KR100502606B1 - 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매 - Google Patents

지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매 Download PDF

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KR100502606B1 KR10-1999-7001859A KR19997001859A KR100502606B1 KR 100502606 B1 KR100502606 B1 KR 100502606B1 KR 19997001859 A KR19997001859 A KR 19997001859A KR 100502606 B1 KR100502606 B1 KR 100502606B1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Abstract

본 발명은 (a) 금속 코발트, 코발트 화합물, 또는 이들의 혼합물 (여기서, 이들 (a) 성분들을 기준으로 한 금속 코발트의 비율은 20 내지 100 중량%임), (b) 상기 (a) 성분들을 기준으로 하여 10 내지 70 중량%의 금속 철, 산화철, 추가의 철 화합물, 또는 이들의 혼합물 (여기서, 이들 (b) 성분들을 기준으로 한 산화철의 비율은 20 내지 100 중량%임), 및 (c) 상기 (a)와 (b) 성분들의 합을 기준으로 하여 0 내지 1 중량%의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 아연 기재의 화합물을 포함하는, 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매에 관한 것이다.

Description

지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매{Catalysts Suitable for Preparing Aliphatic Alpha-, Omega-aminonitriles by Partial Hydrogenation of Aliphatic Dinitriles}
촉매의 상 조성을 XRD에 의해 측정하였다.
사용되는 약어의 의미는 하기와 같다:
ADN = 아디포니트릴, HMD = 헥사메틸렌디아민, 및 ACN = 6-아미노카프로니트릴.
<실시예 1>
길이 1800 ㎜, 내경 30 ㎜의 관형 반응기를 CoO 48%, Na2O 0.6% 및 나머지의 Fe2O3로 이루어진 촉매 740 ㎖ (720 g)으로 채웠다. 촉매를 230 ℃에서 대기압하에 수소/질소 스트림에서 활성화시켰다. 초기에 질소 속도는 450 ℓ/h이고, 수소 속도는 50 ℓ/h이었다. 추가의 8 시간에 걸쳐, 환원 기체중의 수소 함량을 점진적으로 100%까지 증가시켰다. 8 시간 후, 환원 스트림은 순수한 수소였다. 이 후, 추가의 12 시간 동안 250 ℃에서 대기압하에 수소 500 ℓ/h으로 활성화시켰다.
온도를 65 ℃ (입구) 또는 80 ℃ (출구)로 감소시킨 후, 반응기에 상향식 방법에 의해 아디포니트릴 400 ㎖/h, 암모니아 640 ㎖/h 및 수소 500 ℓ/h의 혼합물을 200 바아로 공급하였다. 반응열을 제거하기 위해, 반응기 유출물 5 ℓ중의 4 ℓ를 냉각시켜 반응기내로 재순환시켰다. 이들 조건하에, 아디포니트릴의 전환률은 75%이었다. 반응 혼합물의 주성분은 ADN 25%, ACN 37% 및 HMD 37%이었다. 촉매는 2600 시간 후에도 여전히 사용되지 않은 새 촉매와 동일한 선택도 및 변함없는 활성으로 수행되었다.
(a) 성분의 금속 코발트 함량은 50 중량%이고, (b) 성분의 산화철 함량은 30 중량%이었다.
<비교예 1>
3개의 직렬로 연결된 관형 반응기 (총 길이 4.5 m, d = 6 ㎜)를 실시예 1의 촉매 90 ㎖ (107 g)로 채운 후, 대기압하에 수소 스트림 200 ℓ/h으로 환원시켰다. 이를 위해, 온도를 24 시간에 걸쳐 50 ℃에서 340℃로 상승시킨 후, 72 시간 동안 340 ℃에서 유지하였다. 온도를 110 ℃로 저하시킨 후, 반응기에 ADN 50 ㎖/h, NH3 280 ㎖/h 및 수소 200 표준 ℓ/h의 혼합물을 200 바아로 공급하였다. 어떠한 전환도 달성되지 않았다.
(a) 성분의 금속 코발트 함량은 90 중량%이고, (b) 성분의 산화철 함량은 16 중량%이었다.
