JP2000508304A - アミンおよびアミノニトリルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭素‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物を溶媒の存在又は非存在下、室温以上の温度および高い水素分圧で触媒の存在下に水素で水素化することによりＮＨ₂含有化合物を製造する方法であって、（ａ）コバルト含有触媒及び／又は鉄含有触媒を用いる工程（ｂ）水素化すべき化合物に基づく転化率及び／又は所望の生成物に基づく選択率が、既定値以下となるか、或いは望まない副生成物の量が既定値を超えた後に、水素化すべき化合物及び使用されている場合には溶媒の供給を停止することにより水素化を抑制する工程（ｃ）０．１から３０ＭＰａの水素圧、２から４８時間の処理時間で水素を用い１５０℃から４００℃において上記触媒を処理する工程（ｄ）その後に、炭素-窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物の水素化を継続する工程を含むＮＨ₂含有化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 アミンおよびアミノニトリルの製法 本発明は、炭素‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物を溶媒の存在又は 非存在下、室温以上の温度及び高い水素分圧で触媒の存在下、水素で水素化する ことによりＮＨ₂含有化合物の改良した製造方法に関するものである。 本発明は、さらに製造方法、特に６‐アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）及びヘ キサメチレンジアミン（ＨＭＤ）に関するもので、炭素‐窒素不飽和結合を少な くとも一個含む化合物の水素化を懸濁液中或いは固定層反応装置において順流法 又は逆流法で実施する方法及びコバルト含有触媒及び／又は鉄含有触媒の再生方 法に関するものである。 水素を用いての炭素‐窒素不飽和結合の水素化は、Houben‐Weyl、第１１/１ 巻（窒素化合物II、アミン）、545 ‐574、第４版、1957に記載されている。 ＵＳ‐Ａ２２５７８１４には、コバルト及び必要に応じて鉄を含有する触媒の 存在下、液相中で水素化を行うことによりジニトリルからアミノニトリルを製造 する方法が開示されている。更に、ＤＥ‐Ａ８４８６５４には、銅／コバルト／ 亜鉛及び鉄‐コバルトスピネルに基づく固定層触媒の存在下、アジポニトリル（ ＡＤＮ）からＡＣＮへの部分的水素化が開示されている。ＤＥ‐Ａ９５４４１６ には、水素でジニトリルを水素化することで、アミノニトリル及びジアミンを調 製するための触媒としてのシリカゲル上でのコバルトの用途が記載されている。 ＤＥ‐Ａ４２３５４６６には、海綿鉄から調製された触媒の存在下、接触水素添 加により脂環式アミノニトリル及び脂肪族アミノニトリルを製造する方法が開示 されている。 ニトリル及びイミンの水素化で用いるコバルト含有触媒及び鉄含有触媒は、長 期使用で失活し、それゆえに、転化及び／又は選択又は副生成物のレベルが、一 旦ある限界に達した場合には新しい触媒と交換しなければならない。 炭素質の析出物で覆われた触媒の再生は、一般的に窒素‐空気混合物で有機被 膜を燃焼除去することでもたらされる１（Chem.Eng.Sci.46（1991）、11‐21） 。 しかし、この方法は空気との反応時に、物理的に安定である触媒を用いるときの み使用可能である。酸化物、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などの安定構造 を有する坦体触媒は，この方法で良好に再生させることができる。例えば、ＧＢ ‐Ａ２２８４１６３には、すくなくとも塩素及び酸素を含有するガスの処理によ りＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＮｉを有する坦体触媒の再生が記載 されている。 金属含有の極めて高い触媒は、空気で有機被膜を燃焼除去する間に、損傷した 状態となり、その物理的性質が変わる（例えば、ＥＰ‐Ａ６１０４２）。 Journal of Catalysis 143（1993）、187‐200に気相でアセトニトリルの水 素化に用いるニッケル触媒（Ｓｉ０₂上に２５重量％のＮｉ）を、２００℃以上 の温度にて水素処理することにより再生できることが知られている。 