modalidades, o fluxo de efluente do reator ou o fluxo de efluente de zona do reator compreende uma mistura de BHMTHF, HTO e HDO. O fluxo de efluente do reator ou o fluxo de efluente de zona do reator podem ser reciclados ou reenviados para o reator de fluxo contínuo ou para a zona de reação a partir da qual saem para converter o BHMTHF não reagido em HTO e HDO e/ou enriquecer o fluxo de efluente do reator ou o fluxo de efluente da zona de reator em HTO ou HDO. O fluxo de efluente do reator ou o fluxo de efluente de zona do reator pode ser diretamente alimentado novamente ao reator de fluxo contínuo em um processo concertado, ou pode ser recolhido e alimentado novamente ao reator de fluxo contínuo mais tarde. A conversão consecutiva de BHMF (2) em BHMTHF (3) em HTO (4)
[0146] Em uma variação, o BHMF (que pode ser obtido a partir de HMF como detalhado por completo) é convertido em BHMTHF e o BHMTHF assim produzido é convertido em 1,2,6-hexanotriol (HTO) sem isolar ou purificar o BHMTHF mas, em vez disso, passando o BHMTHF diretamente ao catalisador utilizado para a conversão do BHMTHF em HTO.
[0147] Solventes adequados e catalisadores de redução heterogêneos para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) são como descritos acima. O solvente para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) pode ser o mesmo ou diferente do solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, o solvente para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é o mesmo que o solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, o solvente para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é diferente do solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Quando, por exemplo, o solvente para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é um solvente orgânico e o solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) é um solvente aquoso, uma transição solvente ou método evaporativo - como , por exemplo, destilação - ou um método de separação por membrana é contemplado. Quando o solvente para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é um solvente orgânico e o solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) é um solvente aquoso, o solvente orgânico pode conter água, por exemplo, menos de 50 ou 40 ou 30 ou 20 ou 15% em peso, e o solvente aquoso pode conter solvente orgânico, por exemplo, inferior a 30 ou 25 ou 20 ou 15% em peso. Quando o solvente para uma conversão é um solvente orgânico e o solvente para a conversão subsequente é um solvente aquoso, o solvente orgânico pode ser substancialmente isento de água e/ou o solvente aquoso pode ser substancialmente isento de solvente orgânico.
[0148] A composição catalisadora para a conversão BHMTHF em HTO pode ser a mesma ou diferente da composição catalisadora para a conversão BHMF em BHMTHF. Em um aspecto, a composição de catalisador para a conversão de BHMTHF em HTO é a mesma que a composição de catalisador para a conversão de BHMF em BHMTHF. Em um aspecto, a composição de catalisador para a conversão de BHMTHF em HTO é diferente da composição de catalisador para a conversão de BHMF em BHMTHF. De forma semelhante, o suporte de catalisador para a conversão de BHMTHF em HTO pode ser o mesmo ou diferente do suporte de catalisador para a conversão de BHMF em BHMTHF. Em uma modalidade, o suporte de catalisador é o mesmo. Em uma outra modalidade, o suporte de catalisador é diferente.
[0149] A conversão de BHMF em BHMTHF e a conversão de BHMTHF em HTO podem ser realizadas nos mesmos ou em diferentes reatores de fluxo contínuo ou nas mesmas ou diferentes zonas de reação dentro de um reator de fluxo contínuo. Em uma modalidade, a conversão de BHMF em BHMTHF e a conversão de BHMF em HTO são realizadas em dois reatores de fluxo contínuo diferentes. Em outra modalidade, a conversão de BHMF em BHMTHF e a conversão de BHMF em HTO são realizadas em duas zonas de reação diferentes dentro de um reator de fluxo contínuo. Em outra modalidade, a conversão de BHMF em BHMTHF e a conversão de BHMF em HTO são realizadas na mesma zona de reação dentro de um reator de fluxo contínuo.
[0150] Em uma modalidade, o intervalo de temperatura para a conversão consecutiva é cerca de 80°C a cerca de 180°C. Em outra modalidade, a temperatura de reação é cerca de 100°C a cerca de 180°C.
[0151] Em uma modalidade, a pressão de hidrogênio para a conversão consecutiva é cerca de 50 psi para cerca de 2000 psi. Em outra modalidade, a pressão de hidrogênio é de cerca de 100 psi a cerca de 1500 psi. Ainda em outra modalidade, a pressão de hidrogênio é de cerca de 200 psi a cerca de 1000 psi. As condições do processo (por exemplo, temperatura de reação, pressão de hidrogênio, taxa de fluxo) para a conversão de BHMTHF em HTO podem ser iguais ou diferentes das condições de processo para a conversão de BHMF em BHMTHF. Em algumas modalidades as condições do processo são as mesmas. Em outras modalidade as condições do processo são diferentes. Em algumas modalidades, a temperatura da conversão de BHMTHF em HTO é diferente da temperatura da conversão de BHMF em BHMTHF.
[0152] Em uma modalidade, a conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO é conduzida utilizando um único catalisador em um único reator com duas zonas de temperatura. Em outra modalidade, a conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO é conduzida utilizando dois catalisadores em um único reator com duas zonas de temperatura (por exemplo, um catalisador por zona de temperatura, onde os catalisadores são diferentes uns dos outros). Em outra modalidade, a conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO é conduzida utilizando dois catalisadores em dois reatores dispostos em sequência (por exemplo, um catalisador por reator onde os catalisadores são diferentes uns dos outros), e as temperaturas dos dois reatores são iguais ou diferentes.
[0153] Em um aspecto, o 1,2,6-hexanotriol (HTO) e o 1,6-hexanodiol (HDO) podem ser formados a partir de BHMF com pelo menos cerca de 70% de seletividade combinada. Em algumas modalidades, o 1,2,6-hexanotriol (HTO) e o 1,6-hexanodiol (HDO) são formados a partir de BHMF com pelo menos cerca de 80% de seletividade combinada. Em outras modalidades, o 1,2,6-hexanotriol (HTO) e o 1,6-hexanodiol (HDO) são formados a partir de BHMF com pelo menos cerca de 90% de seletividade combinada.
[0154] Em outras modalidades, o 1,2,6-hexanotriol (HTO) é formado a partir de BHMF seletivamente. Em uma modalidade, HTO (4) é formado a partir de BHMF seletivamente reduzindo a temperatura à qual a conversão consecutiva é conduzida. Em conformidade, em um aspecto, a seletividade para HTO é pelo menos cerca de 80%. Em algumas modalidades, HTO e HDO são formados a partir de BHMF com pelo menos cerca de 85% de seletividade combinada. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 90% de seletividade. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 95% de seletividade.
[0155] Em um aspecto, HTO é formado a partir da conversão consecutiva de BHMF a BHMTHF a HTO ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir da conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO ao longo de um período de ativação de pelo menos 300 horas. Em outras modalidades, HTO é formado a partir de conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de cerca de 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 8.000 e 10.000 horas ou mais. Em um aspecto, HTO é formado a partir de conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO ao longo de um período de ativação de pelo menos um valor fornecido neste documento, mas inferior a 15.000 ou 12.000 ou 10.000 horas. Em um aspecto, HTO é formado a partir de conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO durante um período de ativação dentre cerca de qualquer das 150-10.000, 500-10.000, 1.000-10.000, 5.000-10.000, 150-8.000, 300-5.000, 500-3.000, 1.000-8.000, 3.000-8.000 e 5.000-7.000 horas. Para qualquer dos períodos de tempo descritos para os quais BHMF é alimentado ao reator de fluxo contínuo, em uma variação, a modalidade compreende ainda (i) manter a seletividade do catalisador de pelo menos cerca de 90%, 95% ou 99% durante esse período de tempo ou (ii) produzir HTO com um rendimento de pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% durante esse período; ou ambos (i) e (ii).
[0156] HTO em um aspecto é formado a partir da conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO com pelo menos cerca de 70% de seletividade em cada etapa na conversão. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir da conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO com pelo menos cerca de 80% de seletividade em cada etapa na conversão. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir da conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO com pelo menos cerca de 90% de seletividade em cada etapa na conversão. A conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO pode ser realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo.
[0157] Em uma variação, HTO é produzido com uma conversão de pelo menos 85% em cada etapa da conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO. Em algumas modalidades, HTO é produzido com uma conversão de pelo menos 90% em cada etapa da conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO. Em algumas modalidades, HTO é produzido com uma conversão de pelo menos 95% em cada etapa da conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO. Em algumas modalidades, HTO é produzido com uma conversão de pelo menos 99% em cada etapa da conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO.
[0158] Em uma variação particular, a conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO é realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo, formando HTO com pelo menos cerca de 70% ou 75% ou 80% ou 85% ou 90% ou 95% de seletividade e com uma conversão de pelo menos 75% ou 80% ou 85% ou 90% ou 95% ou 99% em cada etapa da conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO. Em algumas variações, a conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO é realizada em uma escala comercial.
[0159] É também fornecido um fluxo de efluente de reator ou fluxo de efluente de zona de reator que compreende HTO (4) produzido pela conversão consecutiva de BHMF (2) em BHMTHF (3) em HTO (4) conforme detalhado neste documento. Em um aspecto particular, o fluxo de efluente do reator ou o fluxo de efluente de zona do reator não contém mais do que 10% em peso ou 5% em peso ou é substancialmente isento de água. Em outra variação, o fluxo de efluente que compreende HTO compreende ainda água (por exemplo, quando se utiliza água como solvente na conversão de BHMTHF em HTO).
[0160] Em uma variação, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF em HTO emprega a produção de BHMF a partir de HMF e a utilização de um leito de proteção por alimentação de HMF através de um leito de proteção compreendendo um metal de transição para um reator de fluxo contínuo. Alternativamente ou adicionalmente, em outra variação, a conversão consecutiva de BHMF em BHMTHF em HTO emprega a produção de BHMF a partir de HMF como uma matéria-prima de cerca de ou superior a cerca de 5, 6, 10, 12 ou 15 por cento em peso ou mais.
[0161] Em algumas modalidades, a conversão consecutiva de BHMF (2) produz uma mistura de HTO (4) em BHMTHF (3). A conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) em HTO (4)
[0162] Em um aspecto, o HMF (1) é convertido em BHMF (2), o BHMF assim produzido é convertido em BHMTHF (3) e o BHMTHF assim produzido é convertido em HTO (4) sem isolar ou purificar o BHMF ou BHMTHF, mas ao invés passando o BHMF diretamente para o catalisador utilizado para a conversão de BHMF em BHMTHF e passando o BHMTHF diretamente para o catalisador utilizado para a conversão de BHMTHF em HTO.
[0163] Solventes adequados e catalisadores de redução heterogêneos para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) e conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3), e conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) são como descritas acima. O solvente para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) pode ser o mesmo ou diferente do solvente para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3), solvente esse que pode ser igual ou diferente do solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, o solvente para a conversão HMF (1) em BHMF (2) é o mesmo que o solvente para a conversão BHMF (2) em BHMTHF (3), que é o mesmo que o solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, o solvente para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é diferente do solvente para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e o solvente para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é o mesmo que o solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, o solvente para a conversão HMF (1) em BHMF (2) é diferente do solvente para a conversão BHMF (2) em BHMTHF (3) e o solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) é o mesmo solvente para a conversão de HMF (1) em BHMF (2). Em um aspecto, o solvente para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é o mesmo que o solvente para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e o solvente para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é diferente do solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, o solvente para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é diferente do solvente para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e o solvente para conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é diferente do solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4), e o solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) é diferente do solvente para a conversão de HMF (1) em BHMF (2). Quando, por exemplo, o solvente para uma conversão é um solvente orgânico e o solvente para a conversão subsequente é um solvente aquoso, uma transição de solvente ou uma permuta utilizando um método de evaporação, por exemplo, destilação ou um método de separação por membrana. Por exemplo, os solventes para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) e a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) podem ser solventes orgânicos iguais ou diferentes e o solvente para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) pode ser um solvente aquoso. Quando o solvente para uma conversão é um solvente orgânico e o solvente para a conversão subsequente é um solvente aquoso, o solvente orgânico pode conter água, por exemplo, inferior a 50 ou 40 ou 30 ou 20 ou 15% em peso e o solvente aquoso pode conter solvente orgânico, por exemplo, inferior a 30 ou 25 ou 20 ou 15% em peso. Quando o solvente para uma conversão é um solvente orgânico e o solvente para a conversão subsequente é um solvente aquoso, o solvente orgânico pode ser substancialmente isento de água e/ou o solvente aquoso pode ser substancialmente isento de solvente orgânico.
[0164] Em algumas variações, é realizada a conversão de HMF (1) em BHMF (2), a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) em um solvente orgânico compreendendo menos de cerca de 25% em peso de água. Em algumas variações, a conversão de HMF (1) em BHMF (2), a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) é cada um realizado em um solvente orgânico compreendendo menos de cerca de 25% em peso de água. Em uma variação, todas as três conversões são realizadas na presença de dioxano. Em outra variação, todas as três conversões são realizadas na presença de isopropanol. Ainda noutra variação, todas as três conversões são realizadas na presença de glima.
[0165] Em algumas variações, a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é realizada na presença de um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Cu, a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é realizada na presença de um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Ni e a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) é realizada na presença de um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Pt e opcionalmente tungstênio.
