KR20010041628A - 지방족 알파, 오메가-디니트릴의 수소화 방법 - Google Patents

지방족 알파, 오메가-디니트릴의 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불균질 고정층 촉매 존재하 지방족 알파, 오메가-디니트릴의 수소화 방법에 관한 것이다. 이 방법은 반응 혼합물이 사용되는 지방족 알파, 오메가-디니트릴 10 ㏖에 대해 2 μ㏖ 내지 30 mmol의 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Mn 또는 이들의 혼합물을 염기성 염 형태로 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

지방족 알파, 오메가-디니트릴의 수소화 방법 {Method for Hydrogenating Aliphatic Alpha, Omega-Dinitriles}
본 발명은 사용되는 지방족 알파, 오메가-디니트릴 10 ㏖를 기준으로 2 μ㏖ 내지 30 mmol의 염기성 염 형태의 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Mn 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 사용하는 것을 포함하는, 불균질 고정층 촉매 존재하 지방족 알파, 오메가-디니트릴의 수소화 방법에 관한 것이다.
불균질 고정층 촉매 존재하 지방족 알파, 오메가-디니트릴의 수소화 반응에 의한 지방족 알파, 오메가-아미노니트릴 또는 알파, 오메가-디아민의 제조 방법은 통상적으로 공지되어 있다.
이들 방법의 단점은 원치않는 부산물이 다량 형성된다는 것이다. 예를 들어, 아디포니트릴 (ADN)을 수소화 반응시켜서, 6-아미노카프로니트릴 (ACN) 및 헥사메틸렌디아민 (HMD)의 혼합물을 생성시키면, 특히 생성물 또는 생성물 혼합물로부터 분리되기에 어려운 화학식 I의 테트라히드라제핀 (THA)가 (HMD를 기준으로 하여) 1000 ppm 초과의 양으로 부산된다.
DE-A 제44 46 894호에는 특히 ACN 수율을 높이기 위해 반응 혼합물에 수산화 리튬을 첨가하면서 현탁 방식으로 Ni, Ru, Rh 또는 Co 촉매를 사용하여 ADN을 ACN 및 HMD의 혼합물로 수소화 반응시키는 것이 기재되어 있다.
WO-A 제93/16034호에는 ACN 수율을 높이기 위해 수산화 리튬, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 반응 혼합물에 첨가하면서 현탁 방식으로 라니 Ni 촉매를 사용하여 ADN을 ACN 및 HMD의 혼합물로 수소화 반응시키는 것이 기재되어 있다.
불행히도, 라니 촉매를 사용한 현탁 방법은 THA 수준을 (HMD를 기준으로) 1 중량% 초과로 상승시킨다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 단점 없이 기술적으로 간단하고 경제적인 방식으로 지방족 알파, 오메가-아미노니트릴 및(또는) 알파, 오메가-디아민을 제조할 수 있는, 불균질 고정층 촉매 존재하 지방족 알파, 오메가-디니트릴의 수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 상기 정의된 방법에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하기에 이르렀다.
본 발명의 방법에 사용된 출발 물질은 화학식 II의 지방족 알파, 오메가-디니트릴이다.
NC-(CH2)n-CN
상기 식 중에서, n은 1 내지 10의 정수, 특히 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴 및 수베로니트릴, 가장 바람직하게는 아디포니트릴이다.
본 발명의 방법에서는 바람직하게는 용매의 존재하에서 불균질 고정층 촉매를 사용하여 상기 기재된 화학식 II의 디니트릴을 부분 수소화 반응시켜 화학식 III의 알파, 오메가-아미노니트릴 및(또는) 화학식 IV의 알파, 오메가-디아민을 형성시킨다.
NC-(CH2)n-CH2-NH2
H2N-CH2-(CH2)n-CH2-NH2
상기 식 중에서, n은 상기 정의된 바와 같다. 특히 바람직한 화학식 III의 아미노니트릴은 n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 4인 화합물, 즉, 4-아미노부탄니트릴, 5-아미노펜탄니트릴, 6-아미노헥산니트릴 ("6-아미노카프로니트릴"), 7-아미노헵탄니트릴 및 8-아미노옥탄니트릴, 가장 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴이다.