<비교예 2>
3개의 직렬로 연결된 관형 반응기 (총 길이 4.5 m, d = 6 ㎜)를 실시예 1의 촉매 90 ㎖ (107 g)로 채운 후, 대기압하에 수소 스트림 200 ℓ/h으로 환원시켰다. 이를 위해, 온도를 3 시간에 걸쳐 50 ℃에서 200℃로 상승시킨 후, 12 시간 동안 200 ℃에서 유지하였다. 온도를 75 ℃로 저하시킨 후, 반응기에 ADN 50 ㎖/h, NH3 280 ㎖/h 및 수소 200 표준 ℓ/h의 혼합물을 200 바아로 공급하였다. 50%의 ADN 전환률이 이들 조건하에 달성되었다. 반응 혼합물의 주성분은 ADN 50%, ACN 40% 및 HMD 10%이었다. 이러한 반응기 유출물을 300 시간에 걸쳐 얻었다. 300 시간 후, NH3 및 수소를 제외한 공급물의 공급을 중단하였다. 12 시간의 세정 후, 암모니아 공급을 마찬가지로 중단하고, 촉매를 72 시간에 걸쳐 대기압하에 340 ℃에서 수소 200 ℓ/h으로 재활성화시켰다. 이를 위해, 온도를 24 시간에 걸쳐 50 ℃에서 340 ℃로 상승시킨 후, 72 시간 동안 340 ℃에서 유지하였다. 온도를 80 ℃로 저하시킨 후, 반응기에 ADN 50 ㎖/h, NH3 230 ㎖/h 및 수소 200 ㎖/h의 혼합물을 250 바아로 공급하였다. 어떠한 전환도 이들 조건하에서 달성되지 않았고, 세정후 온도는 120 ℃이었다.
본 발명은 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 촉매의 존재하에 지방족 디니트릴을 부분 수소화시켜 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴을 제조하는 방법 및 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조용 촉매의 용도에 관한 것이다.
WO 제92/21650호에는 라니 니켈 촉매 및 용매로서 암모니아의 존재하에 아디포니트릴을 6-아미노카프로니트릴로 70%의 전환률에서 60%의 수율로 부분 수소화시키는 방법이 기재되어 있다. 헥사메틸렌디아민은 부산물로서 9%의 수율로 형성된다. 이 방법의 단점은 촉매가 스트림상에서 단시간 존재한다는 것이다.
US 제2,257,814호 및 동 제2,208,598호에는 마찬가지로 라니 코발트, 및 여러 지지체상의 철, 니켈 및 코발트 촉매를 사용하여 아디포니트릴로부터 출발하여 6-아미노카프로니트릴을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법의 단점은 공업적으로 이용하기에 너무 낮은 50-60%의 선택도이다.
WO 제93/16034호의 방법에 따른 아미노카프로니트릴의 수율은 라니 니켈, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 수산화암모늄과 같은 염기 및 예를 들어, 전이 금속으로서 철, 코발트, 크롬 또는 텅스텐을 포함하는 전이 금속 착체, 및 용매의 존재하에 아디포니트릴을 수소화시켜 증가될 수 있다. 45 내지 60% 범위내에서의 반응에 의해 아미노카프로니트릴의 정량적 수율이 제공되는 것으로 기술되어 있다. 이 방법의 단점은 일반적으로 생성된 반응 혼합물로부터 독성 전이 금속 착체를 회수해야 한다는 것이다.
EP-A 제161,419호에는 산화마그네슘 지지체상의 로듐 촉매를 사용한 아디포니트릴의 부분 수소화가 기재되어 있다. 94%의 선택도는 70%의 전환률에서 얻어진다. 단점은 Rh/MgO 촉매의 복잡한 제법이다 (J. Cat. 112 (1988), 145-156 참조).
DE-A 제4,235,466호에는 특수한 방법에 의해 철광석으로부터 제조된 지지되지 않은 철 스폰지 촉매상에서 아디포니트릴을 6-아미노카프로니트릴로 고정층 수소화시키고, 이어서 코발트, 티탄, 망간, 크롬, 몰리브덴, 루테늄 또는 이리듐으로 도핑시키는 방법이 기재되어 있다. 이들의 좁은 표면적 (0.8 m2/g)으로 인해, 이들 촉매는 일반적으로 단지 고압 및 고온에서만 유용한 활성을 나타낸다. 이 방법의 또다른 단점은 활성이 급격히 소실된다는 것이며, 실시예 7에서 일반적으로 전환률의 증가를 초래하는 아디포니트릴 및 수소 유속의 감소에도 불구하고 전환률은 24 시간을 지나 5% 감소된다.