引用した参考文献には、これらの条件下でコバルト含有触媒及び／又は鉄含有 触媒の再生は可能かどうか明らかにされていない。 触媒再生の間、使用停止時間を長くせずに、簡単な方法で炭素‐窒素不飽和結 合を少なくとも一個含む化合物の水素化で用いるコバルト含有触媒及び鉄含有触 媒を再生することが可能な方法を提供することを本発明の目的とする。更に特に 、炭素‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物の水素化において、触媒活 性の転化率及び選択率を、未使用触媒のレベルにできる限り近くなるように向上 させることを目的とする。 本発明者等は、これらの目的を炭素‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化 合物を溶媒の存在又は非存在下、室温以上の温度及び高水素分圧で触媒の存在下 、水素で水素化することによりＮＨ₂含有化合物を製造する方法であって、 （ａ）コバルト含有触媒及び／又は鉄含有触媒を用いる工程 （ｂ）水素化すべき化合物に基づく転化率及び／又は所望の生成物に基づく選択 率が、規定値以下となるか、或いは望まない副生成物の量が既定値を超えた後に 、水素化すべき化合物及び使用した場合には溶媒の供給を停止することにより水 素化を抑制する工程 （ｃ）０．１から３０ＭＰａの水素圧、２から４８時間の処理時間で水素を用い １５０℃から４００℃において上記触媒を処理する工程 （ｄ）その後に、炭素‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物の水素化を 継続する工程を含むＮＨ₂含有化合物の製造方法により成し遂げられることを見 出した。 本発明者等は、炭素‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物を懸濁液中 で或いは固定層反応装置において順流法又は逆流法で水素化する方法、特に６‐ アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）の製造 方法及びコバルト含有触媒及び鉄含有触媒の再生方法も見出した。 本発明で使用される出発化合物は、炭素‐窒素二重又は三重結合のような炭素 ‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物である。好ましい化合物としては 、Ｃ₄〜Ｃ₈アルキルニトリル又はＣ₄〜Ｃ₈アルキルジニトリル、例えば、ブタン ニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタン ニトリル、ブタンジニトリル（アジポニトリル、略してＡＤＮ）、ペンタンジニ トリル、ヘキサンジニトリル、ヘプタンジニトリル、及びオクタンジニトリルを 挙げることができ、とりわけアジポニトリル、特に末端Ｃ₄〜Ｃ₈ジニトリル、例 えば、１，４‐ジシアノブタン（アジポニトリル）、１，５‐ジシアノペンタン 、１，６‐ジシアノヘキサン、１，７‐ジシアノヘプタン及び１，８‐ジシアノ オクタンが好ましく、特にアジポニトリル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキルニトリル又 はＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキルジニトリル、例えば、シクロペンタンカルボニトリル 、シクロヘキサンカルボニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロオク タンカルボニトリル、シクロペンタンジカルボニトリル、シクロヘキサンジカル ボニトリルなどが挙げられ、さらに炭素原子４〜８個含有アミノニトリル、好ま しくは，α，ω‐アミノニトリル、例えば５‐アミノバレロニトリル及び６‐ア ミノカプロニトリル（ＡＣＮ）で、特にＡＣＮを挙げることができる。 ニトリル、ジニトリル及びアミノニトリルは、水素化を損なわなければ或いは それらの同時の又は部分的な水素化が望まれる限りにおいて、他の官能基を保持 していてもよい。例えばＣ₁〜Ｃ₄アルキル、アリールで特にフェニル、Ｃ₅〜Ｃ₈ シクロアルキル、アミノアルキル、Ｎ‐アルキルアミノアルキル、Ｎ‐（シアノ メチル）アミノアルキル、及びイミノ（Ｃ＝ＮＨ，Ｃ＝ＮＲ）、望ましくは イミノを挙げることができる。 