TW403732B - Catalysts suitable for the preparation of aliphatic alpha, omega-aminonitriles by partial hydrogenation of aliphatic dinitriles - Google Patents

Description

A7 B7 403733 五、發明説明（！） 本發明係指適於藉部份氫化脂族二腈製備脂族α -胺基腈 的催化劑。 本發明更進一步關於一種藉此種催化劑的使用，以部份 氫化脂族二脂製備脂族α , ω -胺基腈之方法，以及使用該 催化劑以部份氫化脂族二腈製備脂族βω -胺基腈。 WO 92/21650揭示一種利用Raney錢催化劑，以氣作溶 劑’部份氫化己二腈爲6 -胺基己基腈的方法，此法轉化率 爲70%而產率爲60%。另外會產生9 %六甲烯基二胺的副產 品。此法缺點在於催化劑駐流時間太短。 美國專利第2,257,814與美國專利第2,208,598亦敘述類似 使用Raney鈷與鐵、鏤與鈷催化劑於各不同撐體，以己二腈 爲起始原料，製造6 -胺基己基腈方法。此類方法缺點爲其 選擇性爲50-60%，遠低於工業應用所需。 根據WO 93/16034方法，胺基己基腈產率可在使用Raney 鎳、一種如氫氧化鈉、氫氡化鉀、氫氧化鋰或氨水鹼，一 轉化性金屬錯合物如含鐵、鈷、鉻或鎢-爲轉化金屬者與一 溶劑下，藉氫化己二腈而増加胺基己基腈產率。此法轉化 率範圍45到60%，據敘述足可夠胺基己基腈量產率。此法 缺點在於必需回收反應所得混合物中通常具毒性之轉化性 金屬錯合物。 EP-A 161,419敘述使用位於氧化錳撐體铑催化劑的己二 腈部份氧化反應。其轉化率爲70%而可達到94%選擇性。缺 點在於Rh/MgO催化劑（參考j_ Cat 112 (1988), 145-146)的複 雜製備過程。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐 I------- -裝--.--1--訂-----竦 * ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 403732 五、發明説明（2 ) DE-A 4,235,466敘述-種以固定床氫化反應將己二腈轉 化爲6-胺基己基腈方法，利用特殊方式將鐵礦石製爲無揮 趙海棉鐵催化劑，再與話、欽、短、鉻、銘、銜或崎混 β者因爲具較小表面積^ 〇 8m2/g)，此類催化劑多半在高 溫高壓下才具有有用的活性。此法另—缺點在於活性的快 速消耗；在範例7中’轉化率於24小時内減低5%，即使是 以通常能提高轉化率的降低己三腈與氫流率仍無法改變。 DE-A 848,654敘述一種以連續式固定床己二腈氫化反 應，採用鈀或矽膠，並加入周期表第8族金屬，這些金屬 兀素以Spinelums形式較佳。這些催化劑主要缺點在於其駐 流時間0 $ 本發明之一目的即在於提供藉部份氫化脂族二腈以製備 脂族α-，ω_胺基腈所需之適當催化劑，其對於α,ω_胺棊 腈與α，ω_胺基腈及α，ω_二胺總量具高選擇性。 吾人發現此目的可藉一種部份氫化脂族二腈製備脂族α， ω -胺基腈用之催化劑達到，該催化劑組成包含： (a) 金屬姑、鈷化合物或其等混合物，金屬鈷在此（&)項 所佔比例由2 0到1 〇〇重量％， (b) 金屬鐵、乳化鐵、鐵化合物或其等混合物，所含量 相對（a)項爲10到70重量％，氧化鐵在此（b)項所佔 比例由20到100重量％， (c) 鹼金屬、鹼土金屬或鋅等之化合物，所含量相對於 (a)與（b)項總合，爲由〇到1重量％。 本發明更提供在使用此種催化劑下，藉部份氫化脂族二 ______ -5- 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^_丨<.裝---r:丨訂-----球 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 403732 五、發明説明（3 ) 腈以製備脂族α , ω -胺基腈的方法，以及部份氫化脂族二 腈製備脂族α , 〇?-胺基腈時該種催化劑之使用。 此處特指之催化劑，其先質在以氫或含氫與一如氮之惰 氣混合氣活化之前，包含1或多種姑化合物，在以氧化鈷 (11價）計算下，佔1 〇到8 0重量％，較佳由2 0到7 0重量％， 特佳由3 0到6 0重量％。 此處特指之催化劑，其先質在以氫或含氫與一如氮之惰 性乳體混合氣活化之前’包含1或多種鐵化合物，在以氧 化鐵（III價）計算下，佔20到90重量％，較佳由30到80重 量％，特佳由4 0到7 0重量％。 