[0166] A composição de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) pode ser a mesma ou diferente da composição de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3), a qual composição de catalisador pode ser igual ou diferente da composição catalisadora para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, a composição de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é a mesma que a composição de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3), que é a mesma que a composição de catalisador para o BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, a composição de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é diferente da composição de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e a composição de catalisador para BHMF (2) em BHMTHF (3) é a mesma que a composição de catalisador para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, a composição de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é diferente da composição de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3), e a composição de catalisador para BHMTHF (3) em HTO (4) é a mesma que a composição de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2). Em um aspecto, a composição de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é a mesma que a composição de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3), e a composição de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é diferente da composição de catalisador para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, a composição de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é diferente da composição de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e a composição de catalisador para conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é diferente da composição de catalisador para conversão de BHMTHF (3) em HTO (4), e a composição de catalisador de BHMTHF (3) em HTO (4) é diferente da composição de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2).
[0167] Em algumas modalidades, catalisadores tais como Pt-W são úteis na conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF em HTO.
[0168] O suporte de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) pode ser a mesma ou diferente do suporte de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3), a qual o suporte de catalisador pode ser igual ou diferente do suporte de catalisador para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, o suporte de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é a mesma que o suporte de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3), que é a mesma que o suporte de catalisador para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, o suporte de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é diferente do suporte de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e o suporte de catalisador para BHMF (2) em BHMTHF (3) é a mesma que o suporte de catalisador para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, o suporte de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é diferente do suporte de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3), e o suporte de catalisador para BHMTHF (3) em HTO (4) é o mesmo que o suporte de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2). Em um aspecto, o suporte de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é o mesmo que o suporte de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3), e o suporte de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é diferente do suporte de catalisador para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em um aspecto, o suporte de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é diferente do suporte de catalisador para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e o suporte de catalisador para conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) é diferente do suporte de catalisador para conversão de BHMTHF (3) em HTO (4), e o suporte de catalisador de BHMTHF (3) em HTO (4) é diferente do suporte de catalisador para a conversão de HMF (1) em BHMF (2).
[0169] Condições adequadas (por exemplo, temperatura de reação, pressão de hidrogênio, taxa de fluxo) para a conversão de HMF (1) em BHMF (2), a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e a conversão de BHMF (3) em BHMTHF (4) são como descrito acima. As condições para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) pode ser o mesmo ou diferente das condições para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3), condições tais que podem ser iguais ou diferentes das condições para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em algumas modalidades as condições para cada conversão são as mesmas. Em outras modalidades as condições para cada conversão são diferentes. Em algumas modalidades, as condições para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) são diferentes das condições para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e as condições para o BHMF (2) em BHMTHF (3) Conversão são as mesmas que as condições para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em outras modalidades, as condições para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) são as mesmas que as condições para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3), e as condições para a conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) são diferentes das condições para a conversão de BHMTHF (3) em HTO (4).
[0170] Em uma modalidade, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) a BHMTHF (3) em HTO (4) é conduzida utilizando uma coluna de proteção e um único catalisador em um único reator com duas zonas de temperatura. Em outra modalidade, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) a BHMTHF (3) em HTO (4) é conduzida utilizando uma coluna de proteção e um único catalisador em um único reator com uma única zona de temperatura. Em outra modalidade, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) em HTO (4) é realizada usando uma coluna de proteção e dois catalisadores em dois reatores dispostos em sequência, e as temperaturas dos dois reatores são iguais ou diferentes. Em ainda outra modalidade, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) em HTO (4) é realizada usando uma coluna de proteção e dois catalisadores em um único reator (por exemplo, um catalisador por reator onde os catalisadores são diferentes uns dos outros) com uma zona de temperatura única ou duas zonas de temperatura.
[0171] Em uma variação, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) é conduzida em um primeiro reator de fluxo contínuo e a conversão consecutiva de BHMTHF (3) em HTO (4) e opcionalmente em HDO (5) é conduzida em um segundo reator de fluxo contínuo. Em uma outra variação, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) é conduzida em uma primeira zona de reação dentro de um reator de fluxo contínuo e a conversão consecutiva de BHMTHF (3) em HTO (4) e opcionalmente a HDO (5) é conduzida em uma segunda zona de reação. Em uma outra variação, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em HTO (4) é conduzida dentro de múltiplas zonas de reação dentro de um primeiro reator de fluxo contínuo, e a conversão de HTO (4) em HDO (5) é conduzida em um segundo reator de fluxo contínuo. Em algumas dessas variações, a primeira e segunda zonas de reação estão contidas no mesmo reator de fluxo contínuo. Em algumas variações, a temperatura é mais elevada no segundo reator de fluxo contínuo ou na segunda zona de reação em relação à temperatura no primeiro reator de fluxo contínuo ou na primeira zona de reação. Em algumas variações, a pressão é mais elevada no segundo reator de fluxo contínuo ou na segunda zona de reação relativamente à pressão no primeiro reator de fluxo contínuo ou na primeira zona de reação. Em algumas variações, o fluxo de efluente do reator do primeiro reator de fluxo contínuo é introduzido no segundo reator de fluxo contínuo sem isolamento ou purificação do BHMTHF (3). Em uma variação, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) no primeiro reator de fluxo contínuo é realizada na presença de um catalisador de redução heterogêneo compreendendo pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Co, Mn, Ni e Cu ou uma combinação do mesmo. Em outra variação, a conversão consecutiva de BHMTHF (3) em HTO (4) e opcionalmente em HDO (5) no segundo reator de fluxo contínuo é realizada na presença de um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Pt e opcionalmente tungstênio.
[0172] Em um aspecto, HTO pode ser formado a partir da conversão consecutiva de HMF a BHMF a BHMTHF a HTO ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir da conversão consecutiva de HMF a BHMF a BHMTHF a HTO ao longo de um período de ativação de pelo menos 300 horas. Em outras modalidades, HTO é formado a partir de conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de cerca de 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 8.000 e 10.000 horas ou mais. Em um aspecto, HTO é formado a partir de conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF em HTO ao longo de um período de ativação de pelo menos um valor fornecido neste documento, mas inferior a 15.000 ou 12.000 ou 10.000 horas. Em um aspecto, HTO é formado a partir de conversão consecutiva de HMF em BHMF em BHMTHF em HTO durante um período de ativação dentre cerca de qualquer das 150-10.000, 500-10.000, 1.000-10.000, 5.000-10.000, 150-8.000, 300-5.000, 500-3.000, 1.0008.000, 3.000-8.000 e 5.000-7.000 horas. Para qualquer dos períodos de tempo descritos para os quais HMF é alimentado ao reator de fluxo contínuo, em uma variação, a modalidade compreende ainda (i) manter a seletividade do catalisador de pelo menos cerca de 90%, 95% ou 99% durante esse período de tempo ou (ii) produzir HTO com um rendimento de pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% durante esse período; ou ambos (i) e (ii).
[0173] É também fornecido um fluxo de efluente de reator ou fluxo de efluente de zona de reator que compreende HTO (4) produzido pela conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) em HTO (4) como detalhado neste documento. Em um aspecto particular, o fluxo de efluente do reator ou o fluxo de efluente de zona do reator não contém mais do que 10% em peso ou 5% em peso ou é substancialmente isento de água. Em outra variação, o fluxo de efluente do reator ou o fluxo de efluente de zona do reator que compreende HTO também compreende água, por exemplo, quando a água é utilizada como um solvente na conversão que produz HTO.
[0174] Em uma variação, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) em HTO (4) emprega a utilização de um leito de proteção por alimentação de HMF através de um leito de proteção que compreende um metal de transição para um reator de fluxo contínuo. Alternativamente ou adicionalmente, em outra variação, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) em HTO (4) emprega HMF como uma matéria-prima em aproximadamente ou maior do que qualquer uma das 5, 6, 10, 12 ou 15 por cento em peso ou mais. Alternativamente ou adicionalmente, em uma outra variação, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) em HTO (4) emprega um reator de fluxo contínuo. Em algumas variações, a conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) em HTO (4) é realizada em uma escala comercial.
[0175] Em algumas modalidades a conversão consecutiva de HMF (1) produz uma mistura de HTO (4) e HDO (5). Conversão de BHMF (2) em HTO (4)
[0176] Solventes, tais como água, álcoois, ésteres, éteres e misturas dos mesmos, são adequados para a conversão de BHMF em HTO. Exemplos de álcoois incluem etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, isobutanol e sec-butanol. Exemplos de ésteres incluem acetato de metil, acetato de etila, acetato de propil e acetato de butil. Exemplos de éteres incluem dioxano, dioxolano, glima, diglima, triglima e tetraglima. Em uma modalidade, o solvente é um solvente orgânico que contém menos de cerca de 25% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 10% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 5% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico é substancialmente isento de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém água. Em uma modalidade, um solvente orgânico contém até cerca de 50% em peso de água. Em outra modalidade, um solvente orgânico contém até cerca de 25% em peso de água ou até cerca de 10% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico contém entre cerca de 5 e 25% em peso de água, entre cerca de 15 e 25% em peso de água, ou entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é uma mistura azeotrópica compreendendo água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é dioxano que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é isopropanol que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é glima que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água.
[0177] A conversão de BHMTHF (2) em HTO (4) pode ser realizada sob condições em que esteja presente menos do que 50% em peso de água. Em uma modalidade, a conversão de BHMF em HTO é realizada sob condições em que está presente menos de 25% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de BHMF em HTO é realizada sob condições nas quais está presente menos de 20% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de BHMF em HTO é realizada sob condições em que está presente menos de 10% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de BHMF em HTO é realizada sob condições nas quais está presente menos de 5% em peso de água.
[0178] Os catalisadores de redução heterogêneos adequados para a conversão de BHMF em HTO são aqueles que contêm pelo menos um metal selecionado entre Co, Cu, Pt e Pd ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador de redução heterogêneo contém pelo menos um metal selecionado de Co e Cu. Uma combinação de metal exemplificativo é Co-Cu. Em outra modalidade, o catalisador de redução heterogêneo contém pelo menos um metal selecionado de Co e Cu e o carregamento é de cerca de 0,5% em peso a cerca de 99% em peso (por exemplo, uso em massa). Em outra modalidade, o catalisador de redução heterogêneo contém pelo menos um metal selecionado dentre Co e Cu e o carregamento de cerca de 0,01% em peso a cerca de 15% em peso, ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso. Para um catalisador bimetálico, a razão molar de metal 1 para metal 2 (M1: M2) pode variar de cerca de 25: 1 a cerca de 1:25 ou de cerca de 25: 1 a cerca de 2: 1 ou de cerca de 20: 1 a cerca de 5: 1.
[0179] O catalisador de redução heterogêneo pode ser modificado com um ou mais metais. Modificadores adequados incluem Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi, Pb, La, Sm, Y e Re. Catalisadores modificados exemplificativos incluem catalisadores Pt, Co e Cu modificados tais como Pt(Cu), Co(Cu), Pt(Co-Cu). Em uma modalidade, a razão molar do catalisador para o modificador (catalisador: modificador) é de cerca de 200: 1 a cerca de 1:10, ou cerca de 100: 1 a cerca de 1: 2, ou cerca de 50: 1 a cerca de 1: 1.
[0180] O catalisador heterogêneo de redução pode ser suportado. Suportes de catalisadores adequados incluem carbonos, aluminas, zircônias, sílicas, sílicas de alumina, titânias, titânias de alumina, carbonetos de silício e fases misturadas dos mesmos. Os suportes de catalisador podem ocorrer em uma variedade de formas, por exemplo, formas extrudadas, esferas, grânulos, cilindros, peletes, comprimidos, formas multi-lobadas, anéis, estrelas, cilindros rasgados, trifuros, alfas, rodas e semelhantes.
[0181] Em uma modalidade, o intervalo de temperatura para a reação de BHMF com hidrogênio é cerca de 50° C a cerca de 180° C. Em outra modalidade, a temperatura de reação é de cerca de 80° C a cerca de 180° C.
[0182] Em uma modalidade, a pressão de hidrogênio para a reação de BHMF com hidrogênio é cerca de 50 psi para cerca de 2000 psi. Em outra modalidade, a pressão de hidrogênio é de cerca de 100 psi a cerca de 1500 psi. Ainda noutra modalidade, a pressão de hidrogênio é de cerca de 200 psi a cerca de 1000 psi.
[0183] Em um aspecto, HTO é formado a partir de BHMF ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de 150 horas. Em algumas modalidades, HTO é formado ao longo de um período em ativação de pelo menos cerca de 300 horas. Em outras modalidades, HTO é formado a partir de BHMTHF ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de cerca de 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 8.000 e 10.000 horas ou mais. Em um aspecto, HTO é formado a partir de BHMF ao longo de um período de ativação de pelo menos um valor fornecido neste documento, mas inferior a 30.000 ou 15.000 ou 12.000 ou 10.000 horas. Em um aspecto, HTO é formada a partir de BHMF durante um período em operação dentre cerca de qualquer das 150-10.000, 500-10.000, 1.000-10.000, 5.000-10.000, 150-8.000, 300-5.000, 500-3.000, 1.000-8.000, 3.000-8.000 e 5.000-7.000 horas. Para qualquer dos períodos de tempo descritos para os quais BHMF é alimentado ao reator de fluxo contínuo, em uma variação, a modalidade compreende ainda (i) manter a seletividade do catalisador de pelo menos cerca de 90%, 95% ou 99% durante esse período de tempo ou (ii) produzir HTO com um rendimento de pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% durante esse período; ou ambos (i) e (ii).
[0184] HTO em um aspecto é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 60% de seletividade. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 70% de seletividade combinada. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 80% de seletividade combinada. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 90% de seletividade. A transformação de BHMF em HTO é realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo.
[0185] Em uma variação, pelo menos 60% de BHMF é convertido em HTO. Em algumas modalidades, pelo menos 70% de BHMF é convertido em HTO. Em algumas modalidades, pelo menos 80% de BHMF é convertido em HTO. Em algumas modalidades, pelo menos 90% de BHMF é convertido em HTO.