特により好ましい化合物は、ＡＤＮ、ＡＣＮ、３‐シアノ‐３，５，５‐トリ メチルシクロヘキシルイミン、ＮＣ‐（ＣＨ₂）₂‐Ｎ（Ｈ）‐（ＣＨ₂）₂‐ＣＮ 、ＮＣ‐（ＣＨ₂）₂‐Ｎ（Ｈ）‐（ＣＨ₂）₂−Ｎ（Ｈ）‐（ＣＨ₂）₂‐ＣＮ及び １‐シアノ‐２‐アミノエタンである。 コバルト及び／又は鉄触媒を、特に固定層或いは懸濁液法用に、例えばラニー 触媒形態又は他の通常の独立形態で坦体なしで用いることができる。独立形態で は、活性成分の高い含有量と異なり添加剤を低い含有量で含んでいてもよい。こ れら添加剤は、触媒活性及び／又は選択率ばかりでなく、触媒の硬度、摩耗性、 化学的又は熱的安定性のような他の特性にも好適な効果をもたらすことができる 。全添加剤の量は、一般に、活性成分の量に対して０〜２０重量％の範囲にある 。適当な化合物として、アルカリ金属の酸化物、燐酸塩及び硫酸塩、及びアルカ リ土類金属化合物及び熱安定性化合物、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及び ＺｒＯ₂及び他の遷移金属酸化物を挙げることができる。坦体触媒形態も同様に 使用することができる。用いる坦体は、一般にアルミナ、シリカ、活性炭素、チ タニア及びジルコニアなどでよい。坦体触媒中で、坦体に対するコバルト及び／ 又は鉄の含有量は、コバルト及び鉄のどちらか一つのみ又は両方が存在している かによるが、一般に３〜９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％の範囲内であ る。 触媒は、所望により、周期表のVIＢ族（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ），VIII族元素（Ｒｕ ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ、Ｐｔ）及び銅、マンガン、レニウムなどの金属で変 性することも可能であり、その場合には、触媒のコバルト及び／又は鉄の含有量 が、活性成分（コバルト及び／又は鉄＋変性剤）に対し、一般に５０〜９９．９ 重量％、望ましくは８０〜９９．９重量％の範囲内である。 更に、触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリ ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン チウム、バリウムなど、特にセシウムに基づく化合物で変性してもよい。重量比 がコバルト及び鉄の質量（どちらかの一つは、存在する必要はない）に対して０ 〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％のアルカリ金属或いはアルカリ土類金 属を用いることが通常である。 好ましい触媒は、コバルト及び／又は鉄及び存在する場合は変性剤の質量に対 し、少なくとも６０重量％含有量の鉄及び／又はコバルトを有する無坦体鉄又は コバルト触媒である。 主にアンモニア合成、Fischer‐Tropsch反応或いはエチルベンゼンからスチレ ンを合成するために脱水素触媒として用いられる鉄触媒を、文献に開示されてい る種々の方法で製造することができる。例えば、鉄触媒を自然に産出する酸化鉄 、例えば赤鉄鉱又は磁鉄鉱或いは（酸化により）冶金的に作り出される鉄から製 造することができる（Ullmann'ｓ Encyclopedia of Industrial Chemistry、 第５版、A2巻、169‐172を参照）。変性剤（促進剤としても知られている）は、 通常酸化物の共融解により取り込まれるか、その後の酸化鉄の含浸により内面に 被履される。しかしながら酸化鉄前駆体を、沈殿（例えば、B.E.Leach、Applied Industrial Catalysis、2（1983）、177‐180に記載）或いは炭酸塩又は水酸化 物として鉄塩水溶液から不活性酸化物上に共沈させることで得ることも可能であ る。これら前駆体を、タブレット化又は押出成形により従来の方法で技術的に利 用可能な態様にすることができる（A.B.Stiles、Catalyst Manufacture、New Yo rk 1983、137‐138又は、M.Sitting、Catalyst Manufacture、Recovery and Use 、1972、Noyes data corporation、217‐221）。 