根據本發明所使用催化劑可以是加撐體或無撐體催化 劑。適當撐體材料包括多水性氧化物，如氧化鋁、二氧化 矽、鋁矽鹽、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化結、氧化錳、氧 化鋅與沸石，以及活化碳或其等混合物。 其製備方法通常係將組成（a)的1或多個先質，與組成份 (b)先質’或若需要時加入該微量組成份（c)的丨或多個先 質，在使用或不使用撐體材料下（視所需催化劑形式）共沉 澱之’若有需要更可將得出催化劑先質擠成粒或錠、乾燥 並接著燒結。具撐體催化劑通常亦可以含組成份（a)、 與或許（c)對撐體飽和得到，在此狀況下，各組成份可以是 同時或次序加入，或著是以喷佈組成份（a)，（b)與或許（c) 於撐體之傳統方式而得。 組成（a)與（b)的適當先質通常包括前述金屬之強水溶性 鹽類，如硝酸鹽、氣化物、乙酸酯、甲酸酯與硫酸脂，尤 -6- 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I *^n ~~、?τ------^ - · * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局負工消費合作社印製 403732五、發明説明（4

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 以硝酸鹽爲佳。 適當之組成份⑷先質包括❹ 1 納、卸、知、铯、叙或句，或辞及 f屬類，如链、 溶性鹽類’如氫氧化物，碳酸鹽、確;所形成強水 酯、甲酸醋與硫酸g旨，特別是 、、减物、乙酸 沉藏作用在水性溶液氧化物等。 値或改變溫度而達到選擇性。 入况搬劑，改變酸鹼 適當的沉澱劑包括如碳酸氨 鹽。如使用驗金屬化合物爲沉==化物或碳酸 式：附著於驗金屬化合物的沉殿物移除。；可; = = = ?:或待於乾燥與燒結步驟之後^ ，殿物多丰广/·= τ’較佳採噴教塔方式，此種情況的沉 2物多丰存在於液_浮狀態，以水爲佳。所得催化劑原 料經預乾燥，通常在8〇_15(rc，以8〇U(rc較佳。 燒結多半在15〇鐵進行，雖各別情況亦有適 =内高溫：―0儀，在適當裝置如洪盤或旋轉 管式爐内以空吼或氮的氣流爲之。 粉末可再處理成具型狀顆粒，如傳統方式的擠出粒或錠 狀，尤其當催化劑原料應用於固定床時。 擠出粒製造中可加入助劑如無機酸、有機酸或如氨的 鹼，此種狀況下，助劑可含鈷或鐵。在擠壓後，擠出粒可 在200。。以下乾燥，15〇]威燒結，雖然各別情況亦有適 合採用1GGGC高溫，較佳在2GG-45G°C，在適當裝置如烘盤 或旋轉管式爐内以空氣或氮的氣流爲之。 .--.---裝--Γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本X) ---—訂-----

Is I m Hi m u · 本紙银尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公董） A7 B7 五、 403732 發明説明（5 ) 錠的製造中可加入有機或無機助劑，如硬脂酸鹽、石墨 或滑石粉。 催化劑原料經燒結後暴於一還原大氣（"活化作用"），如 暴其於氫氣環境或於一含氫與一如氮之惰性氣體的混合氣 體環境，於150-300X：，較佳在200-280°C，2到96小時。在 活化作用中，催化劑空間速度爲每小時内每公升催化劑 200-2000公升。 催化劑活化作用以在合成反應器内直接進行爲佳，因其 可以省下進行另一必要的中間反應，具體言之，在20-80 C ’較佳在25-35°C間，會發生的表面Passivation作用，其 係利用如空氣的氧氮混合物進行。passivate(j的催化劑活化 作用則以於合成反應器内，150-300X：，較佳爲200-280 °C ’的含氫大氣環境下進行較適宜。 該催化劑包含： (a) 金屬鈷，姑化合物或其等混合物，金屬鈷在此（3)項 所佔比例由20到100重量％，較佳爲由30到90重量 °/〇，更佳爲由4 0到7 0重量％， (b) 金屬鐵’氧化鐵，鐵化合物或其等混合物，所含量相 對（a)項爲1〇到70重量％，氧化鐵在此（b)項所佔比例 由2 0到1 〇〇重量％，較佳爲由2 〇到8 〇重量％，更佳爲 由3 0到70重量％，及 (c) 以驗金屬，鹼土金屬或鋅等之化合物，所含量相對於 (a)與（b)項總合，爲由〇到1重量％。 該催化劑可用在固定床逆流或順流模式之催化劑，或作 -------- -裝---_---_--訂----- 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消#合作社印製