[0186] Em uma variação particular, a transformação de BHMF em HTO é realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo, formando HTO com pelo menos cerca de 65% ou 70% ou 75% ou 80% ou 85% ou 90% ou 95 % de seletividade e com uma conversão de BHMF de pelo menos 65% ou 70% ou 75% ou 80% ou 85% ou 90% ou 95%. Em algumas variações, a transformação de BHMF em HTO é realizada em uma escala comercial.
[0187] É também fornecido um fluxo de efluente de reator ou fluxo de efluente de zona de reator que compreende HTO produzido pelo método de conversão de BHMF em HTO como detalhado neste documento. Em um aspecto particular, o fluxo de efluente do reator ou o fluxo de efluente de zona do reator que compreende HTO não contém mais do que 10% em peso ou 5% em peso ou é substancialmente isento de água. Em outra variação, o fluxo de efluente que compreende HTO compreende ainda água (por exemplo, quando se utiliza água como solvente na conversão de BHMTHF em HTO). A conversão consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em HTO (4)
[0188] Em um aspecto, HMF é convertido em BHMF e o BHMF assim produzido é convertido em HTO sem isolar ou purificar o BHMF, mas ao invés passar o BHMF diretamente para o catalisador utilizado para a conversão de BHMF em HTO.
[0189] Os solventes apropriados e os catalisadores de redução heterogêneos para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) e a conversão de BHMF (2) em HTO (4) são como descritos acima. O solvente para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) pode ser o mesmo ou diferente do solvente para a conversão de BHMF (2) em HTO (4). Em um aspecto, o solvente para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é o mesmo que o solvente para a conversão de BHMF (2) em HTO (4). Em um aspecto, o solvente para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é o mesmo que o solvente para a conversão de BHMF (2) em HTO (4). Quando, por exemplo, o solvente para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é um solvente orgânico e o solvente para a conversão de BHMF (2) em HTO (4) é um solvente aquoso, uma transição solvente ou método evaporativo, por exemplo, destilação ou um método de separação por membrana. Quando o solvente para a conversão de HMF (1) em BHMF (2) é um solvente orgânico e o solvente para a conversão de BHMF (2) em HTO (4) é um solvente aquoso, o solvente orgânico pode conter água, por exemplo, menos de 50 ou 40 ou 30 ou 20 ou 15% em peso, e o solvente aquoso pode conter solvente orgânico, por exemplo, inferior a 30 ou 25 ou 20 ou 15% em peso. Quando o solvente para uma conversão é um solvente orgânico e o solvente para a conversão subsequente é um solvente aquoso, o solvente orgânico pode ser substancialmente isento de água e/ou o solvente aquoso pode ser substancialmente isento de solvente orgânico.
[0190] A composição catalisadora para a conversão de HMF em BHMF pode ser a mesma ou diferente da composição catalisadora para a conversão BHMF em HTO. Em um aspecto, a composição de catalisador para a conversão de HMF em BHMF é a mesma que a composição catalisadora para a conversão de BHMF em HTO. Em um aspecto, a composição de catalisador para a conversão de HMF em BHMF é diferente da composição catalisadora para a conversão de BHMF em HTO. De forma semelhante, o suporte de catalisador para a conversão de HMF em BHMF pode ser o mesmo ou diferente do suporte de catalisador para a conversão de BHMF em HTO. Em uma modalidade, o suporte de catalisador é o mesmo. Em uma outra modalidade, o suporte de catalisador é diferente.
[0191] Condições adequadas (por exemplo, temperatura de reação, pressão de hidrogênio, taxa de fluxo) para a conversão de HMF em BHMF e a conversão de BHMF em HTO são como descritos acima. As condições do processo para a conversão de HMF em BHMF podem ser iguais ou diferentes das condições de processo para a conversão de BHMF em HTO. Em algumas modalidades, as condições do processo são as mesmas. Em outras modalidades, as condições do processo são diferentes. Em algumas modalidades, a temperatura da conversão de BHMF em HTO é diferente da temperatura da conversão de HMF em BHMF. Em uma modalidade, a temperatura da conversão de BHMF em HTO é superior à temperatura da conversão de HMF em BHMF.
[0192] Em uma modalidade, a temperatura da conversão HMF em BHMF é de cerca de 70°C a cerca de 120°C ou cerca de 70°C a cerca de 100°C. Em uma modalidade, a temperatura da conversão de BHMF em HTO é de cerca de 50 °C a cerca de 180 °C ou cerca de 80°C a cerca de 180°C ou cerca de 80°C a cerca de 130°C.
[0193] Em uma modalidade, a pressão de hidrogênio para a reação de BHMF com hidrogênio é cerca de 50 psi para cerca de 2000 psi. Em outra modalidade, a pressão de hidrogênio é de cerca de 100 psi a cerca de 1500 psi. Ainda noutra modalidade, a pressão de hidrogênio é de cerca de 200 psi a cerca de 1000 psi.
[0194] Em uma modalidade, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO é conduzida utilizando uma coluna de proteção e um único catalisador em um único reator com duas zonas de temperatura. Em outra modalidade, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO é conduzida utilizando uma coluna de proteção e um único catalisador em um único reator com uma única zona de temperatura. Em outra modalidade, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO é conduzida utilizando uma coluna de proteção e dois catalisadores em dois reatores dispostos em sequência (por exemplo, um catalisador por reator onde os catalisadores são diferentes uns dos outros), e as temperaturas dos dois reatores são iguais ou diferentes. Em outra modalidade, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO é conduzida utilizando uma coluna de proteção e dois catalisadores em um único reator com uma única zona de temperatura ou duas zonas de temperatura (por exemplo, um catalisador por zona de temperatura, onde os catalisadores são diferentes uns dos outros).
[0195] HTO em um aspecto é formado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 60% de seletividade. Em algumas modalidades, HTO é formado com pelo menos cerca de 70% de seletividade combinada. Em algumas modalidades, HTO é formado com pelo menos cerca de 80% de seletividade. Em algumas modalidades, HTO é formado com pelo menos cerca de 90% de seletividade.
[0196] Em um aspecto, pelo menos 60% do HMF podem ser convertidos em HTO. Em algumas modalidades, pelo menos 70% de HMF podem ser convertidos em HTO. Em algumas modalidades, pelo menos 80% de HMF é convertido em HTO. Em algumas modalidades, pelo menos 90% de HMF é convertido em HTO
[0197] Em um aspecto, HTO é formado a partir da conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir da conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO ao longo de um período de ativação de pelo menos 300 horas. Em outras modalidades, HTO é formado a partir de conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO ao longo de um período de ativação de pelo menos cerca de cerca de 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 8.000 e 10.000 horas ou mais. Em um aspecto, HTO é formado a partir de conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO ao longo de um período de ativação de pelo menos um valor fornecido neste documento, mas inferior a 15.000 ou 12.000 ou 10.000 horas. Em um aspecto, HTO é formado a partir de conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO durante um período de ativação dentre cerca de qualquer das 15010.000, 500-10.000, 1.000-10.000, 5.000-10.000, 150-8.000, 300-5.000, 500-3.000, 1.000-8.000, 3.000-8.000 e 5.000-7.000 horas. Para qualquer dos períodos de tempo descritos para os quais HMF é alimentado ao reator de fluxo contínuo, em uma variação, a modalidade compreende ainda (i) manter a seletividade do catalisador de pelo menos cerca de 90%, 95% ou 99% durante esse período de tempo ou (ii) produzir HTO com um rendimento de pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% durante esse período; ou ambos (i) e (ii).
[0198] HTO em um aspecto é formado a partir da conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO com pelo menos cerca de 60% de seletividade em cada etapa na conversão. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir da conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO com pelo menos cerca de 70% de seletividade em cada etapa na conversão. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir da conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO com pelo menos cerca de 80% de seletividade em cada etapa na conversão. Em algumas modalidades, HTO é formado a partir da conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO com pelo menos cerca de 90% de seletividade em cada etapa na conversão. A conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO pode ser realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo.
[0199] Em uma variação, HTO é produzido com uma conversão de pelo menos 85% em cada etapa da conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO. Em algumas modalidades, HTO é produzido com uma conversão de pelo menos 90% em cada etapa da conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO. Em algumas modalidades, HTO é produzido com uma conversão de pelo menos 95% em cada etapa da conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO. Em algumas modalidades, HTO é produzido com uma conversão de pelo menos 99% em cada etapa da conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO.
[0200] Em uma variação particular, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO é realizada em um reator de fluxo contínuo por um catalisador de redução heterogêneo, formando HTO com pelo menos cerca de 60% ou 65% ou 70% ou 75% ou 80% ou 85% ou 90% ou 95% de seletividade e com uma conversão de pelo menos 60% ou 65% ou 70% ou 75% ou 80% ou 85% ou 90% ou 95% em cada etapa da conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO. Em algumas variações, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO é realizada em uma escala comercial.
[0201] É também fornecido um fluxo de efluente de reator ou fluxo de efluente de zona de reator que compreende HTO produzido pela conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO conforme detalhado neste documento. Em um aspecto particular, o fluxo de efluente do reator ou o fluxo de efluente de zona do reator que compreende HTO não contém mais do que 10% em peso ou 5% em peso ou é substancialmente isento de água. Em outra variação, o fluxo de efluente que compreende HTO compreende ainda água (por exemplo, quando se utiliza água como solvente na conversão de BHMTHF em HTO).
[0202] Em uma variação, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO emprega a utilização de um leito de proteção por alimentação de HMF através de um leito de proteção compreendendo um metal de transição para um reator de fluxo contínuo. Alternativamente ou adicionalmente, em outra variação, a conversão consecutiva de HMF em BHMF em HTO emprega HMF como matéria- prima a cerca de ou superior a cerca de 5, 6, 10, 12 ou 15 por cento em peso ou mais. Produção em fase líquida de HDO (5) a partir de HTO (4)
[0203] Os solventes aquosos, solventes orgânicos e misturas dos mesmos são úteis na conversão de HTO (4) em HDO (5). Em algumas variações, o solvente é um solvente aquoso. Em algumas variações, o solvente é um solvente orgânico. Em algumas variações, o solvente é 100% água. Em algumas variações, o solvente é uma mistura de água e solvente orgânico. Solventes adequados incluem água, álcoois, ésteres, éteres, cetonas e misturas dos mesmos. Exemplos de álcoois incluem etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, isobutanol e sec-butanol. Exemplos de ésteres incluem acetato de metil, acetato de etila, acetato de propil e acetato de butil. Exemplos de éteres incluem dioxano, dioxolano, glima, diglima, triglima e tetraglima. Em uma modalidade, o solvente é um solvente orgânico que contém menos de cerca de 25% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 10% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém menos do que cerca de 5% em peso de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico é substancialmente isento de água. Em outra modalidade, o solvente orgânico contém água. Em uma modalidade, um solvente orgânico contém até cerca de 50% em peso de água. Em outra modalidade, um solvente orgânico contém até cerca de 25% em peso de água ou até cerca de 10% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico contém entre cerca de 5 e 25% em peso de água, entre cerca de 15 e 25% em peso de água, ou entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é uma mistura azeotrópica compreendendo água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é dioxano que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é isopropanol que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é glima que contém entre cerca de 10 e 20% em peso de água. Em uma modalidade, o solvente é água.
[0204] A conversão de HTO (4) em HDO (5) pode ser realizada sob condições em que esteja presente menos do que 50% em peso de água. Em uma modalidade, a conversão de HTO em HDO é realizada sob condições em que está presente menos de 25% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de HTO em HDO é realizada sob condições nas quais está presente menos de 20% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de HTO em HDO é realizada sob condições em que está presente menos de 10% em peso de água. Em outra modalidade, a conversão de HTO em HDO é realizada sob condições nas quais está presente menos de 5% em peso de água.
[0205] Os catalisadores de redução heterogêneos adequados para a conversão de HTO (4) em HDO (5) incluem aqueles que compreendem Pt apenas ou em combinações com outros metais e/ou ligas. Em algumas modalidades, os catalisadores compreendem Pt e pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Cu, Co, Mo, La, Sm, Y, W e Re (M2). Em outras modalidades, da invenção um ou mais outros metais do bloco d, um ou mais metais terrosos raros (por exemplo, lantanídeos), e/ou um ou mais grupos principais de metais (por exemplo, Al) também podem ser presente em combinação com o Pt e combinações de M2. Normalmente, o peso total de metal (s) se trata de 0,1% para cerca de 10%, ou de 0. 2% a 10%, ou de aproximadamente 0,2% para cerca de 8%, ou de aproximadamente 0,2% para cerca de 5% do peso total do catalisador. Em algumas modalidades o peso total do metal do catalisador é menos de cerca de 4%.
[0206] A relação molar do Pt (M1), a (M2) pode variar, por exemplo, de cerca de 20:1 a aproximadamente 1:10. Em algumas modalidades, a razão molar M1:M2 varia de cerca de 10:1 a cerca de 1:5. Em outra modalidade, a proporção de M1:M2 varia de cerca de 8:1 a cerca de 1:2.