鉄触媒の他の製法は、例えば、シアン化鉄を、一般に更なる加熱によりα‐鉄 に転化させることが可能である鉄炭化物及び鉄窒化物に熱分解することである （Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry 第５版、A2巻、169‐172に 記載）。 コバルト触媒は、コバルト含有化合物の水溶液又は有機溶液をセラッミク坦体 に含浸させることにより製造可能である。含浸は、坦体の既製押出器或いは他の 坦体粉末上で実施可能である。セラミック坦体を粉末として用いた場合、コバル ト含浸粉末は、通常例えば押出成形又はタブレット化により、望ましくはか焼後 に付形される。 例えば、用いたコバルト塩の溶解性或いは坦体の表面積が原因で、含浸段階で 坦体上に十分なコバルトを付与できなかった場合に、これまでの観測から所望の コバルト量が被履されるまで含浸を繰り返すことが可能で、その場合は、各含浸 工程後、次の含浸を実施する前に得られた素材を乾燥しか焼する。 コバルト含有触媒を、水溶液又は有機溶液からの沈殿により製造することも可 能であり、その場合は、変性剤（又は促進剤）を通常共沈させるか或いは含浸に より次いで被履させてもよい。水酸化コバルト又はこれに対応する炭酸塩又は他 の微量可溶性コバルト化合物を沈殿させることが望ましい。所望により、特定の 望ましい固体状態層を得るために、２００〜７００℃の温度でか焼を押出物又は タブレットに付形することに先立って行うことが可能であるが、沈殿後にその沈 殿物を乾燥し、その後例えば、乾燥物を押出成形又はタブレット化により乾燥材 料に加工することが通常である。 水素化触媒として用いる前に、酸化コバルト及び／又は酸化鉄前触媒を水素処 理により対応する金属に還元させるのが都合よく、その場合、一般に酸化物含有 量が全金属及び酸化物の質量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以 下、特に好ましくは１重量％以下とすることが、これまでの経験から好ましい。 この酸化物含有物質の対応する活性触媒体への還元を、２００℃以上の温度で常 圧或いは過圧下、従来の方法で実施することができる。 水素化は、順流法、逆流法又は懸濁液法で実施可能である。 反応を懸濁液中で実施する場合、温度を４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１ ００℃、特に好ましくは６０〜９０℃の範囲内にし、圧力を２〜２０ＭＰａ、好 ましくは３〜１０ＭＰａ、特に好ましくは４〜９ＭＰａの範囲内にすることが一 般的である。滞留時間は、本質的に所望の収率、選択率及び所望の転化率に依存 しているが、滞留時間は収率を最大限にするために、例えば５０〜２７５分、好 ましくは７０〜２００分の範囲内にすることが通常である。 懸濁液法において、用いられる溶媒は、望ましくは、アンモニア、アミン、ジ アミン及び炭素原子１〜６個有するトリアミン、例えば、トリメチルアミン、ト リエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンなどが挙げられ或い はアルコール、特にメタノール及びエタノールで、特に望ましくはアンモニアを 挙げることができる。水素化すべき化合物の濃度を水素化すべき化合物及び溶媒 の合計に対し１０〜９０重量％、望ましくは３０〜８０重量％、特に望ましくは ４０〜７０重量％の範囲内で用いることは有利なことである。 用いる触媒の量は、一般に、用いる水素化すべき化合物の量に対し１〜５０重 量％、望ましくは５〜２０重量％の範囲内である。 懸濁水素化は、バッチ法或いは望ましくは、連続的に、一般的に液相中で実施 可能である。 水素化をバッチ法或いは連続的に固定層反応装置において順流法又は逆流法で 実施してもよく、その場合は温度を３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃ で、圧力を２〜３０ＭＰａ，好ましくは３〜２０ＭＰａで用いることが一般的で ある。水素化を、望ましくは溶媒、好ましくはアンモニア、アミン、ジアミン及 び炭素原子１〜６個有するトリアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチル アミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンなどが挙げられ或いはアルコ ール、特にメタノール及びエタノールで、特に望ましくはアンモニアの存在下で 実施することである。