특히 바람직한 화학식 IV의 디아민은 n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 4인 화합물, 즉, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산 (HMD), 1,7-디아미노헵탄 및 1,8-디아미노옥탄, 가장 바람직하게는 HMD이다.
유사하게, ACN 및 HMD이 공동제조되는 것이 가장 바람직하다.
부분 수소화 반응은 살수 또는 상향류 모드로 고정층 반응기에서 통상적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃ 범위 내의 온도 및 통상적으로 2 내지 40 MPa, 바람직하게는 3 내지 30 MPa 범위 내의 압력에서 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 부분 수소화 반응은 용매, 바람직하게는 암모니아, 탄소 원자수 1 내지 6의 아민, 디아민 및 트리아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알코올, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태에서, 암모니아는 아디포니트릴 1 g 당 0.5 내지 10 g, 바람직하게는 0.5 내지 6 g 범위 내에서 선택된다. 선택되는 촉매 공간 속도는 0.1 내지 2.0 ㎏, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 kg 아디포니트릴/lㆍh 범위 내이다. 여기서, 또한, 특정 방식에서의 전환율 및 이에 따른 선택도는 체류 시간을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
디니트릴로서 아디포니트릴의 경우, 6-아미노카프로니트릴 대 헥사메틸렌디아민의 몰비, 및 이에 따른 카프롤락탐 대 헥사메틸렌디아민의 몰비는 아디포니트릴의 전환율을 특정 선택하여 조절할 수 있다. 아디포니트릴 전환율을 10 내지 90 %, 바람직하게는 30 내지 80 % 범위 내로 사용하여 6-아미노카프로니트릴 선택도를 수득하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 합은 촉매 및 반응 조건에 의존하여 98 내지 99 % 범위 내이다.
본 발명에 따라, 수소화 반응은 반응 혼합물이 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Mn 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 Na, K 또는 이들의 혼합물, 특히 Ca를 탄산염, 바람직하게는 산화물, 특히 수산화물, 또는 이들의 혼합물과 같은 염기성 유기, 바람직하게는 무기 염 (V) 형태로, 사용되는 지방족 알파, 오메가-디니트릴 10 ㏖을 기준으로 하여 2 μ㏖ 내지 30 mmol, 바람직하게는 10 μ㏖ 내지 3 mmol, 특히 10 μ㏖ 내지 300 μ㏖로 포함하는 방식으로 수행된다.
반응 혼합물에 완전히 용해가능한 이러한 염 (V)가 특히 바람직하다.
염 (V)은 반응 혼합물에 첨가되어 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로 또는 고체 형태로 용해된후 수소화될 수 있다. 또한, 수소화하는 동안 염 (V)를 반응 혼합물에 첨가할 수도 있는데, 이러한 경우 첨가 후 수소화하는 경우와 비교하여 유리한 효과가 덜하게 된다.
수소화 반응은 원칙적으로 공지된 방법 중 어느 하나에 따라 통상적으로 니켈, 코발트, 철 또는 로듐 촉매의 존재하에 수소화 반응을 수행함으로써 수행될 수 있다. 이러한 촉매는 담지 촉매 또는 비담지 촉매로서 사용될 수 있다. 가능한 촉매 담지체의 예는 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 마그네슘, 활성탄 및 첨정석이다.
바람직한 실시 형태에서, 디니트릴은 용매 및 불균질 고정층 촉매 존재하에
(a) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속을 기재로 하는 화합물, 및
(b) 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 및 희토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속을 기재로 하는 조촉매를 (a)를 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및 또한
(c) 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 기재로 하는 화합물을 (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%
로 함유하며, 루테늄 또는 로듐 또는 루테늄 및 로듐 또는 니켈 및 로듐을 기재로 하는 화합물이 성분 (a)로서 선택될 경우, 조촉매 (b)는 없을 수 있고, 원한다면 성분 (b)가 알루미늄인 경우 성분 (a)는 철을 기재로 하지 않는 촉매를 사용하여 승온 및 승압에서 수소화된다.
바람직한 촉매는 성분 (a)가 성분 (a) 내지 (c)의 총합을 기준으로 니켈, 코발트 및 철로 구성된 군으로부터 선택되는 금속을 기재로 하는 하나 이상의 화합물을 10 내지 95 중량% 범위 내의 양으로 및 또한 루테늄 및(또는) 로듐을 0.1 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 것들이다.