[0207] O catalisador de redução heterogêneo em um aspecto é um catalisador heterogêneo suportado, em que o catalisador está na superfície do suporte. Os suportes de catalisador adequados incluem, por exemplo, resina de permuta iônica ácida, alumina gama, alumina fluorada, sulfato ou zircônio promovido por tungstato, titânia, sílica, alumina promovida por sílica, fosfato de alumínio, óxido de tungstênio suportado em sílica-alumina, argila ácida, e zeólitos. Os materiais de suporte podem ser modificados utilizando métodos conhecidos na técnica tais como tratamento térmico, tratamento ácido ou pela introdução de um dopante (por exemplo, titânias dopadas com metal, zircônias dopadas com metal (por exemplo, tungstênio suportado em zircônia), cerias dopadas com metal e niobias modificadas com metais). Em uma modalidade, os suportes incluem zircônias, sílicas e zeólitos. Quando se utiliza um suporte de catalisador, os metais podem ser depositados utilizando procedimentos conhecidos na técnica incluindo, mas não limitados a umidade incipiente, permuta iônica, precipitação por deposição e impregnação a vácuo. Quando dois ou mais metais são depositados sobre o mesmo suporte, eles podem ser depositados sequencialmente ou simultaneamente. Em várias modalidades, após a deposição de metais, o catalisador é seco a uma temperatura na faixa de cerca de 20°C a cerca de 120°C por um período de tempo que variam de pelo menos cerca de 1 hora a cerca de 24 horas. Nestas e outras modalidades, o catalisador é seco sob condições de pressão sub-atmosféricas. Em várias modalidades, o catalisador é reduzido após secagem (por exemplo, fluindo 5% H2 em N2 a uma temperatura de pelo menos cerca de 200°C durante um período de tempo (por exemplo, pelo menos cerca de 3 horas)). Além disso, nestas e outras modalidades, o catalisador é calcinado em ar a uma temperatura de pelo menos cerca de 200°C durante um período de tempo de pelo menos cerca de 3 horas.
[0208] Em uma modalidade, a gama de temperaturas para a reação de HTO com hidrogênio é de cerca de 80 °C a cerca de 200 °C. Em outra modalidade, a temperatura da reação é de cerca de 120 °C a cerca de 180 °C. Em uma modalidade, a pressão de hidrogênio para a reação de HTO com hidrogênio é de cerca de 200 psi a cerca de 2000 psi. Em outra modalidade, a pressão de hidrogênio é de cerca de 500 psi a cerca de 2000 psi.
[0209] A conversão de HTO (4) em HDO (5) pode produzir uma mistura de produtos. Por exemplo, a mistura do produto reacional pode incluir não apenas 1, 6-hexanodiol e/ou 1,2,6-hexanotriol, mas também quantidades menores de 1,5- hexanodiol; 1,2-hexanodiol; 1-hexanol; e 2-hexanol. Em algumas modalidades pelo menos 50%, pelo menos 60%, ou pelo menos 70% da mistura do produto é 1,2,6- hexanotriol. Em algumas modalidades, a produção de HDO é pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50% ou pelo menos cerca de 60%.
[0210] Em algumas variações, a conversão de HTO (4) em HDO (5) é realizada em uma escala comercial.
[0211] É também fornecido um fluxo de efluente de reator ou um fluxo de efluente de zona de reator que compreende HDO produzido pelo método de conversão de HTO em HDO como detalhado neste documento. Em um aspecto particular, o HTO usado na transformação para HDO é obtido de qualquer das reações detalhadas neste documento para produzir HTO. Sistema de conversão contínua
[0212] É fornecido neste documento um sistema de conversão contínua para produzir um produto reacional. O sistema de conversão contínua pode incluir duas ou mais áreas contidas, em cada uma das quais um reagente pode sofrer uma reação de redução na presença de hidrogênio e um catalisador heterogêneo. As duas ou mais áreas contidas podem estar contidas dentro de um ou mais reatores de fluxo contínuo. Em algumas variações, as duas ou mais áreas contidas estão contidas em um único reator de fluxo contínuo. Em outras variações, as duas ou mais áreas contidas estão contidas dentro de dois ou mais reatores de fluxo contínuo. Em outra variação, cada uma das duas ou mais áreas contidas está contida dentro de um reator de fluxo contínuo separado. As duas ou mais áreas contidas podem ser diferentes zonas de reação dentro de um ou mais reatores de fluxo contínuo. Em algumas variações, o sistema de conversão contínua inclui 2, 3, 4, 5 ou 6 áreas contidas.
[0213] As duas ou mais áreas contidas podem ser acopladas sequencialmente, de modo que o reagente para cada reação de redução sucessiva é o produto da reação de redução anterior. Em algumas variações, as duas ou mais áreas contidas são acopladas sequencialmente de modo que o fluxo de efluente do reator ou o fluxo de efluente de zona do reator de cada área contida seja alimentado na próxima área contida sucessiva sem isolamento ou purificação de produtos reacionais do fluxo de efluente do reator ou do fluxo de efluente de zona do reator.
[0214] Em algumas variações, cada uma das áreas contidas é adequada para redução de um reagente na presença de hidrogênio e um catalisador de redução heterogêneo. Em algumas variações, cada uma das áreas contidas é adequada para a realização de um ou mais dos processos de conversão descritos neste documento. Em algumas variações, cada uma das áreas contidas é adequada para realizar um ou mais dos processos de conversão descritos neste documento nas condições reacionais descritas neste documento (por exemplo, pressão, temperatura, taxa de fluxo, solvente). Em uma variação, o sistema de conversão contínua inclui uma área contida adequada para conversão de HMF (1) em BHMF (2). Em outra variação, o sistema de conversão contínua inclui uma área contida adequada para conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3). Em outra variação, o sistema de conversão contínua inclui uma área contida adequada para conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em outra variação, o sistema de conversão contínua inclui uma área contida adequada para conversão de BHMF (2) em HTO (4).
[0215] O sistema de conversão contínua pode incluir duas ou mais áreas contidas adequadas para realizar duas ou mais das conversões descritas neste documento em sequência. Em uma variação, o sistema de conversão contínua inclui uma primeira área contida adequada para conversão de HMF (1) em BHMF (2) e uma segunda área contida adequada para conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3). Em outra variação, o sistema de conversão contínua inclui uma primeira área contida adequada para conversão de HMF (1) em BHMF (2), uma segunda área contida adequada para conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e uma terceira área contida adequada para conversão de BHMTHF (3) em HTO (4). Em outra variação, o sistema de conversão contínua inclui uma primeira área contida adequada para conversão de HMF (1) em BHMF (2) e uma segunda área contida adequada para conversão de BHMF (2) em HTO (4). Em outra variação, o sistema de conversão contínua inclui uma primeira área contida adequada para conversão de BHMF (2) em BHMTHF (3) e uma segunda área contida adequada para conversão de BHMTHF (3) em HTO (4).
[0216] Cada área contida pode incluir qualquer um dos catalisadores de redução heterogêneos descritos neste documento. Em uma modalidade, o sistema de conversão contínua inclui duas áreas contidas, em que a primeira área contida contém um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Cu e a segunda área contida contém um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Ni. Em outra modalidade, o sistema de conversão contínua inclui duas áreas contidas, em que a primeira área contida contém um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Ni e a segunda área contida contém um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Pt. Em outra modalidade, o sistema de conversão contínua inclui três áreas contidas, em que a primeira área contida contém um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Cu, a segunda área contida contém um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Ni e a terceira área contida contém um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Pt. Em algumas modalidades, o catalisador de redução heterogêneo compreendendo Cu exibe pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% de seletividade para converter um reagente em um produto durante um período de ativação de qualquer um de 150, 300, 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 8.000 ou 10.000 horas. Em algumas modalidades, o catalisador de redução heterogêneo compreendendo Ni exibe pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% de seletividade para converter um reagente em um produto durante um período de ativação de qualquer um de 150, 300, 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 8.000 ou 10.000 horas. Em algumas modalidades, o catalisador de redução heterogêneo compreendendo Pt exibe pelo menos cerca de 85%, 90%, 95% ou 99% de seletividade para converter um reagente em um produto durante um período de ativação de qualquer um de 150, 300, 500, 1.000, 2.000, 3.000, 5.000, 8.000 ou 10.000 horas.
[0217] O sistema de conversão contínua pode conter um leito de proteção compreendendo um metal de transição, tal como qualquer um dos leitos de proteção descritos neste documento. Em uma variação, o leito de proteção é acoplado à primeira área contida de tal modo que o primeiro reagente pode ser alimentado através do leito de proteção para a primeira área contida.
[0218] Todas as variações de cada um dos processos e sistemas descritos neste documento podem ser configurados para uso em uma escala comercial.
[0219] Todas as variações de cada um dos processos e composições descritos em que, quando aplicável, podem ser combinadas como se cada combinação de variações fosse especificamente e individualmente listada.
[0220] Todas as patentes, pedidos de patente e literatura não-patenteada citados neste documento são neste incorporados por referência em sua totalidade.
MODALIDADES ENUMERADAS
[0221] As seguintes modalidades enumeradas são representativas de alguns aspectos da invenção. 1. O processo para a preparação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) compreendendo: alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) para o reator de fluxo contínuo por um período de ativação de pelo menos 150 horas; e fazendo reagir o 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio no reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo compreendendo pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação do mesmo para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 85% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). 2. O processo da modalidade 1, em que 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 90% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). 3. O processo da modalidade 1, em que 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 95% de seletividade e pelo menos 90% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). 4. O processo de qualquer uma das modalidades 1-3, em que 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) é formado ao longo do período de ativação de pelo menos 150 horas. 5. O processo de qualquer uma das modalidades 1 -4, em que o solvente orgânico contém menos de cerca de 25% em peso de água. 6. O processo de qualquer uma das modalidades 1 -4, em que o solvente orgânico contém menos de cerca de 10% em peso de água. 7. O processo acordo com qualquer uma das modalidades 1-4, em que o solvente orgânico é, substancialmente, isento de água. 8. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1-7, em que o 5-hidroximetilfurfural (HMF) é alimentado ao reator de fluxo contínuo através de um leito de proteção compreendendo um metal de transição. 9. O processo de acordo com a modalidade 8, em que o leito de proteção compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co e Pb ou um sal ou combinação destes. 10. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1-9, em que a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é maior do que cerca de 5 por cento em peso no solvente orgânico. 11. O processo de acordo com a modalidade 10, em que a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é maior do que cerca de 10 por cento em peso no solvente orgânico. 12. O processo para a preparação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) compreendendo: alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) através de um leito de proteção que compreende um metal de transição para o reator de fluxo contínuo; e reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt, Fe e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF). 13. O processo de acordo com a modalidade 12, em que o leito de proteção compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co e Pb ou um sal ou combinação destes. 14. O processo de acordo com a modalidade 13, em que o leito de proteção compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co e Pb ou um sal ou combinação destes. 15. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 12-14, em que a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é maior do que cerca de 5 por cento em peso no solvente orgânico. 16. O processo de acordo com a modalidade 15, em que a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é maior do que cerca de 10 por cento em peso no solvente orgânico. 17. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 12-16, em que o 5-hidroximetilfurfural (HMF) é alimentado para o reator de fluxo contínuo durante um período de ativação de pelo menos 150 horas. 18. O processo de acordo com a modalidade 17, em que 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) é formado ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas. 19. O processo para a preparação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) compreendendo: alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) em um reator de fluxo contínuo a uma concentração maior ou igual a 6 por cento em peso em um solvente orgânico para um período de ativação de pelo menos 150 horas; reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) durante o período de ativação de pelo menos 150 horas. 20. O processo de acordo com a modalidade 19, em que a concentração de 5-hidroximetilfurfural (HMF) é maior do que cerca de 10 por cento em peso. 21. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 19 ou 20, em que o 5-hidroximetilfurfural (HMF) é alimentado ao reator de fluxo contínuo através de um leito de proteção compreendendo um metal de transição. 22. O processo de acordo com a modalidade 21, em que o leito de proteção compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co e Pb ou um sal ou combinação destes. 23. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 19-22, em que 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 85% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). 24. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 19-22, em que 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado com pelo menos cerca de 95% de seletividade e pelo menos 90% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). 25. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1-24, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, ésteres, éteres e misturas destes. 26. O processo de acordo com a modalidade 25, em que o solvente orgânico é um álcool. 27. O processo de acordo com a modalidade 26, em que o álcool é selecionado a partir do grupo que consiste em etanol, n-propanol, isopropanol, n- butanol, t-butanol, isobutanol e sec-butanol. 28. O processo de acordo com a modalidade 25, em que o solvente orgânico é um éster. 29. O processo de acordo com a modalidade 28, em que o éster é selecionado a partir do grupo que consiste em acetato de metila, acetato de etila, acetato de propil e acetato de butil. 30. O processo de acordo com a modalidade 25, em que o solvente orgânico é um éter. 31. O processo de acordo com a modalidade 30, em que o éter é selecionado a partir do grupo que consiste em dioxano, dioxolano, glima, diglima, triglima e tetraglima. 32. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1-31, caracterizado pelo fato de que o catalisador de redução heterogêneo compreende uma combinação de metais selecionados a partir do grupo que consiste em Co-Cu, Ni-Cu, Ag-Ni, Ag-Co e Ag-Ru. 33. O processo de acordo com qualquer uma modalidades 1-32, em que o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um modificador. 34. O processo de acordo com a modalidade 33, em que o modificador é selecionado a partir do grupo que consiste em Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi e Pb. 35. O processo de acordo com qualquer uma modalidades 1-34, em que o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um suporte de catalisador. 36. O processo de acordo com a modalidade 35, em que o suporte de catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em carbonos, aluminas, zircônias, sílicas, aluminas-sílicas, titanias, aluminas-titanias, carbonetos de silício e suas fases misturadas. 37. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1-36, caracterizado pelo fato de que o 5-hidroximetilfurfural (HMF) reage com hidrogênio em uma temperatura que varia de cerca de 50°C a cerca de 150°C e a uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi. 38. O processo para a preparação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) a partir de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) compreendendo: a reação de 2,5-hidroximetilfurfural (BHMF) obtido do processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-37 com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF). 39. O processo de acordo com a modalidade 38, em que o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é o mesmo ou é diferente do catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. 40. O processo de acordo com a modalidade 38 ou 39, em que a temperatura e a pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio são iguais ou são diferentes da temperatura e pressão na reação do 5- hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. 41. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 38-40, em que o reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é o mesmo ou é diferente do reator usado na reação do 5- hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. 42. Um processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 2,5-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) que compreende: a reação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) obtido do processo de acordo com qualquer uma das modalidades 38-41 com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). 