DE-A 제848,654호에는 실리카 겔상의 팔라듐상 및 바람직하게는 첨정석 형태로 사용되는 주기율표 8족 금속상에서 아디포니트릴을 연속 고정층 수소화시키는 방법이 기재되어 있다. 이들 촉매의 주요 단점은 이들의 충분한 스트림상 시간이다.
본 발명의 목적은 알파-, 오메가-아미노니트릴, 및 알파-, 오메가-아미노니트릴 및 알파-, 오메가-디아민의 총 합에 대한 높은 선택도를 갖는, 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의해 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴을 제조하기에 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 (a) 금속 코발트, 코발트 화합물, 또는 이들의 혼합물 (여기서, 이들 (a) 성분들을 기준으로 한 금속 코발트의 비율은 20 내지 100 중량%임), (b) 상기 (a) 성분들을 기준으로 하여 10 내지 70 중량%의 금속 철, 산화철, 추가의 철 화합물, 또는 이들의 혼합물 (여기서, 이들 (b) 성분들을 기준으로 한 산화철의 비율은 20 내지 100 중량%임), 및(c) 상기 (a)와 (b) 성분들의 합을 기준으로 하여 0 내지 1 중량%의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 아연 기재의 화합물을 포함하는, 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
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본 발명은 또한 이러한 촉매의 존재하에 지방족 디니트릴을 부분 수소화시켜 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴을 제조하는 방법 및 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조용 촉매의 사용 방법을 제공한다.
수소, 또는 수소 및 질소와 같은 불활성 기체를 포함하는 기체 혼합물을 사용하여 활성화시키기 전에, 촉매의 전구체가 1종 이상의 코발트 화합물을 산화코발트 (II)로서 계산하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히 30 내지 60 중량%의 범위로 포함하는 촉매가 바람직하다.
수소, 또는 수소 및 질소와 같은 불활성 기체를 포함하는 기체 혼합물을 사용하여 활성화시키기 전에, 촉매의 전구체가 1종 이상의 철 화합물을 산화철 (III)로서 계산하여 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 40 내지 70 중량%의 범위로 포함하는 촉매가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 지지되거나 또는 지지되지 않은 촉매일 수 있다. 적합한 지지 물질의 예에는 산화알루미늄, 이산화규소, 알루모실리케이트, 산화란타늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 제올라이트와 같은 다공성 산화물, 및 또한 활성탄, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
이들 촉매는 일반적으로 지지 물질의 존재 또는 부재하에 (목적하는 촉매 유형에 따라 좌우됨) 1종 이상의 (a) 성분의 전구체를 (b) 성분의 전구체 및 필요에 따라 미량의 (c) 성분의 1종 이상의 전구체와 함께 침전시키고, 필요에 따라 생성된 촉매 전구체를 압출물 또는 정제형으로 가공하여 건조시킨 후 하소시키므로써 제조된다. 지지된 촉매는 일반적으로 지지체를 (a), (b) 및 임의로는 (c) 성분의 용액으로 포화시켜 얻어지거나 (이 경우 각각의 성분들은 동시에 또는 연속적으로 첨가될 수 있음), 또는 (a), (b) 및 임의로는 (c) 성분을 통상의 방법으로 지지체상에 분무시켜 얻어질 수 있다.
(a) 및 (b) 성분에 적합한 전구체에는 일반적으로 상술한 금속의 용이하게 수용성인 염, 예를 들어 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 질산염이 포함된다.
(c) 성분에 적합한 전구체에는 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 또는 칼슘, 또는 아연의 용이하게 수용성인 염, 및 또한 이들의 혼합물, 예를 들어 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염, 바람직하게는 탄산염 및 수산화물이 포함된다.
침전은 일반적으로 선택적으로 침전제를 첨가하고, pH를 변화시키거나 또는 온도를 변화시키므로써 수용액으로부터 행해진다.