403732 A7 B7 五、發明説明（6 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 爲懸浮性催化劑° 本發明方法之適當起始原料爲脂族π, ω -二腈，其符合 有一般方程式I， NC-(CH2)n-CN I 其中η爲由1到10之整數，特別爲2, 3，4, 5或6者。尤適 合使用之化合物I爲琥珀醯腈、戊二腈、己二腈、庚二猜與 辛二腈，特別適合者爲己二腈。 本發明方法在使用溶劑與催化劑下，將前述二 氫化得到α，ω -胺基腈，其符合一般方程式π， NC-(CH2)n-CH2-NH2 II 其中η如前之定義，特別適合之胺基腈類Π2η値爲2,3, 4’ 5,或6, 4最適合，亦即如4_胺基丁基腈、5 -胺基戊基 腈、6_胺基己基腈（"6-胺基己基腈"），7-胺基庚基腈與8_ 胺基辛基腈，非常適當者爲6_胺基己基腈。 懸浮式方法多於溫度3 〇到l2〇»c範園進行，較佳爲3 〇到 120 C範圍；壓力多半選擇在2到2〇MPa範圍，較佳在3到 1 〇，特佳爲4到9。停留時間主要視所需產率 '選擇性與所 需轉化率而定；通常停留時間是爲得到最大產率，例如在 供料爲己二腈時，爲5〇到275分鐘，較佳由7〇到2〇〇分鐘。 懸浮式方法較宜於與氨、胺、双胺與三胺等含1到6個碳 原子备劑進行，例如三甲基胺、三乙基胺三丙基胺與三 丁$胺或醇類，尤其甲醇與乙醇，其中最適合者爲氨。較 適。的—腈濃度範圍，相對二腈與溶劑總量，由1 0到9 0重 量/❶，較佳爲由3 0到8 0，特佳由4 0到7 0範園。 腈類I部份 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) —裳---_---- —訂----- 線_ -9- 本紙崎適用中^i?TBiT^TTi〇x297公釐) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 403732 at ___ B7 五、發明説明（7 ) 催化劑用量多選擇在相對二腈用量的1到5 0重量％範園， 較佳由5到2 0重量％。 懸浮氫化反應可以爲批式或，較佳爲連續式，在液相中 進行。 部份氫化反應以在固定床反應器内，以批式或連續式， 順流模式或逆流模式，進行較佳，在此情況下，通常溫度 範圍由2 0到150°C，以3 0到1 2 0 °C較佳，其壓力範圍通常 在2到30MPa，以在3到20MPa範圍爲較佳。部份氫化反應 以使用溶劑爲較佳，較合適者氨、胺、双胺與三胺，其含 1到6個碳原子，如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺與三丁 基胺或醇’甲醇或乙醇較佳，其中特別適用者爲氨。在一 較佳具體實例中，氨用量範圍爲每公克己二腈〇5到1〇公 克，較佳爲0.5到6公克。在此較適合之催化劑空間速度範 圍爲每公升每小時己二腈〇· 1到2.0公升，較佳爲〇 3到1公 斤。在此例中，亦可經由變化停留時間特殊方法調整轉化 率與選擇性。 本方法可供α，ω -胺基腈良好選擇性，僅有少量之六甲 締基二胺。此外，根據本發明所用催化劑與以往本技藝所 用對應催化劑相比，具有明顯較長駐流時間。沒，ω _胺基 腈爲製備環内醯胺，尤其是6_胺基己基腈製造以1^〇1邮仏111 之重要起始原料。 範例 本催化劑相组成係以XRD測得。 所用縮寫代表意義： -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公董)--- -------- —裝----------訂----- 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 hmd=六甲稀二曱胺 403732 五、發明説明（8 ADN=己二腈 ACN=6-胺基己基腈 本發明範例1 : 取740毫升（720公克）催化劑，其含48% c〇〇 〇 6% NM)，餘爲FgO3 ’裝入長18〇〇毫米，内徑3〇毫米管狀反 應器中。催化劑於大氣壓力，23(rc下，經氣/氣氣流活 化。最初Ha流率爲450公升/小時，而jj2流率爲5〇公升/小 時。H2含量在其後8小時内逐步升到佔該還原氣體1〇〇%， 使該還原氣流爲純氫氣。此後再於大氣壓力與25〇t下，以 500公升/小時氫流率進行1 2小時的活化反應。 在溫度降至65 C (入口）或80°c (出口）後，再於2〇〇 bar壓 力下，以逆流模式，供入反應器400亮升/小時的己二腈， 640毫升/小時氨與500公升/小時的氫。