好ましい態様として、アンモニアの使用量は、水素化すべ き化合物（特にアジポニトリル）１グラムに対し０．５〜１０グラム、望ましく は１〜６グラムである。Ｌ＊ｈ（リットル＊時間）当たり水素化すべき化合物（ 特にアジポニトリル）０．１〜２．０キログラム、好ましくは０．３〜１．０キ ログラムで触媒空間速度を用いて得ることが望ましい。この際、滞留時間を変化 させることにより特定の方法で転化率を、従って選択率を調整することも可能で ある。 水素化を、慣用的に適当な反応装置において実施可能である。 反応を気相中で実施する場合、温度を１００〜２５０℃、好ましくは１６０〜 ２００℃で用いることが通常であり、圧力を０．０１〜３ＭＰａ、好ましくは０ ．０９〜０．５ＭＰａで用いることが一般的である。更に、水素の炭素‐窒素不 飽和結合を少なくとも一個含む化合物に対するモル比は、一般的に２：１〜３０ ０：１，好ましくは１０：１〜２００：１である。 好ましい態様として、ＡＤＮの水素化を下記の方法により固定層反応装置を用 い溶媒としてアンモニアの存在下で実施し、触媒の失活後、即ちＡＤＮの転化率 及び／又はＡＣＮに対する選択率の規定値以下への低下後、まずアジポニトリル 及びアンモニアの供給を止め、次いで温度を２００〜２５０℃にし、その後に触 媒を２００〜８００Ｌ、好ましくは５００〜７００Ｌ、特に６００Ｌの水素（触 媒（Ｌ）×時間（ｈ）当たり）で１０〜２０時間処理する。その後、温度を反応 温度に戻し、水素化を継続する。 触媒の再生を開始する前に、反応器になお存在する水素化混合物を除去するこ とは望ましい。系に存在する溶媒、特にアンモニアで、実際の再生を実施する前 に、触媒を洗浄することは有利であろう。用いる洗浄温度は、２０〜２００℃、 特に２０〜１００℃である。一般に、２〜２４時間、洗浄を継続することは有利 なことである。 本発明によれば、触媒の再生を１５０〜４００℃、望ましくは１８０〜３５０ ℃、特に望ましくは２００〜３００℃の温度で、０．１〜３０ＭＰａ、好ましく は０．１〜２０ＭＰａの水素圧を用いて実施する。連続的な処理を、１００〜１ ５００Ｌ、好ましくは２００〜１０００Ｌ（水素）／反応器容積（Ｌ）×時間（ ｈ）の水素比で実施することが通常である。 本発明の方法は、炭素‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物の水素化 、特にアジポニトリルからアミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミン（ ナイロン６及びナイロン６，６の中間体）への水素化において、コバルト含有触 媒及び／又は鉄含有触媒の寿命及び時空収量を明確に改良することを可能にした 。 ［実施例］ （実施例１）無坦体コバルト触媒の製法 濃度２０重量％の炭酸ナトリウム溶液を、炭酸ナトリウム溶液の添加完了時に 常にｐＨ６となるように、５０℃で１０重量％のコバルト（硝酸コバルトを基準 に計算）、０．５５重量％のマンガン（硝酸マンガンの量から計算）及び０．４ ５重量％のＨ₃ＰＯ₄を含有する水に硝酸コバルト、硝酸マンガン及び燐酸を溶解 した水溶液に、少しずつ加え、これに対応する炭酸塩を沈殿させた。ｐＨ６に到 達した水素イオン濃度が変化しないことから認識可能な沈殿の完了時、更にｐＨ ７．５になるまで炭酸ナトリウム溶液を添加した。得られた沈殿物を、最終 導電率２０ミリジーメンスを得ること及び溶液中の硝酸塩含有量、硝酸塩用の Merckoquant（登録商標）テストストリップ（Merck社製）によるが、０．０２重 量％未満になるまで、水で沈殿物を洗浄することによりナトリウムを含有しない 硝酸塩で洗浄した。洗浄した沈殿物をこのようにして、水中で懸濁させ噴霧塔（ 入り口の温度は５５０℃）に噴霧した。噴霧した物質を５００℃で乾燥し、磨砕 し、その後押出器の中で、直径４ｍｍ、長さ１ｃｍの押出物に造形した。押出物 を１００〜２００℃で乾燥し、１時間、９００℃でか焼した。か焼後の生成物は 、９０重量％のＣｏＯ、５重量％のＭｎ₂Ｏ₃、３重量％のＰ₂Ｏ₅及び２重量％の Ｎａ₂Ｏの組成から成るものであった。このようにして得られた押出物を、水素 流中３２０℃で１６時間還元し、室温のもと窒素‐空気混合物（５容量％の空気 、９５容量％の窒素）で不動態化させた。 （実施例２）無坦体鉄触媒の製法 Catalys tmanufacture、A.B.Stiles、T.A.Koch(1995)、167/168に記載の方法 に従い、１６００〜２０００℃で酸化鉄（磁鉄鉱）と促進剤（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｃ Ｏ₃及び炭酸カルシウム）の混合物を溶融した。溶融物を続いて冷却し、粉末に した。得られた物質（酸化物状態の触媒）は以下の組成を有するものだった：１ ．１重量％のＫ₂Ｏ、３．０重量％のＡｌ₂Ｏ₃、２．３重量％のＣａＯ、残りは ＦｅＯ及びＦｅ₂Ｏ₃であった。利用可能な触媒を得るために、得られた物質を圧 力３ＭＰａの水素で４５０℃の温度、３２時間処理し、その後室温のもと窒素／ 空気混合物（５容積％の空気、９５容積％の窒素）で不動態化した。金属質量の 酸化物質量に対する比（還元率）は、９：１であった。 （実施例３）液層中での固定層水素化 管状の反応装置（長さ２ｍ、内径２．５ｃｍ）を、７５０ml（１５３４ｇ）の上 記実施例１の不動態処理した触媒で充填した。その後不動態処理した触媒を、温 度を３０℃から２８０℃に上げて、常圧下、窒素流中（５００Ｌ／ｈ）、４８時 間にわたって活性化させた（その間に、以前転化されなっかたＣｏＯをＣｏに還 元した）。 反応装置の入り口の温度を４５℃に、出口の温度を８５℃に低下させた後、反 応装置に、４００ｍｌ／ｈのアジポニトリル、６００ｍｌ／ｈのアンモニア及び ５００Ｌ／ｈの水素の混合物を全圧２０ＭＰａ下において供給した。更に、熱を 除去するために、（４．２Ｌ／ｈの）供給量を熱交換器を通して４回再循環させ た。これらの条件下、アジポニトリルの転化率は７０％であった。最初の反応混 合物は、３０重量％のＡＤＮ、３５重量％のＡＣＮ及び３４．５％のＨＭＤ （ＡＣＮ選択率：５０％、ＡＣＮ＋ＨＭＤ選択率：＞９９％）を含んでいた。３ ６００時間実施後、ＡＣＮ選択率が最初の５０％から２３％に低下したが、転化 率で変わらなかった。 その後ジニトリル及びアンモニアの供給を止め、触媒が反応装置で全圧２００ バール（５００Ｌ／ｈの水素）、温度２００℃で１２時間にわたって再生した。 全く同じ条件下（上記記載）で再開された製法では、選択率が５０％に増加し、 つまり触媒は一番最初の選択率を回復した。 （実施例４）液層中での固定層水素化 管状の反応装置（長さ２ｍ、内径２．５ｃｍ）を、８００ml（１５９８ｇ）の 上記実施例１の不動態処理した触媒で充填した。その後不動態処理した触媒を、 温度を３０℃から３２０℃に上げて、常圧下、窒素流中（５００Ｌ／ｈ）、４８ 時間にわたって活性化させた（その間に、残留しているＣｏＯをＣｏに還元した ）。 反応装置の入り口の温度を１２０℃に、出口の温度を１４０℃に低下させた後 、反応装置に１８０ｍｌ／ｈの３‐シアノ‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキ シルイミン、１７００ｍｌ／ｈのアンモニア及び５００ｍｌ／ｈの水素の混合物 を逆流方向に２５ＭＰａで供給した。これらの条件下、イミンの転化率は１００ ％であった。３‐アミノメチル‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキシルアミン の収率は９４％であった（選択率：９４％）。３‐シアノ‐３，５，５‐トリメ チルシクロヘキシルアミンは、水素化中間体であり、従って触媒活性の指示薬で もあった。５７００時間後、この化合物の濃度が（反応混合物に対して）、最初 の０ｐｐｍから１５００ｐｐｍまで上がったので、触媒再生は生成物 の特定化の理由から必要であると思われた。 その後ニトリル及びアンモニアの供給を止め、触媒が反応装置で全圧２５ＭＰ ａ（５００Ｌ／ｈの水素）、温度３００℃、２４時間にわたって再生した。全く 同じ条件下（上記記載）で再開された製法では、中間濃度を２００ｐｐｍに低下 させた。つまり触媒は、ほぼ完全に一番最初の活性度を回復した。 （実施例５）液相中での固定層水素化 管状の反応装置（長さ７ｍ、内径１０．５ｃｍ）を、６０Ｌ（１３０ｋｇ）の 上記実施例２（還元率９：１）で得た触媒で充填し、続いて触媒を最初窒素が反 応装置を通過した後、最初の２４時間に水素で徐々に窒素を置換することにより 全圧１５ＭＰａ、３７０℃、７２時間にわたって活性化させた（残留酸化鉄を鉄 に還元する）。 