CZ324898A3 - Způsob výroby aminů a aminonitrilů - Google Patents
Způsob výroby aminů a aminonitrilů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ324898A3 CZ324898A3 CZ983248A CZ324898A CZ324898A3 CZ 324898 A3 CZ324898 A3 CZ 324898A3 CZ 983248 A CZ983248 A CZ 983248A CZ 324898 A CZ324898 A CZ 324898A CZ 324898 A3 CZ324898 A3 CZ 324898A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- hydration
- cobalt
- iron
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 title description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 78
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 31
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 27
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 9
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 8
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical group [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkyl nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 4
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- LLEVMYXEJUDBTA-UHFFFAOYSA-N heptanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCC#N LLEVMYXEJUDBTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexanenitrile Chemical compound CCCCC(N)C#N FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWSNEYMPZCRFBK-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexane-1-carbonitrile Chemical group CC1(C)CC(N)CC(C)(C#N)C1 XWSNEYMPZCRFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJUPHRIAFLAURY-UHFFFAOYSA-N 5-aminopentanenitrile Chemical compound NCCCCC#N JJUPHRIAFLAURY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000266 alpha-aminoacyl group Chemical group 0.000 description 1
- JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N alpha-irone Chemical compound CC1CC=C(C)C(\C=C\C(C)=O)C1(C)C JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N beta-aminopropionitrile Chemical compound NCCC#N AGSPXMVUFBBBMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003181 co-melting Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- SDAXRHHPNYTELL-UHFFFAOYSA-N heptanenitrile Chemical compound CCCCCCC#N SDAXRHHPNYTELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AILKHAQXUAOOFU-UHFFFAOYSA-N hexanenitrile Chemical compound CCCCCC#N AILKHAQXUAOOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- BCYOUTAXSDJVDK-UHFFFAOYSA-N octanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCC#N.N#CCCCCCCC#N BCYOUTAXSDJVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N sodium;n-[5-amino-2-(4-aminophenyl)sulfonylphenyl]sulfonylacetamide Chemical compound [Na+].CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby sloučenin, které obsahují NH2 skupiny, hydratací sloučenin, obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík dusík, vodíkem za přítomnosti katalyzátoru při teplotách, jeifiž se nepohybují pod pokojovou teplotou, a při zvýšeném parciálním tlaku vodíku, popřípadě podle potřeby za přítomnosti rozpouštědla.
Vynález se dále týká způsobu výroby zejména 6aminokapronitrilu (“ACN“) a hexamethylendiaminu (“HMD“), též způsobu výroby, u kterého se hydratace sloučenin, obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, provede v suspenzi nebo v reaktoru s pevným ložem zkrápěním nebo vlhčením a také se týká způsobu regenerace katalyzátorů, obsahujících kobalt nebo železo.
Dosavadní stav techniky
Hydratace nenasycených vazeb uhlík-dusík vodíkem je popsána například v Houben-WeyI, • ·
Svazek 11/1 (Stickstoff-verbindungen II, Amine), str.
545-574, 4. vydání, 1957.
V patentovém spise US-A 2,257,814 je popsán způsob výroby aminonitrilů z dinitrilů, přičemž hydratace je provedena v kapalné fázi za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího kobalt nebo popřípadě železo. V DE-A 848,654 je mimo jiné popsána parciální hydratace adipodinitrilů (“ADN“) na ACN za přítomnosti katalyzátorů na pevném loži na bázi spinelů z mědi/kobaltu/zinku a železa a kobaltu. DE-A 954,416 popisuje použití kobaltu v křemíkovém gelu jako katalyzátoru pro výrobu aminonitrilů a diaminů hydratací dinitrilů vodíkem. DE-A 4,235,466 popisuje způsob výroby cykloalifatických a alifatických aminonitrilů katalytickou hydratací za přítomnosti katalyzátoru, který je vyroben z železné pěny.
Katalyzátory obsahující kobalt a železo, používané při hydratací nitrilů a iminů, ztrácejí během dlouhodobých pokusů svoji aktivitu a jakmile dosáhnou jistých mezních hodnot přeměny a/nebo selektivity nebo množství vedlejších produktů, musí být nahrazeny novými katalyzátory.
Regenerace katalyzátorů, zanesených usazeninou obsahující uhlík, je obvykle prováděna spálením organických povlaků směsí vzduchu a dusíku (Chem. Eng. Sci., Vol. 46 (1991) str. 11-21). Tato metoda však může být použita pouze u těch katalyzátorů, které při • «
• · kontaktu se vzduchem zůstanou mechanicky stabilní. Tato regenereční metoda může být s úspěchem použita u katalyzátorů s nosičem, které obsahují stabilní jádro z oxidového materiálu jako SÍO2, AI2O3, T1O2. V GB-A 2,284,163 je popsána regenerace nosného katalyzátoru s Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir nebo Ni pomocí plynu, obsahujícího alespoň chlór a kyslík.
Katalyzátory s velmi vysokým obsahem kovů jsou spalováním organických potahů vzduchem poškozovány a mění svoje mechanické vlastnosti (viy například EP-A 61,042).
Z Journal of Catalysis 143 (1993) str. 187-200 je známo, že niklový katalyzátor (25' hmotnostních^% Ni na SiO2), který je používán pro hydrataci acetonitrilů v plynné fázi, může být regenerován vodíkem při teplotách přes 200 °C.