爲移出反應熱，5公 升反應器析出物中的4公升經冷却並回流入反應器。在以 上條件下，己二腈的轉化率爲75%。反應混合物主要含25% ADN，37% ACN與37%的HMD。事實上，在經過26〇〇小時後， 催化劑仍能與新品觸媒具同樣選擇性，而且活性不變。 组成份（a)的金屬鈷含量爲50重量％，而組成份（b )中 氧化鐵含量爲30重量％。 比較範例1 取9 0毫升（10 7公克）如範例1的催化劑裝於三組申聯相接 的管狀反應器（總長度4.5米，直徑6毫米）中，再以大氣壓 力下，200公升/小時氫氣流還原。爲此，溫度亦由5〇。〇在 2 4小時内升至340°C ’並維持於340°C 72小時。在溫度被降 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公董） (請先閲讀背面之注項再填寫本瓦) 丨裝-------訂 經濟部中央梯準局爲工消费合作社印袋 A7 B7 403732 五、發明説明（9 ) 24小時内升至340°C，並維持於340°C 72小時。在溫度被降 到1 10°C後，反應器在200 bar壓力下，供入含50毫升/小時 ADN，2 80毫升/小時氨與200常壓公升數/小時氫的混合物 並無任何轉化反應發生。 組成份（a)的金屬鈷含量為90重量％，而組成份（b)中氧 化鐵含量為1 6重量％。 比較範例2 取90毫升（107公克）如範例1的催化劑裝於三組串聯相接 的管狀反應器（總長度4.5米，直徑6毫米）中，再以大氣歷^ 力下，200公升/小時氫氣流還原。為此，溫度亦由。匸在3 小時内升至2 0 0 °C ’並維持於200°C 1 2小時。在溫度被降到 75 C後’反應器在200 bar恩力下，.供入含50毫升/小時 ADN ’ 280毫升/小時氨與200常壓公升數/小時氫的混合 物。在此等條件下，可達到ADN 50%轉化率。反應混合物 主含50% ADN，40% ACN與10% HMD。此等反應析出物係 經300小時期間而得。3〇〇小時後，除了氨與氫外停止供 入。再經1 2小時漸升期，氨亦完全停止供入，催化劑此時 在大氣壓力與340°C下，以200公升/小時氫氣作72小時再活 化。為此’溫度由5〇°C在24小時内升至340。(：，並維持於 34〇°C 72小時。於溫度降至8〇°c後，再於25〇 5扣壓力下， 供入反應器含50毫升/小時ADN，230毫升/小時氨與200公升 /小時氫的混合物。在此等條件及升溫至12〇C後均無轉化 作用進行。 -12- 本紙張尺度制 t SS^70^17^ ( 2,0X297^) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 BASF Aktiengesellschaft 96b688403732 ίο

He claim： O.Zv 005,0/47305 'f-..’ . .).:.s. V: .. -. Ύ. -4 ： :.；-； ；^；-v ；

-.'· ·Λ,分 .〆-··., 5 A catalyst suitable for preparing "aliphatic ^ alpha^ omega-aminonitriles by partial hydrogenation-of aliphatic dinitxiles, comprising 10 (a) metallic cobalt, a cobalt compound or. a mixture thereoff the proportion of metallic cobalt based on::(a)'beingffrom 20 to 100 % by weight/ 二ΐ ’ 15 20 (b) from 10 to 70 % by weight, based on j(a), ofginetallic * iron, viron oxide, a further iron ccmipound or;&a mixture thereof, the proportion of ixon oxide based on (b) being from 20 to 100 % by weight, :. -. ； " - r· r . ^ '. .:-. - - ,.,.-7 " r. ： . ·' · .-.···-·*：· .. . ·. .· : · " l-i' ：'.,^yy·'：. ., -,. - ·...