43. O processo de acordo com a modalidade 42, em que o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é o mesmo ou é diferente do (i) catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. 44. Processo de acordo com a modalidade 42 ou 43, em que a temperatura e pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio são iguais ou diferentes da (i) à temperatura e pressão usadas na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) a temperatura e pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. 45. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 42-44, em que o reator usado na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é igual ou é diferente (i) do reator de fluxo contínuo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) do reator usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. 46. Um processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 2,5-hidroximetilfurano (BHMF) que compreende: a reação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) obtido do processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-37 com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd e Ru ou uma combinação destes para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). 47. O processo de acordo com a modalidade 46, em que o 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio em uma temperatura que varia de cerca de 80°C a cerca de 180°C e a uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi. 48. O processo de acordo com a modalidade 46 ou 47, em que o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é o mesmo ou é diferente do catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. 49. Um processo para a preparação de 1,6-hexanodiol (HDO) a partir de 1,2,6-hexanotriol (HTO) compreendendo: a reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) obtido do processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 42-48 com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar 1,6-hexanodiol (HDO). 50. O processo de acordo com a modalidade 49, em que 1,2,6-hexanotriol (HTO) reage com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente aquoso ou orgânico ou uma mistura destes. 51. O processo de acordo com a modalidade 50, em que o solvente orgânico é selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, ésteres, éteres e misturas destes. 52. O processo de acordo com qualquer uma modalidades 49-51, em que o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um modificador. 53. O processo de acordo com a modalidade 52, em que o modificador é selecionado a partir do grupo que consiste em Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi e Pb. 54. O processo de acordo com qualquer uma modalidades 49-53, em que o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um suporte de catalisador. 55. O processo de acordo com a modalidade 54, em que o suporte de catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em carbonos, aluminas, zircônias, sílicas, aluminas-sílicas, titanias, aluminas-titanias, carbonetos de silício e suas fases misturadas. 56. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 49-55, em que 1,2,6-hexanotriol (HTO) reage com hidrogênio em uma temperatura que varia de cerca de 80°C a cerca de 200°C e a uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi. 57. O processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) que compreende: alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) para um reator de fluxo contínuo em uma concentração superior a cerca de 5 por cento em peso em um solvente orgânico; reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio no reator de fluxo contínuo na presença do solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) em um primeiro fluxo de efluente do reator ou em um primeiro fluxo de efluente de zona do reator; reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) do primeiro fluxo de efluente reator ou do primeiro fluxo de efluente de zona do reator, na presença de um segundo catalisador de redução heterogêneo para formar 2,5-bis-hidroximetil- tetra-hidrofurano (BHMTHF) em um segundo fluxo de efluente do reator ou um segundo fluxo de efluente de zona do reator; e reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) do segundo fluxo de efluente do reator ou do segundo fluxo de efluente de zona do reator, na presença de um catalisador de redução heterogêneo para formar 1,2,6- hexanotriol (HTO). 58. O processo da modalidade 57, em que a reação de 2,5-bis- hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é realizada na presença de um solvente aquoso e um catalisador de redução heterogêneo para formar 1,2,6- hexanotriol (HTO). 59. O processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) que compreende: alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) para um reator de fluxo contínuo em uma concentração superior a cerca de 5 por cento em peso em um solvente orgânico; reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio no reator de fluxo contínuo na presença do solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) em um primeiro fluxo de efluente do reator ou em um primeiro fluxo de efluente de zona do reator; e reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) do primeiro fluxo de efluente do reator ou do primeiro fluxo de efluente de zona do reator, na presença de um segundo catalisador de redução heterogêneo para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). 60. O processo da modalidade 57 pu 59, em que a reação de 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é realizada na presença de um solvente aquoso e um catalisador de redução heterogêneo para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). 61. Um processo para produzir qualquer um ou mais de HMDA, ácido adípico, caprolactama, caprolactona, um poliol, um poliéster poliol, um poliéster e um poliuretano compreendendo a conversão do 1,6-hexanodiol (HDO) produzido por qualquer uma das modalidades 49 a 56 para um ou mais de HMDA, ácido adípico, caprolactama, caprolactona, um poliol, um poliéster poliol, um poliéster e um poliuretano. 62. Um processo para produzir qualquer um ou mais de um poliol, um poliéster poliol, um poliéster e um poliuretano compreendendo a conversão do 2,5- bis-hidroximetilfurano (BHMF), 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) ou 1,2,6-hexanotriol (HTO) produzido pelo processo de qualquer uma das modalidades 1-48 para qualquer um ou mais de um poliol, um poliéster poliol, um poliéster e um poliuretano. 63. O processo de qualquer uma das modalidades 35, 36, 54 ou 55, em que o suporte de catalisador é um suporte moldado. 64. O processo de acordo com a modalidade 63, em que a forma do suporte do catalisador é selecionada a partir do grupo que consiste em extrudado, esfera, grânulo, cilindro, pélete, comprimido, forma multilobular, anel, estrela, cilindro rasgado, trifuro, alfa e rodas. 65. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1-64, em que o catalisador de redução heterogêneo compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Ru, Pd e Pt e a concentração total dos metais é de pelo menos 0,1% em peso a cerca de 15% em peso do peso total do catalisador. 66. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1-64, em que o catalisador de redução heterogêneo compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Cu, Co e Fe e a concentração total dos metais é de pelo menos 0,5% em peso a cerca de 40% em peso do peso total do catalisador. 1A. O processo para a preparação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) compreendendo: reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF), em que o processo compreende ainda um ou mais dentre (i) - (iii): (i) formação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas; (ii) alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) através de um leito de proteção que compreende um metal de transição para o reator de fluxo contínuo; (iii) alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) para o reator de fluxo contínuo por um período de ativação de pelo menos 150 horas. 2A. O processo da modalidades 1A, em que a reação prossegue com uma conversão de pelo menos 85% de 5-hidroximetilfurfural (HMF). 3A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-2A, caracterizado pelo fato de que o processo compreende a formação de 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos cerca de 90% de seletividade. 4A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-3A, em que (i) se aplica. 5A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-4A, em que (ii) se aplica. 6A. O processo de acordo com a modalidade 5A, em que o leito de proteção compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Zn, Cu, Fe, Ni, Co e Pb ou um sal ou combinação destes. 7A. O processo de acordo com a modalidade 6A, em que o leito de proteção compreende pelo menos um metal de transição selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Zn, Cu e Pb ou um sal ou combinação destes. 8A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-7A, em que (iii) se aplica. 9A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-8A, em que o processo compreende a alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) para o reator de fluxo contínuo em uma concentração superior a cerca de 6 por cento em peso no solvente orgânico. 10A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-9A, em que o processo compreende a alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) para o reator de fluxo contínuo em uma concentração superior a cerca de 10 por cento em peso no solvente orgânico. 11A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-10A, caracterizado pelo fato de que o processo compreende a formação de 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 90% de conversão de 5-hidroximetilfurano (HMF). 12A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-11A, em que o processo compreende a formação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos cerca de 95% de seletividade e pelo menos 90% de conversão de 5-hidroximetilfurano (HMF). 13A. O processo de qualquer uma das modalidades 1A-12A, em que o solvente orgânico contém menos de cerca de 25% em peso de água. 14A. O processo de qualquer uma das modalidades 1A-12A, em que o solvente orgânico contém menos de cerca de 10% em peso de água. 15A. O processo acordo com qualquer uma das modalidades 1A-12A, em que o solvente orgânico é, substancialmente, isento de água. 16A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-15A, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, ésteres, éteres e misturas destes. 17A. O processo de acordo com a modalidade 16A, em que o solvente orgânico compreende um álcool. 18A. O processo de acordo com a modalidade 17A, em que o álcool é selecionado a partir do grupo que consiste em etanol, n-propanol, isopropanol, n- butanol, t-butanol, isobutanol e sec-butanol. 19A. O processo de acordo com a modalidade 16A, em que o solvente orgânico compreende um éster. 20A. O processo de acordo com a modalidade 19A, em que o éster é selecionado a partir do grupo que consiste em acetato de metila, acetato de etila, acetato de propil e acetato de butil. 21A. O processo de acordo com a modalidade 16A, em que o solvente orgânico compreende um éter. 22A. O processo de acordo com a modalidade 21 A, em que o éter é selecionado a partir do grupo que consiste em dioxano, dioxolano, glima, diglima, triglima e tetraglima. 23A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-22A, em que o catalisador de redução heterogêneo compreende uma combinação de metais selecionados a partir do grupo que consiste em Co-Cu, Ni-Cu, Ag-Ni, Ag-Co e Ag-Ru. 24A. O processo de acordo com qualquer uma modalidades 1A-23A, em que o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um modificador. 25A. O processo de acordo com a modalidade 24A, em que o modificador é selecionado a partir do grupo que consiste em Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi e Pb. 26A. O processo de acordo com qualquer uma modalidades 1A-25A, em que o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um suporte de catalisador. 27A. O processo de acordo com a modalidade 26A, em que o suporte de catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em carbonos, aluminas, zircônias, sílicas, aluminas-sílicas, titanias, aluminas-titanias, carbonetos de silício e suas fases misturadas. 28A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-27A, caracterizado pelo fato de que o 5-hidroximetilfurfural (HMF) reage com hidrogênio em uma temperatura que varia de cerca de 50°C a cerca de 150°C e a uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi. 29A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-28A, compreendendo ainda a reação de 2,5-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF). 30A. O processo de acordo com a modalidade 29A, em que o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é o mesmo do catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. 31A. O processo de acordo com a modalidade 29A, em que o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é diferente do catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. 32A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 29A-31A, em que a temperatura e a pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio são iguais à temperatura e pressão na reação do 5- hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. 33A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 29A-31A, caracterizado pelo fato de que a temperatura e a pressão na reação do 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio são diferentes da temperatura e pressão na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. 34A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 29A-33A, em que o reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é o mesmo reator de fluxo contínuo usado na reação do 5- hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. 35A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 29A-33A, em que o reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é diferente do reator de fluxo contínuo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. 36A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 29A-35A, em que o solvente orgânico usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio compreende menos de cerca de 25% de água. 37A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 29A-36A, compreendendo ainda a reação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente aquoso ou orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). 38A. O processo de acordo com a modalidade 37A, em que o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é o mesmo (i) catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. 39A. O processo de acordo com a modalidade 37A, em que o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é o mesmo (i) catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. 40A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 37A-39A, em que a temperatura e pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio são iguais (i) à temperatura e pressão usadas na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) a temperatura e pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. 41A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 37A-39A, em que a temperatura e pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio são diferentes da (i) temperatura e pressão na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) a temperatura e pressão na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. 42A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 37A-41A, cem que o reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é o mesmo (i) reator de fluxo contínuo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) o reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. 43A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 37A-41A, em que o reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio é diferente (i) do reator de fluxo contínuo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio ou (ii) do reator de fluxo contínuo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio. 44A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 37A-43A, caracterizado pelo fato de que 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) reage com hidrogênio na presença de um solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água. 45A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-28A, compreendendo ainda a reação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo em uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi na presença de um solvente aquoso ou orgânico e um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd e Ru ou uma combinação destes para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). 46A. O processo de acordo com a modalidade 45A, em que 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio em uma temperatura que varia de cerca de 80°C a cerca de 180°C. 47A. O processo de acordo com a modalidade 45A ou 46A, em que o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é o mesmo do catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. 48A. O processo de acordo com a modalidade 45A ou 46A, em que o catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio é diferente do catalisador de redução heterogêneo usado na reação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio. 49A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 45A-48A, em que 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio na presença de um solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água. 50A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 37A-49A, compreendendo ainda a reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar 1,6-hexanodiol (HDO). 51A. O processo de acordo com a modalidade 50A, em que 1,2,6- hexanotriol (HTO) reage com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente aquoso ou orgânico ou uma mistura destes. 52A. O processo de acordo com a modalidade 50A, em que 1,2,6- hexanotriol (HTO) reage com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água. 53A. O processo de acordo com a modalidade 52A, em que o solvente orgânico usado na reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio é selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, ésteres, éteres e misturas destes. 54A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 50A-53A, em que o catalisador de redução heterogêneo usado na reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio compreende ainda um modificador. 