Ze zmíněného stavu techniky však nevyplývá, jestli lze za těchto podmínek regenerovat i katalyzátory, které obsahují kobalt a/nebo železo.
Podstata vynálezu
Předložený vynález si proto pokládá za úkol vytvořit způsob, který by umožňoval jednoduchým způsobem regenerovat katalyzátory, obsahující kobalt a/nebo železo a používané při hydrataci sloučenin s alespoň jednou nenasycenou vazbou uhlík-dusík tak, aby během regenerace Jjý nedocházelo ke vzniku dlouhých nevyužitých časových period. Cílem je zejména obnovit katalytickou aktivitu zpět na úroveň nepoužitého katalyzátoru (tedy co se týče stupně přeměny a selektivity při hydrataci sloučenin, obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík).
Způsob výroby sloučenin, obsahujících NH2 skupiny, hydrataci sloučenin, které obsahují alespoň nenasycenou vazbu uhlík - dusík, vodíkem za přítomnosti katalyzátoru při teplotách, je^ž se nepohybují pod pokojovou teplotou, a při zvýšeném parciálním tlaku vodíku, popřípadě podle potřeby za přítomnosti rozpouštědla, byl vytvořen tím, že (a) jako katalyzátor je použit katalyzátor obsahující kobalt a/nebo železo, (b) při poklesu stupně přeměny hydratované sloučeniny a/nebo selektivity požadovaného produktu pod definovanou mez nebo při zvýšení se množství nežádoucích vedlejších produktů nad definovanou mez je hydratace přerušena zastavením přívodu hydratovaných sloučenin a popřípadě použitého rozpouštědla, (c) katalyzátor je při teplotách v rozmezí od 150 do 400 °C vystaven působení vodíku, přičemž tlak vodíku je • · volen v rozmezí od 0,1 až 30 MPa a doba působení se pohybuje v rozmezí od 2 do 48 hodin, (d) poté se pokračuje v hydrataci sloučenin, obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlíkdusík.
Vynález dále uvádí způsob výroby, u kterého je sloučenina, obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, hydratována v suspenzi nebo v reaktoru s pevným ložem zkrápěním nebo vlhčením, též způsob výroby zejména 6-aminokapronitrilu (“ACN“) a hexamethylendiaminu (“HMD“) a také řeší způsob regenerace katalyzátorů, obsahujících kobalt nebo železo.
Jako výchozí sloučeniny jsou podle vynálezu používány sloučeniny, které obsahují alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, jako například dvojné nebo trojné vazby uhlík-dusík. Přednostně jsou používány C4-C8alkylnitrily nebo -dinitrily jako butannitril, pentannitril, hexannitril, heptannitril, oktannitril, butandinitril (“adipodinitril“, krátce “ADN“), pentandinitril, hexandinitril, heptandinitril, oktandinitril, zejména adipodinitril, obzvláště však koncové C4-C8-dinitrily jako 1,4-dikyanbutan (adipodinitril), 1,5-dikyanpentan, 1,6-dikyanhexan, 1,7-dikyanheptan a 1,8-dikyanoktan, zejména adipodinitril, C5-C8-cykloalkylnitrily nebo dinitrily jako cyklopentylnitril, cyklohexylnitril, cykloheptylnitril, cyklooktylnitril, cyklopentyldinitril,
cyklohexyldinitril, stejně tak jako aminonitrily, obsahující 4 až 8 atomů uhlíku, přednostně α,ωaminonitrily jako 5-aminovaleronitril a 6aminokapronitril (“ACN“), zejména ACN.
Nitrily, dintrily a aminonitrily mohou obsahovat i jiné funkční skupiny, pokud ovšem tyto skupiny neovlivňují hydrataci nebo pokud je žádoucí jejich současná nebo částečná hydratace. Jako příklad lze uvést Ci-C4alkylové skupiny, arylové skupiny, zejména fenyl, C5Cg-cykloalkyl, aminoakyl, N-alkyl-amino-alkyl, N(kyanomethyl)-aminoalkyl a skupina iminů (C=NH, C=NR), přednostně však skupina iminů.
Obzvláště upřednostňované sloučeniny jsou ADN, £/'/»/o
ACN, 3-kyano-3,5,5-trimethylcyklohexyffii±tft·, NC(CH2)2 -N(H) - (CH2)2 -CN, NC- (CH2) 2-N(H) - (CH2) 2 N(H)- (CH2) 2-CN a l-kyano-2-amino-ethan.
Zejména pro výrobní proces s pevným ložem nebo suspenzní výrobní proces je možné použít kobaltové a/nebo železné katalyzátory bez nosného materiálu, například v podobě Raneyova katalyzátorů nebo v jiné běžné podobě bez nosiče (tzv. plně kontaktní katalyzátory). Katalyzátory bez nosiče mohou obsahovat v porovnání s vysokým obsahem aktivních složek malé množství příměsí. Tyto příměsi mohou mít příznivé účinky buď na katalytickou aktivitu a/nebo selektivitu nebo na vlastnosti jako tvrdost, otěr, chemickou nebo teplotní stálost. Celkové množství příměsí se obecně !» ♦ »» • · · • · · · • * « • · I * 9 · · · » pohybuje v rozmezí od 0 do 20 hmotnostních % (vztaženo na množství aktivních složek). Jako příměsi je možné použít oxidy, fosfáty a sulfáty sloučenin alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, teplotně stabilní oxidy jako S1O2, AI2O3, T1O2 a ZrC>2, stejně tak jako oxidy polokovů. Použití v podobě katalyzátoru s nosičem je též možné. Jako nosič lze běžně používat oxid hlinitý, oxid křemičitý, aktivní uhlík, oxid titaničitý a oxid zirkoničitý. U katalyzátorů s nosičem se obsah kobaltu a/nebo železa pohybuje v závislosti na tom, zda jsou přítomny oba tyto prvky nebo jen jeden z nich, obvykle v rozmezí od 3 do 95, přednostně od 30 do 95 hmotnostních % (vzhledem k nosiči).