〆： (c) from 0 to 1 % by weight, based on the sum of (a) and (b), of a compound based bn an alkali metal; an alkaline earth metal or zinc· 25 2. A catalyst as claimed： in claim 1 in the form of an unsupported catalyst. ..... , ^ ·. . .... 3· A catalylst as claimed in claim 1 in the form of a supported catalyst. .· 4. A process for preparing aliphatic alpha, omega-aminonitriles 30 by pcurtial hydrogenation of aliphatic dinitriles at elevated temperature and elevated pressure in the presence of a catalyst as claimed in any of claims 1 to 3* 35 40 5· A process as claimed in claim 4, wherein the hydrogenation is effected in a fixed bed reactor. . X；-. ，-..... . .. ..+:..:::/. - ........ --.一'...· · - - -. L : .二Γ- . '々.-.·:(，〆： - - :. '. .'：_ v v： : 6. A process as claimed in claim 4, wherein adiponitrile is used as the dinitrile to obtain 6-aminocapronitrile· V： Λ ... - "" : . ' * ‘ .二' 々 7· A process as claimed in claim 4, wherein . the hydrogenation is carried out at a pressure within the range from 2 to 30 MPa. 每興::.._海賴4 45

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403732 I ________—_D8 六、申請專利範圍 ι· 一種適於藉部份氫化脂族二腈以製備脂族α，ω -胺基腈之 催化劑，其包含： (a) 金屬钴’铦化合物或其混合物，金屬鉛之比例，以 (a) 爲基準’係爲2〇到1〇〇重量％， (b) 以金屬鐵，氧化鐵，另一種鐵化合物或其混合物， 以（a)爲基準，爲〖〇到70重量％，氧化鐵之比例， 以（b)爲基準，係爲2 〇到1〇〇重量〇/0， (c) 以驗金屬，驗土金屬或鋅爲基料之化合物，以（a)與 (b) 之總合爲基準，爲〇到1重量％。 2. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其係呈無撐體之催 化劑形式。 3. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其係呈具摔體之催 化劑形式。 4. 一種在高溫高壓下藉部份氫化脂族二腈以製備脂族“ω -胺基腈之方法，其係於根據申請專利範園第1至3項中 任一項之催化劑存在下進行。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該氫化反應係在 固定床反應器中進行。 6. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中係使用己二腈作 爲二腈，以獲得6·胺基己基腈。 7. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中氫化反應係在2到 3 0MPa範園之壓力下進行。 8. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中氫化反應係在2 〇 到15 0 C範園之溫度下進行。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 403732__ 々、申請專利範圍 9.根據申請專利範圍第1至3項中任一項之催化劑’其係在 高溫高签下，藉部份氫化脂族二腈’用以製備脂族α，ω -胺基腈。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