55A. O processo de acordo com a modalidade 54A, em que o modificador usado na reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio é selecionado a partir do grupo que consiste em Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi e Pb. 56A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 50A-55A, em que o catalisador de redução heterogêneo usado na reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio compreende ainda um suporte de catalisador. 57A. O processo de acordo com a reivindicação 56A, em que o suporte de catalisador usado na reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio é selecionado a partir do grupo que consiste em carbonos, aluminas, zircônias, sílicas, aluminas-sílicas, titanias, aluminas-titanias, carbonetos de silício e suas fases misturadas. 58A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 50A-57A, em que 1,2,6-hexanotriol (HTO) reage com hidrogênio em uma temperatura que varia de cerca de 80°C a cerca de 200°C e a uma pressão que varia de cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi. 59A. O processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) que compreende: (a) alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) para um reator de fluxo contínuo em uma concentração superior a cerca de 5 por cento em peso em um primeiro solvente orgânico; (b) reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio no reator de fluxo contínuo na presença do primeiro solvente orgânico e um primeiro catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) em um primeiro fluxo de efluente do reator ou em um primeiro fluxo de efluente de zona do reator; (c) reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) do primeiro fluxo de efluente reator ou do primeiro fluxo de efluente de zona do reator, na presença de um segundo catalisador de redução heterogêneo para formar 2,5-bis-hidroximetil- tetra-hidrofurano (BHMTHF) em um segundo fluxo de efluente do reator ou um segundo fluxo de efluente de zona do reator; e (d) reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) do segundo fluxo de efluente do reator ou do segundo fluxo de efluente de zona do reator, na presença de um terceiro catalisador de redução heterogêneo para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). 60A. O processo de acordo com a modalidade 59A, caracterizado pelo fato de que o primeiro solvente orgânico compreende menos de cerca de 25% em peso de água. 61A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 59A-60A, em que 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio na presença de um segundo solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água. 62A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 59A-61A, em que 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) reage com hidrogênio na presença de um terceiro solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água. 63A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 59A-62A, em que 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) reage com hidrogênio na presença de um solvente aquoso. 64A. O processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) que compreende: alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) para um reator de fluxo contínuo em uma concentração superior a cerca de 5 por cento em peso em um primeiro solvente orgânico; reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio no reator de fluxo contínuo na presença do primeiro solvente orgânico e um primeiro catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) em um primeiro fluxo de efluente do reator ou em um primeiro fluxo de efluente de zona do reator; e reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) do primeiro fluxo de efluente do reator ou do primeiro fluxo de efluente de zona do reator, na presença de um segundo catalisador de redução heterogêneo para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). 65A. O processo de acordo com a modalidade 64A, em que o primeiro solvente orgânico compreende menos de cerca de 25% em peso de água. 66A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 60A-65A, em que 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio na presença de um segundo solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água. 67A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 64A-65A, em que 2,5-hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio na presença de um solvente aquoso. 68A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 50A-58A, compreendendo ainda a conversão do 1,6-hexanodiol (HDO) em um ou mais HMDA, ácido adípico, caprolactama, caprolactona, um poliol, um poliol poliéster, um poliéster e um poliuretano. 69A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-49A, compreendendo ainda a conversão do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF), do 2,5- bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) ou do 1,2,6-hexanotriol (HTO) em qualquer um ou mais dentre um poliol, um poliol poliéster, um poliéster e um poliuretano. 70A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 26A, 27A, 56A e 57A, em que o suporte de catalisador é um suporte moldado. 71A. O processo de acordo com a modalidade 70A, em que a forma do suporte do catalisador é selecionada a partir do grupo que consiste em extrudado, esfera, grânulo, cilindro, pélete, comprimido, forma multilobular, anel, estrela, cilindro rasgado, trifuro, alfa e rodas. 72A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-71A, em que pelo menos um dos catalisadores de redução heterogêneos compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ag, Ru, Pd e Pt e a concentração total dos metais é de pelo menos 0,1% em peso a cerca de 15% em peso do peso total do catalisador. 73A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1A-71A, em que pelo menos um dos catalisadores de redução heterogêneos compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Cu, Co e Fe e a concentração total dos metais é de pelo menos 0,5% em peso a cerca de 40% em peso do peso total do catalisador. 74A. O processo para a preparação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) a partir de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) compreendendo: reação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo a uma pressão que varia entre cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi na presença de: (i) um solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (ii) um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar o 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF). 75A. Um processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) e 1,6 hexanodiol (HDO) a partir de 2,5-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) que compreende: reação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo a uma pressão que varia entre cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi na presença de: (i) um solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (ii) um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO) e 1,6 hexanodiol (HDO) com pelo menos cerca de 90% de seletividade combinada e pelo menos 85% de conversão de 2,5- bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF). 76A. O processo para a preparação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) compreendendo: reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo a uma pressão que varia entre cerca de 50 psi a cerca de 2000 psi na presença de (i) um solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (ii) um catalisador de redução heterogêneo que compreende Cu para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos cerca de 90% de seletividade e pelo menos 85% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF). 77A. O processo de acordo com a modalidade 76A, em que o solvente orgânico compreende dioxano. 78A. O processo de acordo com a modalidade 76A, em que o solvente orgânico compreende isopropanol. 79A. O processo de acordo com a modalidade 76A, em que o solvente orgânico compreende glima. 80A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 76A-79A, em que o solvente orgânico compreende desde cerca de 5% em peso até cerca de 20% em peso de água. 81A. O processo de acordo com qualquer uma modalidades 76A-80A, em que o catalisador de redução heterogêneo compreende ainda um suporte de catalisador de alumina. 82A. O processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF) que compreende: (a) reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de (i) um primeiro solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (ii) um primeiro catalisador de redução heterogêneo que compreende Cu para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF); (b) reação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio na presença de (i) um segundo solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (ii) um segundo catalisador de redução heterogêneo que compreende Ni para formar 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF); e (c) reação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio na presença de 1) um terceiro solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (11) um terceiro catalisador de redução heterogêneo que compreende Pt para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO). 83A. O processo de acordo com a modalidade 82A, caracterizado pelo fato de que 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) é formado em um primeiro fluxo de efluente do reator ou em um primeiro fluxo de efluente de zona do reator e que reage com hidrogênio sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) do primeiro fluxo de efluente do reator ou do primeiro fluxo de efluente de zona do reator. 84A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 82A-83A, em que 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) é formado em um segundo fluxo de efluente do reator ou em um segundo fluxo de efluente de zona do reator e reage com hidrogênio sem isolamento ou purificação de 2,5-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) do segundo fluxo de efluente do reator ou do segundo fluxo de efluente de zona do reator. 85A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 82A-84A, em que um ou mais dentre o primeiro, segundo e terceiro solventes orgânicos compreendem dioxano. 86A. O processo da modalidade 85A, em que cada um dos primeiro, segundo e terceiro solventes orgânicos compreende dioxano. 87A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 82A-84A, em que um ou mais dentre o primeiro, segundo e terceiro solventes orgânicos compreendem isopropanol. 88A. O processo da modalidade 87A, em que cada um dos primeiro, segundo e terceiro solventes orgânicos compreende isopropanol. 89A. O processo de acordo com a modalidade 82A, em que um ou mais dentre o primeiro, segundo e terceiro solventes orgânicos compreendem glima. 90A. O processo da modalidade 89A, em que cada um dos primeiro, segundo e terceiro solventes orgânicos compreende glima. 91A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 82A-90A, em que o terceiro catalisador de redução heterogêneo compreende ainda tungstênio. 92A. O processo para a preparação de 1,6-hexanodiol (HDO) a partir de 5- hidroximetilfurfural (HMF) que compreende: (a) reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de (i) um primeiro solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (ii) um primeiro catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Co, Mn, Ni e Cu ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF); (b) reação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de (i) um segundo solvente orgânico que compreende menos de cerca de 25% em peso de água, e (ii) um segundo catalisador de redução heterogêneo que compreende Pt para formar 1,6-hexanotriol (HDO). 93A. O processo de acordo com a modalidade 92A, em que o segundo catalisador de redução heterogêneo compreende ainda tungstênio. 94A. O processo de acordo com a modalidade 92A ou 93A, em que a reação da etapa (a) ocorre dentro de uma primeira zona de reação e a reação da etapa (b) ocorre dentro de uma segunda zona de reação, em que a primeira e a segunda zonas de reação estão contidas no mesmo reator de fluxo contínuo. 95A. O processo de acordo com a modalidade 92A ou 93A, em que a reação da etapa (a) ocorre dentro de um primeiro reator de fluxo contínuo e a reação da etapa (b) ocorre dentro de um segundo reator de fluxo contínuo. 96A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 92A-95A, em que a reação da etapa (a) compreende a formação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) e pelo menos uma parte do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio no reator de fluxo contínuo para formar 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF). 97A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 92A-96A, em que a reação da etapa (b) compreende a formação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) e pelo menos uma parte do 1,2,6-hexanotriol (HTO) reage com hidrogênio no reator de fluxo contínuo para formar 1,6-hexanodiol (HDO). 98A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 92A-97A, em que um ou ambos dentro o primeiro e segundo solventes orgânicos compreendem dioxano. 99A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 92A-97A, em que um ou ambos dentro o primeiro e segundo solventes orgânicos compreendem isopropanol. 100A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 92A-97A, em que um ou ambos dentro o primeiro e segundo solventes orgânicos compreendem glima. 101A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 92A-100A, em que a temperatura na reação da etapa (b) é superior à temperatura na reação da etapa (a). 102A. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 92A-101A, em que a pressão na reação da etapa (b) é superior à pressão na reação da etapa (a). 103A. Um sistema de conversão contínua para produzir um produto de redução, em que o sistema de conversão contínua compreende: (iii) uma primeira área contida para a redução de um primeiro reagente na presença de hidrogênio e um catalisador de redução heterogêneo que compreende Cu; (iv) uma segunda área contida para a redução de um segundo reagente na presença de hidrogênio e um catalisador de redução heterogêneo que compreende Ni; e (v) i) uma terceira área contida para a redução de um terceiro reagente na presença de hidrogênio e um catalisador de redução heterogêneo que compreende Pt; em que as áreas contidas são sequencialmente acopladas de modo que o segundo reagente compreenda o produto da primeira reação de redução e o terceiro reagente compreenda o produto da segunda reação de redução. 104A. O sistema de conversão contínua de acordo com a modalidade 103A, em que a primeira e segunda áreas contidas estão contidas em reator de fluxo contínuo único. 105A. O sistema de conversão contínua de acordo com a modalidade 103A ou 104A, em que a segunda e a terceira áreas contidas estão contidas dentro de um reator de fluxo contínuo único. 106A. O sistema de conversão contínua de acordo com qualquer uma das modalidades 103A-105A, em que o produto de redução compreende 1,2,6- hexanotriol (HTO). 107A. O sistema de conversão contínua de acordo com qualquer uma das modalidades 103A-106A, em que o primeiro reagente compreende 5- hidroximetilfurfural (HMF), o segundo reagente compreende 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) e o terceiro reagente compreende 2,5 -bis-hidroximetil- tetra-hidrofurano (BHMTHF). 108A. O sistema de conversão contínua de acordo com qualquer uma das modalidades 103A-106A, compreendendo ainda um leito de proteção que compreende um metal de transição. 109A. O sistema de conversão contínua de acordo com a modalidade 108A, em que o leito de proteção encontra-se acoplado à primeira área contida de modo que o primeiro reagente pode ser alimentado através do leito de proteção para a primeira área contida. EXEMPLOS Abreviações
[0222] BET: Método Brunauer-Emmett-Teller para determinar a área superficial de materiais, tais como suporte de catalisador Exemplo 1. Conversão de HMF (1) em BHMF (2) em um Reator de Leito Fixo
[0223] Preparação de 1% em peso; 0,02 % em peso de Au em catalisador de Al2O3. Soluções contendo K2Pt (OH)6 foram preparadas pela reação de Pt(OH)2 (Alfa) e KOH (Fisher). Soluções contendo KAuO2 foram preparadas dissolvendo Au(OH)3 (Alfa) em solução de KOH a 70° C durante 3 horas com agitação vigorosa. O suporte de Al2O3 (área de superfície BET = 30 m2/ G) foi obtido pela Saint Gobain. 0,8 mL de solução de K2Pt (OH)6 (122 mg Pt/mL) foi misturada com 0,02 mL de KAuO2 (102 mg Au/mL). A mistura resultante foi diluída com 4 mL de água deionizada e adicionada a 10 g do suporte de Al2O3. O material resultante foi seco a 120 ° C durante 15 minutos e depois reduzido a 250° C com gás de formação (5% de H2 em N2) durante 3 horas. O catalisador resultante foi lavado 5 vezes com 20 mL de água deionizada e seco a 40° C durante a noite.
[0224] 1 g do catalisador (1 g, fração de 150-300 mícrons) foi colocado em um tubo de reator de leito fixa com um diâmetro interno de 4,5 mm. Uma solução de HMF 0,4 M em isopropanol (6,3% em peso) foi alimentada ao reator a 110° C sob uma pressão parcial de hidrogênio de 1000 psi a uma vazão de 100 μL/min. Os resultados da execução do leito fixo são apresentados na Figura 1. Exemplo 2. Conversão de HMF (1) a BHMF (2) em um Reator de Leito Fixa com uma Proteção de Leito
[0225] Preparação de 1% em peso de Co; 5 % em peso de Cu em catalisador de ZrO2. Soluções de nitrato de cobalto e nitrato de cobre foram preparadas dissolvendo Co(NO3^6H2O (Sigma-Aldrich) e Cu(NO3^3H2O (Sigma-Aldrich) em água desionizada. O suporte de ZrO2 (área de superfície BET = 40 m2/ G) foi obtido pela Saint Gobain. Foram misturados 0,45 mL de solução de nitrato de cobalto (237 mg Co/mL) com 2 mL de solução de nitrato de cobre (266 mg Cu/mL) para dar uma proporção em peso Co:Cu de 1:5. Essa mistura foi diluída com 0,55 mL de água deionizada e adicionada a 10 g de suporte de ZrO2. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas e calcinado a 350° C durante 3 horas no ar. Após a etapa de calcinação, o catalisador foi reduzido sob fluxo de gás de formação a 350° C durante 3 horas.
[0226] Preparação de 5,1% em peso de Ag em leito de proteção de ZrO2. A solução de acetato de prata foi preparada dissolvendo acetato de prata anidro (Alfa) em 5 M NH4OH. O suporte de ZrO2 (área de superfície BET = 40 m2/ G) foi obtido pela Saint Gobain. Foram adicionados 3 mL da solução de acetato de prata (180 mg Ag/mL) a 10 g do suporte de ZrO2. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas e calcinado a 250° C durante 3 horas no ar. Após a etapa de calcinação, o material do leito de proteção foi reduzido sob fluxo de gás de formação a 300° C durante 3 horas.