성분 (b)는 은, 구리, 망간, 레늄, 납 및 인으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속을 기재로 하는 하나 이상의 조촉매를 (a)를 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위 내의 양으로 함유하고, 성분 (c)는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속을 기재로 하는 하나 이상의 화합물을 0.1 내지 5 중량% 범위 내의 양으로 함유한다.
특히 바람직한 촉매는:
산화 코발트(CoO) 90 중량%, 산화 망간 (Mn2O3) 5 중량%, 오산화인 3 중량% 및 산화 나트륨 (Na2O) 2 중량%를 함유하는 촉매 A,
산화 코발트(CoO) 20 중량%, 산화 망간 (Mn2O3) 5 중량%, 산화 은 (Ag2O) 0.3 중량%, 이산화 규소 (SiO2) 70 중량%, 산화 알루미늄 (Al2O3) 3.5 중량%, 산화철 (Fe2O3) 0.4 중량%, 산화 마그네슘 (MgO) 0.4 중량% 및 또한 산화 칼슘 (CaO) 0.4 중량%를 함유하는 촉매 B, 및
산화 니켈 (NiO) 20 중량%, 이산화 규소 (SiO2) 67.42 중량%, 산화 알루미늄 (Al2O3) 3.7 중량%, 산화철 (Fe2O3) 0.8 중량%, 산화 마그네슘 (MgO) 0.76 중량%, 산화 칼슘 (CaO) 1.92 중량%, 산화 나트륨 (Na2O) 3.4 중량% 및 또한 산화 칼륨 (K2O) 2.0 중량%를 함유하는 촉매 C이다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 디니트릴은 용매, 및
(a) 금속 코발트, 코발트 화합물 또는 이의 혼합물 (금속 코발트의 비율은 (a)를 기준으로 20 내지 100 중량%),
(b) (a)를 기준으로 10 내지 70 중량%의 금속 철, 철 산화물, 또한 철 화합물 또는 이들의 혼합물 (철 산화물의 비율은 (b)를 기준으로 20 내지 100 중량%),
(c) (a) 및 (b)의 총합을 기준으로 0 내지 1 중량%의 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 아연을 기재로 하는 화합물을 포함하는 불균질 고정층 촉매 존재하 승온 및 승압에서 수소화 반응시킨다.
하나 이상의 Co 화합물을 사용하여 수소 또는 수소 및 질소와 같은 불활성 기체를 포함하는 기체 혼합물로 활성화시키기 전 산화 코발트(II)로 계산되는 촉매 전구체 중 비율이 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히 30 내지 60 중량% 범위 내인 촉매가 바람직하다.
하나 이상의 Fe 화합물을 사용하여 수소 또는 수소 및 질소와 같은 불활성 기체를 포함하는 기체 혼합물로 활성화시키기 전 산화 철(III)로 계산되는 촉매 전구체 중 비율이 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 40 내지 70 중량% 범위 내인 촉매가 바람직하다.
이들 촉매는 담지 또는 비담지 촉매일 수 있다. 가능한 담지 물질의 예는 산화 알루미늄, 이산화 규소, 알루미노실리케이트, 산화 란탄, 이산화 티탄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연과 같은 다공성 산화물, 및 제올라이트 및 또한 활성탄 또는 이들의 혼합물이다.
제조 공정은 통상적으로 성분 (b)의 전구체, 및 원한다면 하나 이상의 미량의 성분 (c)의 전구체와 함께 하나 이상의 성분 (a)의 전구체를 (원하는 촉매 유형에 따르는) 담지 물질의 존재 또는 부재하에 침전시키고, 원한다면 얻어진 촉매 전구체를 압출물 또는 정제로 가공하고, 건조시킨 후, 소성시키는 과정에 의해 일반적으로 수행된다. 또한 담지 촉매는 통상적으로 각 성분들을 동시에 또는 연속적으로 첨가하는 것이 가능한 성분 (a), (b) 및 원한다면 (c)의 용액으로 담지체를 포화시키거나, 통상의 방법에 의해 성분 (a), (b) 및 원한다면 성분 (c)를 담지체 상에 분무함으로써 수득될 수 있다.