Podle potřeby je možné katalyzátory také modifikovat kovy ze skupiny VIB (Cr, Mo, W), skupiny VIII periodického systému (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) a také mědí, manganem a rheniem, přičemž obsah kobaltu, respektive železa se v katalyzátoru pohybuje obvykle v rozmezí od 50 do 99,9, přednostně od 80 do 99 hmotnostních % vzhledem k aktivním složkám (kobalt a/nebo železo + modifikační složky).
Katalyzátory je také možné modifikovat sloučeninami na bázi alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin jako je lithium, sodík, draslík, rubidium, césium, hořčík, vápník, stroncium a barium, zejména však na bázi césia. Hmotnostní poměr je obvykle volen v oblasti od 0 do 5, přednostně od 0,1 do 3 hmotnostních % alkalického kovu, respektive kovu alkalických zemin vzhledem k hmostnosti kobaltu a železa (přičemž jeden z prvků Co a Fe nemusí být použit).
Upřednostňované katalyzátory jsou železné a kobaltové katalyzátory bez nosiče (tzv. plnokontaktní katalyzátory) s obsahem železa a/nebo kobaltu alespoň 60 hmotnostních % vzhledem k hmotnosti kobaltu a/nebo železa a také popřípadě modifikačních složek (pokud jsou obsaženy).
V literatuře jsou popsány různé způsoby výroby Fekatalyzátorů, které jsou převážně používány při syntéze amoniaku, ve Fischer-Tropschově reakci nebo jako dehydratační katalyzátor pro výrobu styrenu z ethylbenzolu. Fe-katalyzátory je tedy možné vyrábět z přírodních oxidů železa jakými je hematit nebo magnetit nebo umělým způsobem oxidací metalurgicky vyrobeného železa (viz Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th. Ed., Vol A2, str. 169-172). Modifikační složky (nebo též tzv. promotory) jsou obvykle naneseny společným natavením oxidů nebo dodatečnou impregnací Fe-oxidů na vnitřním povrchu. Prekurzory oxidu železa je také možné získat v podobě uhličitanů nebo hydroxidů srážením (viz například Β. E. Leach, Applied Industrial Catalysis, Vol. 2, 1983, str. 177-180) nebo spolusrážením nebo současným srážením na inertních oxidových materiálech z vodných roztoků solí železa. Tyto prekurzory je možné známým způsobem upravit do podoby tablet nebo tyčinek, což zajistí jejich technickou použitelnost (A. B. Stiles, • · • · • · « • * · · • · • · · · • ♦ · ·
Catalyst manufacture, New York 1983, str. 137-138, nebo M. Sitting, Catalyst Manufacture, Recovery and
Use, 1972, Nozes Data Corporation, str. 217-221).
Jinou možností výroby Fe-katalyzátorů je například tepelný rozklad Fe-kyanidů na Fe-karbidy a Fe-nitridy, které mohou být zpravidla dalším ohříváním převedeny na alfa-železo (viz Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol A2, str. 169-172).
Kobaltové katalyzátory mohou být vyrobeny impregnací keramického nosiče vodným nebo organickým roztokem sloučenin, obsahujících kobalt. Impregnaci je možné provést na hotové nosné tkanině neba také na nosičovém prášku. Pokud je keramický nosič použit v podobě prášku, je kobaltem impregnovaný prášek obvykle tvarově upraven, například do podoby tablet nebo tyčinek, přednostně však až po vyžíhání.
V případě, že po procesu impregnace není na nosič naneseno dostatečné množství kobaltu, což může být způsobeno například rozpustností kobaltových solí nebo povrchu nosiče, lze podle dosavadních pozorování tak dlouho opakovat proces impragnace, dokud není naneseno požadované množství kobaltu, přičemž po každé impregnaci je získaný materiál před následující impregnací vysušen a vyžíhán.
Katalyzátory obsahující kobalt je také možné vyrobit srážením vodných nebo organických roztoků, přičemž • · ·
• · · · · β 9 · * * • · · * ίο «··»·· ··· modifikační složky (nebo promotory) jsou obvykle současně sráženy nebo jsou dodatečně naneseny pomocí impregnace. Přednostně je ke srážení používán hydroxid kobaltu nebo odpovídající uhličitan nebo jiná těžko rozpustná sloučenina kobaltu. Po vysrážení jsou obvykle vysrážené usazeniny vysušeny, vysušený materiál je poté zpravidla zpracován například do podoby tablet nebo tyčinek, přičemž před samotným zpracováním do podoby tablet nebo tyčinek je popřípadě možné provést za účelem dosažení určité požadované pevné fáze vyžíhání při teplotách v rozmezí od 200 do 700 °C.