[0227] 1,35 g do catalisador de Co-Cu (fração de 150-300 mícrons) foi colocado em um tubo de reator de leito fixo com um diâmetro interno de 4,5 mm. Um tubo de reator de leito de proteção com um diâmetro interno de 4,5 mm foi preenchido com 5 g de material de camada de proteção (fração de 150-300 mícrons) e colocado na frente do reator de leito de catalisador. Uma solução de 0,4 M HMF em isopropanol (6,3% em peso) foi alimentada ao leito de guarda a 30° C e o reator a 110° C a uma taxa de fluxo de 100 μL/min. Tanto o leito de guarda como o reator estavam sob pressão parcial de hidrogênio de 1000 psi. Os resultados da execução do leito fixo são apresentados na Figura 2. Exemplo Comparativo 3. Conversão de HMF (1) a BHMF (2) em um Reator de Leito Fixo com uma Proteção de Leito
[0228] Preparação de 1% em peso de Co; 5 % em peso de Cu no catalisador de ZrO2. O catalisador foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 2.
[0229] 1,35 g do catalisador de Co-CU (fração de 150-300 mícrons) foi colocado em um tubo de reator de leito fixo com um diâmetro interno de 4,5 mm. Uma solução de 0,4 M HMF em isopropanol (6,3% em peso) foi alimentada ao reator a 110° C sob uma pressão parcial de hidrogênio de 1000 psi a uma vazão de 100 μL/min. Os resultados da execução do leito fixo são apresentados na Figura 3. Após 170 horas de operação, observou-se o início da desativação do catalisador. Exemplo Comparativo 4. Conversão de HMF (1) em BHMF (2) em um Reator de Leito Fixo Usando Água como um Solvente
[0230] Preparação de 1% em peso de Co; 5 % em peso de Cu em catalisador de ZrO2. O catalisador foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 2.
[0231] 6 g do catalisador de Co-CU (fração de 150-300 mícrons) foram colocados em um tubo de reator de leito fixo com um diâmetro interno de 4,5 mm. Uma solução de 0,4 M HMF em isopropanol (5% em peso) foi alimentada ao reator a 110° C sob uma pressão parcial de hidrogênio de 1000 psi. A vazão variou entre 150 L/min e 400 L/min durante o curso de execução. Os resultados da execução do leito fixo são apresentados na Figura 4. No início da desativação do catalisador, a vazão foi reduzida na tentativa de alcançar uma condição estável. A desativação do catalisador continuou até o ponto em que não se observou conversão de HMF. Exemplo 5. Conversão de HMF (1) a BHMF (2) em um Reator de Leito Fixa com uma Proteção de Leito
[0232] Preparação de 1% em peso de Pt; 0,02 % em peso de Au em catalisador de AteOs. O catalisador foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 1.
[0233] Preparação de 7,4 % em peso de Cu em leito de proteção de ZrO2. Uma solução de nitrato de cobre foi preparada dissolvendo Cu (NO3/3H2O (Sigma- Aldrich) em água deionizada. O suporte de ZrO2 (área de superfície BET = 40 m2/ G) foi obtido pela Saint Gobain. Foram adicionados 3 mL da solução de nitrato de cobre (265 mg Cu/mL) a 10 g de suporte de ZrO2. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas, calcinado em ar a 350° C durante 3 horas e reduzido sob fluxo de gás de formação a 220° C durante 6 horas.
[0234] O catalisador de Pt-Au (2g) foi colocado em um tubo de reator de leito fixo com um diâmetro interno de 4,5 mm. Um tubo de reator de leito de proteção com um diâmetro interno de 4,5 mm foi preenchido com 5 g de material de leito de proteção (fração de 150-300 mícrons) e colocado na frente do reator de leito de catalisador. Uma solução de 0,8 M HMF em isopropanol (12,5% em peso) foi alimentada ao leito de proteção a 100° C e o reator foi mantido a 110° C a uma vazão de 100 μL/min. Tanto o leito de guarda como o reator estavam sob pressão parcial de hidrogênio de 1000 psi. Os resultados da execução do leito fixo são apresentados na Figura 5. Exemplo 6. Conversão de HMF (1) a BHMF (2) em um Reator de Leito Fixa com uma Proteção de Leito
[0235] Preparação de 8,9% em peso de Ag em catalisador de Al2O3. A solução de acetato de prata foi preparada dissolvendo acetato de prata anidro (Alfa) em 5 M NH4OH. O suporte de Al2O3 (área de superfície BET = 260 m2/g) foi obtido pela Saint Gobain. Adicionaram-se 2,87 mL de solução de acetato de prata (170 mg Ag/mL) a 5 g do suporte de Al2O3. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas e calcinado a 250° C durante 3 horas. O material calcinado foi reduzido sob fluxo de gás de formação a 300° C durante 3 horas.
[0236] Preparação de 7,0 % em peso de Ag em leito de proteção de ZrO2. A solução de nitrato de prata foi preparada por dissolução de nitrato de prata (Alfa) em água deionizada. O suporte de ZrO2 (área de superfície BET = 40 m2/ G) foi obtido pela Saint Gobain. Foram adicionados 1,48 mL da solução de nitrato de prata (254 mg Ag/mL) a 5 g de suporte de ZrO2. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas e calcinado a 400° C durante 3 horas no ar. Após a etapa de calcinação, o material do leito de proteção foi reduzido sob fluxo de gás de formação a 300° C durante 4 horas.
[0237] 2 g do catalisador de prata (fração de 150-300 mícrons) foi colocado em um tubo de reator de leito fixo com um diâmetro interno de 4,5 mm. Um tubo de reator de leito de proteção com um diâmetro interno de 4,5 mm foi preenchido com 3 g de material de leito de proteção (fração de 150-300 mícrons) e colocado na frente do reator de leito de catalisador. Uma solução de 0,4 M HMF em isopropanol (6,3% em peso) foi alimentada ao leito de guarda e o reator a uma vazão de 100 μL/min. Tanto o leito de guarda como as temperaturas de reação foram de 80° C durante 0 a 400 horas e 90° C durante 400 a 600 horas e tanto o leito de guarda como o reator estavam sob uma pressão parcial de hidrogênio de 1000 psi. Os resultados da execução do leito fixo são apresentados na Figura 6. Exemplo 7. Conversão de HMF (1) a BHMF (2) em um Reator de Leito Fixa com uma Proteção de Leito
[0238] Preparação de 10% em peso de Ag em catalisador de AI2O3. A solução de nitrato de prata foi preparada por dissolução de nitrato de prata (Alfa) em água deionizada. O suporte de Al2O3 (área de superfície BET = 160 m2/ G) foi obtido pela Sasol (Sasol 1/160). Adicionou-se 4,37 mL da solução de nitrato de prata (254 mg Ag/mL) com 2,13 mL de água deionizada e adicionou-se a 10 g do suporte de Al2O3. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas e calcinado a 400° C durante 3 horas. O material calcinado foi reduzido sob fluxo de nitrogênio a 300° C durante 3 horas.
[0239] Preparação de 7,0 % em peso de Ag em leito de proteção de ZrO2. A solução de nitrato de prata foi preparada por dissolução de nitrato de prata (Alfa) em água deionizada. O suporte de ZrO2 (área de superfície BET = 40 m2/ G) foi obtido pela Saint Gobain. Foram adicionados 1,48 mL da solução de acetato de prata (254 mg Ag/mL) a 5 g de suporte de ZrO2. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas e calcinado a 400° C durante 3 horas no ar. Após a etapa de calcinação, o material do leito de proteção foi reduzido sob fluxo de gás de formação a 300° C durante 4 horas.
[0240] 4,8 g do catalisador de prata (fração de 150-300 mícrons) foram colocados em um tubo de reator de leito fixo com um diâmetro interno de 4,5 mm. Um tubo de reator de leito de proteção com um diâmetro interno de 4,5 mm foi preenchido com 3,5 g de material de leito de proteção (fração de 150-300 mícrons) e colocado na frente do reator de leito de catalisador. Uma solução de 0,8 M HMF em isopropanol (12,6% em peso) foi alimentada ao leito de guarda e o reator a uma vazão de 100 μL/min. Tanto o leito de guarda como o reator estavam a 80° C e sob pressão parcial de hidrogênio de 1000 psi. Os resultados da execução do leito fixo são apresentados na Figura 7. Exemplo 8. Conversão Consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) um Reator de Leito Fixo com uma Proteção de Leito
[0241] Preparação de 3 % em peso de Ni, 3% em peso de Cu em catalisador de ZrO2. Soluções de nitrato de níquel e nitrato de cobre foram preparadas dissolvendo Ni(NOa)^6H2O (Alfa) e Cu(NOa)^3H2O (Sigma-Aldrich) em água deionizada. O suporte de ZrO2 (área de superfície BET = 40 m2/ G) foi obtido pela Saint Gobain. Foram misturados 1,75 mL de solução de nitrato de níquel (181 mg Ni/mL) com 1,2 mL de solução de nitrato de cobre (265 mg Cu/mL) para produzir uma solução com uma proporção em peso de 1:1. Essa solução foi adicionada a 10 g do suporte de ZrO2. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas, calcinado em ar a 350° C durante 3 horas e reduzido sob fluxo de gás de formação a 430° C durante 3 horas.
[0242] Preparação de 5,6% em peso de Ag em leito de proteção de ZrO2. A solução de acetato de prata foi preparada por dissolução de acetato de prata em 5M NH4OH. O suporte de ZrO2 (área de superfície BET = 40 m2/ G) foi obtido pela Saint Gobain. Foram adicionados 3 mL da solução (198 mg Ag/mL) a 10 g de suporte de ZrO2. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas, calcinado em ar a 250° C durante 3 horas e reduzido sob fluxo de gás de formação a 350° C durante 5 horas.
[0243] 1,35 g do catalisador de Ni-Cu (fração de 150-300 mícrons) foi colocado em um tubo de reator de leito fixo com um diâmetro interno de 4,5 mm. Um tubo de reator de leito de proteção com um diâmetro interno de 4,5 mm foi preenchido com 5 g de material de leito de proteção (fração de 150-300 mícrons) e colocado na frente do reator de leito de catalisador. Uma solução de 0,4 M HMF em isopropanol (6,3% em peso) foi alimentada ao leito de guarda a 80° C e o reator a 120° C a uma vazão de 100 μL/min. Tanto o leito de guarda como o reator estavam sob pressão parcial de hidrogênio de 750 psi. Os resultados da execução do leito fixo são apresentados na Figura 8 (ilustrada a partir de 150 horas em diante na Figura 8). Exemplo 9. Conversão Consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) um Reator de Leito Fixo com uma Proteção de Leito
[0244] Preparação de 5,0% em peso de Ni em catalisador de ZrO2. A solução de nitrato de níquel foi preparada dissolvendo Ni(NOa)2^6H2O (Alfa) em água deionizada. O suporte de ZrO2 (área de superfície BET = 40 m2/ G) foi obtido pela Saint Gobain. Foi adicionada solução de nitrato de níquel (2,9 ml, 181 mg de Ni/mL) a 10 g de suporte de ZrO2. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas, calcinado em ar a 350° C durante 3 horas e reduzido sob fluxo de gás de formação a 430° C durante 3 horas.
[0245] Preparação de 7,0 % em peso de Ag em leito de proteção de ZrO2. A solução de nitrato de prata foi preparada por dissolução de nitrato de prata em água deionizada. O suporte de ZrO2 (área de superfície BET = 40 m2/ G) foi obtido pela Saint Gobain. Foram adicionados 1,48 mL da solução (254 mg Ag/mL) a 5 g de ZrO2. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas, calcinado a 400° C durante 3 horas no ar e reduzido sob um fluxo de N2 a 300 ° C durante 4 horas.
[0246] 5 g do catalisador de Ni (fração de 150-300 mícrons) foram colocados em um tubo de reator de leito fixo com um diâmetro interno de 4,5 mm. Um tubo de reator de leito de proteção com um diâmetro interno de 4,5 mm foi preenchido com 4,8 g de material de leito de proteção (fração de 150-300 mícrons) e colocado na frente do reator de leito de catalisador. Uma solução de 0,4 M HMF em isopropanol (6,3% em peso) foi alimentada ao leito de proteção a 80° C e o reator a 90-110° C a uma vazão de 100 μL/min. Tanto o leito de guarda como o reator estavam sob pressão parcial de hidrogênio de 1000 psi. Os resultados da execução do leito fixo são apresentados na Figura 9. Exemplo 10: conversão de BHMTHF (3) em HTO (4) em um Reator de Leito Fixo
[0247] Usando hidrogênio e Pt-W em catalisador de ZrO2 preparado, por exemplo, de acordo com o procedimento descrito na Publicação Internacional n° WO 2013/109477, uma solução aquosa de BHMTHF (por exemplo, > 0,35 M) pode ser convertida em HTO em um reator de leito fixo durante períodos de transmissão de 100 horas ou mais em condições tais como as descritas na Publicação Internacional n° WO 2013/109477. Exemplo 11: Conversão Consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em HTO (4) em um Reator de Leito Fixo com um Leito de Proteção
[0248] Preparação de 17.3 % em peso de Cu em catalisador de AteOa. Foi adicionada solução de nitrato de cobre (3,95 mL, Sigma Aldrich) em água DI (265 mg de Cu/mL) a 5 g de um suporte de AteOs (XA 6175 BET área de superfície = 260 m2/ G) obtido pela Saint Gobain. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas, calcinado em ar a 350° C durante 3 horas e reduzido sob fluxo de gás de formação a 220° C durante 6 horas.