성분 (a) 및 (b)의 적합한 전구체는 통상적으로 질산염, 염화물, 아세테이트, 포르메이트 및 황산염, 바람직하게는 질산염과 같은 상기 언급된 금속의 물에 용이하게 용해되는 염이다.
성분 (c)의 적합한 전구체는 통상적으로 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세테이트, 포르메이트 및 황산염, 바람직하게는 탄산염 및 수산화물과 같은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 또는 아연 및 또한 그의 혼합물의 물에 용이하게 용해되는 염이다.
침전은 선택적으로 침전제를 첨가하거나, 또는 pH를 변화시키거나 또는 온도를 변화시킴으로써 수용액으로부터 수행되는 것이 통상적이다.
사용되는 침전제는 예를 들어 탄산 암모늄 또는 알칼리 금속의 수산화물 또는 탄산염일 수 있다. 알칼리 금속 화합물 시약이 사용될 경우, 침전물을 부착되어있는 알칼리 금속 화합물로부터 예를 들어 물로 세척함으로써 제거하는 것이 좋다. 이는 침전물을 모액으로부터 제거한 직후 또는 건조 및 소성 단계 직후에 수행할 수 있다. 건조는 종래의 방법으로 예를 들어 분무탑 중에서 수행할 수 있고, 각 경우 침전물은 통상적으로 액체, 유리하게는 물 중에서 슬러리화된다. 이렇게 수득된 촉매 물질은 통상적으로 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 범위 내의 온도에서 건조되는 것이 일반적이다.
소성은 각 경우 1000 ℃ 이하의 온도가 적합할 수 있지만 통상적으로 트레이 또는 회전형 관 오븐과 같은 이를 목적으로 하는 적당한 장치중 공기 또는 질소를 포함하는 기체 스트림에서 150 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.
촉매 물질이 고정층으로 사용될 경우, 분말은 종래의 방법으로 압출물 또는 정제와 같은 성형품으로 가공될 수 있다.
압출물 제조에 있어, 무기산, 유기산, 또는 암모니아와 같은 염기와 같은 조제를 첨가할 수 있고, 이 조제는 코발트 또는 철 화합물을 함유할 수 있다. 압출 후, 압출물은 200 ℃ 미만의 온도에서 건조되고, 각 경우 1000 ℃ 이하 범위 내의 온도가 적합할 수 있지만, 트레이 또는 회전형 관 오븐과 같은 이를 목적으로 하는 적당한 장치중 공기 또는 질소를 포함하는 기체 스트림에서 150 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃ 범위 내의 온도에서 소성될 수 있다.
정제 제조시, 스테아레이트, 흑연 또는 활석과 같은 유기 또는 무기 조제를 첨가할 수 있다.
소성 후, 촉매 물질은 예를 들어 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 280 ℃ 범위 내의 온도, 2 내지 96 시간 동안 수소 분위기, 또는 수소 및 질소와 같은 불활성 기체를 포함하는 기체 혼합물에 적용됨으로써 환원 분위기 ("활성화")에 적용된다. 이에 대한 시간당 공간 속도 부피는 매시간 촉매 1ℓ에 대해 200 내지 2000 ℓ인 것이 바람직하다.
유리하게는, 촉매의 활성화는 합성 반응기에서 직접 수행되는데, 이는 그렇지 않으면 필요했을 중간 단계, 즉 통상적으로 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃ 범위 내의 온도에서 공기와 같은 산소-질소 혼합물에 의한 표면의 부동화가 통상적으로 없어도 되기 때문이다. 그후, 바람직하게는 부동화된 촉매의 활성화는 수소를 포함하는 분위기에서 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 280 ℃ 범위 내의 온도에서 합성 반응기 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
촉매는
(a) 금속 코발트, 코발트 화합물 또는 이들의 혼합물 (금속 코발트의 비율은 (a)를 기준으로 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 40 내지 70 중량%),
(b) (a)를 기준으로 10 내지 70 중량%의 금속 철, 철 산화물, 또한 철 화합물 또는 이들의 혼합물 (철 산화물의 비율은 (b)를 기준으로 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량%), 및
(c) (a) 및 (b)의 총합을 기준으로 0 내지 1 중량%의 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 아연을 기재로 하는 화합물을 포함한다.