反応装置の入り口の温度を１１０℃に、出口の温度を１３５℃に低下させた後 、反応装置に３０ｋｇ／ｈのＡＤＮ、５０Ｌ／ｈのアンモニア水及び４０標準ｍ³ ／ｈの水素の混合物を全圧２５ＭＰａ下において供給した。更に、熱を除去す るために、（４００Ｌ／ｈの）供給量を熱交換器を通して５回再循環させた（循 環流温度は、反応装置入り口で１１０℃）。これらの条件下、ＡＤＮの転化率は ７０％であった。最初の反応混合物は、３０重量％のＡＤＮ、３５重量％のＡＣ Ｎ及び３４．５％のＨＭＤ（ＡＣＮ選択率：５０％、ＡＣＮ＋ＨＭＤ選択率：＞ ９９％）を含んでいた。８００時間実施後、触媒を洗浄せずに供給を止めること で明確に不活性にした。 再生の間、触媒を最初に２００〜２５０℃の範囲内の温度、１５ＭＰａの圧力 で２４時間、窒素（８０ｍ³／ｈ）で反応装置において処理した。続いて、２７ ０℃に加熱し５時間にわったて水素で窒素（８０ｍ³／ｈ）を逐次置換した。水 素で窒素を置換している間、温度も同様に階段的に３８０℃に上昇させた。最終 的に、反応装置を２４時間、温度を３５０〜３８０℃の範囲内に、水素圧力を２ ０ＭＰａに維持した。上記記載の同条件下での再開時、触媒の選択率が最初の水 準に回復した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 38/10 Ｂ０１Ｊ 38/10 Ｂ Ｃ０７Ｃ 209/48 Ｃ０７Ｃ 209/48 211/12 211/12 255/24 255/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＭ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 フリック，クレーメンス ドイツ国、Ｄ―76863、ヘルクスハイム、 アム、ビルトシュテッケル、16 (72)発明者 フィッシャー，ロルフ―ハルトムート ドイツ国、Ｄ―69121、ハイデルベルク、 ベルクシュトラーセ、98

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物を溶媒の存在又は非存在 下、室温以上の温度および高い水素分圧で触媒の存在下に水素で水素化すること によりＮＨ₂含有化合物を製造する方法であって、 （ａ）コバルト及び／又は鉄含有触媒を用いる工程 （ｂ）水素化すべき化合物に基づく転化率及び／又は所望の生成物に基づく選択 率が、既定値以下となるか、或いは望まない副生成物の量が既定値を超えた後に 、水素化すべき化合物及び使用されている場合には溶媒の供給を停止することに より水素化を抑制する工程 （ｃ）０．１から３０ＭＰａの水素圧、２から４８時間の処理時間で水素を用い １５０℃から４００℃において上記触媒を処理する工程 （ｄ）その後に、炭素‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物の水素化を 継続する工程を含むＮＨ₂含有化合物の製造方法。 ２．炭素‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物が、Ｃ₄〜Ｃ₈アルキルニ トリル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキルニトリル、Ｃ₄〜Ｃ₈アルキルジニトリル、又は Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキルジニトリルである請求項１に記載の方法。 ３．アジポニトリルが、６‐アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミン を得るために用いられる請求項１又は２に記載の方法。 ４．炭素‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物の水素化を、懸濁液中、 ４０℃から１５０℃の温度、２から２０ＭＰａの圧力で実施する請求項１〜３の いずれかに記載の方法。 ５．炭素‐窒素不飽和結合を少なくとも一個含む化合物の水素化を、固定層反応 装置で順流法又は逆流法により３０℃から２００℃の温度、２から３０ＭＰａの 圧力で実施する請求項１から３のいずれかに記載の方法。 ６．上記触媒を０．１から３０ＭＰａの水素圧、２から４８時間の処理時間で、 水素を用い１５０℃から４００℃において処理する工程を含むコバルト及び／又 は鉄含有触媒の再生方法。