적합함 침전제에는 예를 들어, 탄산암모늄 또는 수산화암모늄, 또는 알칼리 금속의 탄산염이 포함된다. 알칼리 금속 화합물이 침전제로서 사용되는 경우, 침전물을 예를 들어, 수세에 의해 점착성 알칼리 금속 화합물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 침전물을 모액으로부터 제거한 후 또는 건조 및 하소 단계 후에 바로 수행될 수 있다. 건조는 통상의 방식으로, 바람직하게는 분무탑에서 수행될 수 있으며, 이 경우 침전물은 일반적으로 액상물, 유리하게는 물에 현탁된다. 생성된 촉매 물질은 일반적으로 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 통상적으로 예비건조된다.
하소는 통상적으로 150 내지 500 ℃에서 수행되지만, 각각의 경우 트레이 또는 회전식 관형 오븐과 같은 적합한 장치에서 공기 또는 질소의 기체 스트림에서 1000 ℃ 이하, 바람직하게는 200 내지 450 ℃의 온도가 적합할 수 있다.
분말은 특히, 촉매 물질이 고정층에서 사용되어야 하는 경우, 통상의 방식으로 압출물 또는 정제형과 같은 성형품으로 가공될 수 있다.
압출물은 참가된 보조제, 예를 들어 무기산, 유기산, 또는 암모니아와 같은 염기의 존재하에 제조될 수 있으며, 이 경우 보조제는 코발트 또는 철 화합물을 포함할 수 있다. 압출 후, 압출물은 200 ℃ 미만에서 건조되고, 150 내지 500 ℃에서 하소될 수 있지만, 각각의 경우 트레이 또는 회전식 관형 오븐과 같은 적합한 장치에서 공기 또는 질소의 기체 스트림에서 1000 ℃ 이하, 바람직하게는 200 내지 450 ℃의 온도가 또한 적합할 수 있다.
정제형은 첨가된 유기 또는 무기 보조제, 예를 들어 스테아레이트, 흑연 또는 활석의 존재하에 제조될 수 있다.
하소 후, 촉매 물질은 예를 들어, 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 280 ℃에서 2 내지 96 시간 동안 수소 분위기 또는 수소 및 질소와 같은 불활성 기체를 포함하는 기체 혼합물에 노출되므로써 환원성 분위기에 노출된다 ("활성화"). 활성화 동안의 촉매 공간 속도는 촉매 1 ℓ 당 200 내지 2000 ℓ/h이다.
촉매의 활성화는 유리하게는 합성 반응기에서 직접 수행되며, 이는 일반적으로 그렇지 않은 경우에 필요한 중간 작업, 즉 일반적으로 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 공기와 같은 산소-질소 혼합물에 의한 촉매 표면의 부동화 단계를 배제할 수 있기 때문이다. 이 때, 부동화된 촉매의 활성화는 바람직하게는 수소 함유 분위기에서 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 280 ℃에서 합성 반응기내에서 행해진다.
본 발명의 촉매는(a) 금속 코발트, 코발트 화합물, 또는 이들의 혼합물 (여기서, 이들 (a) 성분들을 기준으로 한 금속 코발트의 비율은 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 40 내지 70 중량%임), (b) 상기 (a) 성분들을 기준으로 하여 10 내지 70 중량%의 금속 철, 산화철, 추가의 철 화합물, 또는 이들의 혼합물 (여기서, 이들 (b) 성분들을 기준으로 한 산화철의 비율은 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량%임), 및(c) 상기 (a)와 (b) 성분들의 합을 기준으로 하여 0 내지 1 중량%의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 아연 기재의 화합물을 포함한다.
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이 촉매는 상향식 또는 하향식 고정층 촉매로서, 또는 현탁 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 적합한 출발 물질은 하기 화학식 I의 지방족 알파-, 오메가-디니트릴이다.
NC-(CH2)n-CN
식 중, n은 1 내지 10의 정수, 특히 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 특히 바람직한 화학식 I의 화합물로는 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴 및 수베로니트릴, 매우 특히 바람직하게는 아디포니트릴이 있다.
본 발명의 방법은, 용매의 존재하에 촉매상에서 상술한 화학식 I의 디니트릴을 부분 수소화시켜 하기 화학식 II의 알파-, 오메가-아미노니트릴을 얻는다.