Prekatalyzátory obsahující oxidy kobaltu a/nebo železa mohou být před použitím jako hydratační katalyzátory účelně zredukovány vodíkem na odpovídající kovy, přičemž podle dosavadních poznatků je upřednostňován obsah oxidů zpravidla nejvýše 10 hmotnostních %, přednostně nejvýše 5 hmotnostních %, obzvláště přednostně však nejvýše 1 hmotnostních % (vzhledem k celkové hmotnosti kovu a oxidu). Tuto redukci materiálu obsahujícího oxidy na odpovídající aktivní katalytický materiál je možné provést již známým způsobem bez změny tlaku nebo za zvýšeného tlaku při teplotě od 200 °C.
Hydrataci je možné provést zkrápěním, vlhčením nebo suspenzním způsobem.
Je-li provedeno převedení na suspenzi, jsou obvykle voleny teploty v oblasti od 40 do 150, přednostně od 50 • · • * · do 100, obzvláště přednostně od 60 do 90 °C; tlak je obvykle volen v oblasti od 2 do 20, přednostně od 3 do 10, obzvláště přednostně od 4 do 9 MPa. Doba kontaktu je v podstatě závislá na výtěžnosti, selektivitě a požadovaném stupni přeměny, obvykle je doba kontaktu volena tak, aby bylo dosaženo maximální výtěžnosti, například v oblasti od 50 do 275, přednostně od 70 do 200 min.
U suspenzního způsobu je jako rozpouštědlo upřednostňován amoniak, amin, diamin a triamin s 1 až 6 atomy uhlíku jako trimethylamin, triethylamin, tripropylamin a tributylamin nebo alkoholy, zejména methanol a ethanol, obzvláště přednostně však amoniak. Účelně je volena koncentrace hydratovaných sloučenin v oblasti od 10 do 90, přednostně od 30 do 80, obzvláště přednostně od 40 do 70 hmotnostních % (vzhledem k celkovému množství hydratovaných sloučenin a rozpouštědel).
Zpravidla je množství katalyzátoru voleno tak, že se pohybuje v rozmezí od 1 do 50, přednostně od 5 do 20 hmotnostních % (vzhledem k použitému množství hydratovaných sloučenin).
Suspenzní hydratací je možné provádět diskontinuálně, přednostně však kontinuálně, zpravidla v tekuté fázi.
Hydratací je také možné provádět diskontinuálně nebo kontinuálně v reaktoru s pevným ložem zkrápěním nebo • · • · · * • * · · • · · * • · · • · · · · · · vlhčním, přičemž teplota je obvykle volena v rozmezí od 50 do 150 °C a tlak je volen zpravidla v rozmezí od 2 do 30, přednostně od 3 do 20 MPa. Hydratace je přednostně prováděna za přítomnosti rozpouštědla, přednostně amoniaku, aminu, diaminu a triaminu s 1 až 6 atomy uhlíku jako trimethylamin, triethylamin, tripropylamin a tributylamin nebo alkoholů, zejména methanolu a ethanolu, obzvláště přednostně však amoniaku. U upřednostňovaného příkladu provedení je obsah amoniaku volen v rozmezí od 0,5 do 10, přednostně od 1 do 6 g na hydratovanou sloučeninu, zejména adipodinitril. Zatížení katalyzátoru je přitom přednostně voleno v rozmezí od 0,1 do 2, přednostně od 0,3 do 1,0 kg hydratované sloučeniny / l*hod, zejména adipodinitril / l*hod. I v tomto případě je možné změnami doby kontaktu cíleně nastavit stupeň přeměny a tím i selektivitu.
Hydrataci je možné provést v obvyklém, pro tento účel vhodném reaktoru.
Je-li provedeno převedení na plynnou fázi, je teplota obvykle volena v rozmezí od 100 do 250, přednostně od 160 do 200 °C a tlak je volen zpravidla v oblasti od 0,01 do 3, přednostně od 0,09 do 0,5 MPa. Navíc je obvykle použito 2 až 300, přednostně od 10 do 200 molů vodíku na mol sloučeniny, která obsahuje alespoň nenasycenou vazbu uhlík-dusík.
• ·
Podle upřednostňovaného příkladu provedení je hydratace s ADN provedena za přítomnosti amoniaku jako rozpouštědla za použití katalyzátorů na pevném loži, přičemž po dezaktivizaci katalyzátorů, to znamená po poklesu stupně přeměny (vzhledem k ADN) a/nebo selektivity (vzhledem k ACN) pod definovanou mez, je nejprve odstaven přívod adipodinitrilu a amoniaku, potom je teplota nastavena na 200 až 250 °C a poté je katalyzátor deset až dvacet hodin vystaven působení od 200 do 800, přednostně od 500 do 700, zejména však 600 1 vodíku / 1 Kat. x h. Poté je běžným způsobem teplota nastavena na teplotu reakce a pokračuje se v hydrataci.
Před začátkem regenerace je přednostně z reaktoru odstraněna v něm se ještě nacházející hydratační vyvážka. Může být výhodné omýt před samotnou regenerací katalyzátor rozpouštědlem, nacházejícím se v systému, zejména amoniakem. Teploty při omývání jsou voleny obvykle v oblasti od 20 do 200 °C, zejména od 20 do 100 °C. Pro omývání je zpravidla výhodná doba od 2 do 24 hodin.