촉매는 상향류 또는 살수 모드에서 고정층 촉매로서 사용할 수 있다.
(a) 철 산화물과 같은 철 기재의 화합물, 및
(b) (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%의 알루미늄, 규소, 지르코늄, 바나듐 및 티탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 2, 3, 4 또는 5개의 원소를 기재로 하는 조촉매, 및 또한
(c) (a)를 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 0.5 중량%의 알칼리 또는 알칼리토 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속을 기재로 하는 화합물을 포함하는 촉매가 특히 바람직하다.
이들 촉매는 담지 또는 비담지 촉매일 수 있다. 가능한 담지 촉매의 예는 산화 알루미늄, 이산화 규소, 알루미노실리케이트, 산화 란탄, 이산화 티탄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 및 제올라이트와 같은 다공성 산화물 및 또한 활성탄 또는 이들의 혼합물이다.
제조 공정은 통상적으로 원한다면 조촉매 성분 (b)의 전구체, 및 원한다면 미량의 성분 (c)의 전구체와 함께 성분 (a)의 전구체를 (원하는 촉매 유형에 따르는) 담체 물질의 존재 또는 부재하에 침전시키고, 원한다면 얻어진 촉매 전구체를 압출물 또는 정제로 가공하고, 건조시킨 후, 소성시키는 과정에 의해 일반적으로 수행된다. 또한 담지 촉매는 통상적으로 각 성분들을 동시에 또는 연속적으로 첨가하는 것이 가능한 성분 (a), (b) 및 원한다면 (c)의 용액으로 담지체를 포화시키거나, 공지된 방법으로 성분 (a), (b) 및 원한다면 성분 (c)를 담지체 상에 분무함으로써 수득될 수 있다.
성분 (a)의 적합한 전구체는 통상적으로 질산염, 염화물, 아세테이트, 포르메이트 및 황산염, 바람직하게는 질산염과 같은 상기 언급된 금속의 물에 용이하게 용해되는 염이다.
성분 (b)의 적합한 전구체는 통상적으로 질산염, 염화물, 아세테이트, 포르메이트 및 황산염 및 또한 특히 헥사클로로플라티네이트, 바람직하게는 질산염 및 헥사클로로플라티네이트와 같은, 상기 언급된 금속의 물에 용이하게 용해되는 염 또는 착염이다.
성분 (c)의 적합한 전구체는 통상적으로 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세테이트, 포르메이트 및 황산염, 바람직하게는 수산화물 및 탄산염과 같은, 상기 언급된 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 물에 용이하게 용해되는 염이다.
침전은 선택적으로 침전제를 첨가하거나, pH를 변화시키거나 또는 온도를 변화시킴으로써 수용액으로부터 수행되는 것이 통상적이다.
이렇게 수득된 촉매 예비물질은 통상적으로 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 범위 내의 온도에서 건조된다.
소성은 통상적으로 공기 또는 질소의 기체 스트림에서 150 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.
촉매 물질이 고정층으로 사용될 경우, 분말은 종래의 방법으로 압출물 또는 정제와 같은 성형품으로 가공될 수 있다.
소성 후, 촉매 물질은 통상적으로 예를 들어 성분 (a)로서 루테늄 또는 로듐을 기재로 하는 촉매의 경우 80 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃ 범위 내의 온도에, 또는 성분 (a)로서 니켈, 코발트 및 철로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 기재로 하는 촉매의 경우 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃ 범위 내의 온도에, 2 내지 24 시간 동안 수소 분위기, 또는 수소 및 질소와 같은 불활성 기체를 포함하는 기체 혼합물에 적용됨으로써 환원 분위기 ("활성화")에 적용된다. 이에 대한 시간당 공간 속도 부피는 매시간 촉매 1ℓ에 대해 200 내지 2000 ℓ인 것이 바람직하다.