NC-(CH2)n-CH2-NH2
식 중, n은 상기 정의된 바와 같다. 특히 바람직한 화학식 II의 아미노니트릴로는 n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 4인 것들, 즉 4-아미노부탄니트릴, 5-아미노펜탄니트릴, 6-아미노헥산니트릴 ("6-아미노카프로니트릴"), 7-아미노헵탄니트릴 및 8-아미노옥탄니트릴, 매우 특히 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴이 있다.
현탁 방법은 통상적으로 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃의 온도에서 수행되고, 압력은 일반적으로 2 내지 30 MPa, 유리하게는 2 내지 10 MPa, 바람직하게는 3 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 9 MPa의 범위내에서 선택된다. 체류 시간은 사실상 목적하는 수율, 선택도 및 목적하는 전환률에 따라 좌우되고, 체류 시간은 통상적으로 아디포니트릴 공급물의 경우 수율을 최대화시키도록, 예를 들어 50 내지 275 분, 바람직하게는 70 내지 200 분내에서 선택된다.
현탁 방법은 바람직하게는 암모니아, 아민, 디아민 및 탄소수 1 내지 6개의 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알콜, 특히 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아로부터 선택되는 용매를 사용하여 수행된다. 디니트릴 농도를 디니트릴과 용매의 합을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 범위내에서 사용하는 것이 유리하다.
촉매의 양은 일반적으로 사용되는 디니트릴의 양을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위내에 들도록 선택된다.
현탁 수소화는 회분식 또는 바람직하게는 연속식으로, 일반적으로 액상에서 수행될 수 있다.
부분 수소화는 바람직하게는 회분식 또는 연속식으로 고정층 반응기에서 하향식 또는 상향식으로 수행되며, 이를 위해 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃의 온도 및 일반적으로 2 내지 30 MPa, 바람직하게는 3 내지 20 MPa의 압력을 사용하는 것이 통상적이다. 부분 수소화는 바람직하게는 용매, 바람직하게는 암모니아, 아민, 디아민 및 탄소수 1 내지 6개의 트리아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아의 존재하에 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 암모니아는 아디포니트릴 1 g 당 0.5 내지 10 g, 바람직하게는 0.5 내지 6 g의 범위내에서 사용된다. 본 명세서에서 아디포니트릴 0.1 내지 2.0 kg/ℓ*h, 바람직하게는 아디포니트릴 0.3 내지 1.0 kg/ℓ*h의 촉매 공간 속도를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 너무 높은 전환률 및 그에 따른 선택도는 체류 시간의 변화를 통해 특수한 방식으로 조정될 수 있다.
본 발명의 방법은 단지 최소량의 헥사메틸렌디아민으로 알파-, 오메가-아미노니트릴을 양호한 선택도로 제공한다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 견줄 수 있는 선행 기술로부터의 촉매보다 명백하게 더 긴 스트림상 시간을 갖는다. 알파-, 오메가-아미노니트릴은 환형 락탐, 특히 카프롤락탐용 6-아미노카프로니트릴의 제조에 중요한 출발 화합물이다.

Claims (9)

  1. (a) 금속 코발트, 코발트 화합물, 또는 이들의 혼합물 (여기서, 이들 (a) 성분들을 기준으로 한 금속 코발트의 비율은 20 내지 100 중량%임),
    (b) 상기 (a) 성분들을 기준으로 하여 10 내지 70 중량%의 금속 철, 산화철, 추가의 철 화합물, 또는 이들의 혼합물 (여기서, 이들 (b) 성분들을 기준으로 한 산화철의 비율은 20 내지 100 중량%임), 및
    (c) 상기 (a)와 (b) 성분들의 합을 기준으로 하여 0 내지 1 중량%의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 아연 기재의 화합물
    을 포함하는, 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 비지지형인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 지지형인 촉매.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항 기재의 촉매의 존재하에 승온 및 승압하에서 지방족 디니트릴을 부분 수소화시켜 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 수소화가 고정층 반응기에서 행해지는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 알파-, 오메가-디니트릴로서 아디포니트릴을 사용하여 6-아미노카프로니트릴을 얻는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 수소화가 2 내지 30 MPa 범위의 압력하에서 수행되는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 수소화가 20 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 삭제
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