Regenerace katalyzátorů je podle vynálezu prováděna při teplotách v rozmezí od 150 do 400 °C, přednostně od 180 do 350 °C, zejména však od 200 do 300 °C, přičemž tlak vodíku je volen v rozmezí od 0,1 do 30 MPa, přednostně od 0,1 do 20 MPa. Při kontinuálním provozu je množství vodíku voleno zpravidla v rozmezí od 100 • · • · • · * · · • · · · · • · · · · • · · ·
..·.·· ··· do 1500, přdnostně od 200 do 1000 litru vodíku najeden objem reaktoru a jednu hodinu.
Díky způsobu podle vynálezu je možné znatelně zlepšit katalyzační životnost a časoprostorovou výtěžnost katalyzátorů obsahujících kobalt a/nebo železo při hydrataci sloučenin, které obsahují alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, zejména při hydrataci adipodinitrilu na aminokapronitril a hexamethylendiamin (meziprodukty při výrobě nylonu 6 a nylonu 66).
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 - Výroba plnokontaktního katalyzátoru, obsahujícího kobalt.
K vodnému roztoku z dusičnanu kobaltu, dusičnanu manganu a kyseliny fosforečné ve vodě, který obsahuje 10 hmotnostních % kobaltu (množství kobaltu je vypočteno z množství dusičnanu kobaltu), 0,55 hmotnostních % manganu (vypočítáno z množství dusičnanu manganu) a 0,45 hmotnostních % H3PO4, je za teploty 50 °C po dávkách přidán roztok uhličitanu sodného (20 hmotnostních %) takovým způsobem, že po přidání roztoku uhličitanu sodného se pH ustálí na hodnotě 6, přičemž odpovídající uhličitany jsou vysráženy. Poté, co je ukončen proces srážení, což lze • 0 poznat podle toho, že se již nemění ustálená hodnota pH = 6, je přidáván další roztok uhličitanu sodného tak dlouho, až se pH ustálí na hodnotě 7,5. Vzniklá sraženina je vymyta tak, že neobsahuje dusičnany a sodík. To se provede tak, že sraženina je tak dlouho promývána vodou, až konečná vodivost dosáhne hodnoty 20 pS a obsah nitátů v roztoku je menší než 0,02 hmotnostních %, což je zjištěno pomocí testovacích tyčinek Merckoquant® (firma Merck). Takto promytá sraženina je vystřena vodou a je rozstříkána v rozstřikovací koloně (vstupní teplota je 550 °C).
Rozstříkaný produkt je vysušen při teplotě 500 °C, rozdrcen a ve výtlačném šnekovém lisu je vytvarován do podoby tyčinek o průměru 4 mm a délce 1 cm. Tyčinky jsou vysušeny při teplotě 100 až 120 °C a jednu hodinu žíhány při teplotě 900 °C. Vyžíhaný produkt se skládá z 90 hmotnostních % z CoO, 5 hmotnostních % Mn2O3, 3 hmotnostních % P2O5 a 2 hmotnostních % Na2O. Takto získané tyčinky jsou po 16 hodin redukovánz proudem vodíku při teplotě 320 °C a při pokojové teplotě jsou pasivovánz směsí dusíku a vzduchu (5 objem. % vzduchu, 95 objem. % dusíku).
Příklad 2 - Výroba plnokontaktního katalyzátoru, obsahujícího železo.
Podle metody, popsané v Catalyst Manufacture autorů
A. B. Stilese a T. A. Kocha (1995), str. 167/68, je při teplotě od 1600 až 2000 °C roztavena směs Fe-oxidu • · • · (magnetit) s promotory AI2O3, K2CO3 a Ca-uhličitanem. Poté je tavenina ochlazena a rozdrcena na menší kusy. Získaný materiál (katalyzátor v oxidickém stavu) má následující složení: 1,1 hmotnostních % K2O, 3,0 hmotnostních % AI2O3, 2,3 hmotnostních % CaO, zbytek se skládá z FeO a Fe2O3. Za účelem získání použitelného katalyzátoru je získaný materiál vystaven působení vodíku po dobu 32 hodin, za tlaku 3 MPa a při teplotě 450 °C a poté je při pokojové teplotě pasivován směsí dusíku a vzduchu (5 objem. % vzduchu, 95 objem. % dusíku). Poměr hmotnosti kovů k hmotnosti oxidů (“ redukční stupeň “) činí 9:1.
Příklad 3 - Hydratace s pevným ložem v kapalné fázi.
Válcový reaktor o délce 2 m s vnitřním průměrem 2,5 cm je naplněn 750 ml (1534 g) pasivovaného katalyzátoru z Příkladu 1. Poté je pasivovaný katalyzátor beztlakově (tedy při atmosférickém tlaku) v průběhu 48 hodin zaktivován v proudu vodíku (500 1/h) zvýšením teploty z 30 °C na 280 °C (během této doby je ještě nezredukovaný CoO zredukován na Co).
Po poklesu teploty na 45 °C (měřeno na vstupu reaktoru), respektive na 85 °C (měřeno na výstupu reaktoru) je do reaktoru pod celkovým tlakem 20 MPa přivedena směs 400 ml/h adipodinitrilu, 600 ml/h amoniaku a 500 1/h vodíku. Současně je k odvodu tepla do okruhu přiveden přibližně čtyřnásobek přiváděného • ·
množství (4,2 1/h), přičemž proud je veden přes výměník tepla. Za těchto podmínek se přemění 70 % adipodinitrilu. Reakční směs obsahovala na počátku 30 hmotnostních % ADN, 35 hmotnostních % ACN a 34,5 hmotnostních % HMD (selektivita ACN : 50 %, selektivita ACN a HMD : > 99 %). Po zkušební době 3600 h poklesla selektivita ACN při nezměněném stupni přeměny z počátěčních 50 % na 23 %.