[0249] Preparação de 7,0 % em peso de Ag em leito de proteção de ZrO2. A solução de nitrato de prata foi preparada por dissolução de nitrato de prata em água deionizada. O suporte de ZrO2 (área de superfície BET = 40 m2/ G) foi obtido pela Saint Gobain. Foram adicionados 1,48 mL da solução (254 mg Ag/mL) a 5 g de ZrO2. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas, calcinado a 400° C durante 3 horas no ar e reduzido sob um fluxo de N2 a 300 ° C durante 4 horas.
[0250] 2,5 g do catalisador de cobre (fração de 150-425 mícrons) foram colocados em um tubo de reator de leito fixo com um diâmetro interno de 4,5 mm. Um tubo de reator de leito de proteção com um diâmetro interno de 4,5 mm foi preenchido com 4,8 g de material de leito de proteção (fração de 150-425 mícrons) e colocado na frente do reator de leito de catalisador. Uma solução de 0,4 M HMF em isopropanol (6,3% em peso) foi alimentada ao leito de proteção (temperatura de 80° C durante as primeiras 100 horas, 30° C de 100 a 170 horas) e o reator (temperatura do leito do catalisador 105- 120° C) a uma vazão de 100 μL/min. A temperatura do leito de proteção foi reduzida em cerca de 100 horas em curso em resposta à análise da amostra. Tanto o leito de proteção como o reator estavam sob pressão parcial de hidrogênio de 750-1100 psi. A pressão de hidrogênio foi ajustada em pontos de tempo específicos em resposta à análise de amostra. Durante o curso das 170 horas de execução, o HMF foi totalmente convertido, o BHMF foi observado como intermediário e HTO foi produzido com um rendimento consistente. Não foi observado BHMTHF no decorrer da execução de 170 horas indicando a conversão direta de BHMF em HTO. Exemplo 12: Conversão Consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em BHMTHF (3) em um Reator de Leito Fixo com um Leito de Proteção usando um Catalisador de Extrusão
[0251] Preparação de 14% em peso de Ni em extrudado de Al2O3. A solução de nitrato de níquel foi preparada dissolvendo Ni(NO3^6H2O (Alfa) em água deionizada. O suporte de Al2O3 (SA 31132, extrudados de 1,5 mm, área de superfície BET = 55 m2/ G) foi obtido pela Saint Gobain. Solução de nitrato de níquel (17,83 mL, 181 mg de Ni/mL) foi adicionada a 20 g do suporte de Al2O3. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas, calcinado em ar a 350° C durante 3 horas e reduzido sob fluxo de gás de formação a 380° C durante 1 hora e, subsequentemente, 430° C durante 3 horas.
[0252] Preparação de 14% em peso de Ag em leito de proteção de esferas de Al2O3. A solução de nitrato de prata foi preparada por dissolução de nitrato de prata (Strem) em água DI. O suporte de Al2O3 (Sasol 1/160, esferas de 1,0 mm, área de superfície BET = 160 m2/ G) foi obtido pela Sasol. A solução de nitrato de prata (12,82 mL, 254 mg Ag/mL) foi adicionada a 20 g do suporte de Al2O3. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas, calcinado a 400° C durante 3 horas no ar e reduzido sob um fluxo de N2 a 300 ° C durante 4 horas.
[0253] 11,3 g do catalisador de Ni extrudado foram colocados em um tubo de reator de leito fixo com um diâmetro interno de 10,2 mm. Um tubo de reator de leito de proteção com um diâmetro interno de 10,2 mm foi preenchido com 16g de material de leito de proteção e este foi colocado na frente do reator de leito de catalisador. Uma solução de 0,4 M HMF em isopropanol (6,3% em peso) foi alimentada no leito de proteção (temperatura de 80-90° C) e o leito do reator/catalisador (temperatura de 110° C) com uma vazão de 500 μL/min durante 0-290 horas, seguido por uma solução de 0,8 M HMF em isopropanol (12,6% em peso) durante 290-350 horas. Tanto o leito de guarda como o reator estavam sob pressão parcial de hidrogênio de 1000 psi. Os resultados da execução do leito fixo são apresentados na Figura 10. Exemplo 13: Conversão Consecutiva de HMF (1) em BHMF (2) em um Reator de Leito Fixo com um Leito de Proteção usando Esferas Catalisadoras
[0254] Preparação de 14% em peso de Ag em esferas catalisadoras de Al2O3. A solução de nitrato de prata foi preparada por dissolução de nitrato de prata (Strem) em água DI. O suporte de AteOa (Sasol 1/160, esferas de 1,0 mm, área de superfície BET = 160 m2/ G) foi obtido pela Sasol. A solução de nitrato de prata (26 mL, 253 mg de Ag/mL) foi adicionada a 40 g do suporte de Al2O3. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas, calcinado a 400° C durante 3 horas e reduzido sob um fluxo de N2 a 300 ° C durante 3 horas.
[0255] Preparação de 14% em peso de Ag em esferas de leito de proteção de Al2O3. A solução de nitrato de prata foi preparada por dissolução de nitrato de prata (Strem) em água DI. O suporte de Al2O3 (Sasol 1/160, esferas de 1,0 mm, área de superfície BET = 160 m2/ G) foi obtido pela Sasol. A solução de nitrato de prata (26 mL, 253 mg de Ag/mL) foi adicionada a 40 g do suporte de Al2O3. O material resultante foi seco a 120° C durante 2 horas, calcinado a 400° C durante 3 horas e reduzido sob um fluxo de N2 a 300 ° C durante 3 horas.
[0256] 6 g do catalisador de Ag foram colocados em um tubo de reator de leito fixo com um diâmetro interno de 10,2 mm. Um tubo de reator de leito de proteção com um diâmetro interno de 10,2 mm foi preenchido com 16g de material de leito de proteção e este foi colocado na frente do reator de leito de catalisador. Uma solução de 0,4 M HMF em isopropanol (6,3% em peso) foi alimentada no leito de proteção (temperatura de 80° C) e o leito do reator/catalisador (temperatura de 80° C) com uma vazão de 500 μL/min durante 0-265 horas, seguido por uma solução de 0,8 M HMF em isopropanol (12,6% em peso) durante 265-350 horas. Tanto o leito de guarda como o reator estavam sob pressão parcial de hidrogênio de 1000 psi. Os resultados da execução do leito fixo são apresentados na Figura 11. Exemplo 14: Conversão de HMF (1) ema BHMF (2) em um Reator de Leito Fixo usando várias Composições de Solvente
[0257] 17,6 g de um catalisador comercial de Cu/ Mn/Al2O3 O (T-4874 fornecido pela Clariant, fornecido como extrudido de 1/16 ") foi reduzido em um forno de tubo sob um fluxo de 5% de H2 em N2 durante 6 horas e depois levado à temperatura ambiente, seguido de exposição a um fluxo de 0,5% de O2 em N2 durante 1 hora. O catalisador resultante foi colocado em um tubo reator de leito fixo com um diâmetro interno de 10,2 mm. Uma solução de 0,4 M HMF em uma mistura solvente de 87:13 isopropanol:H2O (como uma relação em peso) foi alimentada ao reator a uma vazão de 500 μL/min durante um período de 1100 horas. O reator estava sob pressão parcial de hidrogênio de 1000 psi. A temperatura do reator foi ajustada para 70° C, 75° C e 80° C em vários estágios durante as 1100 horas. Durante a duração das 1100 horas em curso, a conversão de HMF foi > 90% e a seletividade para BHMF foi > 90%.
[0258] Após 1100 horas em curso, a alimentação do reator foi trocada para uma solução de 0,4 M HMF em 82:18 de Dioxano: H2O (como uma relação em peso), que foi alimentada ao reator (temperatura do reator 70° C, pressão parcial de hidrogênio de 1000 psi) a uma vazão de 500 μL/min por mais um período de 100 horas, durante o qual a conversão de HMF foi > 90% e a seletividade para BHMF foi > 85%.

Claims (15)

1. Processo para a preparação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF), caracterizado pelo fato de compreender: reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e de um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, e Pt ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF), em que o processo compreende, adicionalmente, um ou mais dentre (i) e (ii): (i) formação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas; (ii) alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) ao reator de fluxo contínuo por um período de ativação de pelo menos 150 horas; e em que o solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em álcoois, ésteres, éteres e misturas destes.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da reação prosseguir com pelo menos 85% de conversão do 5-hidroximetilfurfural (HMF).
3. Processo, de acordo a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de compreender a formação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos 90% de seletividade.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o catalisador de redução heterogêneo compreender, adicionalmente, um modificador selecionado do grupo consistindo em Mn, Co, Au, W, Cu, Zn, Mo, Sb, Bi e Pb.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o catalisador de redução heterogêneo compreender, adicionalmente, um suporte de catalisador.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o 5-hidroximetilfurfural (HMF) reagir com hidrogênio em uma temperatura que varia de 50 °C a 150 °C e a uma pressão que varia de 50 psi a 2000 psi.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de compreender, adicionalmente, a reação de 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente orgânico e de um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar 2,5-bis- hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF).
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de compreender, adicionalmente, a reação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra- hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um solvente aquoso ou orgânico e de um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO).
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de compreender, adicionalmente, a reação de 2,5-bis- hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo em uma pressão que varia de 50 psi a 2000 psi na presença de um solvente aquoso ou orgânico e de um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt, Pd e Ru ou uma combinação destes para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO).
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender, adicionalmente, a reação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de um catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pt e Ru ou uma combinação destes para formar 1,6-hexanodiol (HDO).
11. Processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF), caracterizado pelo fato de compreender: (a) alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) a um reator de fluxo contínuo por um período de ativação de pelo menos 150 horas em uma concentração superior a 5 por cento em peso em um primeiro solvente orgânico; (b) reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio no reator de fluxo contínuo na presença do primeiro solvente orgânico e um primeiro catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag e Pt ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) em um primeiro fluxo de efluente do reator ou em um primeiro fluxo de efluente da zona do reator; (c) reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) do primeiro fluxo de efluente do reator ou do primeiro fluxo de efluente da zona do reator, na presença de um segundo catalisador de redução heterogêneo para formar 2,5- bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) em um segundo fluxo de efluente do reator ou um segundo fluxo de efluente da zona do reator; e (d) reação do 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetil-tetrahidrofurano (BHMTHF) do segundo fluxo de efluente do reator ou do segundo fluxo de efluente da zona do reator, na presença de um terceiro catalisador de redução heterogêneo para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO) ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas; e em que o primeiro solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em álcoois, ésteres, éteres e misturas destes.
12. Processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF), caracterizado pelo fato de compreender: alimentação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) a um reator de fluxo contínuo por um período de ativação de pelo menos 150 horas em uma concentração superior a 5 por cento em peso em um primeiro solvente orgânico; reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio no reator de fluxo contínuo na presença do primeiro solvente orgânico e um primeiro catalisador de redução heterogêneo que compreende pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag e Pt ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) em um primeiro fluxo de efluente do reator ou em um primeiro fluxo de efluente da zona do reator; e reação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio, sem isolamento ou purificação do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) do primeiro fluxo de efluente do reator ou do primeiro fluxo de efluente da zona do reator, na presença de um segundo catalisador de redução heterogêneo para formar 1,2,6- hexanotriol (HTO) ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas; e em que o primeiro solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em álcoois, ésteres, éteres e misturas destes.
13. Processo para a preparação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF), caracterizado pelo fato de compreender: reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo a uma pressão que varia de 50 psi a 2000 psi na presença de: (i) um solvente orgânico compreendendo menos de 25% em peso de água, e (ii) um catalisador de redução heterogêneo compreendendo Cu para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com pelo menos 90% de seletividade e pelo menos 85% de conversão de 5-hidroximetilfurfural (HMF) ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas; e em que o primeiro solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em álcoois, ésteres, éteres e misturas destes.
14. Processo para a preparação de 1,2,6-hexanotriol (HTO) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF), caracterizado pelo fato de compreender: (a) reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de: (i) um primeiro solvente orgânico compreendendo menos de 25% em peso de água, e (ii) um primeiro catalisador de redução heterogêneo compreendendo Cu para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas; (b) reação de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) com hidrogênio na presença de: (i) um segundo solvente orgânico compreendendo menos de 25% em peso de água, e (ii) um segundo catalisador de redução heterogêneo compreendendo Ni para formar 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF); e (c) reação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio na presença de: (i) um terceiro solvente orgânico compreendendo menos de 25% em peso de água, e (ii) um terceiro catalisador de redução heterogêneo compreendendo Pt para formar 1,2,6-hexanotriol (HTO); e em que o primeiro solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em álcoois, ésteres, éteres e misturas destes.
15. Processo para a preparação de 1,6-hexanodiol (HDO) a partir de 5- hidroximetilfurfural (HMF), caracterizado pelo fato de compreender: (a) reação de 5-hidroximetilfurfural (HMF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de: (i) um primeiro solvente orgânico que compreende menos 25% em peso de água, e (ii) um primeiro catalisador de redução heterogêneo compreendendo pelo menos um metal selecionado do grupo que consiste em Co, Mn, Ni, e Cu ou uma combinação destes para formar 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF), e pelo menos uma porção do 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) reage com hidrogênio no reator de fluxo contínuo para formar 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) ao longo de um período de ativação de pelo menos 150 horas; (b) reação de 2,5-bis-hidroximetil-tetra-hidrofurano (BHMTHF) com hidrogênio em um reator de fluxo contínuo na presença de: (i) um segundo solvente orgânico compreendendo menos de 25% em peso de água, e (ii) um segundo catalisador de redução heterogêneo compreendendo Pt para formar 1,6-hexanotriol (HDO); e em que o primeiro solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em álcoois, ésteres, éteres e misturas destes.
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