유리하게는, 촉매의 활성화는 합성 반응기에서 직접 수행되는데, 이는 그렇지 않으면 필요했을 중간 단계, 즉 통상적으로 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃ 범위 내의 온도에서 공기와 같은 산소-질소 혼합물에 의한 표면의 부동화가 통상적으로 없어도 되기 때문이다. 그후, 부동화된 촉매의 활성화는 수소를 포함하는 분위기에서 180 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃ 범위 내의 온도에서 합성 반응기 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
촉매는 상향류 또는 살수 모드에서 고정층 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 알파, 오메가-아미노니트릴 및(또는) 알파, 오메가-디아민이 양호한 선택도로 원치않는 부산물의 극히 소량과 함께 제공된다. 알파, 오메가-아미노니트릴 및 알파, 오메가-디아민은 시클릭 락탐을 제조하기 위한 중요한 출발 물질이고, 특히 카프롤락탐 및 HMD 제조를 위한 것은 6-아미노카프로니트릴이다.
a) 촉매 제조
질소하에 1500 ℃에서 6시간 동안 자철광 광석을 가열하여 촉매를 제조하였다. 사용된 자철광 광석은 하기 조성을 가졌다: 72 중량%의 Fe, 0.07 중량%의 Al, 0.03 중량%의 Ca, 0.04 중량%의 Mg, 0.11 중량%의 Si 및 0.01 중량%의 Ti, 나머지는 산소이었다.
냉각된 용융 블록을 조(jaw) 분쇄기에서 분쇄하고, 입도 3 내지 6 mm의 체 분획을 체질함으로써 분리하였다. 산화물 촉매를 450℃에서 수소/질소 스트림에서 72시간 동안 환원시킨 후, 45 ℃ 미만에서 질소/공기 스트림 (질소중의 1 부피%의 공기로 24시간 동안)으로 부동화 처리하였다.
b) 수소화 반응
〈비교예〉
관형 반응기 (길이 180 ㎝, 직경 30 mm)를 (a)에 따라 제조된 촉매 물질 740 ㎖ (1816 g)으로 충전시키고, 수소 스트림 (500 표준ℓ/h) 중 150 bar에서 환원시켰다. 이 과정중, 온도를 24 시간 동안 30 ℃에서 340 ℃로 상승시킨 후, 72시간 동안 340 ℃에서 유지하였다.
온도가 하강된 후, ADN 400 ㎖/h, 암모니아 770 g/h 및 수소 500 표준ℓ/h를 250 bar의 반응기에 공급하였다. 100 ℃에서, ADN 전환율은 70 %이었고, ACN 선택도는 60 %이었고, ACN 및 HMD에 대한 총 선택도는 99 %이었다.
수소화 반응 용출액 중 THA 함량은 HMD를 기준으로 1200 ppm이었다.
〈실시예 1〉
ADN에 ADN 10 ㏖을 기준으로 CaO 9.62 μ㏖을 첨가한다는 것을 제외하고는 비교예를 반복하였다.
수소화 반응 용출액 중 THA 함량은 HMD를 기준으로 400 ppm이었다.
〈실시예 2〉
ADN에 ADN 10 ㏖을 기준으로 Ca(OH)272.9 μ㏖을 첨가한다는 것을 제외하고는 비교예를 반복하였다.
수소화 반응 용출액 중 THA 함량은 HMD를 기준으로 300 ppm이었다.

Claims (11)

  1. 사용되는 지방족 알파, 오메가-디니트릴 10 ㏖을 기준으로 2 μ㏖ 내지 30 mmol의 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Mn 또는 이들의 혼합물을 염기성 염 형태로 포함하는 반응 혼합물을 사용하는 것을 포함하는, 불균질 고정층 촉매 존재하 지방족 알파, 오메가-디니트릴의 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 알파, 오메가-아미노니트릴을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 알파, 오메가-디아민을 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 불균질 촉매가 철, 코발트, 니켈, 로듐 또는 루테늄 또는 이들의 화합물 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 활성 성분을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 불균질 촉매가 철을 기재로 하는 활성 성분을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 담지 촉매인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 비담지 촉매인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 디니트릴이 6-아미노카프로니트릴을 수득하기 위한 아디포니트릴인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 디니트릴이 헥사메틸렌디아민을 수득하기 위한 아디포니트릴인 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아디포니트릴로부터 출발하여 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 포함하는 혼합물을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 따라 아디포니트릴을 부분 수소화하여, 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민 및 아디포디니트릴을 포함하는 혼합물을 수득하고,
    (2) 혼합물로부터 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 제거함으로써, 아디포니트릴로부터 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 공동제조하는 방법.
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