Poté je zastaven přívod dinitrilu a též amoniaku a katalyzátor je v reaktoru 12 hodin regenerován při teplotě 200 °C a za celkového tlaku 200 bar (při 500 1/h vodíku). Při novém reakčním procesu za stejných podmínek (viz výše), je dosaženo nárůstu selektivity na 50 %, to znamená, že bylo opět dosaženo počáteční selektivity katalyzátoru.
Příklad 4 - Hydratace s pevným ložem v kapalné fázi.
Válcový reaktor o délce 2 m s vnitřním průměrem 2,5 cm je naplněn 800 ml (1598 g) pasivovaného katalyzátoru z Příkladu 1. Poté je pasivovaný katalyzátor beztlakově (tedy při atmosférickém tlaku) v průběhu 48 hodin zaktivován v proudu vodíku (500 1/h) zvýšením teploty z 30 °C na 320 °C (během této doby je ještě nezredukovaný CoO zredukován na Co).
Po poklesu teploty na 120 °C (měřeno na vstupu reaktoru), respektive na 140 °C (měřeno na výstupu • ·
• · reaktoru) je do reaktoru pod tlakem 25 MPa přivedena směs 180 ml/h 3-kyano-3,5,5-trimethylcyklohexyliminu, 1700 ml/h amoniaku a 500 1/h vodíku. Za těchto podmínek se přemění 100 % iminu. Výtěžnost 3aminomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylaminu činí 94 % (selektivita 94 %). Meziproduktem reakce a tedy i indikátorem aktivity katalyzátoru je 3-kyano-3,5,5trimethylcyklohexylamin. Koncentrace této sloučeniny stoupne po 5700 hodinách z počátečních 0 na 1500 ppm (vzhledem k reakční směsi), takže se z důvodů produktové specifikace projeví jako nutná regenerace katalyzátoru.
Poté je zastaven přívod dinitrilu a též amoniaku a katalyzátor je v reaktoru 24 hodin regenerován při teplotě 300 °C a za celkového tlaku 25 MPa (při 500 1/h vodíku). Při novém reakčním procesu za stejných podmínek (viz výše), je dosaženo poklesu koncentrace meziproduktu na 200 ppm, to znamená, že bylo prakticky dosaženo počáteční aktivity katalyzátoru.
Příklad 5 - Hydratace s pevným ložem v kapalné fázi.
Válcový reaktor o délce 7 m s vnitřním průměrem 10,5 cm je naplněn 60 ml (130 kg) katalyzátoru, získaného podle Příkladu 2 (redukční stupeň 9 : 1) a poté je při celkovém tlaku 15 MPa a při teplotě 370 °C v průběhu 72 hodin katalyzátor zaktivován tím (během této doby je • · ještě nezredukovaný oxid železa zredukován na železo), že reaktorem je nejprve veden dusík a poté je během prvních 24 hodin dusík stupňovitě nahrazen vodíkem.
Po poklesu teploty na 110 °C (měřeno na vstupu reaktoru), respektive na 135 °C (měřeno na výstupu reaktoru) je do reaktoru pod tlakem 25 MPa přivedena směs 30 kg/h ADN, 50 1/h amoniaku a 40 Nm3/h vodíku. Navíc je z důvodů odvodu tepla přiveden do okruhu přibližně pětinásobek přiváděného množství (400 1/h) (odvod tepla je prováděn pomocí výměníku tepla, takže na vstupu reaktoru je dosaženo teploty okružního proudu o velikosti 110 °C). Za těchto podmínek se přemění 70 % ADN. Reakční směs obsahovala na počátku 30 hmotnostních % ADN, 35 hmotnostních % ACN a 34,5 hmotnostních % HMD (selektivita ACN : 50 %, selektivita ACN a HMD : > 99 %). Po 800 hodinách byl katalyzátor záměrně bez promytí dezaktivován odstavením přívodů.
Za účelem regenerace je katalyzátor v reaktoru nejprve vystaven působení dusíku (80 m3/h při teplotě v rozmezí od 200 do 250 °C a za tlaku 15 MPa po dobu 24 hodin). Poté je ohřát na 270 °C a v průběhu 5 hodin je dusík (80 m3/h) postupně nahrazován vodíkem. Během procesu výměny dusíku za vodík je také postupně zvyšována teplota na 380 °C. Poté je reaktor udržován 24 hodin na teplotě v rozmezí od 350 do 380 °C za tlaku vodíku o • ·
...... ···« velikosti 20 MPa. Při novém reakčním procesu za stejných podmínek (viz výše), je opět dosaženo počáteční selektivity katalyzátoru.
Zastupuje
JUDr. O. Švorčík
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby sloučenin, obsahujících NH2 skupiny, hydratací sloučenin, které obsahují alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík - dusík, vodíkemz za přítomnosti katalyzátoru při teplotách, j^jz se nepohybují pod pokojovou teplotou, a při zvýšeném parciálním tlaku vodíku, popřípadě podle potřeby za přítomnosti rozpouštědla, vyznačující se tím, že (a) jako katalyzátor je použit katalyzátor obsahující kobalt a/nebo železo, (b) při poklesu stupně přeměny hydratované sloučeniny a/nebo selektivity požadovaného produktu pod definovanou mez nebo při zvýšení se množství nežádoucích vedlejších produktů nad definovanou mez je hydratace přerušena zastavením přívodu hydratovaných sloučenin a popřípadě použitého rozpouštědla, (c) katalyzátor je při teplotách v rozmezí od 150 do 400 °C vystaven působení vodíku, přičemž tlak vodíku je volen v rozmezí od 0,1 ·#έ 30 Mpa a doba působení se pohybuje v rozmezí od 2 do 48 h, • · (d) poté se pokračuje v hydrataci sloučenin, obsahujících alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlíkdusík.
- 2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že jako sloučenina, obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, je použit C4-C8-alkylnitril, C5-C8cykloalkylnitril, C4-C8-alkyldinitril nebo C5-C8cykloalkyldinitril.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že pro získání 6-aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu je použit adipodinitril.
- 4. Způsob podle nároku 1 nebo 3 vyznačující se tím, že hydratace sloučeniny, obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, je prováděna v reaktoru s pevným ložem v suspenzi při teplotách v rozmezí od 40 do 150 °C a při tlaku v rozmezí od 2 do 20 MPa.
- 5. Způsob podle nároku 1 nebo 3 vyznačující se tím, že hydratace sloučeniny, obsahující alespoň jednu nenasycenou vazbu uhlík-dusík, je prováděna v reaktoru s pevným ložem zkrápěním nebo vlhčením při teplotách v rozmezí od 30 do 200 °C a při tlaku v rozmezí od 2 do 30 MPa.
- 6. Způsob regenerace kobalt a/nebo železo obsahujících katalyzátorů vyznačující se tím, že katalyzátory jsou vystaveny působení vodíku po dobu v rozmezí od 2 do 48 hodin při teplotě v rozmezí od 150 do 400 °C za tlaku vodíku v rozmezí od 0,1 do 30 MPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19614283A DE19614283A1 (de) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | Verfahren zur Herstellung von Aminen und Aminonitrilen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ324898A3 true CZ324898A3 (cs) | 1999-02-17 |
| CZ292717B6 CZ292717B6 (cs) | 2003-12-17 |
Family
ID=7790974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19983248A CZ292717B6 (cs) | 1996-04-11 | 1997-04-03 | Způsob výroby aminů a aminonitrilů |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5874607A (cs) |
| EP (1) | EP0892777B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000508304A (cs) |
| KR (1) | KR100453671B1 (cs) |
| CN (1) | CN1165514C (cs) |
| AU (1) | AU2636097A (cs) |
| BR (1) | BR9708765A (cs) |
| CA (1) | CA2250734C (cs) |
| CZ (1) | CZ292717B6 (cs) |
| DE (2) | DE19614283A1 (cs) |
| ES (1) | ES2151259T3 (cs) |
| ID (1) | ID16570A (cs) |
| MX (1) | MX202260B (cs) |
| MY (1) | MY117849A (cs) |
| TR (1) | TR199802028T2 (cs) |
| TW (1) | TW448141B (cs) |
| WO (1) | WO1997037963A1 (cs) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19630788C1 (de) * | 1996-07-31 | 1997-09-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von NH¶2¶-Gruppen enthaltenden Verbindungen |
| DE19809686A1 (de) * | 1998-03-06 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aliphatischen alpha, omega-Dinitrilen |
| DE19825452A1 (de) * | 1998-06-06 | 1999-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von sekundären bzw. teritären 2-Methyl-1,5-pentandiaminen |
| US6156694A (en) * | 1998-11-05 | 2000-12-05 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Raney cobalt catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst |
| US6087296A (en) * | 1998-11-05 | 2000-07-11 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst |
| JP4554752B2 (ja) * | 2000-02-29 | 2010-09-29 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | アンモニア合成触媒 |
| DE10047703A1 (de) | 2000-09-25 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren |
| JP4561063B2 (ja) * | 2002-08-26 | 2010-10-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | キシリレンジアミンの製造方法 |
| DE602004019000D1 (de) * | 2003-02-20 | 2009-03-05 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Hoch-selektives Herstellungsverfahren von Di(aminomethyl)-substituierten aromatischen Verbindungen |
| CN101869836B (zh) * | 2009-04-27 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备低级脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用 |
| JP5829623B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2015-12-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 脂肪族シアノアルデヒド類を脂肪族ジアミン類へ還元的アミノ化するための触媒系の触媒活性を改良するための方法 |
| CN103764614A (zh) | 2011-08-31 | 2014-04-30 | 巴斯夫欧洲公司 | Eddn或edmn氢化反应出料的后处理方法 |
| US8952156B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-02-10 | Basf Se | Process for working up reaction outputs from the hydrogenation of EDDN or EDMN |
| US9012638B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-04-21 | Basf Se | Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA |
| WO2013030023A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn sowie ein verfahren zur herstellung von deta und/oder teta |
| JP2014529617A (ja) | 2011-08-31 | 2014-11-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｅｄｆａおよび／またはｅｄｍｆａおよびｄｅｔａおよび／またはｔｅｔａの製造方法 |
| US8946459B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-02-03 | Basf Se | Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN |
| WO2013030172A1 (de) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur regenierung von raney-katalysatoren |
| US9096497B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-08-04 | Basf Se | Process for preparing EDDN and EDMN |
| WO2013030259A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von teta |
| WO2013030255A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn sowie verfahren zur herstellung von deta und/oder teta |
| CN103764617B (zh) | 2011-08-31 | 2015-12-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过使edfa和/或edmfa与hcn反应制备eddn和/或edmn的方法 |
| WO2013030249A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von aminen durch hydrierung von nitrilen |
| WO2013030287A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn durch umsetzung von fach und eda |
| WO2013030144A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von eddn, edmn, teta und deta |
| WO2013030143A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von eddn und/edmn |
| WO2015038678A1 (en) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Invista Technologies S.À R.L. | Hydrogenation of dinitriles for the preparation of diamines |
| WO2015038673A1 (en) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Invista Technologies S.À R.L. | Hydrogenation of dinitriles for the preparation of diamines |
| CN113461539B (zh) * | 2021-08-02 | 2023-11-21 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种从氨基腈类有机物制备有机二胺的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB728599A (en) * | 1951-07-28 | 1955-04-20 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of nitriles to amines |
| US3056837A (en) * | 1959-04-24 | 1962-10-02 | Stamicarbon | Process for preparing hexamethylenediamine |
| US3758584A (en) * | 1970-12-23 | 1973-09-11 | Du Pont | Hydrogenation of adiponitrile |
| DE4446895A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen a,w-Aminonitrilen |
-
1996
- 1996-04-11 DE DE19614283A patent/DE19614283A1/de not_active Withdrawn
- 1996-04-22 US US08/635,653 patent/US5874607A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-28 TW TW086104055A patent/TW448141B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-03-31 MY MYPI97001383A patent/MY117849A/en unknown
- 1997-04-03 BR BR9708765A patent/BR9708765A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-03 AU AU26360/97A patent/AU2636097A/en not_active Abandoned
- 1997-04-03 ES ES97918103T patent/ES2151259T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-03 CZ CZ19983248A patent/CZ292717B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-04-03 KR KR19980708087A patent/KR100453671B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-03 DE DE59702349T patent/DE59702349D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-03 WO PCT/EP1997/001672 patent/WO1997037963A1/de active IP Right Grant
- 1997-04-03 TR TR1998/02028T patent/TR199802028T2/xx unknown
- 1997-04-03 CN CNB971937516A patent/CN1165514C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-03 CA CA002250734A patent/CA2250734C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-03 EP EP97918103A patent/EP0892777B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-03 JP JP9535824A patent/JP2000508304A/ja not_active Ceased
- 1997-04-04 ID IDP971148A patent/ID16570A/id unknown
-
1998
- 1998-10-10 MX MX9807473A patent/MX202260B/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY117849A (en) | 2004-08-30 |
| CA2250734C (en) | 2004-06-15 |
| ES2151259T3 (es) | 2000-12-16 |
| CZ292717B6 (cs) | 2003-12-17 |
| EP0892777B1 (de) | 2000-09-13 |
| DE59702349D1 (de) | 2001-10-31 |
| MX9807473A (es) | 1999-05-31 |
| TW448141B (en) | 2001-08-01 |
| ID16570A (id) | 1997-10-16 |
| CN1165514C (zh) | 2004-09-08 |
| JP2000508304A (ja) | 2000-07-04 |
| KR20000005365A (ko) | 2000-01-25 |
| BR9708765A (pt) | 1999-08-03 |
| DE19614283A1 (de) | 1997-10-16 |
| CN1216037A (zh) | 1999-05-05 |
| US5874607A (en) | 1999-02-23 |
| MX202260B (es) | 2001-06-08 |
| KR100453671B1 (ko) | 2005-02-24 |
| EP0892777A1 (de) | 1999-01-27 |
| AU2636097A (en) | 1997-10-29 |
| TR199802028T2 (xx) | 2000-09-21 |
| WO1997037963A1 (de) | 1997-10-16 |
| CA2250734A1 (en) | 1997-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ324898A3 (cs) | Způsob výroby aminů a aminonitrilů | |
| JP4017023B2 (ja) | 脂肪族α，ω−アミノニトリルの製法 | |
| RU2190469C2 (ru) | Способ регенерации катализатора гидрирования, способ гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы | |
| CZ27099A3 (cs) | Způsob k výrobě sloučenin obsahujících skupiny NH2 a způsob k regeneraci katalyzátorů obsahujících kobalt a/nebo železo | |
| JP2001500057A (ja) | 脂肪族ジニトリルの部分的水素添加により脂肪族のα，ω―アミノニトリルを製造するために適する触媒 | |
| JP2002505315A (ja) | 脂肪族α，ω−ジニトリルの水素化法 | |
| JPH05262700A (ja) | １，４−アルキレンジアミンの製法 | |
| JP2007197422A (ja) | 脂含窒素化合物の製造方法 | |
| JP2004035427A (ja) | キシリレンジアミンおよび／またはシアノベンジルアミンの製造方法 | |
| JPH0585216B2 (cs) | ||
| JP2004292435A (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| CN101683618A (zh) | 一种用于氨基醇低温氧化脱氢制氨基酸盐的催化剂 | |
| US6894192B2 (en) | Process for production of xylylenediamine | |
| JP4182324B2 (ja) | 芳香族アミン製造触媒の製法 | |
| JP4972315B2 (ja) | 含窒素化合物の製造方法 | |
| JP2001187766A (ja) | 一級アミンの製造方法およびニトリルの接触還元用触媒 | |
| JPH05377B2 (cs) | ||
| JPS60185748A (ja) | 飽和第一アミンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060403 |